DE102011002905A1

DE102011002905A1 - Polyacrylimid-Schaumstoffe mit reduziertem Gehalt an Restmonomeren, sowie Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102011002905A1
Application number: DE102011002905A
Authority: DE
Inventors: Dr. Bernhard Kay; Mathias Hempler; Stefan Plaß; Werner Geyer; Thomas Barthel
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-07-26
Also published as: WO2012097921A2; US20130281561A1; EP2665766A2; CN103328550A; TW201245250A; WO2012097921A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimidschaumstoffen sowie Blöcke, Platten und dergleichen aus derartigen Poly(meth)acrylimidschaumstoffen sowie die als Zwischenprodukte auftretenden Formkörper aus dem Copolymerisat aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, die sich sämtlich durch einen besonders geringen Restmonomergehalt auszeichnen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimidschaumstoffen sowie Blöcke, Platten und dergleichen aus derartigen Poly(meth)acrylimidschaumstoffen sowie die als Zwischenprodukte auftretenden Formkörper aus dem Copolymerisat aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, die sich sämtlich durch einen besonders geringen Restmonomergehalt auszeichnen.
Stand der Technik
Es ist bekannt, Poly(meth)acrylimidschaumstoffe in Form von Blöcken herzustellen. Dabei wird zunächst aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril durch Copolymerisation ein Vorprodukt hergestellt, das bereits in entsprechender Plattenform erhalten wird. Anschließend wird das Copolymerisat zum Imid zyklisiert. Ein im Reaktionsgemisch vorhandenes Treibmittel sorgt beim Erhitzen für die entsprechende Schaumbildung.
Die Formulierung (Meth)acrylimid beschreibt im Rahmen dieser Erfindung sowohl Methacrylimide als auch Acrylimide. Entsprechendes gilt für den Begriff (Meth)acrylsäure, der sowohl Acryl- als auch Methacrylsäure umfasst.
Sämtliche bis dato bekannten Verfahren bringen jedoch den Nachteil mit sich, dass entweder bei der Herstellung große Mengen Restmonomer im Produkt verbleiben oder ein großer Aufwand zur Reduzierung deren Gehalt betrieben werden muss.
Der Restmonomergehalt spielt insbesondere bei der Verwendung des giftigen Acrylnitrils eine entscheidende Rolle.
Weiterhin besteht bei den Verfahren des Standes der Technik oft ein Problem, Polymerisatplatten mit einer Dicke von bis zu 30 mm direkt herzustellen. Da es unbedingt erforderlich ist, einen gleichmäßigen und sicheren Polymerisationsablauf zu gewährleisten, muss während der Polymerisation alternierend abgekühlt und aufgeheizt werden, insbesondere, weil bei einer zu starken Erhitzung die Polymerisation nicht mehr kontrolliert werden kann und es zu ungleichmäßigen Strukturen kommt. Diese alternierenden Abkühl- und Heizphasen sind natürlich umständlich und bringen zudem einen hohen Energie- und Wasserverbrauch mit sich.
In der DE 1 817 156 wird bereits ein Verfahren beschrieben, nach welchem verschäumbare Kunststoffe in Plattenform hergestellt werden, indem man Gemische aus Methacrylnitril und Methacrylsäure zwischen zwei Glasplatten, welche mit einer flexiblen Schnur abgedichtet sind, polymerisiert. Dem Ausgangsgemisch ist bereits ein Treibmittel, nämlich Formamid oder Monoalkylformamid, zugegeben. Ferner sind Radikalbildner zugegen, beispielsweise als Zweikomponentengemisch aus tert.-Butylperpivalat und Benzoylperoxid.
Die Polymerisation findet bei Temperaturen von beispielsweise 40, 45 oder 48°C statt und dauert etwa 15 bis 40 Stunden. Anschließend wird bei etwa 100°C getempert und sodann auf 170–300°C erhitzt. Bei den letzteren Temperaturen findet die Zyklisierung zu Imid und die Schaumbildung statt.
Es ist schwierig, die Polymerisation gleichförmig zu gestalten, da die Temperatur sehr leicht die Solltemperatur übersteigen kann. Temperaturschwankungen müssen deshalb sehr genau kontrolliert werden und durch alternierende Abkühl- oder Aufwärmphasen ausgeglichen werden.
