DE1163115B

DE1163115B - Verfahren zur Herstellung von korrosionsbestaendigen galvanischen UEberzuegen aus Chrom mit Hilfe von Zwischenschichten

Info

Publication number: DE1163115B
Application number: DEU5892A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Max Weinberg
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1959-01-09
Publication date: 1964-02-13
Also published as: NL248698A; FR1224859A; GB855695A; FR77229E; NL127179C; DE1273953B; US3047939A; GB891564A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a-'

Nummer: 1163 115

Aktenzeichen: U 5892 VIb /48 a

Anmeldetag: 9. Januar 1959

Auslegetag: 13. Februar 1964

Es ist bekannt, auf Stahlbänder und dergleichen Materialien, die bei weiterer Verarbeitung mechanischen Beanspruchungen wie Tiefziehen, Pressen und Formen unterworfen werden, verschiedene Metalle galvanisch aufzubringen und die so behandelten Stahlteile zwecks Ausbildung von Legierungszwischenschichten zwischen den galvanisch abgeschiedenen Metallschichten einer Wärmebehandlung zu unterziehen.

Im Gegensatz dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von galvanischen Überzügen aus bestimmten Schichten, die jeweils bestimmte Stärken aufweisen, wodurch ein außergewöhnlich guter Korrosionsschutz erreicht wird. Irgendeine im Anschluß an das galvanische Abscheiden durchzuführende Wärmebehandlung erfolgt dabei nicht.

Bekannte glänzende Chromüberzüge, die gegen Witterungseinflüsse beständig sein sollen, bestehen gewöhnlich aus einem galvanischen Überzug aus Nickel von 25 bis 50 Mikron Stärke mit einer letzten, dünnen Auflage eines galvanischen Überzuges von 0,25 bis 0,5 Mikron einer glänzenden Chromchicht, oder sie bestehen aus einem galvanischen Überzug aus Kupfer—Nickel—Chrom mit etwa 12 bis 25 Mikron Kupfer, 25 bis 37 Mikron Nickel und einer letzten dünnen Glanzschicht aus Chrom von etwa 0,25 bis 0,5 Mikron Stärke. Es ist bekannt, daß der Korrosionsschutz solcher Überzüge in erster Linie auf die Nickelchicht zurückzuführen ist und daß der Grad des Schutzes in der Hauptsache von der Stärke der Nickelschicht abhängt. Es ist weiterhin bekannt, daß die letzte dünne nichtanlaufende Glanzschicht den Korrosionsschutzwert der unter ihr befindlichen blanken Nickelschicht herabsetzt und die mit solchen Chromüberzügen in industrieller Atmosphäre und in Seeluft erzielten Witterungsergebnisse viel zu wünschen übriglassen.

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte, galvanisch aufgebrachte Überzüge aus Chrom—Nickel—Chrom mit bestimmten Beziehungen der Stärken der aufeinanderfolgenden Überzugsschichten zueinander, wodurch eine unerwartete Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht wird, während wesentlich weniger Nickel, als normalerweise für den Korrosionsschutz im Freien üblich, zur Anwendung kommt.

Erfindungsgemäß wird ein vielschichtiger, auf eine metallische Grundlage aufgebrachter korrosionsbeständiger Überzug hergestellt, der übereinander aufgelagert eine Chromschicht von 0,75 bis 5 Mikron, eine Nickelschicht von 5 bis 50 Mikron und eine Chromschicht von 0,12 bis 2,5 Mikron Stärke auf-Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen galvanischen Überzügen aus Chrom mit Hilfe von Zwischenschichten

Anmelder:

The Udylite Research Corporation,

Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Max Weinberg, Detroit, Mich.,

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1958

(Nr. 708 267)

weist. Durch einen solchen vielschichtigen Überzug ist es möglich, bei für industrielle Zwecke eingesetzten Metallen, die einer atmosphärischen Korrosion gegenüber empfindlich sind, wie z. B. Stahl, Eisen, Aluminium und deren Legierungen, Magnesium und dessen Legierungen, Zink und dessen Legierungen, Kupfer und Messing, einen außergewöhnlichen Korrosionsschutz zu erreichen.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß es bei Aufbringung einer Chromschicht von etwa 2,5 bis 3,7 Mikron Stärke, die unter einer Nickelschicht von etwa 12,5 bis 25 Mikron angeordnet ist, während über der Nickelschicht eine letzte glänzende Chromschicht von 0,75 bis 1,5 Mikron Stärke folgt, möglich ist, im Vergleich zu einer Nickelschicht von 50 Mikron Stärke mit der üblichen dünnen Chromschicht einen ausgezeichneten Korrosionsschutz gegenüber Witterungseinflüssen zu erreichen. Bei den dünneren Überzügen nach der Erfindung, z. B. bei einem Überzug, der aus 0,75 Mikron Chrom unterhalb einer Nickelschicht von 5 Mikron und einer auf die Nickelschicht folgenden dünnen, letzten Chromschicht von 0,12 bis 0,5 Mikron besteht, ist der erreichte Korrosionsschutz bei Verwendung im Freien oder in industrieller Atmosphäre besser als bei einem galvanischen Überzug aus Kupfer—Nickel oder Nickel von 12,5 bis 17,5 Mikron Stärke, der die gleiche letzte Chrom-

