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DE2726129A1 - Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen

Info

Publication number
DE2726129A1
DE2726129A1 DE19772726129 DE2726129A DE2726129A1 DE 2726129 A1 DE2726129 A1 DE 2726129A1 DE 19772726129 DE19772726129 DE 19772726129 DE 2726129 A DE2726129 A DE 2726129A DE 2726129 A1 DE2726129 A1 DE 2726129A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sodium
reaction mixture
salt
formula
methylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772726129
Other languages
English (en)
Inventor
Murray Garber
Don Wesley Long
David William Reger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE2726129A1 publication Critical patent/DE2726129A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655327—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a four-membered ring

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

PFENNING - MAAS MEINIG - LEMKE - SPOTT
8CHLEISSHEiMERSTR. 299
MÜNCHEN 40
26 210
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkoxyphosphinylimino-
1,3-dithietanen
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Das Kontakt- und Systembreitbandpestizid 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan der Formel I
. O
C2H5O
und ein Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus US-PS 3 470 hervor. In US-PS 3 553 319 wird ein Anwendungsverfahren hierfür beschrieben. Das als Zwischenprodukt dienende Diäthoxyphosphinyldithiocarbamat und ein Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus US-PS 3 476 837 hervor.
Es ist bekannt, daß sich mit dem Pestizid der obigen Formel (I) in der Erde lebende Nematoden und insbesondere Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita) erfolgreich bekämpfen lassen.
Die Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan nach den bekannten Verfahren verläuft im Labormaßstab zwar zufriedenstellend, sie eignet sich jedoch nicht für einen großtechnischen Maßstab. An einem wirtschaftlichen großtechnischen Herstellungsverfahren für 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan besteht daher größtes Interesse.
Es wurde nun gefunden, daß sich 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan der Formel (I) großtechnisch in zufriedenstellender Ausbeute aus einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz von 2-Diäthoxyphosphinyldithiocarbaminsäure und einem Methylenhalogenid in Wasser herstellen läßt, wenn man hierzu einen Phasenübertragungskatalysator verwendet und den pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb ganz bestimmter Grenzen hält, wobei es durch den Einsatz ein solchen Phasenübertragungskatalysators zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute kommt
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und durch die strenge Steuerung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches Produktverluste minimal gehalten werden, was seine Ursache möglicherweise in einer Zersetzung der oben angegebenen Zwischenprodukte hat.
Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren läßt sich wie folgt im einzelnen erläutern: Man gibt einen Phasenübertragungskatalysator, wie ein Tri(C3-C. 2)alkylamin, ein Tri(C3-C13)alkylmethylammoniumsalz, ein Benzyltri(C3-C3)alkylammoniumsalz, ein 1,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalz, wie 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, ein (C3-C4)Alkyltriphenylphosphoniumsalz oder ein Alkylpyridiniumsalz, zu einer wäßrigen Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumdiäthoxyphosphinyldithiocarbamat der später genannten Formel (IV) in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, der Lösung. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung des Dithiocarbamats der Formel (IV) versetzt man sodann mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalent Methylenhalogenid, wie Methylenbromid oder Methylenjodid. Die Temperatur des dabei entstehenden Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches wird auf 25 bis 45 0C, vorzugsweise 28 bis 32 0C, eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und bedarfsweise derart mit einer wäßrigen Lösung einer Base, wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, versetzt, daß der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 5 bis 8, -vorzugsweise von 6 bis 7, bleibt. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung innerhalb von etwa 2 bis 4 Stunden beendet.
Im Anschluß daran trennt man die organische Schicht von der wäßrigen Schicht. Die wäßrige Schicht wird dann mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, extrahiert, worauf man diesen Extrakt mit der oben angegebenen organischen Schicht vereinigt. Sodann wäscht man das vereinigte Gemisch mit einer wäßrigen Base bis auf einen pH-Wert von 8. Anschließend
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wäscht man den wäßrigen Extrakt mit einem aromatischen Lösungsmittel und gibt die dabei erhaltenen Waschflüssigkeiten zur oben angegebenen organischen Schicht. Durch nachfolgendes Entfernen des aromatischen Lösungsmittels aus der organischen Schicht unter Vakuum gelangt man zum gewünschten Produkt der Formel (I).
Die obige Reaktionsfolge läßt sich graphisch wie folgt darstellen:
0 S
CHO Il I (Was-
2 5 ^p-NH-C-SeNa® ser) + CH0Br2 + Phasenübertragungs- ^ 2 katalysator
(IV)
Kataly- dh 6-7 ν
sator- ( wie Tri-n-propylamin> )
0 sator- ν wie --- » ^«^-«.-«. / (wäs_ NH4OH)
C2H5°\ Ϊ ^S\ sriger)
D ^ P-N= <T J> + NH4Br + NaBr
C2H5O"" S^ (D
Es zeigte sich, daß sich durch eine Modifizierung des oben beschriebenen Verfahrens die Qualität und Ausbeute des gewünschten Produkts noch weiter verbessern läßt, wenn man wie folgt arbeitet:
Man vermischt 1 bis 2 Moläquivalent eines Methylenhalogenids, wie Methylenbromid oder Methylenjodid, mit einem gleichen Volumen Wasser. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch versetzt man dann mit einem Phasenübertragungskatalysator der oben beschriebenen Art und rührt das so gebildete Zwei-Phasen-Gemisch, das einen pH-Wert von etwa 9 hat, bei einer auf 25 bis 45 0C eingestellten Temperatur.
Das in obiger Weise hergestellte Zwei-Phasen-Gemisch versetzt man anschließend unter Rühren mit einer 10- bis 25-prozentigen Volumenmenge einer wäßrigen Lösung von einem Moläquivalent eines Alkali-2-diäthoxyphosphinyldithiocarbamats (wobei man 1 Moläquivalent dieses Dithiocarbamats in 300 bis 400 ml Wasser löst). Mit
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beginnender Reaktion nimmt der pH-Wert des ReaktioiregeTniscfreB langsam ab. Sobald ein pH-Wert von 5 bis 8 erreicht ist, versetzt man das Reaktionsgemisch derart mit einer Base, daß sein pH-Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches bleibt.