In der EP 0 356 714 A1 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben. Als Radikalbildner wird beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril verwendet, dem zu polymerisierenden Gemisch werden 0,1–10 Gew.-% an elektrisch leitfähigen Partikeln zugesetzt. Auch bei diesem Verfahren stellen sich die vorstehend genannten Probleme ein.
In EP 1 175 458 wird die Herstellung dicker Blöcke in isothermer Fahrweise beschrieben. Dies wird erzielt durch die Verwendung von mindestens 4 verschiedenen Initiatoren. Diese Schrift ist jedoch auf Methacrylnitril begrenzt und nicht auf Acrylnitril als Baustein übertragbar. Ferner wird auf die Reduzierung des Restmonomergehalts nicht eingegangen. Der beschriebene bei höchster Temperatur aktive Initiator hat eine Halbwertszeit von 1 h bei 115°C bis 125°C und wirkt vor allem beim Tempern, nicht jedoch beim Schäumen.
Schäume auf Basis Methacrylsäure und Acrylnitril werden beispielsweise in der CN 100420702C beschrieben. Diese PI-Schäume weisen einen stark erhöhten Gehalt an nicht umgesetzten Restmonomeren von deutlich über 10000 ppm Acrylnitril auf.
In der DE 2 804 533 wird das Tempern von Acrylnitril-Methylmethacrylat (MMA) Polymerisaten mit einem Acrylnitrilgehalt von 60 bis 80 Gew.-% bei mindestens 130°C mit einem Initiator beschrieben. Dabei wird der Restmonomergehalt nur ineffizient gedrückt. Erhitzen alleine führt insbesondere in Bezug auf Acrylnitril zu nicht ausreichend geringen Restmonomergehalten. Alternativ können mindestens 2 bei hohen Temperaturen zerfallende Initiatoren (Hochzerfaller) mit einer Halbwertszeit von 1 h bei 60°C bis 100°C bzw. 100°C bis 140°C zusätzlich verwendet werden. Dieses Verfahren ist so jedoch nicht auf zu Schäumende bzw. säurehaltige Systeme übertragbar.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Poly(meth)acrylimid-Schäume mit besonders geringen Restmonomergehalten und einer aus toxikologischer Sicht unkritischen Verwendbarkeit, bzw. ein Verfahren zur Herstellung solcher P(M)I-Schäume zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Polyacrylimid-Schäume (PI-Schäume) mit besonders geringem Gehalt an Acrylnitril hergestellt werden können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die so hergestellten P(M)I-Schäume über eine zum Stand der Technik vergleichbare hohe Materialqualität, insbesondere im Bezug auf die herstellbare Plattendicke, bzw. Schaumblockdicke und eine gleichmäßige Verteilung geschlossener Poren verfügen.
Lösung
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von blockförmigen oder plattenförmigen Poly(meth)acrylimidschaumstoffen durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisierbarer Monomeren in den drei Verfahrensschritten Polymerisation, Tempern und Schäumen bei drei jeweils in Bezug auf den vorangehenden Verfahrensschritt höheren Verfahrenstemperaturen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren.
Im Verfahrensschritt des Temperns findet eine Nachpolymerisation statt. Diese Vorgänge werden beim dritten Verfahrensschritt der Umwandlung in einen Schaumstoff und der Zyklisierung des Copolymerisats zum Polyimid parallel fortgesetzt.
Bevorzugt wird dabei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C, das Tempern zumindest teilweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C und das Schäumen bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C durchgeführt wird. Das Tempern wird in der Regel bei einer stetig oder in Stufen steigenden Temperatur durchgeführt, wobei zumindest die Endtemperatur zwischen 80 und 120°C liegt.
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Polymerisationsmischung mindestens drei Initiatoren enthält. Insbesondere wichtig dabei ist, dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren derart sind, dass eine Halbwertszeit von einer Stunde des ersten Inititiators unterhalb von 80°C, bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 80°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 75°C, des zweiten Initiators zwischen 80 und 120°C, bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 100°C, und des dritten Initiators oberhalb von 120°C, bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 180°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 150°C, liegt. Daraus erhält man direkt nach dem Schäumen ein Produkt, welches einen Gehalt an (Meth)acrylnitril kleiner 6000 ppm, insbesondere kleiner 1000 ppm aufweist.