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schicht aufweist. Bei Verwendung von nur 5 Mikron Nickel mit einer daruntergelegenen Chromschicht von 2,5 bis 5 Mikron und einer letzten Chromschicht von 0,75 Mikron waren die im Freien erzielten Ergebnisse im Vergleich zu einer Nickelschicht von 25 Mikron und der üblichen letzten dünnen Chromschicht überlegen. Eine Verwendung von mehr als 5 Mikron Chrom unterhalb der Nickelschicht ist nicht notwendig und trägt bei den zusammengesetzten Überzügen dieser Erfindung nicht wesentlich zur Verbesserung des Korrosionsschutzes gegenüber Witterungseinflüssen bei.

Die nachfolgenden Ergebnisse, welche bei Verwendung im Freien in einer industriellen Atmosphäre mit Rauch von Zügen stark verunreinigter Luft erzielt wurden, zeigen das Ausmaß der Verbesserung, die durch Verwendung des zusammengesetzten Überzuges gemäß der Erfindung im Korrosionsschutz erreicht wurde.

Bei einer Reihe von Stahlplatten von 15· 10 cm, die durch Einlegen in ein warmes galvanisches Chrombad (240 bis 300 Cr₂O₃ g/l und einem Verhältnis von CrO₃ zu SO₄ von etwa 125: 1 bis etwa 200: 1) bei 54 bis 66⁰C mit einem galvanischen Chromüberzug von etwa 2,5 Mikron und einem nachfolgenden Nickelüberzug von nur 12,5 Mikron und einer blanken letzten Chromschicht von 0,25 bis 0,75 Mikron Stärke überzogen wurden, war der dem Stahl verliehene Korrosionsschutz bei Verwendung im Freien weit besser als bei Überzügen, welche eine doppelt so starke galvanische Nickelschicht mit der gleichen letzten Chromschicht aufwiesen. Wenn die letztgenannten herkömmlichen Überzüge bereits zehn bis fünfzig Rostflecken je Quadratdezimeter aufwiesen, zeigten die meisten Überzüge der erstgenannten noch keine Rostflecken, abgesehen von nur gelegentlich einem oder zwei Rostflecken auf einigen der Überzüge. Weiter waren die Unterseiten dieser im Freien verwendeten, in einem Winkel von 45° aufgestellten Proben, an denen eine starke Kondensation der Luftfeuchtigkeit stattfand, ebenfalls frei von Korrosion, während die herkömmlich überzogenen Platten ohne die etwa 2,5 Mikron starke, unterhalb der Nickelschicht aufgebrachte Chromschicht nach ljähriger Verwendung im Freien sehr rostig waren.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit den Proben auch erzielt, wenn sie bekannten Korrosionsprüfungen unterworfen wurden, z. B. Salzsprühen, durch Essigsäure abgewandeltes Salzsprühen (Salzsprühen mit 5°/_oiger Salzlösung mit einem solchen Gehalt an Essigsäure, daß ein pH-Wert von 3,2 vorliegt) und der Corrodkoteprüfung. Corrodkote ist eine beschleunigte Korrosionsprüfung unter Verwendung eines auf die galvanisch verchromte Oberfläche aufgebrachten Beizüberzuges, welcher aus mit einer Ammoniumchlorid-, Chloreisen- und Kupfernitratlösung gemischtem Kaolin besteht. Im Anschluß hieran wird diese überzogene Oberfläche 20 Stunden lang einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 90% ausgesetzt.

Bei Durchführung der Corrodkoteprobe bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 100 % anstatt 90% erbrachte der oben beschriebene Chrom-Nickel-Chrom-Überzug ausgezeichnete Resultate, während herkömmliche Überzüge aus Nickel oder Kupfer—Nickel von 37 Mikron Stärke, die mit einem letzten glänzenden Chromüberzug gleicher Stärke überzogen waren, sehr schlechte Ergebnisse erbrachten.

