DK146070B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-phosphorylimino-1,3-dithietaner - Google Patents

Description

(19) DANMARK (& ] f x

(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 146070 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 2607/77 (51) Int.CI.3: C 07 F 9/24 (22) Indleveringsdag: 13 jun 1977 (41) Aim. tilgængelig: 15 dec 1977 (44) Fremlagt: 20 jun 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 14Juni976US695691 (71) Ansøger: * AMERICAN CYANAMID COMPANY; Wayne, US.

(72) Opfinder: David William 'Reger; US, Murray 'Garber; US, Don Wesley 'Long; US.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co (54) Fremgangsmåde til fremstilling af 2-phosphoryl-imino-1,3-dithietaner

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2-phosphorylimino-l,3-dithietaner med formlen R-°\? /\

P-N=' } I

[J R-(/

D

5 hvor R er alkyl, der er kendt som bredsprektrede systemiske ^ berøringspesticider, f.eks. til bekæmpelse af nematoder, der bor " i jorden, og især til bekæmpelse af rodknold-nematoder (Meloido- jjj gyne incognita) .

2 146070

Forbindelser, hvor begge R-substituenterne er ethyl, omtalt i US patentskrift nr. 3.470.207. En metode til deres syntese er også omtalt i USA patentskrift nr. 3.553.319. Diethoxy-phosphinyldithiocarbamaterne, der optræder som mellemprodukter ved denne syntese, og en fremgangsmåde til fremstilling deraf er omtalt i USA patentskrift nr. 3.476.837.

Ved de kendte fremgangsmåder omsættes et alkalimetal-hydrosulfid og et isothiocyanat med formlen (RO)2PONCS til dannelse af et phosphinyldithiocarbamatsaltmed formlen (RO) 2PONHCSSM, der eventuelt isoleres eller direkte viderebehandles med et methylenha-logenid til ringslutning i nærværelse af en base, hvorved fås et 2-imino-l,3-dithietanderivat.

Uheldigvis har det vist sig, at selv om fremstillingen af 2-diethoxyphosphorylimino-l,3-dithietan ved de kendte metoder på tilfredsstillende måde kan foretages i laboratoriemålestok, er disse metoder ikke egnede til fremstilling af forbindelsen i større målestok. Det er således af betydelig interesse og betydning at kunne fremstille 2-diethoxyphosphør.ylimino-l,3-dithietan økonomisk i stor skala.

Det har nu vist sig, at 2-diethoxyphosptprylimino-l,3-dithi-etan med formlen I kan fremstilles i store anlæg med tilfredsstillende udbytte af natrium-, kalium- eller ammoniumsaltet af 2-diethoxy-phosphoryldithiocarbaminsyre og et methylenhalogenid i vand ved anvendelse af en faseoverføringskatalysator og ved at regulere reaktionsblandingens pH inden for veldefinerede grænser, hvorved anvendelsen af faseoverføringskatalysatorer forøger udbyttet af reaktionen, og den strenge kontrol af reaktionens pH nedsætter tabene, der muligvis skyldes nedbrydning af de ovennævnte mellemprodukter.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 2-phosphorylimino-l,3-dithietaner med formlen RO O Sv

Xp-n.A

r<5^ hvor R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, ved hvilken i det mindste ækvimolære mængder af et phosphoryldithiocarbamat med formlen 3 146070

RO O S

\n II Λ Λ P-NH-C-S Μ

Rtf hvor R har den ovenfor anførte betydning, og M er en natrium-, kalium- eller ammoniumion, omsættes med methylenbromid eller methy-leniodid, ejendommelig ved, at reaktionen udføres i et tofasesystem, hvor dithiocarbamatet tilsættes i form af en vandig opløsning, og at den udføres i nærværelse af en katalytisk mængde af en faseoverføringskatalysator ved en temperatur mellem 25 og 50°C og en pH-værdi mellem 5 og 8.

US-patentskrift nr. 3.470,207 beskriver simpelt hen en cycli-seringsreaktion gennemført, i enkeltfasesystem. Såfremt man herved medtager en base såsom triethylamin i molære mængder for herved at neutralisere syre, der fremkommer fra cycliseringsreaktionen, viser denne foranstaltning sig helt tydeligt ikke at fremme reaktionen som sådan.