Insbesondere bevorzugt liegen die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 15°C, auseinander.
Besonders bevorzugt setzt sich das Gemische aus drei Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung wie folgt zusammen: 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75°C,
0,01 bis 0,2 Gew.-% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100°C und
0,01 bis 0,2 Gew.-% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 120 bis 150°C.
Gleichfalls bevorzugt enthalten die Monomerzusammensetzung und der daraus hergestellte Poly(meth)acrylimidschaumstoff zusätzlich 8 bis 18 Gew.-% Dimethylpropylphosphonat als Brandschutzstabilisator.
Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind im besonderen zwei bevorzugte Ausführungsformen:
Eine erste Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass genau drei Initiatoren verwendet werden. Dies betrifft insbesondere eine Ausführungsform, bei der aus einer Mischung aus Methacrylsäure und Methacrylnitril Polymethacrylimid-Schäume (PMI-Schäume) hergestellt werden.
In der zweiten besonderen und bevorzugten Ausführungsform werden Polyacrylimidschaumstoffe durch Copolymerisation einer Mischung aus Methacrylsäure und Acrylnitril sowie ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Besonders bevorzugt werden in dieser Ausführungsform mindestens vier, bevorzugt vier oder fünf, Initiatoren für jeweils unterschiedliche Temperaturbereiche verwendet. Dabei können der vierte und optional der fünfte Initiator jeweils eine Zerfallstemperatur in dem Bereich einer der vier zuvor beschriebenen Initiatoren haben und mit diesem jeweils im gleichen Verfahrensschritt aktiviert werden.
Alternativ können die vier verwendeten Initiatoren Halbwertszeiten von einer Stunde in den Bereichen von 50 bis 75°C, von 85 bis 100°C, von 120 bis 130°C und von 130°C bis 180°C aufweisen. Bevorzugt liegen diese Temperaturen der vier Initiatoren mindestens 15°C auseinander.
Bevorzugt ist dieses Gemisch aus vier Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zusammengesetzt aus 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75°C, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100°C, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 120 bis 130°C und 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines vierten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 130 bis 180°C.
Die Menge des verwendeten Initiatorgemischs kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; es kann damit die Polymerisationszeit gesteuert werden, auch lässt sich die Polymerisationstemperatur durch die Menge der verwendeten Initiatoren beeinflussen. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Mengenangaben sind in Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere angegeben.
Zur Herstellung der blockförmigen Schaumstoffe werden zunächst Monomerengemische, welche (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2:3 und 3:2 als Hauptbestandteile enthalten, hergestellt. Zusätzlich können weitere Comonomeren verwendet werden, wie z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride oder Vinylpyrrolidon. Dabei sollte der Anteil der Comonomeren nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der beiden Hauptbestandteile betragen. Geringe Mengen von vernetzenden Monomeren, wie z. B. Allylacrylat, können mitverwendet werden. Die Mengen sollten jedoch vorzugsweise höchstens 0,05 bis 2,0 Gew.-% betragen.
Das Gemisch für die Copolymerisation enthält ferner Treibmittel, die sich bei Temperaturen von etwa 150 bis 250°C entweder zersetzen oder verdampfen und dabei eine Gasphase bilden. Als Treibmittel seien beispielsweise genannt die stickstoffhaltigen Verbindungen Harnstoff, Monomethyl- oder N,N'-Dimethylharnstoff, Formamid oder Monomethylformamid. Weitere stickstofffreie Treibmittel sind Ameisensäure, Wasser oder einwertige aliphatische Alkohole insbesondere solche mit drei bis acht Kohlenstoffatomen. Die Treibmittel werden im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomeren verwendet.
Die Polymerisation findet zweckmäßig in Blockform statt. Bei der Herstellung vom flachen, z. B. in Schichten mit Dicken bis zu 80 mm, befindet sich das Monomerengemisch zwischen zwei Glasplatten, die am Rand jeweils abgedichtet sind und eine Art Flachkammer bilden. Diese Flachkammer ist von einem Wasserbad umgeben, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur eingestellt wird.