Die bei Verwendung im Freien in einer industriellen Atmosphäre mit stark mit Eisenbahnrauch verunreinigter Luft erzielten Ergebnisse zeigten besonders während des späten Herbstes, im Winter und in den ersten Frühlungsmonaten, wenn Korrosionsschäden an Chromüberzügen (d. h. den üblichen Kupfer-Nickel-Chrom-Überzügen oder Nickel-Chrom-Überzügen) am schwersten sind, daß bei Verwendung der Überzüge gemäß der Erfindung die Korrosionsvertiefungen, welche von den Poren der endgültigen Chromschicht ihren Ausgang nehmen und durch die Nickelschicht hindurchgehen, auf ihrem Wege zur darunterliegenden Chromschicht, die mindestens eine Stärke von 0,75 Mikron aufweist, stark verzögert oder beim Erreichen der Chromschicht praktisch angehalten wurden. Bei Anwendung einer unteren Chromschicht von weniger als etwa 0,5 Mikron wurden gewöhnlich unregelmäßige Ergebnisse erzielt insofern, als oft keine bedeutende Verbesserung des Korrosionsschutzes durch die Gegenwart einer so dünnen, unter der Nickelschicht befindlichen Chromschicht erreicht wurde oder wenigstens die Verbesserung nicht bedeutend genug war, um einen besonderen Arbeitsgang in Form der Aufbringung der dünnen 0,25 bis 0,5 Mikron starken Zwischenschicht aus Chrom zu rechtfertigen. Offensichtlich wird die zuunterst liegende Chromschicht bei einer Stärke von nur etwa 0,25 bis 0,5 Mikron meistens zu schnell durchdrungen, noch ehe das dem Angriff ausgesetzte Chrom seine Passivität wieder erlangen kann. Die Oberfläche der unteren Chromschicht ist durch Überziehen in einem kurz einwirkenden Nickelbad von geringem pH-Wert vor dem Aufbringen der eigentlichen Nickelschicht von 5 oder mehr Mikron notwendigerweise aktiv geworden. Wenn daher die unterhalb der im Nickel befindlichen Korrosionsvertiefung dem Angriff ausgesetzte Chromschicht so stark ist (wenigstens etwa 0,75 Mikron), daß sie passiv werden kann, bevor sie durchgefressen ist, so bildet sich infolge von durch die Gegenwart eines Films oder einer Schicht eines schwach sauren oder salzhaltigen Elektrolyten oben auf der porösen dünnen letzten Chromschicht entstandenen Lokalelementen eine Korrosionsvertiefung, die sich anstatt nach unten seitwärts in den Nickelüberzug ausbreitet. So wird ein viel besserer Schutz des unterhalb der unteren Chromschicht befindlichen Metalls erreicht, ohne daß irgendwelche BlasenbildungenoderunansehnlicheKorrosionserscheinungen auftreten, weil der Korrosionsangriff auf Nickel im Vergleich zu demjenigen beispielsweise auf Kupfer, Zink oder Eisen sehr langsam vor sich geht. Dies scheint die Erklärung zu sein für die wesentliche Verbesserung des Korrosionsschutzes, der erreicht wird, wenn die unter einer Nickelschicht von wenigstens 5 Mikron befindliche Chromschicht mindestens 0,75 Mikron stark ist.

In den Fig. 1 bis 5 ist die Lokalelementwirkung von Nickel-Chrom-Überzügen gezeigt. Es bedeutet

1 = Chromschicht	0,12 bis 2,5 Mikron
2 = Nickelschicht
3 = Chromschicht	0,75 bis 5 Mikron
4 = Grundmetall, ζ	. B. Stahl
S = Nickelschicht	5 bis 12,5 Mikron
6 = Nickelschicht	37,5 bis 50 Mikron
7 = Chromschicht	0,12 bis 0,5 Mikron
8 = Nickelschicht	5 Mikron
9 = Chromschicht	2,5 bis 5 Mikron

