DE2724045A1

DE2724045A1 - Galvanogeformter gegenstand oder ueberzug

Info

Publication number: DE2724045A1
Application number: DE19772724045
Authority: DE
Inventors: William Ronald Wearmouth
Original assignee: Inco Europe Ltd
Current assignee: Inco Europe Ltd
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1977-12-15
Also published as: BE855160A; CA1118710A; ATA378377A; IE45089B1; JPS52146732A; CH620476A5; US4108740A; FR2352898A1; IN146078B; NL7705848A; IE45089L; GB1524748A; ES459227A1; AT359350B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen galvanogeformten Gegenstand oder Überzug aus schwefelhaltigem Nickel für eine Verwendung auch bei Temperaturen über 20O⁰C.

Beim Galvanoformen wird ein Metall in bestimmter Dicke auf einem Träger bzw. einer Form galvanisch abgeschieden; die Spannungen in dem Niederschlag dürfen dabei jedoch nicht so hoch sein, daß es zu einem vorzeitigen Ablösen des Niederschlags von dem Träger kommt. Die Eignung und Härte von Nickelüberzügen läßt sich durch Verwendung eines Schwefelträger enthaltenden Elektrolyten verbessern, dessen Schwefel in den Niederschlag gelangt. Wenngleich der Schwefel innere Spannungen in dem Niederschlag abbaut, geht dies doch auf Kosten der Duktilität, so daß schon Schwefelgehalte über etwa 0,005% bei Temperaturen über etwa 200⁰C versprödend wirken. Eine derartige Warmversprödung ist besonders nachteilig bei Teilen, die wie Formen und Gesenke im Gebrauch oder wie Siebdruckzylinder bei der Herstellung infolge eines notwendigen Lötens, Schweißens oder der Verwendung warmaushärtender Klebstoffe oder beim Oberflächenätzen unter Verwendung warmaushärtender Lacke höheren Temperaturen unterliegen.

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S 277ΑΠΑ5

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen galvanogeformten Gegenstand oder Überzug zu schaffen, der nicht mehr der Gefahr einer Warmversprödung unterliegt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Gegenstand oder Überzug der eingangs erwähnten Art, bei dessen Herstellung außer Nickel und Schwefel auch Mangan galvanisch niedergeschlagen werden, so daß der Niederschlag 0,007 bis 1% Schwefel und in den Grenzen von 0,02 bis 5% mehr Mangan enthält als stöchiometrisch zum Abbinden des Schwefels als Mangansulfid erforderlich ist. Demgemäß umfaßt die Erfindung galvanisch hergestellte oder überzogene Gegenstände, deren Nickelniederschlag 0,007 bis 1% Schwefel und in den Grenzen von 0,02 bis 5% mehr Mangan enthaltendes zum Abbinden des Schwefels als Mangansulfid stöchiometrisch erforderlich ist.

Für die durch das Mangan bewirkte Beseitigung der Warmversprödung gibt es noch keine theoretische Deutung. Bei Versuchen zeigte sich jedoch, daß manganhaltige Niederschläge bei Temperaturen über 200°C keine un-erwünschten schädlichen Korngrenzenfilme aus Nickelsulfid bilden. Der Grund hierfür kann darin liegen, daß sich bei Temperaturen weit über 200⁰C anstelle des Nickelsulfids weit weniger schädliches Mangansulfid bildet, während bei Temperaturen bis etwa 400⁰C keine merklichen Mengen an Mangansulfid entstehen, überraschenderweise jedoch auch kein Nickelsulfid an den Korngrenzen entsteht. Der Mangangehalt des Niederschlags muß jedoch 0,05 bis 5% betragen und dabei die zum Abbinden des Schwefels zu Mangansulfid stöchiometrisch erforderliche Manganmenge übersteigen. Der Mangangehalt des Niederschlags muß daher mehr als das 1,71 - fache des Schwefelgehalts betragen. Versuche haben zudem gezeigt, daß die gleichzeitige Anwesenheit von Mangan, Nickel und Schwefel in dem Niederschlag kein Ansteigen der inneren Spannungen mit sich bringt. Das ist insofern überraschend, als die alleinige Anwesenheit von Mangan in einem Nickelniederschlag eine Erhöhung der inneren Spannungen mit sich bringt, die ein Galvanoformen schwierig,

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wenn nicht gar unmöglich macht.