Die Polymerisation kann weitgehend oder über weite Bereiche unter isothermen Bedingungen durchgeführt werden, d. h. bei konstanter Wasserbadtemperatur. In vielen Fällen ist es möglich, von Anfang bis zum Ende der Polymerisation die Wasserbadtemperatur konstant zu halten. Ggf. kann die Wasserbadtemperatur aber auch zunächst über lange Zeit konstant gehalten werden und nach einer bestimmten Zeit erhöht werden, um einen Teil der Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen.
Auch in dieser nächsten, bei einer höheren Temperatur durchgeführten Polymerisationsphase kann die Wasserbadtemperatur konstant gehalten werden.
Die gewählte Wasserbadtemperatur hängt ab von der Dicke der Polymerisationskammer und der bei der Polymerisation verwendeten Rezeptur. Dabei ist es im Allgemeinen vorteilhaft, mit steigender Dicke der herzustellenden Platte die Polymerisationstemperatur und damit auch die Temperatur des Wasserbads zu niedrigeren Werten zu verschieben.
Die geeignete Temperatur für Rezeptur und Dicke kann jeweils durch einfache Vorversuche optimiert werden.
Es versteht sich von selbst, dass die Temperatur auf die Dicke der Kammer und der Rezeptur im Rahmen der oben aufgeführten Grenzen so eingestellt wird, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärme in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, ohne dass es während der Polymerisation zu unerwünschten Temperaturen im Polymerisationsgemisch kommt. Nach Abschluss des Polymerisationsvorgangs, der vom umgebenden Wasserbad gesteuert wird, wird das Tempern in einem Wärmeschrank durchgeführt. Das Tempern findet im Allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 120°C statt, wobei, wie bereits ausgeführt, eine gleichmäßig oder in Stufen steigende Temperaturführung, beginnend bei 38°C, bevorzugt beginnend bei der Polymerisationstemperatur, eingestellt werden kann. Für diese Endpolymerisation im Temperschrank reichen im Allgemeinen 10 bis 1000 Stunden aus.
Nach Abschluss der Polymerisation wird der Block auf eine Temperatur von etwa 120 bis 250°C, bevorzugt von 120 bis 200°C erhitzt, bei welcher Temperatur die Zyklisierung zur Imidstruktur und die Schaumbildung stattfinden.
Im Allgemeinen reichen Zeiten von 3 bis 5 Stunden für diese thermische Nachbehandlung aus. So können beispielsweise die Imidisierung innerhalb einer und das Schäumen innerhalb zweier weiterer Stunden abgeschlossen sein. Die dabei erhaltenen Blöcke zeichnen sich durch eine homogene gleichmäßige Struktur aus.
Diese Polymerisatplatten entstehen als Zwischenprodukt bei der Herstellung der blockförmigen (Meth)acrylimidschaumstoffe gemäß der Erfindung. Gegenstand der Erfindung sind ferner Polymerisatplatten erhältlich nach dem vorstehend angegebenen Verfahren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, isotherm, d. h. bei konstanter Temperatur, die Polymerisation durchzuführen und dabei Polymerisatblöcke mit Dicken bis zu 80 mm zu erhalten, die ein einheitliches Eigenschaftsprofil durch die gesamte Dicke des Blockes aufweisen, was ein Zeichen für eine gleichmäßige homogene Polymerisation ist. Die daraus hergestellten Schaumblöcke können als solche konfektioniert werden, wobei an den Randbereichen nur sehr wenig Abfall anfällt. Es ist auf diese Weise möglich, Formkörper entsprechender Dicke herzustellen unter Einsatz nur eines einzigen Blockes, wozu früher mehrere zusammengeklebte Blöcke erforderlich waren. Die erhaltenen einstückig geschäumten Blöcke bzw. Platten haben bevorzugt Dicken von 80 bis 300 mm.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass Initiatoren aus verschiedenen Temperaturbereichen dergestalt eingesetzt werden, dass diese in den verschiedenen Verfahrensschritten aktiviert werden und somit zu gezielt eingestellten Initiatorkonzentrationen in allen Verfahrensschritten führen. Mit diesem Verfahren konnte eine überraschende Kombination verschiedener technischer Effekte hervorgerufen werden. Zum einen werden Schaummaterialien mit einer sehr gleichmäßigen und gut einstellbaren Schaumstruktur erhalten. Darüber hinaus werden die Restmonomergehalte besonders gut reduziert. Dies gilt insbesondere für das kritische Methacrylnitril und das noch deutlich kritischere Acrylnitril. Weiterhin war es sehr überraschend, dass die guten Ergebnisse auf Acrylimidschäume übertragbar sind und die technischen Effekte auch bei der Herstellung von Polyacrylimid-(PI-)Schäumen zum Tragen kommt.