5 6

In den F i g. 1 und 5 ist die Lokalelementwirkung zusammengenommen. Weiter müssen solche starken bei Verwendung des galvanischen Chrom-Nickel- letzten Chromüberzüge durch Polieren glänzend Chrom-Überzuges gemäß der Erfindung auf Stahl gemacht werden und sind wegen der hohen Kosten bei dessen Verwendung in feuchter industrieller einer solchen Hochglanzpolierung sehr ungeeignet. Atmosphäre oder in Seeluft gezeigt. F i g. 2 zeigt den 5 Dagegen ist es möglich, eine halbglänzende oder Fall, daß sich keine Chromschicht unterhalb der nicht glänzende Chromschicht von etwa 2 bis 5 Mikron Nickelschicht befindet. F i g., 3 zeigt den Fall, daß Stärke, die vorzugsweise aus einem 49 bis 82°C die zuunterst befindliche Chromschicht sehr dünn warmen, 6wertiges Chrom enthaltenden galvanischen ist, d. h., daß ihre Stärke weniger als 0,5 Mikron Bad abgeschieden wird, mit einer glänzenden oberen beträgt. F i g. 4 zeigt eine dicke Nickelschicht auf io Nickelschicht zu überziehen, die dem nichtglänzenden metallischer Grundlage mit einer herkömmlichen oder halbglänzenden Chrom den vollen, für die oberste Deckschicht aus Chrom. In allen Figuren wird eine dünne Glanzschicht erforderlichen Hochglanz ver-Korrosionsvertiefung gezeigt, die von einer Pore α leiht. Wenn man in der Weise die stärkere (2,5 bis in der obersten dünnen Chromschicht 1 ausgeht. 5 Mikron) Chromschicht unterhalb und oberhalb Es handelt sich um eine Korrosionsvertiefung, die 15 der Nickelschicht verteilt anordnet, so ist es nicht nur dann entsteht, wenn diese Chromschicht mit einer möglich, ein Minimum an Spannungsrissen in der Schicht eines schwach sauren oder salzhaltigen oberen glänzenden Chromschicht zu erreichen, sondern Elektrolyten bedeckt ist, der ein galvanisches Lolkal- es läßt sich auch das Polieren einer halbglänzenden element erzeugt, wobei die passive oberste Chrom- oder nichtglänzenden Chromschicht, welche eine schicht als Kathode wirkt, was in den Figuren durch 20 minimale Spannungsrißbildung aufweist, vermeiden. Minuszeichen angezeigt ist und wobei das in, der Außerdem wird eine bedeutend höhere Korrosions-Pore der dünnen letzten Chromschicht dem Angriff beständigkeit bei Verwendung im Freien erreicht, die ausgesetzte Metall (Nickel) als Anode wirkt, was weit besser ist als die einer glänzenden Nickelschicht durch Pluszeichen angegeben ist. Wenn die Nickel- von doppelter Gesamtstärke bei gleicher oberer schicht dünn ist, z. B. 5 bis 12,5 Mikron, dann wird 25 dünner glänzender Chromschicht. Es wird angees nicht lange dauern, bis die Nickelschicht durch- nommen, daß der Hauptgrund hierfür, wie bereits drangen ist und das leichter korrodierende Eisen beschrieben und in den F i g. 1 und 5 dargestellt, angegriffen wird, sofern keine oder nur eine sehr dünne darin liegt, daß die in der zwischen Chromschicht der darunterliegende Chromschicht vorhanden ist, wie von 0,75 bis 5 Mikron Stärke und der letzten dünnen aus den F i g. 2 bzw. 3 ersichtlich ist. Bei einer stärkeren 30 glänzenden Chromschicht liegenden Nickelschicht Nickelschicht (37 bis 50 Mikron) wird es bedeutend seitlich verlaufende Korrosion begünstigt ist.
länger dauern, bis die Korrosionsvertiefung das Eisen Diese Anordnung, bei der auf die Chromschicht oder den Stahl erreicht hat, was in der F i g. 4 ge- von 0,75 bis 5 Mikron eine Nickelschicht von 5 bis zeigt ist. Mit einer unter der Nickelschicht liegenden 50 Mikron und auf diese eine letzte Chromschicht Chromschicht von etwa 0,75 bis 5 Mikron, wie sie 35 von 0,12 bis 2,5 Mikron folgt, erbringt bei Verwendung in der F i g. 1 gezeigt ist, frißt sich die Korrosions- im Freien bei einer unmittelbaren Anwendung auf vertiefung beim Erreichen der unteren Chromschicht Zink oder seine Legierungen, Aluminium oder seine anstatt nach unten zur Seite durch und schützt Legierungen, Kupfer oder Messing den gleichen ausdadurch das darunter befindliche, leichter korro- gezeichneten Schutz wie bei Stahl. Das Aluminium dierende Grandmetall (Fe, Al, Zn, Mg, Cu) in einer 40 kann meist unmittelbar galvanisch überzogen werden; weit wirksameren Weise als bei Verwendung einer man kann es vor der galvanischen Behandlung auch viel stärkeren Nickelschicht mit der gleichen letzten eloxieren oder teilweise eloxieren oder mit einem Chromschicht, jedoch ohne die unterhalb der Nickel- Zinküberzug (z. B. durch Eintauchen in eine Zinkatschicht befindliche, etwa 0,75 bis 5 Mikron starke oder Fluoboratlösung) oder einer galvanisch auf-Chromschicht. F i g. 5 erläutert einen Fall, bei dem 45 gebrachten Zinkschicht oder einem galvanischen die oberste dünne Chromschicht die übliche Stärke Kupfer- oder Messingüberzug versehen. Die Übervon 0,12 bis 0,5 Mikron hat, und zeigt das Auftreten züge gemäß der Erfindung ergeben auf Aluminium einer Korrosionsvertiefung nach einem Jahr Lagerung oder Aluminiumlegierungen einen viel besseren Korroin industrieller Atmosphäre. F i g. 1 zeigt das typische sionsschutz, als ihn die üblichen starken Kupfer-Aussehen nach einjährigem Lagern in industrieller 50 Nickel-Chrom-Überzüge von einer Gesamtstärke von Atmosphäre für den Fall, daß sich die Stärke der mindestens 50 bis 75 Mikron auf Aluminium zeigen, endgültigen Chromschicht im Bereich von 0,75 bis Sie können bei Aluminiumlegierangen mit hoher 1,25 Mikron bewegt und diese Schicht aus einem Festigkeit, die keine glänzende eloxierte Oberfläche 6wertigen Chrombad bei einer Temperatur von 49 ergeben, verwendet werden. Auf diese Weise erreicht bis 6O⁰C abgeschieden wurde. 55 man bei Aluminium und seinen Legierungen den Der dem Stahl, Eisen, Aluminium, Zink oder Hochglanz von »Chrom«-Überzügen, jedoch mit ausanderen Metallen durch einen zusammengesetzten gezeichneter Korrosionsbeständigkeit im Freien, ohne Überzug aus z. B. einer ersten Schicht von 1,5 bis daß die bei den derzeit gebräuchlichen Kupfer-Nickel-5 Mikron Chrom, welche durchEinlegen in ein 6wertiges Chrom-Überzügen übliche mit der Korrosion vergalvanisches Chrombad bei 49 bis 82°C aufgebracht 60 bundene Blasenbildung auftritt. Zinkmetall oder wurde, einer zweiten Schicht von 12,5 bis 25 Mikron Zinklegierungen, z. B. Gußteile auf Zinkgrandlage, aus glänzendem Nickel und einer Oberflächenschicht können in zufriedenstellender Weise vor Aufbringen von 0,75 Mikron aus glänzendem, aus einem öwertigen der ersten der oben beschriebenen zusammengesetzten Chrombad bei 54⁰C abgeschiedenen Chrom verliehene Chrom-Nickel-Chrom-Schichten zuerst mit Kupfer Korrosionsschutz ist gegenüber Witterungseinflüssen 65 oder Messing oder Nickel überzogen werden,
besser als der einer gleichen Nickelschicht in Ver- Bevorzugt wird unterhalb der Nickelschicht eine bindung mit einer obersten Chromschicht, die genauso Chromschicht verwendet, die bei einer Temperatur stark ist wie die untere und obere Chromschicht von etwa 49 bis 82° C aus 6wertigen Chrombädern