I modsætning hertil benyttes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse et tofasesystem, hvori den ene af reaktanterne til at begynde med er til stede i en vandig fase og den anden reaktant er til stede i en organisk fase. Imidlertid viser det sig, at ren og skær sammenblanding af disse to faser heller ikke uden videre tilvejebringer nogen særskilt forbedring af reaktionsgraden eller reaktionshastigheden i forhold til den fra ovennævnte US-patentskrift kendte enkeltfasereaktion, snarere tværtimod. Ifølge den foreliggende opfindelse foretages yderligere den foranstaltning, at reaktionen foretages i nærværelse af katalytiske mængder af en faseoverføringskatalysator. Herved fremmes reaktionshastigheden i forhold til ovennævnte kendte teknik, og reaktionsbetingelserne er lettere at styre, specielt ved regulering af pH og temperaturkontrol såvel som ved styring af mængdeforholdet mellem reaktanterne og af mængden af faseoverføringskatalysator samt de benyttede tilføringshastigheder. Disse foretrukne foranstaltninger går ud på, at man pr. 1 molækvivalent af phosphoryldithiocarbamatet tilfører op til 2,0 molækvivalenter methylenbromid eller methyleniodid og 0,1-5 vægtprocent, beregnet på reaktionsblandingen, af en faseoverføringskatalysator valgt blandt tri-(C3-C12)-alkylaminer, tri-(C3-C12)alkylmethylammoni-umsalte, benzyltri-(C2-C3)alkylammoniumsalte, l,2-dialkyl-3,5- 4 146070 -diarylpyrazoliumsalte, C^-C^-alkyltriphenylphosphoniumsalte og C^-C-j-alkylpyridiniumsalte, indtil reaktionen i det væsentlige er løbet til ende, hvorpå dithietanforbindelsen udvindes. Endvidere er det fordelagtigt, at mængden af faseoverføringskatalysator er 0,5-1,5 vægtprocent, beregnet på reaktionsblandingen, temperaturen er 28-32°C, og pH-værdien er 6-7. Det er specielt fordelagtigt, at reaktanterne er natriumdiethoxyphosphinyldithiocarbamat og methylen-bromid, og at faseoverføringskatalystoren er tri-n-propylamin.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås yderligere den fordel frem for den fra US-pat.skr. 3.470.207 kendte teknik, at man kan gennemføre omsætningen billigere ved at benytte et vandigt medium som hovedreaktionsmediet i stedet for et organisk medium. Dette har særlig betydning ved gennemførelse af fremgangsmåden i industrimålestok. I forhold til den fra ovennævnte US-patentskrift kendte teknik består yderligere den forskel, at ved den kendte teknik anvendes en base såsom triethylamin som bindingsmiddel for syre frigjort ved reaktionen, f.eks. hydrogenchlorid, hvorimod basen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse først og fremmest tjener som katalysator. Yderligere tjener basen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til nøjagtigere styring af reaktionsmediets pH inden for et specifikt interval, hvilket har vist sig at fremme såvel reaktionsgrad som reaktionshastighed. Når henses til, at tilstedeværelse af fugt specifikt ønskes undgået ved ovennævnte kendte teknik, må den kendsgerning, at fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udmærket udføres i nærværelse af en vandig fase, anses for overraskende på denne baggrund. Tillige er dette træk en stor fordel ved drift i industrimålestok.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter i sin helhed nedenstående detaljerede arbejdsgang: En faseoverføringskatalysator såsom en tri (C^-C.^) alkylamin, et tri (C^-C.^) alkylmethylammonium-salt, et benzyltrialkylammoniumsalt, et l,2-dialkyl-3,5-di-arylpyrazoliumsalt, f.eks. 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat, et (C2-C4)alkyltriphenylphosphoniumsalt eller et alkylpyridiniumsalt, sættes til en vandig opløsning af natrium-, kalium- eller ammoniumdiethoxyphosphinyldithiocarbamat med formlen IV i mængder fra ca. 0,1 til 5 vægtprocent og fortrinsvis fra 0,5-1,5 vægtprocent af opløsningen. Derefter tilsættes 1,0-2,0 molækvivalenter methylenbromid eller methyleniodid til den vandige opløsning af dithiocarbamatet med formlen IV. Den herved fremkomne to-fase-reaktionsblanding indstilles til fra 25 til 5 146070 til 45°C, fortrinsvis 28-32°C. Blandingen omrøres, og en vandig opløsning af en base såsom ammoniumhydroxid, natrium- eller kaliumhydroxid, natrium- eller kaliumcarbonat og natrium- eller kalium-bicarbonat tilsættes efter behov for at holde pH i området 5-8, fortrinsvis 6-7. Under disse omstændigheder er reaktionen løbet til ende i løbet af ca. 2-4 timer.

Dernæst skilles den organiske fase fra den vandige fase. Sidstnævnte ekstraheres med et aromatisk opløsningsmiddel såsom benzen, toluen og xylen, og den aromatiske opløsningsekstrakt forenes med ovennævnte organiske fase. Den forenede blanding vaskes derefter med en vandig base for at få et pH på 8. Derefter vaskes den vandige ekstrakt med et aromatisk opløsningsmiddel, og opløsningsvaskevæskerne sættes til den ovennævnte organiske fase. Dernæst udvindes produktet med formlen I fra den organiske fase ved at fjerne det aromatiske opløsningsmiddel i vakuum.

Ovennævnte reaktion kan fremstilles grafisk på følgende måde: C,H5qS » Θ ffi P-NH-C-S Na (aq.) + CH-Br, + faseoverføringskata- c2h5o/ (IV) lysator (f.eks. tri-n-propyl- amih)'JE-6zL_-> C2H5°\° S (ag· NH40H) P-N=<^ + NH^Br + NaBr C2H5o/ Xs/ (I)

Ved en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse har det vist sig, at den ovenfor beskrevne fremgangsmåde kan ændres yderligere med fordel, hvorved der opnås forbedringer med hensyn til udbytter og produktets kvalitet, nemlig på følgende måde:

En 1-2 molækvivalent methylenbromid eller methyleniodid blandes med samme volumen vand. En faseoverføringskatalysator som beskrevet ovenfor tilsættes i de ovenfor angivne mængder, og den herved fremstillede tofase-blanding, der har pH ca. 9, omrøres ved en temperatur, der indstilles til 25-45°C.

6 146070

Dernæst sættes fra 0,1 til 0,25 mol af et alkalimetal-2-di-ethoxyphosphinyldithiocarbamat i en 2,5 til 3,3 molær vandig opløsning til den ovennævnte tofase-blanding under omrøring. Efterhånden som reaktionen går i gang, falder reaktionsblandingens pH langsomt.

Når det har nået pH 5-8, tilsættes en vandig opløsning af en base med én hastighed, så at reaktionens pH holdes i det angivne område.

Derefter tilsættes dithiocarbamatopløsningen med en hastighed, der falder sammen med forbruget af base. Der tilsættes yderligere mængder base efter behov for at holde reaktionsblandingens pH i det angivne område, indtil reaktionen er løbet til ende. Reaktionstiden er 2-6 timer og fortrimsvis 3-5 timer.

Når reaktionen er løbet til ende, afkøles blandingen og den organiske fase skilles fra. Den vandige fase vaskes med et aromatisk opløsningsmiddel såsom benzen, toluen eller xylen. Den organiske fase og den aromatiske opløsningsmiddelvaskevæske forenes, omtrent samme volumen vand tilsættes, og den herved fremkomne tofase-blandings pH indstilles til 8, og blandingen omrøres i ca. 30 minutter. Derefter skilles den organiske fase fra, og den vandige fase eftervaskes med et aromatisk opløsningsmiddel som ovenfor. Den organiske fase og den aromatiske opløsningsmiddelvaskevæske forenes, og produktet med formlen I udvindes ved at fjerne det organiske opløsningsmiddel i vakuum, indtil der ikke mere iagttages vægtforandring af remanensen.

Den 'særlige fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse kan med held eventuelt samordnes med de reaktionstrin, der ender med fremstillingen af natrium-, kalium- eller ammoniumdieth-oxyphosphinyldithiocarbamat.

Den samordnede fremgangsmåde, hvis væsentlige træk er det sidste trin, der omfatter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, beskrives i det følgende detaljeret: 1 molækvivalent diethoxyphosphorvlchlorid med formlen II omsættes rent med et 1,0-1,1 molækvivalent vandfri natrium-, kalium- eller am-moniumthiocyanat ved en temperatur på 5-30°C og fortrinsvis 15-25°C i 2-4 timer, hvilket giver diethoxyphosphinylisothiocyanat med formlen III. Reaktionen er let eksoterm, men kan let kontrolleres med et kølebad. Den således fremstillede reaktionsblanding, der indeholder isothiocyanatet med formlen III anvendes, som den er, til fremstilling af diethoxy-phosphinyldithiocarbamat med formlen IV på følgende måde: 7 146070

Ovennævnte reaktionsblanding sættes langsomt til en vandig opløsning af et 1,1-1,2 molækvivalent natrium-, kalium- eller ammonium-hydrosulfid ved en temperatur på 5-30°C og fortrinsvis 15-25°C. Den heraf følgende reaktion er ganske hurtig og løber til ende i løbet af 10-15 minutter efter at tilsætningen af ovennævnte reaktionsblanding er afsluttet. Den således fremstillede reaktionsblanding i sig selv anvendes derefter ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på følgende måde: En faseoverføringskatalysator valgt blandt tri-(C3~C12)alky Imethylammoniumsal te, benzyl-tri(C2-C3)alkylammoniumsalte, 1,2-di-alkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalt såsom 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazoli-ummethylsulfat, (C2-C4)alkyltriphenylphosphoniumsalte og (C1-C3)alkyl-pyridiniumsalte, sættes til ovennævnte vandige reaktionsblanding i mængder på fra ca. 0,1 til 5,0 vægtprocent og fortrinsvis 0,5-1,5 vægtprocent af reaktionsblandingen. Dernæst sættes et 1,0-2,0 molækvivalent og fortrinsvis et 1,0-1,3 molækvivalent af et methyl-enhalogenid til reaktionsblandingen. Den herved fremkomne tofase-re-aktionsblandings temperatur indstilles til ca. 25-45°C. Blandingen omrøres i 2-6 timer, og en vandig opløsning af en base tilsættes efter behov for at vedligeholde et pH-område på 5-8 og fortrinsvis 6-7. Den organiske fase skilles fra, og den vandige fase ekstraheres med et aromatisk opløsningsmiddel såsom benzen, toluen og xylen. Sidstnævnte aromatiske opløsningsekstrakt forenes med- ovennævnte organiske fase. Den herved fremkomne forenede blanding vaskes derefter med en vandig base, og den vandige ekstrakt vaskes med et aromatisk opløsningsmiddel. Opløsningsmiddelvaskevæskerne sættes til ovennævnte organiske fase. Endelig udvindes produktet med formlen I fra den organiske fase ved at fjerne det aromatiske opløsningsmiddel i vakuum.

Reaktionsrækkefølgen i den samordnede fremgangsmåde i sin helhed kan illustreres grafisk på følgende måde.

8 146070

C„HcO O C_HcO O

2 5 \„ 2 5 \„ P—Cl + M-SCN -> P-NCS + M-Cl C-H'.å'' C-ΗςΟ^ z 5 (II) Z 3 (III)

C-Hj.0 O S

^ ^ ti ** A ift

III + M-SH (aq.)--> . P-NH-C-S M

C H (/ (IV)

Ofr® IV (aq.) + + faseoverføringskatalystor pH^gry"^ -> * P-N=< \ + 2 MBr C2H5°^ Xs/ (I) hvor M er et alkalimetal, såsom natrium eller kalium, eller ammonium.

Ved den således beskrevne samordnede fremgangsmåde, der ender med den kemisk særegne arbejdsgang ifølge den foreliggende opfindelse, fås et samlet udbytte på 60-79% af det teoretiske.

Der kan også fremstilles analoge til 2-diethoxyphosphinyl-imino-l,3-dithietan gengivet ved formlen RO o ^P-N=/ \ rff S/ hvor R er en alkylgruppe såsom methyl, n-propyl, isopropyl eller t-butyl, ved den særlige fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse.

Af de fremkomne 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-diethietaner kan der fremstilles nematocider ved anerkendte metoder som flydende eller emulgerbare koncentrater, fugtelige pulvere, puddere, pudderkoncentrater og granulater.

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

146070 9

Eksempel 1

Fremstilling af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan under anvendelse af en faseoverføringskatalysator

Til en passende reaktionsbeholder indeholdende 130 g diethoxy-phosphorylchlorid (0,8 mol) sættes 67,0 g tør ammoniumthiocyanat (0,88 mol) i løbet af 10 minutter ved 5°C under omrøring. Den herved fremkaldte reaktion er eksoterm, og reaktionsblandingen temperatur holdes under 25°C ved hjælp af isbad. Der dannes en opslæmning, der får lov at varme op til 25°C og omrøres i 4 timer. Dernæst afkøles den til 5°C og vaskes i 3 minutter med 170 ml koldt vand. Den vandige fase skilles fra og kasseres.

Det således fremstillede diethoxyphosphinylisothiocyanat anvendes straks, idet det langsomt sættes til en opløsning af 74,0 g natrium-hydro sulfidmonohydrat .(73% rent, 1,0 mol) i 200 ml vand ved 5°C.

Den herved fremkomne reaktion er ligeledes eksoterm, og reaktionens temperatur holdes under 25°C ved at regulere tilsætningshastigheden for isothiocyanatet. En dannet opslæmning af natriumdiethoxyphosphi-nyldithiocarbamat omrøres i yderligere 10 minutter ved 15-20°C, efter at tilsætningen af isothiocyanatet er tilendebragt.

Der tilsættes 3,0 g benzyltriethylammoniumchlorid til dithiocar-bamatopslaamningen, og systemets pH indstilles på 7,7-6,0 med 8,5 ml koncentreret saltsyre. Derefter tilsættes 139,1 g methylenbromid (0,80 mol) til opslæmningen, og reaktionsblandingen omrøres ved 25-27°C, og der tilsættes 15% ammoniumhydroxidopløsning efter behov for at holde pH på 6,0. Reaktionen løber i 18 1/2 time, og der tilsættes i alt 106 ml 15% ammoniumhydroxid.

Den organiske fase skilles fra, den vandige fase vaskes med 2 x 50 ml toluen, og toluenvaskevæskerne forenes med den organiske fase. Den forenede organiske fase vaskes med mættet vandig natrium-bicarbonatopløsning, 3 x 100 ml. De forenede natriumbicarbonatopløs-ninger eftervaskes med 50 ml toluen, og toluenlaget sættes til den ovennævnte organiske fase. Den organiske fase inddampes til konstant vægt, hvilket giver 148,6 g (85,6% rent, udbytte 66,1%) 2-diethoxy-phosphinylimino-1,3-dithietan.

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages med undtagelse af, at der i stedet for methylenbromid anvendes methyleniodid, hvorved der fås 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietan i hovedsagelig samme udbytte.

10 146070

Eksempel 3

Fremstilling af 2-dlethoxyphosphinylimino-l,3-diethietan under anvendelse af forskellige faseoverførinqskatalysatorer

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages med undtagelse af, at benzyl-triethylammoniumchloridet erstattes af: (1) tri-n-propylamin, og reaktionen afsluttes efter 5 timer, hvilket giver 150 g (86,7% rent, udbytte 67,4%) af det i overskriften nævnte produkt, eller (2) tri-n--butylamin, og reaktionen afsluttes efter 3 timer og 54 minutter, hvilket giver 140,1 g (87,3% rent, udbytte 63,4%) af det i overskriften nævnte produkt, eller (3) tricaprylmethylammoniumchlorid, og reaktionen afsluttes på 3 1/2 time, hvilket giver 144,1 g (85,8% rent, udbytte 64,1%) af det i overskriften nævnte produkt, eller (4) triiso-decylamin, og reaktionen afsluttes efter 5 3/4 time, hvilket giver 150 g (86,6% rent, 67,3% udbytte) af det i overskriften nævnte produkt, eller (5) l,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, og reaktionen afsluttes på 4 timer og 26 minutter, hvilket giver 146,7 g (87,9% rent, udbytte 66,8%) af det i overskriften nævnte produkt, eller (6) isopropyltriphenylphosphoniumiodid, og reaktionen afsluttes på 1 time og 55 minutter, hvilket giver 136,1 g (82,1% rent, udbytte 57,9%) af det i overskriften nævnte produkt, eller (7) methylpyridiniumiodid, og reaktionen afsluttes på 3 timer og 15 minutter, hvilket giver 131,9 g (81,9% rent, udbytte 55,9%) af det i overskriften nævnte produkt.

Eksempel 4

Fremstilling af 2-diethoxyphosphinyliminc>-l,3-dithietan ved en samordnet tretrins-fremgangsmåde under anvendelse af tri-n-propylamin som faseoverføringskatalysator 67,0 g tør ammoniumthiocyanat (0,88 mol) sættes ved 5°C i løbet af 10 minutter til 138,0 g diethoxyphosphorylchlorid (0,80 mol) under omrøring. Den heraf følgende reaktion er eksoterm, og der anvendes et isbad til at holde reaktionstemperaturen under 25°C. Den herved fremkomne opslæmning af diethoxyphosphinylisothiocyanat får lov at varme op til 25°C og omrøres derefter i 3 timer.

Opslæmningen afkøles derefter til 5°C og sættes langsomt til en opløsning af 74,0 g (73% rent, 1,0 mol) natriumhydrosulfidmo-nohydrat i 175 ml vand ved 5°C. Den heraf følgende reaktion er ligeledes eksoterm, og reaktionsblandingens temperatur holder under 25°C ved på passende måde at regulere tilsætningshastigheden for isothio- 11 1-46070 cyanatopslæmningen. Den opslæmning af natriumdiethoxyphosphinyldi-thiocarbamat, der dannes ved reaktionen, omrøres i yderligere 10 minutter ved 15-25°C, efter at tilsætningen af isothiocyanatet er tilendebragt.

Der tilsættes 3,0 g tri-n-propylamin til ovennævnte dithiocarba-matopslæmning, og reaktionsblandingens pH indstilles derefter på 7,7-6,4 med 6 ml koncentreret saltsyre. Derefter tilsættes der 139,0 g methylenbromid (0,80 mol) til opslæmningen, blandingen omrøres ved 30°C , og der tilsættes 15% vandig ammoniumhydroxid efter behov for at holde pH på 6,0. Reaktionen løber i 3 timer og 39 minutter, og i løbet af denne tid tilsættes i alt 117 ml 15% vandig ammoniumhydroxid .

Den organiske fase skilles fra, den vandige fase vaskes med 50 ml toluen, og toluenvaskevæsken forenes med den organiske fase. Den forenede organiske fase vaskes med 3 x 100 ml mættet vandig natriumbicar-bonatopløsning. De forenede natriumbicarbonatopløsninger eftervaskes med 50 ml toluen, og toluenvaskevæsken forenes med den organiske fase. Den organiske fase inddampes derefter til konstant vægt, hvilket giver 148 g (82,6% rent, udbytte 63,3%) 2-diethoxyphosphinylimino--1,3-dithietan.

Eksempel 5

Fremstilling af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan ved en fuldt samordnet tretrins-arbejdsgang under anvendelse af tri-n-propylamin som faseoverføringskatalysator og methylenbromid som opløsningsreagens.

Til en omrørt opslæmning af 71,3 g tør natriumthiocyanat (0,88 mol) i 139,1 g methylenbromid (0,80 mol) ved 10°C sættes 138,0 g di-ethoxyphosphorylchlorid (0,80 mol). Reaktionsblandingen får lov at varme op til 25°C og der omrøres ved 25°C i 3 timer.

Den herved fremkomne opslæmning af diethoxyphosphinylisothiocya-nat sættes derefter langsomt i løbet af en time til en opløsning af 74,0 g natriumhydrosulfidmonohydrat (73% rent, 1,0 mol) i 200 ml vand. Den heraf følgende reaktion er eksoterm, og reaktionsblandingens temperatur holdes mellem 10 og 25°C med isbad. Efter at tilsætningen af opslæmningen er tilendebragt, tilsættes 3,0 g tri-n--propylamin, og reaktionsblandingens temperatur indstilles til 30°C. Omrøringen fortsættes ved 30°C, indtil reaktionsblandingens pH fal- 12 146070 der fra 9,5 til 6,5 i løbet af ca. 10 minutter. Derefter tilsættes 28% vandig ammoniumhydroxidopløsning efter behov for at holde pH på 6,5. I løbet af en reaktionstid på 2 timer og 15 minutter tilsættes i alt 48 ml ammoniumhydroxidopløsning.

Derefter justeres reaktionstemperaturen til 15°C, og der tilsættes 200 ml toluen til reaktionsblandingen. Den herved fremkomne to-fase-blanding fraskilles, og den organiske fase recirkuleres til reaktionsbeholderen. Den vandige fase vaskes med 50 ml toluen, og toluenvaskevæskerne opbevares.

Den organiske fase omrøres i 10 minutter ved 25°C med 100 ml mættet vandig natriumbicarbonatopløsning, to-fase-blandingen skilles fra, og den organiske fase recirkuleres til reaktionsbeholderen. En anden portion på 300 ml mættet vandig natriumbicarbonatopløsning tilsættes, og blandingen omrøres 1 time ved 25°C, og derefter skilles den organiske fase fra igen.

De.ovenfor nævnte natriumbicarbonatvaskevæsker forenes i en skilletragt med 78 g natriumchlorid og med de ovenfor nævnte 50 ml toluenvaskevæsker. Den fremkomne blanding rystes kraftigt i 10 minutter og filtreres derefter. Toluenfasen skilles fra og forenes med den ovenfor nævnte isolerede organiske fase.

Den således fremstillede blanding inddampes til konstant vægt, hvilket giver 142,0 g (83,2% rent,, udbytte 61,2%) 2-diethoxyphos-phinylimino-1,3-dithietan.

Eksempel 6

Fremstilling af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan ved en fuldt samordnet fremgangsmåde

Til en omrørt opslæmning af 892 g tør natriumthiocyanat (11 mol) i 600 ml toluen ved 20°C sættes 1725 g diethoxyphosphorylchlorid (10 mol). Efter at tilsætningen er tilendebragt, omrøres reaktionsblandingen ved 25°C i 3 timer.

Diethoxyphosphinylisothiocyanatet, der er fremstillet ovenfor, tilsættes i løbet af en time til en opløsning af 925 g natriumhydro-sulfidmonohydrat (12,5 mol) i 3750 ml vand. Den heraf følgende reaktion er eksoterm. Reaktionsblandingens temperatur holdes mellem 20 og 30°C, to-fase-blandingen skilles fra, og toluenfasen kasseres.

En reaktionsbeholder fyldes med 905 ml vand, 2265 g methylenbrom-id (13,0 mol) og 12,5 g tri-n-propylamin. To-fase-blandingens pH er 9,1. Blandingens temperatur justeres til 30°C, og 13% af den vandige 146070 13 dithiocarbamatopløsning, der blev fremstillet i ovennævnte trin, sættes til blandingen. Reaktionsblandingens pH falder til 6,5 i løbet af en time. Der tilsættes koncentreret ammoniumhydroxid for at holde pH mellem 6 og 7. Reaktionen gennemføres ved med mellemrum at tilsætte 15-20% af den vandige dithiocarbamatopløsning til reaktionsblandingen efterfulgt at tilsætning af koncentreret ammoniumhydroxid for at holde pH mellem 6 og 7. Reaktionstiden er 5 timer og 17 minutter, og der anvendes i alt 635 ml ammoniumhydroxid.

Derefter afkøles reaktionsblandingen til 25°C, og den organiske fase skilles fra. Den vandige fase eftervaskes med 2500 ml toluen og kasseres derefter. Den ovennævnte organiske fase og toluenvaske-væsken recirkuleres til reaktionsbeholderen. Der tilsættes 3125 ml vand, to-fase-systemets pH indstilles til 8 med ammoniumhydroxidop-løsning, og blandingen omrøres i 30 minutter. Derefter skilles den organiske fase fra og inddampes til konstant vægt i vakuum, hvilket giver 1853 g (89,0% rent, udbytte 68,3%) af det i overskriften nævnte produkt.

Det vandige lag i den sidste vaskevæske eftervaskes med 2000 ml toluen i 15 minutter. Toluenfasen skilles fra og inddampes til konstant vægt i vakuum, hvilket giver 72,4 g (93,6% rent, udbytte 2,8%) af det i overskriften nævnte produkt.

Samlet udbytte af produktet er 71,1%.

Eksempel 7

Fremstilling af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan ved en fuldt samordnet tre-trins-arbejdsgang under anvendelse af tri-n-propylamin som faseoverføringskatalysator og methylenbromid som opløsningsreagens

Til en omrørt opslæmning af 71,3 g tør natriumthiocyanat (0,88 mol) i 139,1 g methylenbromid (0,80 mol) ved 10°C sættes 138,0 g diethoxyphosphorylchlorid (0,80 mol). Den herved fremkomne reaktionsblanding får lov at varme op til 25°C og omrøres ved 25°C i 3 timer.

Den herved fremkomne opslæmning af det ovenfor fremstillede di-ethoxyphosphinylisothiocyanat sættes derefter langsomt i løb'et af en time til en opløsning af 74,0 g natriumhydrosulfidmonohydrat (73% virkelig, 1,0 mol) i 200 ml vand. Den heraf følgende reaktion er ek-soterm, og reaktionsblandingens temperatur holdes mellem 10 og 25°C med isbad. Efter at tilsætning af opslæmningen er tilendebragt, tilsæt- 14 146070 tes 3,0 g tri-n-propylamin, og reaktionsblandingens temperatur indstilles på 30°C. Omrøringen fortsættes ved 3Q°C, indtil reaktions-blandingens pH falder fra 9,5 til 6,5. Derefter tilsættes 28% ammo-niumhydroxidopløsning efter behov for at holde pH på 6,5. I løbet af en reaktionstid på 2 timer og 15 minutter tilsættes i alt 51 ml ammoniumhydroxidopløsning.

Derefter indstilles reaktionstemperaturen på 15°C, og der tilsættes 50 ml toluen til reaktionsblandingen. Den herved fremkomne to-fase-blanding skilles fra, og den organiske fase recirkuleres til reaktionsbeholderen. Den vandige fase vaskes med 150 ml toluen, og toluenvaskevæskerne recirkuleres ligeledes til reaktionsbeholderen. Derefter sættes 300 ml vand til reaktionsbeholderen, og det herved fremkomne to-fase-system omrøres ved 25°C i en time. Den organiske fase skilles fra, den vandige fase recirkuleres til reaktionsbeholderen, der tilsættes 200 ml toluen, og det herved fremkomne to-fase-sy-stem omrøres i 10 minutter. Den organiske fase skilles fra, og de således fremstillede to organiske faser inddampes til tørhed i vakuum, hvilket giver 135 g (85,7% rent) produkt af hovedfraktionen og 12,2 g (86,9% rent) produkt fra den anden fraktion.

Samlet udbytte af det i overskriften nævnte produkt: 126,3 g svarende til et udbytte på 65,4% af det teoretiske.

Eksempel 8-10

Fremstilling af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan ved en samordnet arbejdsgang til undersøgelse af virkningen af en faseoverføringskatalysator på reaktionshastigheden 67,0 g vandfri ammoniumthiocyanat (0,88 mol) tilsættes i løbet af 10 minutter ved 5°C under omrøring til 138,0 g diethoxyphosphoryl-chlorid (0,80 mol). Den heraf følgende reaktion er eksoterm, og reaktionsblandingens temperatur holdes under 25°C med isbad. Den herved fremkomne opslæmning får lov at varme op til 25°C og omrøres i 4 timer.

Den ovenfor nævnte reaktionsblanding, der indeholder diethoxy-phosphinylisothiocyanat og alle de urenheder og/eller biprodukter, der er dannet ved reaktionen, sættes langsomt til en opløsning af 74,0 g (73% rent, 1,0 mol) natriumhydrosulfidmonohydrat i 200 ml vand ved 5°C. Den heraf følgende reaktion er ligeledes eksoterm, og 146070 15 reaktionens temperatur holdes under 25°C ved at regulere isqthiocya-natets tilsætningshastighed. Den herved fremkomne opslæmning af na-triumdiethoxyphosphinyldithiocarbamat omrøres i yderligere 10 minutter ved 15-20°C, efter at tilsætningen af isothiocyanatet er tilendebragt.

3,0 g tri-n-propylamin og 139,1 g methylenbromid (0,80 mol) sættes derefter til opslæmningen. Reaktionsblandingen omrøres ved 30°C, og der tilsættes ammoniumhydroxidopløsning (15%) efter behov for at holde pH på 6,0. Den teoretiske mængde ammoniumhydroxid (94 ml), der er nødvendig til at holde ovennævnte pH, optages på 2 timer og 3 minutter. Reaktionen løber i yderligere 1 time og 36 minutter ved pH 6, der kræver tilsætning af 20 ml ammoniumhydroxid for at holde ovennævnte pH.

Den organiske fase skilles fra, den vandige fase vaskes med 2 x 50 ml toluen, og toluenvaskevæskerne forenes med den organiske fase.

Den forenede organiske fase vaskes med 3 x 100 ml mættet vandig na-triumbicarbonatopløsning. De forenede natriumbicarbonatopløsninger eftervaskes med 50 ml toluen, og toluenlaget sættes til ovennævnte organiske fase. Den organiske fase inddampes i vakuum til konstant vægt, hvilket giver 148,o g (82,6% rent, udbytte 63,3%) 2-dieth-oxyphosphinylimino-1,3-dithietan.

Ovennævnte arbejdsgang gentages med undtagelse af, at der ikke tilsættes tri-n-propylamin i trin 3. Den teoretiske mængde ammoniumhydroxid, der er nødvendig for at holde pH 6, optages på 7 timer og 29 minutter, reaktionen forløber i yderligere en time og kræver yderligere ammoniumhydroxid for at holde pH på 6. Der fås 124,7 g (89,3% rent, udbytte 57,5%) 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan.

Ovennævnte arbejdsgang gentages med undtagelse af, at der i stedet for vand anvendes 200 ml vandig acetone (10 volumenprocent acetone) i trin 2 og 3, og der anvendes ingen tri-n-propylaminfaseoverfø-ringskatalysator. Den teoretiske mængde ammoniumhydroxid, der kræves til at holde pH 6-7, optages på 5 timer og 3 minutter. Reaktionen forløber i yderligere 3 timer og 29 minutter og kræver yderligere ammoniumhydroxid for at holde ovennævnte pH.

Der fås 146,0 g (79,1% rent, 59,8% udbytte) 2-diethoxyphosphinylimino-l ,3-dithietan.

Claims (2)

16 146070 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2-phosphorylimino-l,3--dithietaner med formlen RO O X \ P-N= x / \ X RO hvor R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, ved hvilken i det mindste aekvimolære mængder af et phosphoryldithiocarbamat med formlen RO O s _ «/ hvor R har den ovenfor anførte betydning, og M er en natrium-, kaliumeller ammoniumion, omsættes med methylenbromid eller methyleniodid, kendetegnet ved, at reaktionen udføres i et tofasesystem, hvor dithiocarbamatet tilsættes i form af en vandig opløsning, og at den udføres i nærværelse af en katalytisk mængde af en faseoverføringskatalysator ved en temperatur mellem 25 og 50°C og en pH-værdi mellem 5 og 8.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man pr. 1 molækvivalent af phosphoryldithiocarbamatet tilfører op til 2,0 molækvivalenter methylenbromid eller methyleniodid og . 0,1-5 vægtprocent, beregnet på reaktionsblandingen, af en faseoverføringskatalysator valgt blandt tri- (C-j-C^) -alkylaminer, tri-(Cg--C12)alkylmethylammoniumsalte, benzyltri-alkylammoniumsalte, l,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliumsalte, C2-C^-alkyltriphenyl-phosphoniumsalte og C-^-C^-alkylpyridiniumsalte, indtil reaktionen i det væsentlige er løbet til ende, hvorpå dithietanforbindelsen udvindes.