Als geeignete Initiatoren, die erfindungsgemäß in einem mindestens drei Initiatoren umfassenden Gemisch verwendet werden, können an sich üblich Initiatoren verwendet werden, wie sie für die Radikalbildung bei radikalisch initiierten Polymerisation verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen wie organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und vergleichbare. Auch weitere Verbindungstypen, welche Radikale bilden können, sind im Rahmen der Erfindung geeignet. Hierzu gehören insbesondere Azo-Verbindungen wie Azo-bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(2,4,-dimethylvaleronitril).
Im Rahmen der Erfindung sind besonders Initiatorengemische geeignet, deren Komponenten ausgewählt sind aus folgenden Initiatoren: Azo-bis-(isobutyronitril), t-Butylperoctoat, t-Butylper-2-ethyl-hexanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperpivalat, Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), t-Butylperneodecanoat, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, bis-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, Cumylperoxineodecanoat und 1,4-Di-(2-neodecanoylperoxyisopropyl)-benzol.
Die Halbwertszeit der verwendbaren Initiatoren wird im Allgemeinen bereits von der Herstellerfirma angegeben. Sie lässt sich leicht analytisch bestimmen, wobei sich als Lösungsmittel im allgemeinen Benzol als geeignet erwiesen hat. Die Bestimmung erfolgt im Allgemeinen mit einer 0,1-molaren Lösung
Gleichsam sind geschäumte Blöcke oder Platten, bzw. gleichbedeutend Schaumplatten bzw. Schaumblöcke, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, Teil der vorliegenden Erfindung. Das betrifft sowohl das Verfahren wie auch die daraus erhaltenen Produkte zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schäumen.
Diese Schaumplatten bzw. Schaumblöcke sind sehr wertvolle Werkstoffe und können insbesondere als Bauteile beim Flugzeugbau, Fahrzeug-, Schienenfahrzeug-, Raumfahrzeug-, Luftfahrzeug- oder Schiffsbaubau zum Einsatz gelangen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisatblöcke zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Struktur und einen sehr geringen Restmonomergehalt aus. Sie können beliebig lang gelagert werden und ggf. von Fall zu Fall in Schaumplatten durch entsprechendes Erhitzen umgewandelt werden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1:
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Acrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat, 0,04 Teile tert.-Butylperpivalat, 0,04 Teile tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt. Diese Mischung wurde 94 h bei 40°C in abgeschmolzenen Glasampullen polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 100°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen Temperaturgrenze.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2 h bei 185°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 27 kg/m³ auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 2586 ppm und der Restgehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril zu 9810 ppm bestimmt.
In diesem Vergleichsbeispiel wurden nicht erfindungsgemäß drei Initiatoren mit Zerfallstemperaturen bezogen auf eine Halbwertszeit von einer Stunde kleiner 100°C verwendet. Der hohe Restgehalt Acrylnitril zeigt, dass ein solches Verfahren ungeeignet zur Lösung der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben ist.
Beispiel 1:
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Acrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat, 0,04 Teile tert.-Butylperpivalat, 0,04 Teile tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 0,07 Teile tert.-Butylperbenzoat, 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 94 h bei 40°C in abgeschmolzenen Glasampullen polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 100°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen Temperaturgrenze.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2 h bei 185°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 70 kg/m³ auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 202 ppm und der Restgehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril zu 5850 ppm bestimmt.