dünne hochglänzende Chromschicht. Für eine Stärke von 0,75 bis etwa 2 Mikron wird bevorzugt eine aus einem Bad von 49 bis 60⁰C, vorzugsweise etwa 54⁰C, gewonnene letzte hochglänzende Chromschicht aufge-5 bracht. Im allgemeinen braucht jedoch zur Erlangung besonders guter Ergebnisse die Stärke der letzten Chromschicht nicht mehr als etwa 0,75 Mikron zu betragen und kann aus der üblichen glänzenden Chromschicht bestehen, die aus Bädern mit Tempe-

C abge-

abgeschieden wird, wobei Chromschichten mit geringer Spannung entstehen. Die die Unterschicht bildende Chromschicht kann nichtglänzend, halbglänzend oder glänzend sein und wird halbglänzend oder sogar nichtglänzend bevorzugt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit galvanischen Chrombädern bei niedrigeren Temperaturen, wie 16 bis 21⁰C, und sogar bei Temperaturen bis herunter zu 10⁰C erreicht. Sie können zur unmittelbaren galvanischen Behandlung von aus

Zink bestehenden Gußteilen verwendet werden. Wahl- io raturen von Raumtemperatur bis etwa 60

weise kann die zuunterst liegende Chromschicht auch schieden wird.

durch ein Kontaktverfahren aufgebracht werden. Auf die bevorzugte untere Chromschicht von 0,75 bis Eine Nickelschicht von mindestens 5 Mikron Stärke 5 Mikron aus halbglänzendem oder nichtglänzendem als Oberschicht schwächt die Unterschiede zwischen Chrom mit einer Mindestspannung und höchster den verschiedenen Chromschichten (wie sie aus warmen 15 Korrosionsbeständigkeit wird vorteilhaft eine halbim Gegensatz zu kalten Bädern abgeschieden werden) glänzende Nickelschicht mit hoher Oberflächengüte im Vergleich zu den Unterschieden, die bei Fehlen der aufgebracht, die ihrerseits von hochglänzendem Nickel Nickelschicht als Uberlagerungsschicht auftreten, ab. überlagert wird. Der Hochglanz der unteren Chrom-Nichtsdestoweniger sollte die als Unterschicht die- schicht läßt sich auch durch direktes Aufbringen einer nende Chromschicht zur Erzielung bester Ergebnisse 20 glänzenden Nickelschicht erzielen. .Auf diese Weise ein Minimum an Spannung aufweisen. wird ein mühsames und kostspieliges Polieren einer Bei Abscheiden der stärkeren Chromschicht als halbglänzenden oder nichtglänzenden Chromober-Unterschicht auf formenreiche Gegenstände, z. B. fläche vermieden. Wie schon erwähnt, ist es nicht nur Gegenstände mit tiefen Ausnehmungen, ist es zur teuer, eine starke Chromschicht zu polieren, sondern Erlangung einer optimalen Verteilung der ersten 25 ein solcher Vorgang verursacht auch eine beträchtliche Chromschicht vorteilhaft, z.B. Hilfsanoden zu ver- Verminderung der Korrosionsbeständigkeitder Chromwenden. Nach gründlichem Spülen können die nach- schicht selbst. Dagegen wird durch Überziehen der folgende Nickel- und letzte Chromschicht ohne diese unpolierten, als Unterschicht dienenden Chromschicht Anoden abgeschieden werden. Bei Gegenständen mit mit einem Nickelüberzug von gleicher oder größerer einfacheren Formen ist die Verwendung solcher Hilfs- 30 Stärke als die der Chromschicht die Wirkung etwaiger elektroden od. dgl. für die erste Chromschicht natürlich in der unteren Chromschicht vorhandenen Spannungen nicht nötig. Auf jeden Fall werden die Gegenstände vermindert, da die Chromschicht dann zwischen dehnnach dem Abscheiden der ersten Chromschicht von barem Metall liegt.