Auf welche Weise auch immer das Mangan einer Warmversprödung entgegenwirkt, ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Elektrolyt muß Nickelionen enthalten, vorzugsweise enthält er Nickelsulfat oder -sulfamat gegebenenfalls mit anderen herkömmlichen Zusätzen wie Nickelfluorid und/oder Borsäure. Zu den geeigneten Elektrolyten gehören SuIfat-Chlorid-Elektrolyte wie Watts-Elektrolyte oder Elektrolyte mit hohem Chloridgehalt, herkömmliche SuIfamat-Elektrolyte, wie sie beispielsweise aus den britischen Patentschriften 999 117, 1 081 308 und 1 101 093 bekannt sind. Derartige Elektrolyte mit hohem SuIfamatgehalt werden in großem Umfange beim Galvanoformen eingesetzt und sind unter der Bezeichnung "Ni-Speed"-Elektrolyte bekannt; sie enthalten 550 bis 650 g/l Nickelfulfamat, 5 bis 15 g/l Nickelchlorid und 30 bis 40 g/l Borsäure.

Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt enthält zudem Schwefel und Manganionen, beispielsweise schwefelhaltige organische Verbindungen, vorzugsweise Aryl-Verbindungen mit einer funktioneilen SuIfonatgruppe. Besonders geeignet sind Saccharin (O-benzoe-Sulfonid) oder das Natriumsalz der Naphtalen-tri-Sulfonsäure, insbesondere O-benzoe-Sulfimid-Natriumsalz bzw. Saccharin-Natrium. Außerdem kann der Elektrolyt noch einen sekundären Glanzbildner wie 2-Butyn-1:4-Diol, im folgenden als Butyn-Diol bezeichnet, enthalten.

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise Schwefel in einer Menge, die einen Schwefelgehalt über 0,02% im Niederschlag gewährleistet. Vorteilhafterweise übersteigt der Schwefelgehalt des Niederschlags 0,065% nicht. Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,1 bis 0,4 g/l, beispielweise 0,25 g/l Saccharin-Natrium, um auf diese Weise den verfügbaren Schwefel des Elektrolyten auf 0,01 bis 0,65 g/l einzustellen.

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Die Manganionen stammen vorzugsweise aus Mangansulfamat, -sulfat, -chlorid und anderen löslichen elektrolytverträglichen Manganverbindungen einzeln oder nebeneinander. Um einen ausreichenden Mangangehalt im Niederschlag zu gewährleisten, trägt die Mangankonzentration des Elektrolyten vorzugsweise der Stromdichte Rechnung. Diese beträgt vor-

ρ ρ

zugsweise 2,7 bis 20 A/dm , besser noch 4,3 bis 12,9 A/dm ,

beispielsweise 6,8 oder 10 A/dm . Eine besonders geeignete Mangankonzentration liegt bei 12 bis 20 g/l.

Im allgemeinen gelingt der Einbau des Mangans in den Niederschlag umso besser, je höher die Mangankonzentration des Elektrolyten ist. Der Niederschlag enthält vorteilhafterweise 0,03 bis 3,5% Mangan, vorzugsweise 0,07 bis 0,3596, besser noch 0,1 bis 0,25% Mangan. Normalerweise enthält der Niederschlag im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Beseitigung der Gefahr einer Versprödung mindestens 0,07%, besser noch mindestens 0,1% Mangan bei einem Schwefelgehalt von 0,02 bis 0,065%, vorzugsweise 0,025 bis 0,40%.

In jedem Falle muß der Mangangehalt innerhalb der Grenzen von 0,02 bis 5% so eingestellt werden, daß er die für das Abbinden des Schwefels als Mangansulfid stöchiometrisch erforderliche Menge übersteigt. Der Elektrolyt enthält daher vorzugsweise einen Manganüberschuß von mindestens 0,03%, jedoch vorteilhafterweise höchtens 0,08% Mangan mehr als dem Doppelten der stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht.

Der Niederschlag enthält vorzugsweise ausser Nickel einschließlich üblicher Veruneinigungen wie Kohlenstoff und Kobalt in Spuren nur Mangan und Schwefel. Ein Teil des Nickels läßt sich jedoch durch Eisen und/oder Kobalt ersetzen.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Teilmengen eines herkömmlichen wässrigen Ni-Speed-Elektrolyten

560 g/l Nickelsulfamat Ni(SO₃NH₂)₂4H₂0

8 g/l Nickelchlorid NiCl₂.CH₂Q 33 g/l Borsäure H₅BO₃

wurden unterschiedliche Mengen Mangan als Mangansulfamat oder Mangansulfat sowie Schwefel als Saccharin-Natrium zugegeben. Aus diesen Elektrolyten wurden bei einer Badtemperatur von 6O⁰C auf Kathoden aus rostfreiem Stahl etwa 200yum dicke Überzüge A,B,C, 1 und 2 unter Verwendung des Mangansulfamat enthaltenden Elektrolyten sowie auf einen 35 mm langen zylindrischen Träger aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 30 mm lOOyum dicke Überzüge 3 bis 6 und D unter Verwendung des Mangansulfat enthaltenden Elektrolyten aufgebracht. Die einzelnen Überzüge wurden von der jeweiligen Unterlage abgezogen, hinsichtlich ihrer Gehalte an Mangan und Schwefel, und bei Raumtemperatur hinsichtlich ihrer Vickers-Härte unter Verwendung einer Diamantpyramide bei einer Belastung von 1.0 kg sowohl im unbehandelten Zustand als auch nach einem Glühen bei verschiedenen Temperaturen und Glühzeiten untersucht. Außerdem wurde die Raumtemperaturdiktulität nach dem Strippen an 12 mm breiten Streifen sowie nach einem unterschiedlich langen Glühen bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Die inneren Spannungen der Überzüge wurden unmittelbar nach dem Abscheiden mit Hilfe eines abgewandelten Brenner-Senderoff-Spiral-Kontraktometers bestimmt. Die Versuchsdaten ergeben sich für die außerhalb der Erfindung liegenden

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Überzüge A bis D und für die unter die Erfindung fallenden überzüge 1 bis 6 aus der nachfolgenden Tabelle I.

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Tabelle I

Probe	Mn	Saccharin	Strom dichte	Überzug	S	I	Urzu stand	iärte (Hv)	18/h 600⁶C	Ducxilita'x	18 V 600⁰C	Spannung
	(g/1)	(g/1)	(A/dm²)	Mn	(#)		245		87		11
				(#)	0.001	473	22h/450°C	124	22 V 45(J⁶C	0	(N/mm²)
A	O	O	6.5	<0.02	0.020	200	145	-	~Z "	-	-35
Bo	O	0.25	6.5	<0.02	0.005	389	182	96	0	1	-58
^CCD	20	O	6.5	0.10	0.017	496	-	140	9		+240
.cn ο	20	0.25	2.7	0,03	0.032	396	155	100	2	0	-62
	20	0.25	6.5	0.15	0.018	405	215	100	11	0	-48
O	14	0.25	4.3	0.03	0.022	405	169	100	C	2	-86
^>	14	0.25	6.5	0.06	0.023	410	177	100	T	5	-80
L	14	0.25	8.6	0.10	0.023	443	183	100	L	20	-91
5	14	0.25	10.8	0.11	0.026	197	4	-62
6	14	0.25	12.9	0.17	193	6	+36

ro rs?

O -Iren

- ψ-

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß der außerhalb der Erfindung liegende bloß aus Nickel bestehende Niederschlag A im Urzustand, d.h. unmittelbar naou dem Abziehen, eine mäßige Härte von 245 Hv und Druckspannungen aufweist, die gerade für ein allgemeines und ein zylindergalvano Formen ausreichen. Die Härte bleibt ziemlich gut bis zu einer Temperatur von 450⁰C, die Duktilität leidlich bis 6OO°C erhalten. Der außerhalb der Erfindung liegende Schwefel enthaltende Nickelniederschlag der Probe B besaß im Urzustand eine höhere Härte als die Probe A, behielt diese Härte besser bei und wies innere Druckspannungen auf, die ein Galvanoformen zu einem Zylinder, nicht aber ein allgemeines Galvanoformen erlauben. Die Versprödung war katastrophal, wie die Duktilität von Null nach einem Glühen bei 450°C belegt. Der ebenfalls außerhalb der Erfindung liegende, gleichwohl Mangan enthitende Niederschlag der Probe C besaß im Urzustand eine geringere Härte als der aus reinem Nickel bestehende Niederschlag der Probe A, eine bessere Versprödungsbeständigkeit als die Probe B, jedoch so hohe innere Zugspannungen, daß eine Folienherstellung, ein übliches Galvanoformen oder eine anderweitige Verwendung nicht infrage kommen, die bestimmte Minimal-Eigenschaften erfordert.

Im Gegensatz zu den Proben A bis C besaßen alle erfindungsgemäßen Mangan und Schwefel enthaltenden Niederschläge der Proben 1 bis 6 sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen eine höhere Härte als die Niederschläge der Proben A und C, eine ähnliche oder auch bessere Versprödungsbeständigkeit bei höheren Temperaturen als die Probe B sowie innere, ein Galvanoformen zu einem Zylinder sowie teilweise auch ein allgemeines Galvanoformen erlaubende Spannungen.

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Höhere Mangangehalte des Elektrolyten und höhere Stromdichten erhöhen den Mangangehalt des Niederschlags sowie die Härte sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen und verbessern die Versprödungsbeständigkeit bei Temperaturen über 20O⁰C. Außerdem ergeben sich innere Spannungen, die ein Galvanoformen zu einem Zylinder möglich machen. Der etwas weniger als die für ein Abbinden des Schwefels erforderliche stöchiometrische Menge an Mangan enthaltende Niederschlag der Probe D besaß sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen eine geringere Härte und Duktilität als die Niederschläge der unter die Erfindung fallenden Proben 1 bis 6.

Für herkömmliche Ni-Speed-Elektrolyten übersteigt im Falle eines Mangangehalts des Niederschlags von mindestens 0,196 die Stromdichte vorzugsweise 6,5 A/dm* bei einer Mangankonzentration über 14 g/l und Saccharin-Natrium-Gehalten von etwa 0,25 g/l.

Gebräuchlicher noch als der vorerwähnte Ni-Speed-Elektrolyt sind Watts-Elektrolyte, die normalerweise eher Mangansulfat als Mangansulfamat enthalten, das üblicherweise experimentell vorbereitet werden muß.

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Beispiel 2

Ein üblicher wässriger Watts-Elektrolyt mit

285 g/l Nickelsulfat NiSO₄

29 g/l Nickelchlorid NiCl₂

40 g/l Borsäure H₅BO₃

0,25 g/l Saccharin-Natrium

wurde mit Hilfe einer Lösung von Mangansulfat auf einen Mangangehalt von 16 g/l eingestellt. Bei einem pH-Wert von 4 und einer Badtemperatur von 6O⁰C wurden aus diesem Elektrolyten bei unterschiedlichen Stromdichten Niederschläge mit einer Kantenlänge von 35 x 30 mm und eine Dicke von 100 ium bei unterschiedlichen Gehalten an Mangan und Schwefel auf einem zylindrischen Träger aus rostfreiem Stahl niedergeschlagen. Nach dem Abziehen von dem zylindrischen Träger wurden die Raumtemperaturhärte der einzelnen Proben sowie deren Gehalte an Mangan und Schwefel, die inneren Spannungen und die Duktilität nach einem Glühen in dem Beispiel 1 entsprechender Weise bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II

	Strom dichte (A/dm²)	Mn (%)	S (#)	Härte (Hv)	Urzustand	22 ^ /450⁰C	18h/600°C	Ductilität	18h/600°C	Spannung (N/mm²)
Probe	4.3 6.5 8.6 10.8 12.9	0.03 0.05 0.16 0.20 0.22	0.024 0.030 0.033 0.034 0.035	240 274 408 418 437	136 140 200 200 210	113 136 147 144 163	22h/450°C	0 0 4 4 6	-43 -62 -59 -56 -53
E F 7 cn					0 0 3 5 6

Die Daten der Tabelle II machen deutlich, daß die Verfahrensbedingungen der unter die Erfindung fallenden Proben 7 bis 9 und der außerhalb der Erfindung liegenden Proben E bis F ein zufriedenstellendes Galvanoformen eines Zylinders erlauben. Die Niederschläge der Proben E und F mit einem für das Abbinden des Schwefels zu Mangansulfid nicht ausreichenden Mangangehalt wiesen hingegen sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen eine geringe Härte und nach dem Glühen eine geringe Duktilität auf. Die Niederschläge der Proben 7 bis 9 waren dagegen angesichts des optimalen Manganüberschusses von über 0,196 bei einem Schwefelgehalt über 0,0396 und einer Stromdichte von mindestens 8,6 A/dm optimal. Durch Erhöhen der Stromdichte und der Gehalte an Mangan und Schwefel konnten zudem die Härte sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen und Duktilität nach einem Glühen bei 450 und 600°C erhöht werden.

Beispiel 3

Um die Wirkung höherer Konzentrationen des vornehmlich als Glanzbildner wirkenden Saccharin-Natriums in Anwesenheit eines sekundären Glanzbildners wie Butyn-Diol bei einem Elektrolyten des Beispiels 2 darzutun, wurden einem üblichen wässrigen Watts-Elektrolyten mit

285 g/l Nickelsulfat ₄ 26 g/l Nickelchlorid NiCl₂

37,7 g/l Borsäure H₃BO₃

2+ 15 g/l Mangansulfat als Mn

0,25 g/l Saccharin-Natrium

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verschiedene Mengen Büyn-Diol zugesetzt. Auf einem Träger aus rostfreiem Stahl wurden alsdann bei einer Stromdichte von 4,3 A/dm Folien der Abmessung 50 χ 50 mm mit einer Dicke von 100 tun niedergeschlagen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind für zwei unter die Erfindung fallende Proben 10 und 11 aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich. Die Versuche wurden in Anlehnung an das Beispiel 2 durchgeführt.

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Tabelle III

Probe	Butyne Diol (g/1)	Mn / ή/ \ *\fv J*	S	Härte (Hv)	Urzustand	22h /450⁰C	18V 600⁰C	Ductilität	181/600⁰C	Spannung (N/mm²)
10 11	0.10 0.25	0.06 0.30	0.021 0.061	289 577	191 245	82 191	221/450⁰C	5 9	+31 +55
3 10

Wie den Daten der Tabelle III zu entnehmen ist, wirkt sich ein Zusatz von 0,10 bis 0,25 g/l Butyn-Diol zu einem Elektrolyten mit 0,25 g/l Saccharin-Natrium in Richtung höherer Mangangehalte des Niederschlags bei gleicher Stromdichte aus, So enthielt beispielsweise der Niederschlag der Probe 10 bei einem Zusatz von 0,10 g/l Butyn-Diol und 0,25 g/l Saccharin-Natrium sowie einer Stromdichte von 4,3 A/dm immerhin 0,06% Mangan und 0,021% Schwefel im Vergleich zu dem Niederschlag der Probe E des Beispiels 2, der bei einem butyn-Diol-freien Elektrolyten und derselben Stromdichte nur 0,03% Mangan, aber 0,024% Schwefel enthielt. Ein Vergleich der Daten der Proben E, 10 und 11 in den Tabellen II und III zeigt, daß ein Zusatz von Butyn-Diol im allgemeinen eine Erhöhung der Härte sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen bei 450 und 600°C zusammen mit einer Erhöhung der Duktilität bewirkt und nur innere Zugspannungen auftreten. Bei einem Zusatz an Butyn-Diol beträgt die Menge des Saccharin-Natriums vorzugsweise mindestens 0,25 g/l. Eine Erhöhung des Zusatzes an Butyn-Diol führt zu einer Härtesteigerung sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen bei 450 und 600°C zusammen mit einer Erhöhung der Duktilität nach dem Glühen zu einer Härtesteigerung.

Beispiel 4 Ein üblicher wässriger Sulfamat-Elektrolyt mit 280 g/l Nickelsulfamat Ni

5 g/l Nickelchlorid NiCl₂ 35 g/l Borsäure H₃BO₃ 0,25 g/l Saccharin-Natrium

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- Λβ -

wurde mit Hilfe von Mangansulfat auf einen Mangangehalt von 13 g/l eingestellt. Aus diesem Elektrolyten wurden zylindrische Proben der Abmessung¹ 35 x 300 χ mit einer Dicke von 100yam unter den Bedingungen des Beispiels 1 abgeschieden. Die Daten dreier unter die Erfindung
fallender Proben 12 bis 14 und zweier außerhalb der
Erfindung liegender Proben G und H sind aus der
nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.

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-y-

Tabelle IV

Probe	Strom dichte (A/dm²)	Mn (*)	S (*)	Härte (Hv)	Urzustand	22h/450°C	18h/600°C	Ductilität	18h/600°C	Spannung (N/mm²)
G H 12 13 14	4.3 6.5 8.6 10.8 12.9	0.02 0.06 0.10 0.12 0.18	0.040 0.037 0.040 0.033 0.031	295 333 378 420 420	136 140 177 170 190	136 82 93 93 139	22h/450°C	0 0 1 10 15	-95 -98 -100 -94 +17
0 0 0 1 6

Den Daten der vorstehenden Tabelle IV ist zu entnehmen, daß sich eine maximale Härte sowohl im Urzustand als auch nach einem Glühen bei 450 und 600⁰C sowie einer optimale Duktilität bei Mangangehalten von mindestens 0,1% und Stromdichten von mindestens 8,6 A/dm einstellen. Die Niederschläge der Proben G und H enthielten weniger Mangan als zum Abbinden des Schwefels stöchiometrisch erforderlich ist und besaßen demzufolge sowohl im Urzustand als auch nach dem Glühen eine niedrige Härte und schlechte Duktilität.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines herkömmlichen hochchloridischen wässrigen Elektrolyten mit

280 g/l Nickelsulfat NiSO₄ 75 g/l Nickelchlorid NiCl₂ 40 g/l Borsäure Η,ΒΟ, 0,25 g/l Saccharin-Natrium 12 g/l Mangansulfat als Mn²⁺

wurden die Versuche des Beispiels 2 wiederholt. Dabei fielen unter die Erfindung fallende Proben 15 bis 17 und außerhalb der Erfindung liegende Proben J und K mit den aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlichen Versuchsergebnissen an.

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-pr-

Tabelle V

Probe	Strom dichte (A/dm²)	Mn (*)	S (90	Härte (Hv)	Urzustand	22h/450°C	18h/600°C	Ductilität	18h/600°C	Spannung (N/mm²)
J K 15 16 17	4.3 6.5 8.6 10.8 12.9	0.03 0.05 0.09 0.08 0.14	0.027 0.030 0.030 0.029 0.032	274 410 420 424 432	130 174 185 185 169	122 95 100 100 142	22h/450°C	0 0 7 7 10	-42 -55 -46 -49 -32
0 0 2 3 5

Die Daten der Tabelle V machen für die Proben 15 bis 17 deutlich, daß bei konstanter Mangan- und Saccharin-Natrium-Konzentration eine Erhöhung der Stromdichte zu höheren Mangangehalten im Niederschlag, eii.ar besseren Härte im Urzustand und nach einem Glühen bei 450 und 600°C sowieiner besseren Versprödungsbeständigkeit nach einem Glühen bei 450 und 600°C führt. Diese Eigenschaften lassen sich bei Stromdichten von mindestens 8,6 A/dm und Mangangehalten von mindestens 0,196 optimal einstellen. Die zu wenig Hangan enthaltenden Niederschläge der Proben J und K besaßen im Vergleich zu den Niederschlagen der Proben 15 bis 17 im allgemeinen eine geringere Härte und Duktilität nach dem Glühen.

Insgesamt beweisen die Beispiele 1 bis 5, daß sich die Gefahr einer Versprödung bei Temperaturen über 200°C vermeiden läßt, wenn der Elektrolyt neben Nickel und Schwefel noch Mangan enthält und die Stromdichte 4,3 bis 12,9 A/dm , vorzugsweise 6,5 oder 8,6 oder auch 10,8 bis 12,9 A/dm , beträgt und der Mangangehalt des Elektrolyten auf 12 bis 20 g/l eingestellt wird. Eine Erhöhung des Mangangehalts im Elektrolyten führt zu ausreichenden Mangangehalten im Niederschlag von vorzugsweise mindestens 0,1tf bei niedrigeren Stromdichten, ohne daß die Gefahr einer Warmversprödung bei Temperaturen über 200⁰C besteht.

Die Erfindung eignet sich für das Galvanoformen zahlreicher Gegenstände, die ohne die Gefahr einer Warmversprödung bei Temperaturen über 200⁰C eine hohe Abriebfestigkeit und Verschleißfestigkeit besitzen müssen wie Gesenke und Formen zum Herstellen von Spritzgußteilen aus Aluminium und Zink. Besonders geeignet ist die Erfindung hingegen zum Herstellen von Siebdruckzylindern durch Galvanoformen. Beim Herstellen derartiger Siebdruckzylinder wird

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Sw

auf einem sich in dem Elektrolyten drehenden zylindrischen Träger eine 100 bis 200 lim dicke Nickelschicht abgeschieden. Um die Härte und die Abriebfestigkeit des Zylinders zu verbessern und ein Lösen von dem Träger zu ermöglichen, enthält der Elektrolyt organische Substanzen zum Abbau der inneren Spannungen, die Schwefel in den Niederschlag einbringen. Dieser Schwefel ruft im Niederschlag Druckspannungen hervor, die das Trennen des Zylinders von dem Träger erleichtern, gleichzeitig jedoch zu einer Warmversprödung bei Temperaturen über 200⁰C führt.

Um die vorerwähnte Warmversprodung zu vermeiden, bestand bislang die Notwendigkeit, die Siebdruckzylinder bei Temperaturen unter 200⁰C herzustellen. Dies war mit einer wesentlichen Beschränkung der Photoresist-Technik verbunden und erforderte ein Befestigen der Endstücke durch Kleben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Druckzylinder unterliegen hingegen nicht der Gefahr einer Warmversprödung bei Temperaturen über 200⁰C; sie erlauben daher höhere Schleiftemperaturen, die Verwendung wirksamerer Lacke mit höheren Härtetemperaturen sowie ein Befestigen der Endplatten durch Schweißen oder Löten. Darüber hinaus ist bei solchen Zylindern ein Reparaturschweißen und -löten ohne weiteres möglich.

In ähnlicher Weise eignen sich erfindungsgemäße harte und beständige Nickelüberzüge für ein Reparaturschweißen oder -löten, wie es bei Formen und Gesenken häufig angewandt wird.

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Claims

Patentansprüche

\, 1. Galvanogeformter Gegenstand oder Überzug aus schwefel- "~* haltigem Nickel für eine Verwendung auch bei Temperaturen über 200°C, gekennzeichnet durch 0,007 bis 1% Schwefel und 0,02 bis 5% Mangan in einer die stöchiometrische Menge zum Abbinden des Schwefels als Mangansulfid übersteigenden Menge.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,03 bis 3,5% Mangan.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, gekennzeichnet d u r c h 0,07 bis 0,35% Mangan.
4. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 0,1 bis 0,25% Mangan.
5· Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch 0,02 bis 0,065% Schwefel.
6. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Manganüberschuß von mindestens 0,03%.
7· Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch zusätzliche Gehalte an Eisen und/oder Kobalt.

9" S Π / 0 9 2 B ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Nickel, Schwefel und Mangan enthaltenden Elektrolyten Nickel, Schwefel und Mangan gleichzeitig abgeschieden werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Nickelsulfat oder
Nickelsulfamat mit oder ohne Nickelchlorid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch geke nnzeichnet, daß der Elektrolyt eine Arylverbindung

mit einer funktioneilen Sulfonatgruppe enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektrolyt Saccharin-Natrium enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektrolyt 0,01 bis 0,065 g/l freien Schwefel enthält.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis .12, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektrolyt 2-Butyn1:4Diol enthält.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektrolyt Mangansulfamat, Mangansulfat oder Manganchlorid einzeln oder nebeneinander enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 12 bis 20 g/l Mangan-Ionen enthält.

7 Q 9 8 ^r> fl / 0 9 2 f:
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, gekennzeichnet durch eine Stromdichte von 2,7 bis 20 A/dm².
17. Verfahren na-ch einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, gekennzeichnet durch eine Stromdichte von 4,3 bis 12,9 A/dm².

1 0 9 8 ^Γ> Π / 0 9 2