Beispiel 2:
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Acrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat, 0,04 Teile tert.-Butylperpivalat, 0,04 Teile tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 0,07 Teile tert.-Butylperbenzoat, 0,1 Teile Di-tert.-Butylperoxid, 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 94 h bei 40°C in abgeschmolzenen Glasampullen polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 100°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen Temperaturgrenze.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2 h bei 185°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 73 kg/m³ auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 82 ppm und der Restgehalt an nicht umgesetztem Acrylnitril zu 4660 ppm bestimmt.
Beispiel 3:
Zu einem Gemisch aus 57 Teilen Methacrylsäure und 43 Teilen Methacrylnitril wurden als Treibmittel 4,2 Teile Isopropanol und 4,7 Teile Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 0,103 Teile Cumylperneodecanoat, 0,04 Teile tert.-Butylperpivalat, 0,04 Teile tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 50 ppm p-Benzochinon, 0,22 Teile Zinkoxid und 0,150 Teile Trennmittel (PAT 1037) hinzugefügt.
Diese Mischung wurde 19,75 h bei 50°C in abgeschmolzenen Glasampullen polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Bei diesem Temperprogramm erfolgt über den angegebenen Zeitraum ein linearer Temperaturanstieg von der unteren zur oberen Temperaturgrenze.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2 h bei 185°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 55 kg/m³ auf. Der Restgehalt an nicht umgesetzter Methacrylsäure wurde zu 5137 ppm und der Restgehalt an nicht umgesetztem Methacrylnitril zu 1660 ppm bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1817156 [0007]
EP 0356714 A1 [0010]
EP 1175458 [0011]
CN 100420702 C [0012]
DE 2804533 [0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung von blockförmigen oder plattenförmigen Poly(meth)acrylimidschaumstoffen mit durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisierbarer Monomeren in den drei Verfahrensschritten Polymerisation, Tempern und Schäumen bei drei jeweils höheren Verfahrenstemperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsmischung drei Initiatoren enthält, und dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren derart sind, dass eine Halbwertszeit von einer Stunde des ersten Inititiators unterhalb von 80°C, des zweiten Initiators zwischen 80 und 110°C und des dritten Initiators oberhalb von 110°C liegt, und dass das Produkt direkt nach dem Schäumen einen Gehalt an (Meth)acrylnitril kleiner 6000 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C, das Tempern zumindest teilweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 110°C und das Schäumen bei einer Temperatur zwischen 110 und 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von drei Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen von 40 bis 80°C, von 80 bis 110°C und von 110 bis 180°C aufweisen, und dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren mindestens 10°C auseinander liegen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von drei Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen von 50 bis 75°C, von 85 bis 100°C und von 110 bis 150°C aufweisen, und dass die Zerfallstemperaturen der drei Initiatoren mindestens 15°C auseinander liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt direkt nach dem Schäumen einen Gehalt an (Meth)acrylnitril kleiner 1000 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemische aus drei Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zusammengesetzt ist aus 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75°C, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100°C und 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 110 bis 150°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung und der daraus hergestellte Poly(meth)acrylimidschaumstoff zusätzlich 8 bis 18 Gew.-% Dimethylpropylphosphonat enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass genau drei Initiatoren verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyacrylimidschaumstoff durch Copolymerisation einer Mischung aus Methacrylsäure und Acrylnitril sowie ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens vier Initiatoren für jeweils unterschiedliche Temperaturbereiche verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von mindestens vier Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen von 50 bis 75°C, von 85 bis 100°C, von 110 bis 130°C und von 130°C bis 180°C aufweisen, und dass die Zerfallstemperaturen der vier Initiatoren mindestens 15°C auseinander liegen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus vier Initiatoren bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zusammengesetzt ist aus 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines ersten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 50 bis 75°C, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines zweiten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 85 bis 100°C, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines dritten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 110 bis 130°C und 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines vierten Initiators mit einer Halbwertszeit von einer Stunde im Bereich von 130 bis 180°C.
Geschäumte Blöcke oder Platten aus Polymethacrylimid, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Geschäumte Blöcke oder Platten aus Polyacrylimid, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verwendung der geschäumten Blöcke oder Platten nach Anspruch 13 oder 14 als Bauteile beim Flugzeug-, Fahrzeug-, Schienenfahrzeug-, Raumfahrzeug-, Luftfahrzeug- oder Schiffsbau.