mindestens 0,75 bis 5 Mikron gründlich gespült, ge- Die oben beschriebene Anordnung einer Chromtaucht oder vorzugsweise in einer reduzierenden 35 schicht, die von einer Nickelschicht überlagert ist, auf wäßrigen Lösung in Bewegung gehalten, um das die wiederum eine Chromschicht folgt, kann mit 6wertige Chrom zu 3wertigem Chrom zu reduzieren. Vorteil bei rostfreiem Stahl verwendet werden. Ob-Außerdem können komplexe Verbindungen bildende wohl' rostfreier Stahl, insbesondere galvanisch verMittel, die imstande sind, ein Ausfällen von Cr(OH)₃ chromter rostfreier Stahl, bei Verwendung im Freien in den reduzierend wirkenden Lösungen zu verhindern, 40 ausgezeichnete Ergebnisse zeigt, ist es dennoch infolge verwendet werden. Nach einem nochmaligen Spülen seiner Härtungseigenschaften schwierig, durch Polieren werden die verchromten Gegenstände kurz in ein einen Hochglanz zu erreichen. Wenn rostfreier Stahl Nickelbad mit niedrigem pH-Wert getaucht, welches eine kurzzeitig abgeschiedene Nickelschicht erhält sich beispielsweise wie folgt zusammensetzen kann: und dann durch Aufbringen einer glänzenden Nickel-180 g/l NiCl₂ · 6H₂O mit 5 bis 10 Volumprozent Salz- 45 schicht auf Hochglanz gebracht wird, verliert er seine säure oder 90 g/l NiSO₄-OH₂O, 90 g/l NiCl₂ -6H₂O hohe Rostbeständigkeit, da der kurzzeitige Nickel- und 5 bis 10 Volumprozent Salzsäure in Gegenwart auftrag aus einem Bad mit niedrigem pH-Wert auf- oder auch in Abwesenheit von Borsäure. Man kann gebracht wird und infolge des niedrigen pn-Wertes der auch Nickelsulfatbäder, welche 10 bis 20 °/₀ Schwefel- passivierende Film auf dem rostfreien Strahl entfernt säure enthalten, verwenden. Nachdem die kurzzeitige 50 wird. Dagegen ist es möglich, dem rostfreien Stahl mit Behandlung im Nickelbad etwa 1 bis 10 Minuten bei Hilfe einer glänzenden Nickelschicht Hochglanz zu

einer Kathodenstromstärke von 0,9 bis 9,3 Amp./dm² durchgeführt worden ist, werden die Gegenstände nach einer Spülung oder auch ungespült in die regulären Nickelbäder nach Watts oder in solche mit hohem 55 Gehalt an Chloriden oder mit einem Fluoborat- oder Sulfamatgehalt übergeführt. Diesen Nickelbädern kann zur Erzielung eines halbglänzenden oder glänzenden Überzuges ein Mittel zugefügt werden, oder es

verleihen, ohne dabei die Korrosionsbeständigkeit ernsthaft zu vermindern, wenn der rostfreie Stahl in der oben angegebenen Reihenfolge mit Chrom— Nickel—Chrom galvanisch überzogen wird, d. h. wenn zuerst aus einem 6wertigen Chrombad Chrom in einer Stärke von etwa 0,75 Mikron abgeschieden und dann eine dünne Nickelschicht bei niedrigem ρκ-Wert, darauf eine Nickelglanzschicht von 5 bis 12,5 Mikron

kann eine Serie von Nickelbädern verwendet werden, 60 und auf diese wiederum eine dünne letzte Chromwodurch nichtglänzendes Nickel mit halbglänzendem glanzschicht von 0,25 bis 0,75 Mikron aufgebracht

Nickel und oberflächenglänzendem Nickel kombiniert werden kann. Bevorzugt wird glänzendes Nickel oder eine Kombination von halbglänzendem mit glänzendem Nickel verwendet. Wenn durch Polieren der halb- 65 glänzenden Schicht oder durch Aufbringen einer glänzenden Nickelschicht der Oberflächenglanz erzielt ist, erhält die Nickeloberfläche die übliche endgültige

Die Bezeichnung »rostfreier Stahl« ist in ihrer handelsüblichen Bedeutung aufzufassen.

Obwohl bei Messinggegenständen die Einhaltung der oben beschriebenen Reihenfolge von Chrom-Nickel-Chrom-Überzügen wegen der ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit von nickel-chrom-verschich-

tetem Messing nicht so wichtig ist wie bei Stahl, Aluminium, Magnesium und Zink, schafft doch ein erfindungsgemäß zusammengesetzter Überzug die Möglichkeit, mit einer dünneren Nickelschicht, als allgemein üblich, eine noch bessere Korrosionsbeständigkeit im Freien zu erlangen. So wird an Stelle einer Nickelschicht von 12,5 bis 20 Mikron eine solche von nur etwa 5 Mikron zwischen zwei Überzügen von 0,75 Mikron Chrom benötigt.

Im allgemeinen können vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzüge galvanische Überzüge von Kupfer, Messing, Zink oder Nickel auf das Grundmetall aufgebracht werden. In jedem Falle erzielt man durch die oben beschriebene Zusammensetzung einer Chrom-Nickel-Chrom-Beschichtung auf das darunterliegende Metall eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren gemäß der Erfindung.