Im Anschluß daran gibt man die Dithiocarbamatlösung mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Zugabegeschwindigkeit dem Verbrauch der Base entspricht. Erforderlichenfalls gibt man bis zur Beendigung der Umsetzung weitere Mengen Base zu, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches im angegebenen Bereich zu halten. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden.
Nach beendeter Umsetzung kühlt man das Reaktionsgemisch ab und trennt die organische Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gewaschen. Sodann vereinigt man die organische Schicht mit der aromatischen Waschflüssigkeit, versetzt das ganze mit einem etwa gleichen Volumen Wasser, stellt den pH-Wert des erhaltenen Zwei-Phasen-Gemisches auf 8 ein und rührt das Gemisch etwa 30 Minuten. Im Anschluß daran wird die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht wieder wie oben mit einem aromatischen Lösungsmittel gewaschen. Organische Schicht und aromatische Waschflüssigkeit werden vereinigt, worauf man das organische Lösungsmittel zur Gewinnung des gewünschten Produkts der Formel (I) solange unter Vakuum entfernt, bis keine weitere Gewichtsveränderung des Rückstands mehr festzustellen ist.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gewünschtenfalls mit Vorteil in die Reaktionsstufen integrieren, die mit der He: stellung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumdiäthoxyphosphinyldithiocarbamat enden.
Das Gesamtverfahren, dessen wesentliches Merkmal die letzte Stufe mit dem erfindunsgemäßen Verfahren ist, wird im folgender näher erläutert. Man setzt zuerst ein Moläquivalent Diäthoxyphosphorylchlorid der Formel (I) direkt mit 1,0 bis 1,1 Moläquivalent wasserfreiem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C, vorzugsweise 15 bis 25 0C , über eine Zeitdauer von 2 bis 4 Stunden um, wodurch man zum
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v£
Diäthoxyphosphinylisothiocyanat der Formel (III) gelangt. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm, sie läßt sich durch Verwendung eines Kühlbades jedoch mühelos steuern. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das das Isothiocyanat der Formel (III) enthält, wird als solches zur Herstellung des Diäthoxyphosphinyldithiocarbamats der Formel (IV) verwendet, die wie folgt abläuft:
Das obige Reaktionsgemisch gibt man langsam zu einer wäßrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- oder Ammohiumhydrogensulfid mit einer Temperatur von 5 bis 30 0C, vorzugsweise 15 bis 25 0C. Hierdurch kommt es zu einer sehr raschen Reaktion, die innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten nach beendetem Zusatz des »obigen Reaktionsgemisches beendet ist. Das so erhaltene Reaktionsgemisch, das Alkalidiäthoxyphosphinyldithiocarbamat enthält, setzt man dann direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren ein, das wie folgt abläuft:
Das in obiger Weise gebildete wäßrige Reaktionsgemisch versetzt man mit etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, eines Tri(C3-C12)alkylmethylammoniumsalzes, Benzyltri(C3-C3)alkylammoniumsalzes, 1,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalzes, wie 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, (C3-C4)alkyltriphenylphosphoniumsalzes oder (C1-C3)alkylpyridiniumsalzes, als Phasenübertragungskatalysator. Im Anschluß daran versetzt man das Reaktionsgemisch mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalent, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Moläquivalent, eines Methylenhalogenids. Die Temperatur des erhaltenen Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches wird auf etwa 25 bis 45 0C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 6 Stunden gerührt und erforderlichenfalls zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 7, mit einer wäßrigen Lösung einer Base versetzt. Im Anschluß daran trennt man die organische Schicht ab und extrahiert die wäßrige Schicht mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Den
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dabei erhaltenen aromatischen Extrakt vereinigt man dann mit der obigen organischen Schicht. Das hierdurch entstehende vereinigte Gemisch wird mit einer wäßrigen Base gewaschen, worauf man den wäßrigen Extrakt mit einem aromatischen Lösungsmittel wäscht. Die Waschflüssigkeiten werden zur obigen organischen Schicht gegeben. Durch anschließende Entfernung des aromatischen Lösungsmittels aus der organischen Phase unter Vakuum gelangt man schließlich zum gewünschten Produkt der Formel (I).
Die Reaktionsfolge des oben beschriebenen gesamten integrierten Verfahrens läßt sich graphisch wie folgt erläutern:
C2H5O S ■ C2H5OxS
^,P-Cl + M-SCN -» P-NCS + M-Cl C2H5O (II) C2H5O (II)
CpHj.0» ti 11 III + M-SH (aq.) > * ° N P_NH-C-Se
P-NH-C-S^ C H5O^ (IV)
IV (ea.) + CH0Br0 + Phasenübertragungska- · Η 2 2 talysator pn ° '
/^ TJ f\
If Q^
MBr
°2Η5° (I)
Hierin steht M für ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder für Ammonium.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß man die Stufe 1 des oben beschriebenen vollständig integrierten Verfahrens uner Einführung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid oder Methylenbromid, durchführt.
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Die obige anscheinend geringe Änderung des Gesamtverfahrens ist ziemlich bedeutend und für ein großtechnisches Herstellungsverfahren von großem Vorteil. Die oben angegebenen Thiocyanate sind nämlich sehr hygroskopisch und nehmen daher aus der Luft während ihrer Einführung in ein das Diäthoxyphosphorylchlorid enthaltendes Reaktionsgefäß Feuchtigkeit auf, so daß man normalerweise unter dem Schutz eines trockenen Inertgases, wie Stickstoff, sowie unter Verwendung einer speziellen Beschickungsvorrichtung für den Reaktor arbeiten müßte, da sich durch die Gegenwart sogar nur geringer Mengen Wasser die Gesamtausbeute des Verfahrens stark erniedrigen würde. Der Einsatz eines der oben angegebenen Lösungsmittel bei der Verfahrensstufe 1 erlaubt nun eine rasche Einführung des Thiocyanats in den Reaktor unter nur minimaler Aussetzung an Luft und die darin enthaltene Feuchtigkeit, wobei dieses Lösungsmittel anschließend als Schutzflüssigkeit dient, damit das Thiocyanat aus der Luft keine Feuchtigkeit aufnimmt, so daß man ohne eine spezielle Vorrichtung und ohne ein Arbeiten mit einem Inertgas während des Zusatzes dieses Thiocyanats auskommt. Die obige Verfahrensänderung ermöglicht in vorteilhafter Weise den Zusatz von Diäthoxyphosphorylchlorid, bei dem es sich um eine toxische Flüssigkeit handelt, in einem geschlossenen System zu der gerührten Aufschlämmung von wasserfreiem Thiocyanat in diesem Lösungsmittel, und, da die einsetzende Reaktion exotherm verläuft, ferner auch eine leichte Steuerung dieser exothermen Reaktion durch entsprechende Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phosphorylchlorids. Darüber hinaus dient das verwendete Lösungsmittel als inertes Verdünnungsmittel und ermöglicht so ein gründlicheres Rühren, Durchmischen und Pumpen eines ansonsten zähen Reaktionsgemisches. Man kommt daher ohne spezielle Hochleistungsrühr- und Pumpvorrichtungen aus, was mit zusätzlichen Energieeinsparungen verbunden ist. Die Gegenwart des genannten Lösungsmittels bei der oben beschriebenen Verfahrensstufe 2 beeinflußt die Ausbeute bei dieser Stufe nicht nachteilig. Da das Lösungsmittel von der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches bei der Verfahrensstufe 2 nach Beendigung dieser Stufe abgetrennt wird, wird hierdurch gleichzeitig auch die Entfernung von in diesem Lösungsmittel löslichen Verunreinigungen gefördert, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein können.
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Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, das bei der Verfahrensstufe 3 als Reaktant verwendete Methylenhalogenid als Lösungsmittel in der Verfahrensstufe 1 des obigen integrierten Verfahrens einzusetzen, wo es dann als inertes Lösungs- und Verdünnungsmittel dient. Unter diesen Arbeitsbedingungen ist das Methylenhalogenid auch in der Verfahrensstufe 2 vorhanden. In der Verfahrensstufe 3 wird es dann jedoch zu einem Reaktanten. Die nach diesem Verfahren erzielbare Gesamtausbeute wird durch diese Verfahrensmodifikation nicht wesentlich beeinflußt.
Das wesentliche Merkmal des bevorzugten integrierten Gesamtverfahrens liegt in der letzten Verfahrensstufe, die im folgenden näher erläutert wird.
Man versetzt eine Aufschlämmung aus 1,1 Moläquivalent wasserfreiem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat in etwa 50 bis 100 ml eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol , Xylol, Athylendichlorid. Chloroform, Methylenchlorid oder Methylenbromid, unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C, vorzugsweise 15 bis 25 0C, mit einem Moläquivalent Diäthoxyphosphorylchlorid der Formel (II) und rührt das Ganze 2 bis 4 Stunden, wodurch man ein Diäthoxyphosphinylisothiocyanat der Formel (III) erhält. Die Reaktion verläuft leicht exotherm, und sie wird daher durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phosphorylchlorids, durch Verwendung eines Kühlbades oder durch Anwendung beider Maßnahmen gesteuert.
Das das Diäthoxyphosphinylisothiocyanat enthaltende obige Reaktionsgemisch gibt man dann bei einer Temperatur von 5 bis 35 0C, vorzugsweise 25 bis 30 0C, langsam zu einer wäßrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfid. Die hierdurch einsetzende Reaktion verläuft ziemlich rasch und ist innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten nach beendeter Zugabe des Reaktionsgemisches beendet. Im Anschluß daran trennt man die Lösungsmittelphase des auf diese Weise erhaltenen Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches von der wäßrigen Phase ab, wobei
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man erstere entweder verwirft oder für eine erneute Verwendung rückgewinnt. Die dabei erhaltene wäßrige Phase, die das Diäthoxyphosphinyldithiocarbamat enthält, wird beim neuen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, das wie folgt durchgeführt wird.
Ein Gemisch aus 1,0 bis 2,0 Moläquivalent, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Moläquivalent, Methylenbromid (oder Methylenjodid) und einem gleichen Volumen Wasser versetzt man mit bestimmten Mengen eines Phasenübertragungskatalysators der oben beschriebenen Art. Die Temperatur des gerührten Zwei-Phasen-Gemisches wird auf etwa 25 bis 45 0C, vorzugsweise 28 bis 32 ° C, eingestellt. Unmittelbar darauf gibt man zu diesem Reaktionsgemisch 10 bis 25 Volumenprozent der bei der obigen Reaktionsstufe erhaltenen wäßrigen Lösung des Dithiocarbamats der Formel (IV). Sobald die Reaktion beginnt, fällt der pH-Wert des Reaktionsgemisches langsam ab, wobei man das Reaktionsgemisch, nachdem der pH-Wert einen Bereich von 5 bis 8 erreicht hat, derart mit einer wäßrigen Lösung einer Base versetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im oben angegebenen Bereich bleibt.
Im Anschluß daran gibt man die restliche Dithiocarbamatlösung mit solcher Geschwindigkeit zum Reaktionsgemisch, daß ein ständiger und gleichmäßiger Verbrauch an Base aufrechterhalten bleibt, wobei man erforderlichenfalls kühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 40 0C zu halten. Erforderlichenfalls werden weitere Mengen an Base zugesetzt, damit sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches bis zur Beendigung der Umsetzung im angegebenen Bereich halten läßt. Die Umsetzungszeit beträgt 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wäscht man mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Organische Phase und Waschflüssigkeit werden vereinigt und mit etwa einem gleichen Volumen Wasser versetzt. Sodann stellt man den pH-Wert
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des erhaltenen Zwei-Phasen-Gemisches auf pH 8 ein, rührt dieses Gemisch etwa 30 Minuten und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird wie oben mit einem Lösungsmittel gewaschen. Waschflüssigkeit und organische Phase werden vereinigt. Durch nachfolgende Entfernung des organischen Lösungsmittels unter Vakuum gewinnt man dann das gewünschte Produkt der Formel (I). Das oben beschriebene integrierte Verfahren, das mit dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren endet, führt zu Gesamtausbeuten von 60 bis 79 % der Theorie.
Mit Vorteil lassen sich nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren Analoge des 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietans der Formel (I) herstellen, die die Formel
RO^ 0
P-N=
RO
worin R für einen Alkylrest steht, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder t.-Butyl, haben.
Die bei obigem Verfahren erhaltenen 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietane lassen sich zur Verwendung als Nematocide in üblicherweise zu flüssigen oder emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Staubzubereitungen, Staubkonzentraten oder granulatartigen Formulierungen formulieren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan unter Verwendung eines Phasenübertragungskatalysators
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das Diäthoxyphosphorylchlorid (130 g, 0,8 Mol) enthält, gibt man über eine Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 5 0C unter Rühren trockenes Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0,88 Mol). Die dabei auftretende Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man daher mit einem Eisbad auf unter 25 0C. Es entsteht ein Schlamm, den man auf 25 0C erwärmen läßt und 4 Stunden rührt. Im Anschluß daran kühlt man die Aufschlämmung auf 5 0C ab und wäscht sie drei Minuten mit kaltem Wasser (170 ml). Die wäßrige Phase wird sodann abgetrennt und verworfen.
Das auf diese Weise erhaltene Diäthoxyphosphinylisothiocyanat wird sofort weiterverwendet, indem man es langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml) mit einer Temperatur von 5 0C gibt. Die dabei auftretende Reaktion ist ebenfalls exotherm, und man hält die Reaktionstemperatur daher durch entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Isothiocyanats bei unter 25 ° C. Es entsteht eine Aufschlämmung von Natriumdiäthoxyphosphinyldithiocarbamat, die man nach beendeter Zugabe des Isothiocyanats noch weitere 10 Minuten bei 15 bis 20 0C rührt. Die obige Dithiocarbamataufschlämmung versetzt man anschließend mit Benzyltriäthylammoniumchlorid (3,0 g) und stellt den pH-Wert des Systems mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (8,5 ml) auf 7,7 bis 6,0 ein. Sodann versetzt man die Aufschlämmung mit Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol). Das Reaktionsgemisch wird bei 25 bis 27 0C gerührt und erforderlichenfalls mit Ammoniumhydroxidlösung (15 %) versetzt, um den pH-Wert bei 6,0 zu halten. Die Umsetzung läßt man 18,5 Stunden laufen, wobei insgesamt 106 ml 15-prozentiges Ammoniumhydroxid zugegeben werden.
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Im Anschluß daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wäßrige Schicht mit Toluol (2 χ 50 ml) und vereinigt die Toluolwaschflüssigkeit mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wäscht man dann mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung (3 χ 100 ml). Die vereinigten Natriumbicarbonatlösungen werden anschließend mit Toluol (50 ml) rückgewaschen, worauf man die Toluolschicht zu der obigen organischen Schicht gibt. Durch nachfolgendes Verdampfen der organischen Schicht bis zur Gewichtskonstanz erhält man 148,6 g (85,6 % real, 66,1 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man anstelle von Methylenbromid jedoch Methylenjodid verwendet. Als Produkt erhält man dann 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan in praktisch der gleichen Ausbeute.
Beispiel 3
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan unter Verwendung verschiedener Phasenübertragungskatalysatoren
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man anstelle von Benzyltriäthylammoniumchlorid jedoch folgende Amine verwendet, bei den genannten Umsetzungszeiten arbeitet und zu den angegebenen Produktmengen gelangt:
(1) Tri-n-propylamin, Umsetzungszeit 5 Stunden, Produktausbeut 150 g (86,7 % real, 67,4 % Ausbeute);
(2) Tri-n-butylamin, Umsetzungszeit 3 Stunden und 54 Minuten, Produktausbeute 140,1 g (87,3 % real, 63,4 % Ausbeute);
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(3) Tricaprylmethylammoniumchlorid, ümsetzungszeit 3,5 Stunden, Produktausbeute 144,1 g (85,8 % real, 64,1 % Ausbeute);
(4) Triisodecylamin, Umsetzungszeit 5,75 Stunden, Produktausbeute 150 g (86,6 % real, 67,3 % Ausbeute);
(5) 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, ümsetzungszeit 4 Stunden und 26 Minuten, Produktausbeute 146,7 g (87,9 % real, 66,8 % Ausbeute);
(6) Isopropyltriphenylphosphoniumjodid, Umsetzungszeit 1 Stunde und 55 Minuten, Produktausbeute 136,1 g (82.1 % real, 57,9 % Ausbeute);
(7) Methylpyridiniumjodid, Umsetzungszeit 3 Stunden und 15 Minuten, Produktausbeute 131,9 g (81,9 % real, 55,9 % Ausbeute).
Beispiel 4
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-i,3-dithietan durch ein integriertes Drei-Stufen-Verfahren unter Verwendung von Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator
Man gibt trockenes Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0,88 Mol) bei einer Temperatur von 5 0C über eine Zeitspanne von 10 Minuten unter Rühren zu Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g; 0,80 Mol). Die dabei einsetzende Reaktion ist exotherm, und man hält die Reaktionstemperatur daher unter Verwendung eines Eisbades auf unter 25 0C. Sodann läßt man die dabei erhaltene Aufschlämmung von Diäthoxyphosphinylisothiocyanat auf 25 0C kommen und rührt sie anschliessend 3 Stunden.
Die obige Aufschlämmung wird hierauf auf 5 0C abgekühlt und bei einer Temperatur von 5 0C langsam mit einer Lösung von Natrium-
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hydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (175 ml) versetzt. Die hierdurch einsetzende Reaktion verläuft ebenfalls exotherm, so daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der Isothiocyanataufschlämmung bei unter 25 0C hält. Nach beendeter Zugabe des Isothiocyanats rührt man die hierdurch entstandene Aufschlämmung von Natriumdiäthoxyphosphinyldithiocarbamat noch weitere 10 Minuten bei 15 bis 25 0C.
Die obige Dithiocarbamataufschlämmung versetzt man dann mit Tri-n-propylamiη (3,0 g) und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches anschließend mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (6 ml) auf 7,7 bis 6,4 ein. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Methylenbromid (139,0 g, 0,80 Mol), rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 30 0C und versetzt es erforderlichenfalls mit 15-prozentigem wäßrigem Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 6,0 zu halten. Die Umsetzung läßt man 3 Stunden und 39 Minuten laufen, und während dieser Zeit werden insgesamt 117 ml 15-prozentiges wäßriges Ammoniumhydroxid zugegeben.
Im Anschluß daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wäßrige Schicht mit Toluol (50 ml) und vereinigt die Toluolwaschflüssigkeit mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wird dann mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung (3 χ 100 ml) gewaschen. Die vereinigten Natriumbicarbonatlösungen werden mit Toluol (50 ml) rückgewaschen, und die Toluolwaschflüssigkeit vereinigt man mit der organischen Schicht. Im Anschluß daran dampft man die organische Schicht bis zur Gewicht skonstanz ein, wodurch man zu 148,0 g (82,6 % real, 63,3 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-i,3-dithietan gelangt.
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-Xlr
Beispiel 5
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan durch ein vollständig integriertes Drei-Stüfen-Verfahren unter Verwendung von Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator und Methylenbromid als Lösungsmittel und Reaktant
Eine Aufschlämmung aus trockenem Natriumthiocyanat (71,3 g, 0,88 Mol) in Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol) versetzt man bei einer Temperatur von 10 0C mit Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g, 0,80 Mol). Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 25 0C kommen und rührt es drei Stunden bei dieser Temperatur.
Die in obiger Weise erhaltene Aufschlämmung von Diäthoxyphosphinylisothiocaynat gibt man dann über eine Zeitspanne von 1 Stunde langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml). Die hierdurch einsetzende Reaktion verläuft exotherm, und die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man daher mit einem Eisbad auf 10 bis 25 0C. Nach beendeter Zugabe der Aufschlämmung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Tri-n-propylamin (3,0 g) und stellt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30 0C ein. Es wird solange bei einer Temperatur von 30 0C weiter gerührt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb von etwa 10 Minuten von 9,5 auf 6,5 abgefallen ist. Im Anschluß daran gibt man je nach Bedarf eine 28-prozentige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert bei 6,5 zu halten, über eine Reaktionszeit von 2 Stunden und 15 Minuten werden insgesamt 48 ml Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt.
Sodann stellt man die Reaktionstemperatur auf 15 0C ein und versetzt das Reaktionsgemisch mit Toluol (200 ml). Das dabei anfallende Zwei-Phasen-Gemisch wird aufgetrennt, wobei man die organische Schicht in das Reaktionsgefäß rückleitet. Die wäßrige Schicht wird mit Toluol (50 ml) gewaschen, wobei man die Toluolwaschflüssigkeiten aufhebt.
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-Λ
afc
Die organische Schicht rührt man anschließend 10 Minuten bei einer Temperatur von 25 0C mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (100 ml), worauf man das Zwei-Phasen-Gemisch auftrennt und die organische Schicht in das Reaktionsgefäß zurückführt. Im Anchluß daran gibt man eine zweite Menge gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung (300 ml) zu, rührt das Gemisch eine Stunde bei 25 0C und trennt die organische Schicht erneut ab.
Die obigen Natriumbicarbonatwaschflüssigkeiten vereinigt man dann in einem Scheidetrichter mit Natriumchlorid (78 g) und mit der obigen Toluolwaschflüssigkeit (50 ml). Das hierbei erhaltene Gemisch wird 10 Minuten kräftig geschüttelt und anschließend filtriert. Die Toluolschicht wird abgetrennt und mit der obigen isolierten organischen Schicht vereinigt.
Durch abschließendes Eindampfen des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisches bis zur Gewichtskonstanz gelangt man zu 142,0 g (83,2 % real, 61,2 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
Beispiel 6
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan nach einem vollständig integrierten Verfahren
Eine Aufschlämmung von Natriumthiocyanat. (892 g, 11 Mol) versetzt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 0C mit Diäthoxyphosphorylchlorid (1725 g, 10 Mol). Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 25 0C gerührt.
Das in obiger Weise erhaltene Diäthoxyphosphinylisothiocyanat gibt man dann über eine Zeitspanne von 1 Stunde zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (925 g, 12,5 Mol) in Wasser (37^O ml). Hierdurch kommt es zu einer exothermen Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man zwischen 2O und 30 0C. Nach beendeter Zugabe stellt man die Temperatur auf 30 0C
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-X-
ein, trennt das Zwei-Phasen-Gemisch auf und verwirft die Toluolschicht.
Im Anschluß daran gibt man in ein entsprechendes Reaktionsgefäß Wasser (905 ml), Methylenbromid (2265 g, 13,0 Mol) und Tri-npropylamin (12,5 g). Das auf diese Weise erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch hat einen pH-Wert von 9,1. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf 30 0C eingestellt, worauf man das Reaktionsgemisch mit 13 % der bei der obigen Verfahrensstufe erhaltenen wäßrigen Dithiocarbamatlösung versetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches fällt während einer Zeitspanne von einer Stunde auf 6,5. Durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6 bis 7. Die Umsetzung wird fortgeführt, indem man das Reaktionsgemisch periodisch mit 15 bis 20 % der wäßrigen Dithiocarbamatlösung versetzt und anschließend konzentriertes Ammoniumhydroxid zugibt, um den pH-Wert zwischen 6 und 7 zu halten. Die Umsetzungszeit beträgt 5 Stunden und 17 Minuten, wobei insgesamt 635 ml Ammoniumhydroxid verbraucht werden.
Im Anschluß daran kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25 0C und trennt die organische Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird mit Toluol (2500 ml) rückgewaschen und dann verworfen. Die obige organische Schicht und die Toluolwaschflüssigkeit leitet man in das Reaktionsgefäß zurück. Sodann gibt man Wasser (3125 ml) zu, stellt den pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems unter Verwendung von Ammoniumhydroxidlösung auf 8 ein und rührt das Reaktionsgemisnh 3<"> Minuten. Im Anschluß daran trennt man die organische Schicht ab und verdampft sie unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz, wodurch man 1853 g (89,0 % real, 68,3 % Ausbeute) der Titelverbindung erhält.
Die wäßrige Schicht des letzten Waschvorgangs wird 15 Minuten mit Toluol (2000 ml) rückgewaschen. Die Toluolschicht wird abgetrennt und dann unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch man zu 72,4 g (93,6 % real, 2,8 % Ausbeute) der Titelverbindung gelangt.
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-A
Die Gesamtausbeute an Produkt beträgt demzufolge 71,1 %.
Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Dimethoxyphosphorylchlorid, Dipropoxyphosphorylchlorid, Diisopropoxyphosphorylchlorid und Di-n-butoxyphosphorylchlorid anstelle von Diäthoxyphosphorylchlorid wiederholt, wodurch man 2-Dimethoxyphosphinylimino-1,3-dithietan, 2-Dipropoxyphosphinylimino-1,3-dithietan, 2-Diisopropoxyphosphinylimino-i,3-dithietan und 2-Di-n-butoxyphosphinylimino-1,3-dithietan erhält.
Beispiel 7
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan durch ein vollständig integriertes Drei-Stufen-Verfahren unter Verwendung von Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator und Methylenbromid als Lösungsmittel und Reaktant
Eine Aufschlämmung von trockenem Natriumthiocyanat (71,3 g, 0,88 Mol) in Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol) versetzt man unter Rühren bei einer Temperatur von 10 0C mit Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g, 0,80 Mol). Anschließend läßt man das erhaltene Reaktionsgemisch auf 25 0C kommen und rührt es drei Stunden bei dieser Temperatur.
Die in obiger Weise erhaltene Aufschlämmung von Diäthoxyphosphinylisothiocyanat gibt man dann über eine Zeitspanne von einer Stunde langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (2OO ml). Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion, so daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Verwendung eines Eisbades zwischen 10 und 25 0C hält. Nach beendeter Zugabe der Aufschlämmung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Tri-n-Propylamin (3,0 g) und stellt seine Temperatur auf 30 0C ein. Es wird solange bei 30 0C weiter gerührt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches von 9,5 auf 6,5 fällt. Im Anschluß daran gibt man je nach Bedarf 28-prozentige
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Ammoniumhydroxidlösung zu, um das Reaktionsgemisch auf pH 6,5 zu halten. Während einer Reaktionszeit von 2 Stunden und 15 Minuten werden insgesamt 51 ml Ammoniumhydroxidlösung zugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird sodann auf 15 0C eingestellt, worauf man das Reaktionsgemisch mit Toluol (50 ml) versetzt. Das dabei erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch wird aufgetrennt, wobei man die organische Schicht in das Reaktionsgefäß rückleitet. Die wäßrige Schicht wird mit Toluol (150 ml) gewaschen, und die Toluolwaschflüssigkeiten werden ebenfalls in das Reaktionsgefäß rückgeführt. Sodann versetzt man das Reaktionsgefäß mit Wasser (300 ml) und rührt das hierdurch erhaltene Zwei-Phasen-System 1 Stunde bei 25 0C Anschließend trennt man die organische Schicht ab, führt die wäßrige Schicht in das Reaktionsgefäß zurück, gibt Toluol (200 ml) zu und rührt das so erhaltene Zwei-Phasen-System 10 Minuten. Sodann trennt man die organische Schicht ab und streift die so erhaltenen zwei organischen Schichten unter Vakuum getrennt bis zur Trockne ab, wodurch man 135 g (85,7 % rein) Produkt aus der Hauptfraktion und 12,2 g (86,9 % rein) Produkt aus der zweiten Fraktion erhält. Die Gesamtausbeute an Titelverbindung beträgt demzufolge 126,3 g real (65,4 % Ausbeute).
Beispiele 8 - 10
Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan nach einem integrierten Verfahren zur Untersuchung des Einflusses eines Phasenübertraqungskatalysators auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Man gibt wasserfreies Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0,88 Mol) über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von 5 0C unter Rühren zu Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g, 0,80 Mol). Hierdurch kommt es zu einer exothermen Reaktion, so daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Verwendung eines Eisbades auf unter 25 0C hält. Die dabei erhaltene Aufschlämmung läßt man
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3°
man dann auf 25 0C kommen und rührt sie anschließend 4 Stunden.
Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das das Diäthoxyphosphinylisothiocyanat und alle Verunreinigungen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Produkte enthält, gibt man anschliessend bei einer Temperatur von 5 0C langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73 % real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml). Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion, so daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Isothiocyanats auf unter 25 0C hält. Die dabei erhaltene Aufschlämmung von Natriumdiäthoxyphosphinyldithiocarbamat rührt man nach beendeter Zugabe des Isothiocyanats bei einer Temperatur von 15 bis 20 0C noch weitere 10 Minuten.
Die in obiger Weise gebildete Aufschlämmung versetzt man anschließend mit Tri-n-propylamin (3,0 g) und Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol). Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 30 0C gerührt und bedarfsweise mit Ammoniumhydroxidlösung (15 %) versetzt, um den pH-Wert bei 6,0 zu halten. Innerhalb von 2 Stunden und 3 Minuten wird die zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Wertes erforderliche theoretische Menge Ammoniumhydroxid (94 ml) aufgenommen. Die Umsetzung wird über eine weitere Zeitdauer von 1 Stunde und 36 Minuten bei einem pH-Wert von 6 fortgeführt, wobei man zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Wertes Ammoniumhydroxid (20 ml) zugeben muß.
Im Anschluß daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wäßrige Schicht mit Toluol (2 χ 50 ml) und vereinigt die Toluolwaschflüssigkeiten mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wird dann mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung (3 χ 100 ml) gewaschen. Sodann werden die vereinigten Natriumbicarbonatlösungen mit Toluol (50 ml) rückgewaschen, worauf man die Toluolschicht zur obigen organischen Schicht gibt. Durch abschließendes Verdampfen der organischen Schicht unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz gelangt man zu 148,0 g (82,6 % real; 63,3 % Ausbeute) 2-DiSthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
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Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man bei der Verfahrensstufe 3 jedoch kein Tri-n-propylamin zusetzt. Die zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 6 erforderliche theoretische Menge Anunoniumhydroxid wird innerhalb von 7 Stunden und 29 Minuten aufgenommen, worauf man die Umsetzung unter Zugabe von weiterem Ammoniumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 noch eine Stunde weiterlaufen läßt. Auf diese Weise gelangt man zu 124,7 g (89,3 % real; 57,7 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-i,3-dithietan.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Wasser bei den Verfahrensstufen 2 und 3 jedoch 200 ml wäßriges Aceton (10 Volumenprozent Aceton) verwendet und ohne Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator arbeitet. Die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 7 erforderliche theoretische Menge Anunoniumhydroxid wird innerhalb von 5 Stunden und 3 Minuten aufgenommen. Die Reaktion läßt man dann noch 3 Stunden und 29 Minuten weiter laufen, wobei man zur Aufrechterhaltung des obigen pH-Wertes noch zusätzliches Ammoniumhydroxid benötigt.
Auf diese Weise erhält man 146,0 g (79,1 % real; 59,8 % Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
Beispiel 11
Untersuchung der Wirkung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan zur Bekämpfung von Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita) bei Tomaten im Treibhaus
A. Material 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan.
B. Pflanzen
Tomate (Lycopersicon esculentum; Cv. Bonny Best).
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C. Infektives Agens
Inokulum aus Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita)
Auftragmenge/Liter Blumenerde (in kg pro ha)
2-Diäthoxyphosphinylimino-i,3-dithietan in Mengen von 0,75 mg, 1,5 mg und 3,0 mg/Liter Erde.
Verfahren
Es werden Acetonlösungen des Wirkstoffs in entsprechenden Konzentrationen hergestellt. Man gibt einen Liter feuchte Blumenerde in einen geeigneten Becher aus rostfreiem Stahl. Über die Oberfläche der Erde verteilt man dann Tropfen für Tropfen
1 ml der jeweiligen Lösung. Sodann verschließt man den Becher, gibt ihn auf einen Rotationsmischer und vermischt ihn darauf
2 Minuten (etwa 60 Umdrehungen). Nach dem Vermischen verteilt man die Erde auf zwei 0,5 Liter fassende Papierbecher, indem man die Becher zur Hälfte mit Erde füllt, auf diese Erde dann 25 ml Wurzelknotennematodeninokulum gibt und den Rest des Bechers mit behandelter Erde füllt. Am gleichen Tag pflanzt man in die in den Bechern befindliche Erde Tomatenpflanzensetzlinge, worauf man das Ganze wässert und ins Treibhaus stellt. Nach etwa 4 Wochen nimmt man die Tomatenpflanzen sorgfältig aus den Bechern, wäscht die Erde von den Wurzeln ab und untersucht die Wurzeln auf Nematodengallen.
Die Beurteilung der Wurzeln bezüglich vorhandener Gallen wird nach folgendem System durchgeführt:
0 = keine sichtbaren Wurzelgallen T = weniger als 1 % Wurzelgallen 1=1 bis 5 % Wurzelgallen 2=6 bis 10 % Wurzelgallen
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■-ft
3=11 bis 20 % Wurzelgallen
4 = 21 bis 30 % Wurzelgallen
5 = 31 bis 40 % Wurzelgallen
6 = 41 bis 50 % Wurzelgallen
7 = 51 bis 60 % Wurzelgallen
8 = 61 bis 70 % Wurzelgallen
9 = 71 bis 80 % Wurzelgallen = 81 bis 100 % Wurzelgallen.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
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Tabelle I
Beurteilung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietan zur Bekämpfung von Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita) bei Tomaten im Treibhaus
Verbindung
co 2-Diäthoxyphosphinylimino-
1,3-dithietan
Auftragmenge Wurzelknotenmdex 2 3 Mittel an drei
mg/Liter 1 8 5 Versuchen
0,75 8 6 2 7,0
1,5 6 0 T 4,7
3,0 0 0-T
Infizierte Kontrollen
Nicht infizierte Kontrollen
10
10
10
10,0
0,0
- 24 -

Claims (13)

  1. Patentanspruch e
    Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen der Formel
    RO
    worin R für Cj-C.-Alkyl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel
    O S
    Ii I·
    P-NH-C-S0M '
    worin R obige Bedeutung hat und M ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation ist,
    in einem wäßrigen Medium mit Methylenbromid und/oder Methylenjodid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phasenübertragungskatalysators bei einer Temperatur von 25 bis 50 0C und einem pH-Wert von 5 bis 8 umsetzt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines 2-Dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietans der Formel
    709851/107 5 OBlGiNAL INSPECTED
    -JL2-
    RO O
    RO
    nach Anspruch 1, worin R für C.-C4-Alkyl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel
    R0>. η S
    JP-NH-C-S M '
    RO
    worin R obige Bedeutung hat und M für ein Natrium-, Kaliumoder Ammoniumkation steht,
    in Gegenwart von Wasser mit 1 bis 2,0 Moläquivalent Methylenbromid und/oder Methylenjodid in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Tri(C3-C12)-alkylamins, Tri(C3-C12)alkylmethylammoniumsalzes, Benzyltri-(C3-C3)trialkylammoniumsalzes, 1,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalzes, C^C.-Alkyltriphenylphosphoniumsalzes oder C.-C3-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator bei einer Temperatur von 25 bis 45 0C und einem pH-Wert von 5 bis 8 über eine zur praktischen Beendigung der Umsetzung ausreichende Zeitspanne umsetzt und das dabei erhaltene Dithietan gewinnt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man O,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Phasenübertragungskatalysator verwendet und bei einer Temperatur von 28 bis 32 0C sowie einem pH-Wert von 6 bis 7 arbeitet.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, bei der R für Äthyl steht und M Natrium bedeutet, als Methylenhalogenid Methylenbromid einsetzt, als Phasenübertragungskatalysator mit Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisodecylamin, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Methylpyridiniumjodid, 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat und/oder Isopropyltriphenylphosphoniumjodid in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, arbeitet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 28 bis 32 0C und einem pH-Wert von 6 bis 7 durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phasenübertragungskatalysator Tri-n-propylamin verwendet.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines 2-Dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietans der Formel
    nach Anspruch 1, worin R für Cj-C.-Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel
    RO
    O P-Cl ,
    worin R obige Bedeutung hat, mit 1,1 Moläquivalent eines wasserfreien Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanats bei einer
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    Temperatur von 5 bis 30 0C über eine zur wesentlichen Beendigung der Reaktion ausreichende Zeitdauer zu einer Verbindung der Formel
    ^ P-NCS , RO
    worin R obige Bedeutung hat,
    umsetzt, die auf diese Weise erhaltene Verbindung dann ohne Isolierung aus obigem Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasser mit 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C über eine zur praktischen Beendigung der Reaktion ausreichende Zeitdauer zu einer Verbindung der Formel
    & δ θ θ P-NH-C-S6M*
    worin R obige Bedeutung besitzt und M ein Natrium-, Kaliumoder Ammoniumkation ist,
    umsetzt, die in dieser Weise hergestellte Verbindung dann ohne Isolierung aus dem obigen Reaktionsgemisch mit 1 bis 2,O Moläquivalent Methylenbromid und/oder Methylenjodid als Methylenhalogenid in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eines Tri(C^-C12)alkylamins, Tri(C3-C1-)alkylmethylammoniumsalzes, 1,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalzes, Benzyltri(C3-C-)alkylammoniumsalzes, Cp-C.-Alkyltriphenylphosphoniumsalzes oder C. -C^-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator bei einer Temperatur von
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    25 bis 45 0C und einem pH-Wert von 5 bis 8 über eine zur wesentlichen Beendigung der Umsetzung ausreichende Zeitdauer zur Reaktion bringt und das dabei erhaltene Dithietan gewinnt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet und bei einem pH-Bereich von 6 bis 7 arbeitet.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines 2-Dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietans der Formel
    Rc
    P-N=
    nach Anspruch 1, worin R für C.-C4-Alkyl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel
    Il
    *P-C1 ,
    worin R obige Bedeutung hat,
    mit einer Aufschlämmung von 1 bis 1,1 Moläquivalent Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumthiocyanat in wasserfreiem Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid und/oder Methylenbromid als aromatischem Lösungsmittel zusammenbringt, das so erhaltene Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C unter Bildung eines Reaktionsgemisches,
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    das eine Verbindung der Formel
    P-NCS , RO "^
    worin R obige Bedeutung hat,
    enthält, rührt, dieses Reaktionsgemisch dann zu einer wäßrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid gibt, das auf diese Weise erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch anschließend unter Bildung einer Verbindung der Formel
    R0\9 » θ Θ
    .P-NH-C-S M ,
    RO
    worin R obige Bedeutung hat und M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
    bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C rührt, die dabei erhaltene wäßrige Schicht, die das obige Dithiocarbonat enthält, von eine:· organischen Schicht abtrennt, die wäßrige Schicht dann zu einem Gemisch aus 1 bis 1,3 Moläquivalent eines Methylenhalogenids und einem gleichen Volumen Wasser gibt, das 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Tri(C,-C12)-alkylamins, Tri(C3-C13)alkylmethylammoniumsalzes, 1,2-Dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalzes, Benzyltri(C2-C3)alkylammoniumsalzes C2-C4-Alkyltriphenylphosphoniumsalzes und/oder C.-C-.-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator enthält, das so erhaltene Reaktionsgemisch anschließend derart mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat versetz :,
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    daß hierdurch der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8 bleibt, wobei man die Zugabegeschwindgkeit der wäßrigen Lösung des Dithiocarbamats und der obigen Base gleichzeitig entsprechend steuert, und schließlich das erhaltene Dithietan gewinnt .
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet, als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid einsetzt und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 arbeitet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, bei der R für Äthyl steht, als Thiocyanat Natriumthiocyanat einsetzt, als aromatisches Lösungsmittel Toluol verwendet, als Hydrogensulf id mit Natriumhydrogensulfid arbeitet, als Methylenhalogenid Methylenbromid verwendet und als Phasenübertragungskatalysator Tri-n-propylamin einsetzt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines 2-Dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietans der Formel
    RO^ 9
    nach Anspruch 1, worin R für C1-C4-AIkVl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol äquivalent einer Verbindung der Formel
    709851/1075
    worin R obige Bedeutung hat,
    zu einer Aufschläiranung von 1,1 Moläquivalent eines wasserfreien Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumthiocyanats in 1 bis 2,0 Moläquivalent Methylenbromid und/oder Methylenjodid als Methylenhalogenid gibt, das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C unter Bildung einer Verbindung der Formel
    P-NCS , RO'^
    worin R obige Bedeutung hat,
    umsetzt, das diese Verbindung enthaltende Reaktionsgemisch anschließend zu einer wäßrigen Lösung mit 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid gibt, das so erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch hierauf bei einer Temperatur von 5 bis 30 0C unter Bildung eines Methylenhalogenids und einer Verbindung der Formel
    ROv Q
    P-NH-C-sV
    worin R obige Bedeutung hat und M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
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    umsetzt, dieses Reaktionsgemisch anschließend bei einer Temperatur von 25 bis 45 0C mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eines Tri(C3-C1~)alkylamins, Tri (C-J-C1-) alkylmethylammoniumsalzes, 1 ,2-Dialkyl-3 ,5-di arylpyrazoliumsalzes, Benzyltri(C3-C3)alkylammoniumsalzes, C3-C Alkyltriphenylphosphoniumsalzes und/oder C.-C-.-Alkylpyridiniumsalzes als Phasenübertragungskatalysator versetzt und dabei zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 8 eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dem entsprechenden Bicarbonat zugibt und das erhaltene Dithietan schließlich gewinnt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Methylenhalogenid Methylenbromid verwendet, als Thiocyanat Natriumthiocyanat einsetzt, als Hydrogensulfid Natriumhdrogensulfid verwendet und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 arbeitet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, bei der R Äthyl ist, mit Methylenbromid als Methylenhalogenid arbeitet, als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet, als Hydrogensulf id Natriumhydrogensulfid einsetzt, Tri-n-propylamin als Phasenübertragungskatalysator verwendet, Ammoniumhydroxid als Base einsetzt und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 arbeitet.
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DE19772726129 1976-06-14 1977-06-10 Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen Withdrawn DE2726129A1 (de)

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US05/695,691 US4067882A (en) 1976-06-14 1976-06-14 Process for the preparation of 2-dialkoxy phosphinylimino-1,3-dithietane

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