Hinsichtlich des besten Korrosionsschutzes für Stahlgegenstände, die im Betrieb Verformungen ausgesetzt sind, z. B. Stoßstangen und Begrenzungsstangen für Kraftfahrzeuge, ist festgestellt worden, daß bei Verwendung einer unteren Schicht von 2,5 bis 12,5 Mikron Stärke aus Zink oder Cadmium oder deren Legierungen, die dem Stahl gegenüber als Anode wirken, unterhalb des Überzuges nach der Erfindung auch unter schwersten Bedingungen keine Rostbildung auftrat. Zink, Cadmium oder deren Legierungen, welche sich dem Stahl gegenüber anodisch verhalten, können unmittelbar mit dem Überzug gemäß der Erfindung überzogen werden, oder es kann vor Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzuges ein 2,5 bis 7,5 Mikron dicker Kupferüberzug oder ein Überzug aus gelbem Messing unmittelbar auf den Überzug aus Zink, Cadmium oder deren Legierungen galvanisch aufgebracht werden, was manchmal bevorzugt wird. Der galvanische Überzug, der unter dem Überzug gemäß der Erfindung liegt, kann demnach ein einfacher oder zusammengesetzter Überzug sein, der sich wenigstens zum Teil dem Stahl gegenüber anodisch verhält. Zum Beispiel kann hier ein Zinküberzug, der unmittelbar auf die Stahloberfläche aufgebracht wird und von einem haftenden Kupferüberzug überlagert ist, zur Anwendung kommen. Jedoch ist es auch ohne diese zusätzliche, dem Stahl gegenüber anodische Schicht unterhalb der unteren starken Chromschicht überraschend, wie wenig Rostbildungen bei stark verformten Stahlgegenständen, welche mit einem Chrom-Nickel-Chrom-Überzug versehen sind, auftreten.

Beispiel I

Stahl als Grundmetall

Für Stoßstangen geeigneter, polierter Stahl wurde in der üblichen Weise gereinigt, nach einer abschließenden reinigenden Behandlung mit einem alkalischen anodischen Reinigungsmittel gespült, in Säure getaucht, anodisch gebeizt und dann in einem 6wertigen Chrombad mit einer Chromschicht von 2,5 bis 5 Mikron Stärke versehen:

CrO₃ 300 g/l

SO₄ 30 g/l

Temperatur 60 bis 71 ° C

Kathodenstromstärke . 37,2bis46,5 Amp./dm²

Abscheidungszeit 10 bis 20 Minuten

Nachdem die erste Chromschicht aufgebracht war, wurden die Stoßstangen gründlich gespült und in eine Lösung von 5% Natriumsulfit eingetaucht und bewegt, gründlich in Wasser gespült und kurzzeitig bei niedrigem pH-Wert in einem Nickelbad folgender Zusammensetzung behandelt:

NiSO₄-OH₂O 90 g/l

NiCl₂-OH₂O (oder mit

einem niedrigeren

Nickelchloridundhöhe-

ren Nickelsulfatgehalt) 90 g/l

H₃BO₃ 30 g/l

Konzentrierte Salzsäure 5 bis 10 Volumprozent Raumtemperatur

Kathodenstromstärke .. 1,8 bis 2,7 Amp./dm³

Abscheidungszeit 3 bis 5 Minuten

Nach Entfernung aus diesem Nickelbad wurden die Stoßstangen in ein galvanisches Bad nach Watts zum Aufbringen einer duktilen, halbglänzenden Nickelschicht von etwa 20 bis 25 Mikron eingebracht, das zusätzlich beispielsweise Brom- oder Chlorhydrat und 8-Methoxycumarin enthielt, dann einem galvanischen Bad zum Aufbringen einer glänzenden Nickelschicht von etwa 5 bis 7,5 Mikron zugeführt, das ein Glanzmittel, wie ein Benzolsulfonamid, ein Sulfonimid, insbesondere o-Benzoylsulfimid und eine oder mehrere ungesättigte aliphatische Verbindungen enthielt, hierauf gespült und in einem Chrombad von etwa folgender Zusammensetzung mit einer Schicht aus glänzendem Chrom von 0,75 bis 1,25 Mikron versehen:

CrO₃ 250 g/l

SO₄ 11 bis 15 g/l

Temperatur 55° C

Kathodenstromstärke 26,5 bis 30,2 Amp./dm²

Beispiel II
Stahl als Grundmetall

Polierte stählerne Stoßstangen wurden den im Beispiel I aufgeführten Arbeitsgängen mit dem Unterschied unterworfen, daß das erste Verschromungsbad bei einer Temperatur von 54° C und einer Stromstärke von etwa 275 Amp./dm^a betrieben und eine Chromschicht von etwa 2,5 Mikron Stärke aufgebracht wurde und daß nach Aufbringen der dünnen Nickelschicht die Gegenstände unmittelbar in das Nickelglanzbad übergeführt wurden, darin einen etwa 25 Mikron starken Nickelüberzug erhielten und dann in einem 6wertigen Chrombad bei einer Temperatur von 49 bis 60° C mit einer letzten Chromschicht von 0,75 bis 1,5 Mikron versehen wurden.

Beispiel III
Aluminium als Grundmetall

Nach der üblichen Reinigung wurden die Gegenstände aus Aluminium und seinen Legierungen für 10 bis etwa 60 Sekunden in eine alkalische Zinkatlösung eingetaucht, gespült und in einem Kupferbad mit niedrigem Metallgehalt und niedrigem Gehalt an freiem Zyanid unter Verwendung eines niedrigen Kathodenstromes von etwa 0,5 bis 0,9 Amp./dm² mit einem dünnen Kupferauftrag versehen. Die Kupferabscheidung wurde bis zur Erreichung einer Kupferauflage von etwa 2,5 bis 7,5 Mikron fortgesetzt, und

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dann wurde nach einer Spülung der Chrom-Nickel-Chrom-Überzug in der in der F i g. 2 dargestellten Reihenfolge aufgebracht.

B e i s ρ i e 1 IV

Zinkguß als Grundmetall

Nach der üblichen Reinigung des Zinkgußmetalls wurde dieses in einem Zyanidkupfer- oder Pyrophosphatkupferbad mit einer weichen Kupferschicht bis zu einer Stärke von 7,5 bis 10 Mikron versehen; dann wurde nach dem Spülen der Chrom-Nickel-Chrom-Überzug, wie es im Beispiel II angegeben ist, aufgebracht. An Stelle der unmittelbar auf das Zink aufgebrachten Kupferschicht kann eine Bornhauser, Chromschicht in einer Stärke von 5 Mikron unmittelbar auf das Zink und darauf Nickel und die endgültige glänzende Chromschicht, wie es im Beispiel II beschrieben ist, aufgebracht werden.

Das Bornhauser Verchromungsbad ist wie folgt zusammengesetzt:

CrO₃ 400 g/l

NaOH 57 g/l

Cr₂O₃ 7,5 g/l

H₂SO₄ 0,75 g/l

Temperatur 16 bis 21⁰C

Stromstärke 18,6bis74Amp./dm²

Nach diesem Beispiel galvanisch überzogene Gegenstände eignen sich zur Verwendung im Freien oder als Laboratoriumsgeräte, z. B. als Griffe für Absperrorgane.

Beispiel V

35 Magnesium und Magnesiumlegierungen

als Grundmetalle

Nach der üblichen Reinigung und Vorbereitung der Oberflächen wurden die aus Magnesium bestehenden Gegenstände durch Tauchen mit einem Zinküberzug und dann mit einem galvanischen Kupferüberzug von etwa 2,5 bis 7,5 Mikron versehen, worauf der Chrom-Nickel-Chrom-Überzug nach der Erfindung in der Reihenfolge, wie im Beispiel II beschrieben, aufgebracht wurde.

Die nach dem in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren erhaltenen Überzüge wurden atmosphärischer Korrosion ausgesetzt und zeigten nach Ablauf eines Jahres keinerlei Korrosionserscheinungen. Probeplatten des gleichen Metalls, die jedoch mit einem herkömmlichen Kupfer-Nickel-Chrom-Überzug mit einer ähnlichen Nickelstärke, wie sie in den Beispielen I und II angegeben sind, versehen waren, zeigten bei ihrer Prüfung im Freien zehn bis fünfzig Rostflecke je Quadratdezimeter.

Aluminium, Zink und Magnesium, das nach den in den Beispielen III, IV und V beschriebenen Verfahren galvanisch überzogen wurde, zeigte bei der Corrodkoteprobe, die atmosphärischen Korrosionseinflüssen von etwa der Dauer eines Jahres entspricht, keinerlei Blasenbildung.

Beispiel VI

Ein wie im Beispiel I beschriebener Stahl wurde nach seiner Reinigung mit einer Zinkschicht von 5 bis 12,5 Mikron Stärke, welche aus einem Zinkzyanidbad aufgebracht wurde, und anschließend mit einem dünnen Kupferüberzug von 2,5 bis 5 Mikron, welcher aus einem Zyanidkupferbad aufgebracht wurde, versehen. Die Oberfläche wurde dann wie im Beispiel I mit Chrom — Nickel — Chrom galvanisch überzogen. Hierdurch wurde ein Oberflächenüberzug aus mehreren Schichten erzielt, welcher auch unter schwersten Bedingungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Oberflächen durch galvanisches Verchromen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing oder Aluminium, Magnesium und Zink bzw. deren Legierungen mit Hilfe von Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht ein 0,75 bis 5 Mikron starker Chromüberzug, als zweite Schicht ein 5 bis 50 Mikron starker Nickelüberzug, und als dritte Schicht ein 0,12 bis 2,5 Mikron starker Chromüberzug aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Chromüberzug in einer Stärke von 1,5 bis 3,75 Mikron, der Nickelüberzug in einer Stärke von 12,5 bis 25 Mikron und der abschließende Chromüberzug in einer Stärke von 0,75 bis 2 Mikron aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein galvanisch mit Zink, Cadmium oder deren Legierungen überzogener Stahl als Grundmetall verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Schicht ein Halbglanznickelüberzug aufgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1948/11, S. 537: Referat über die USA.-Patentschrift Nr. 2 428 033.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen