DE2722270A1

DE2722270A1 - Mischung aus polyamid und modifiziertem polyaethylen

Info

Publication number: DE2722270A1
Application number: DE19772722270
Authority: DE
Inventors: Iii Louis Anthony Mango; Roger Thomas Swiger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-17
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2352031A1; JPS52151348A

Description

Mischung aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen

Sie Erfindung betrifft Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen mit verbesserter Schlagfestigkeit, wobei die modifizierte Polyäthylen-Komponente der Mischungen eine aktive -GO-0-CO-Gruppe enthält, die in das Äthylenpolymere durch Pfropf- oder Mischpolymerisation-Techniken eingeführt wurde, die wirksam äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäuren an oder in das Polymer gerüst binden.

In der Technik wurden zahlreiche Erfahrungen mit Mischungen von Polyamiden mit modifizierten Polyolefinen gemacht, jedoch wurde die nicht vorhersehbare ßtöchiometrie von Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen nicht erkannt, die zu einer beträchtlichen Verbesserung der Izod-Kerbschlagfestigkeit und«der Gardner-Schlagfestigkeit führt.

In der JA-AS 30 943 (Senmura et al., veröffentlicht am 7. Oktober 1970) wird beschrieben, daß die Zugabe eines mit einem inter- oder intramolekularen Säureanhydrid modifizierten Olef^polymerisationsprodukte^ z.B. eines Dispergiermittels in Form eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefins, wie Polypropylen oder Polyäthylen, zu be-

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stimmten Polyamid/Polyolefin-Zusammensetzungen den Diaperslonsgrad von Polyamid- und Polyoleflnmleohangen verbessert. Diese JA-AS lehrt Im wesentlichen die Zugabe von einem Prozent (1 #) oder nominellen bzw. sehr geringen Mengen eines modifizierten Polyäthylens, d.h. eines Dispergiermittels, zu Polyamid- und Polyolefinen is chungen zur Verbesserung des Dispers ionsgrades.

Obgleich diese JA-AS die Verbesserungsfähigkeit der Dispersionseigenschaften von völlig unmodlfizierten Polymermlschungen aus Polyamiden und Polyolefinen erkannte, d.h. von Mischungen mit weniger als 1 ^ an modifiziertem Polyolefin, wurde in dieser JA-AS die Bedeutung der Stöohiometrie von Mischungen aus Polyamiden und modifizierten Polyäthylenen hinsichtlich der Schlagfestigkeit nicht erkannt.

Die Erfindung betrifft Polymermischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen mit unerwarteten und verbesserten Schlagfestigkeitselgenschaften, wobei die modifizierte Polyäthylen-Komponente der Mischungen .. aktive -CO-O-CO-Gruppea enthält, die in das Äthylenpolymere durch Pfropf- oder Mischpolymerisat ion s-Techniken einverleibt wurden, die wirksam äthylenisch ungesättigte Polyoarbonsäureanhydrlde oder Polycarbonsäuren an oder In das Polymergerüst binden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Mischungen aus Polyamiden und modifizierten Polyäthylenen als «ach aus kleineren Mengen anmodifizierter thermoplastischer Polymermaterial ien und gegebenenfalls üblichen Füllstoffen oder Zutaten, wie Weichmachern, Plastifizierungsmittel^ Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Verstärkungsmitteln, Flammhemmltteln, Verdünnungsmitteln und deren Gemischen.

Der Ausdruck "Polyamid" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang Polymermaterialien, die üblicherweise als Nylon bezeichnet werden und die bekanntlich langkettige synthetische Polymer· mit regelmäßig wiederkehrenden Amidgruppen als Bestandteil der Hauptpolymerkette aufweisen; der Ausdruck umfaßt dement-

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sprechend Amid/Ester-Mischpolymere, Amld/Polyäther-Mischpolymere und/oder ihre Blockmischpolymeren.

Beispiele für Polyamide, die u.a. verwendet werden können, sind Polyamide, die durch Polymerisation eines difunktioneilen Monomeren oder in äquivalenter Weise ihres cyclischen Lactame (wie epsilon-Aminocapronsäure oder Caprolactam) oder durch Umsetzung eines Paars zueinander passender Monomerer hergestellt werden, beispielsweise eines Diamine und einer D!carbonsäure (z.B. Hexamethylendiamin und Adipinsäure).

Beispielsweise kann das Polylactam durch Polymerisation von Lactammonomeren der Formel

hergestellt werden, wobei R₁ eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Monomeres ist epsllon-Caprolactam mit 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Beispiele für Lactammonomere sind zusätzlich zum epsilon-Caprolactam Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, CaprsELactam und Lauryllactam. ferner gehören Mischpolymere aus zwei oder mehreren der vorstehend angeführten oder aus entsprechenden Lactammonomeren d/izu. Zu geeigneten Polyaminen, die zur Polymerisation von Polyamiden brauchbar sind, gehören beispielsweise Propandiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin. Zu geeigneten Polycarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und DodecandIoinsäure (dodecanedioic acid). Ferner gehören Mischpolymere oder Polymermischungen aus Polyamiden aus zwei der vorstehend angeführten Kategorien dazu.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide, vorzugsweise Polyhexamethylenadlpinsäureamid (Nylon 66) oder Poly-6-aalnocaproinsäure (Nylon 6), können ein Molekulargewicht mit elnea

Zahlenmittel von 4000 und vorzugsweise 10 000 bis 40 000 oder

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noch mehr besitzen. Es kann Irgendein Polyamid unter der Voraussetzung, daß das Polyamid ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 4000 besitzt, das nach Irgendeiner bekannten Methode einschiießlIch der Methoden der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 10, Titelt Polyamides, S.483-597, Intersoi· PaM, (I9*9),auf Aijfcfci·* voll Bezug genommen wird, hergestellt worden ist ,bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden.

Der Ausdruck "Polyäthylen" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang Äthylenhomopolymere und Mischpolymere aus Äthylen und Propylen, Butenen oder anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Die bevorzugten Mischpolymeren des Äthylens enthalten bis zu 40 Gew.-^ eines höheren Olefins, wie Propylen, 1-Buten, 1-Heien, d.h. acyclische 1-Monoolefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, oder deren Mischungen. Ferner (wenn auch nicht so sehr bevorzugt) enthalten die Mischpolymeren bis zu 5 $ derartige Di- oder Tr!olefine, wie sie in der Teohnik in Äthylen/Propylen-Terpolymeren verwendet werden, wie Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, 1,4-Hexadien and Yinylnorbornen. Ferner umfaßt der Ausdruck "Polyäthylen" Mischungen von Homo-, Misch- oder Terpolyäthylenen, wosu Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehend angeführten Polymeren gehören. Es kann irgendein Polyäthylen unter der Voraussetzung, daß das Polyäthylen eine Dichte toq mindestens etwa 0,85 und -vorzugsweise 0,915 bis O_t97O oder «ehr besitzt, das nach irgendeiner bekannten Methode einsohlleelich der Methoden der Encyclopedia of Polymer Solenoe «ad Technology, Bd. 6, Titel: Ethylene Polymers, S. 275 - 454t Interscience Publishers (1969), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellt worden ist, bei dtr Auftftih rung der Erfindung verwendet werden. Es können Äthylenpolymere, die durch Niederdruck- oder Hoohdruckteohnlken hergestellt werden, die im allgemeinen bei der Herstellung toq linearen oder hochdichten Polyäthylenen und verswelgteo oder niederdichten Polyäthylenen angewendet werden und bekannt sind, zur Durchführung der Erfindung angewendet werden.

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Der Auedruck "modifiziertes Polyäthylen" umfaßt Polyäthylene mit w . aktiven -CO-O-CO-Gruppeiitdie in oder an das Äthylenpolymere durch Pfropf- oder Mlschpolymerlsations-Technlken gebunden eiai.

Die Modifizierung dee Polyäthylene kann dadurch durchgeführt werden, daß man eine äthylenlech ungesättigte Polycarboneäure oder Ihr Anhydrid, d.h. ein Modifizier mittel, alt ftthylenlseher Ungeeättlgthelt auf das Polyäthylengerüet aufp: opft oder In das Polyäthylengerüet βInpolymerleiert.

Gegenwärtig bevorzugte Modlflzlermlttel sind beiepieleweise Derivate von ungesättigten cyclischen Polycarbonsäureanhydrlden, äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, die Anhydride bei erhöhten Temperaturen bilden, als auch Ester von Polycarbonsäuren. Beispiele für Polycarbonsäureanhydrlde, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureester, die geeignete PoIyäthylenmodlflzlermlttel sind, sind folgende: Maleinsäure, Itaoonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, MaleineäureanhydrId₉ Cltraconeäureanhydrld, Itaconeäureanhydrld, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dlcarbonBäureanhydrid, Blcyclo-/^.2.27-oot-5-·!!- 2,3-d icarbonsäureanhydrId, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalln-2',3-dlcarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1 ,J-dlketosplro-Zif^Z-non—T-en, Blcyclo-/^.2.i7-hept-5-en-2,3-dIcarbonsäureanhydrId, 4-(2-Cyclopentenyl)-benzol-1,2-dicarbonBäureanhydrld, x-Methylblcyclo-/2.2.l7-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrld oder MaleoprimarInsäure /maleo-priuaric aoid7, Dlmethylmaleat, Dlpropylmaleat, Dllspbutylmaleat, Dlcyclopentylmaleat, Dlhexylmaleat, Dibenzylmaleat, p-Chlorphenylmethylmaleat und Phenyläthylmaleat. Zu besonders bevorzugten Modifiziermitteln gehören Malelnsäureanhydridverblndungen der Formel

In der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist. Spezielle Beispiele sind Maleinsäureanhydrid,

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Monochlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Oitraconsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid. Davon wird Maleinsäureanhydrid gegenwärtig am meisten aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, z.B. wegen der leiohten Verfügbarkeit und der geringen Materialkosten.

Die mod if izierte.n Polyäthylenpolymeren können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die in der Polymerkette aktive -CO-O-CO-Gruppen liefert. Derartige aktive Gruppen werden leicht durch Arbeitsweisen eingeführt, die als "Pfropfpolymerisationstechniken" bekannt sind. Beispiele für derartige geeignete Techniken sind u.a. das Erhitzen von Polyäthylen auf eine Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens, vorzugsweise in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wobei man die Mischung in Gegenwart eines Modifiziermittels einer ionisierenden Strahlung hoher Energie unterwirft, z.B. gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen oder stark besohleunigten Elektronen; man kann auch das Polyäthylen mit einem freie Radikale liefernden Material In Berührung bringen, beispielsweise einem Peroxid oder einem Hydroperoxid. Gegenwärtig wird modifiziertes Polyäthylen vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus Polyäthylen und einem Modifiziermittel oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, z.B. eines Peroxids oder Hydroperoxide, vorzugsweise unter Mischbedingungen mit hoher Scherwirkung erhitzt. Es kann irgendein bekanntes Peroxid mit der allgemeinen Formel R-O-OH oder ROOR, wobei R ein organischer Rest ist, mit einer Halbwertszeit von mindestens 2 bis 60 see bei 200 ⁰C verwendet werden. Beispiele für verwendbare Peroxide sind u.a. Dicumylperoxid, Di-t-butylhydroperoxld, p-Menthanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Im allgemeinen wird die Mischung in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur oberhalb 100 ⁰C und unterhalb 300 ⁰C zur ausreichenden Erwärmung und zum Verhindern einer wesentlichen Zersetzung des anfallenden modifizierten Polyäthylens erhitzt. Die gegenwärtig bevorzugten Pfropfpolymerisationstemperatüren sind Temperaturen beispielsweise im Bereich von etwa 145 ble

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260 ⁰C, insbesondere von etwa 160 bis 210 ⁰O.

Im allgemeinen ist die Reaktionsdauer, die zum Modifizieren des Polyäthylensubstrats erforderlich 1st, relativ kurz und beträgt einige Sekunden bis etwa 20 min, obgleich längere Erhitzungszeiten die Modifizierung des Polyäthylens nicht wesentlich beeinflussen und erforderlichenfalls angewendet werden können.

Bei der Menge des Modifiziermittels, das bei der Herstellung des modifizierten Polyäthylens angewendet wird, handelt es sich um eine beliebige Menge, die zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylens ausreicht, In dessen Polymergrundgerüst etwa 5 x 1O~^ bis etwa 1 χ 10 , vorzugsweise etwa

-."=5 —2 —1

1 χ 10 ^J bis etwa 5 χ 10 und insbesondere etwa 5 x 10 ^J bis etwa 1,5 χ 10" Moläquivalente (molecular equivalents) der

/aktlven-CO-O-CO-Gruppen je 100 g Polyäthylen einverleibt worden sind. Beispielsweise wird ein gegenwärtig bevorzugtes unmodifiziertea Polyäthylen, d.h. ein niederes Polyäthylen, mit einem gegenwärtig bevorzugten Modifiziermittel, d.h. Maleinsäureanhydrid, in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,25 (rew.-^c/o auf Basis des Gewichts des Polyäthylens unter Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht, die für einen chemischen Einbau des Maleinsäureanhydrids in das Polyäthylengrundgerüst durch Pfropfmischpolymerisationstechniken geeignet sind.

Es kann irgendeine Menge des modifizierten Polyäthylens unter der Voraussetzung verwendet werden, daß das Polyäthylen mindestens eine minimale effektive Menge an -CO-O-CO-Einheiten gemäß der folgenden Definition enthält, wobei die Menge ausreicht, um

(1) die Garduer-Schlagfestigkeit (gemessen In ln-lbs = 2,54 cm χ 0,45 kg) der Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Poly äthylen um mindestens 50 "/>, vorzugsweise 100 $>_t insbesondere 200 °/o und besonders bevorzugt 300 %, gegenüber der Gardner-Schlagfestigkeit von Mischungen aus Polyamid und unmodiflzlertem Polyäthylen mit vergleichbaren Mengen an Polyamid/PoIy-

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äthylen-Bestandteilen zu erhöhen, oder wobei (2) die Menge vorzugsweise ausreicht, um die Izod-Kerbschlagfestigkeit (d.h. die Schlagfestigkeit gemäß der Izod-Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D-256, Methode A (gemessen in ft-lbs/in Kerbe = 0,3 m χ 0,45 kg/2,54 cm Kerbe)) der Mischungen aus Polyamid/mod if iz iert em Polyäthylen um mindestens 50 5t, vorzugsweise 500 $ und insbesondere 1000 #, gegenüber der Izod-Kerbschlagfestigkeit von Mischungen aus Polyamid und unmodifiziertem Polyäthylen mit vergleichbaren Mengen an Polyamid/Polyäthylen-Bestandteilen zu verbessern.

Die Erhöhung der Schlagfestigkeit der Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen gemäß der Erfindung wird mit den Moläquivalenten der aktiven -rCO-O-CO-Gruppen des modifizierten Polyäthylens in bezug auf den -NHg-Gruppengehalt des Polyamids unter der Voraussetzung in Beziehung gebracht, daß das Verhältnis von Polyamid zu modifiziertem Polyäthylen Im Bereich von etwa 90:10 bis etwa 40:60, vorzugsweise 85:15 bis 50:50 und insbesondere 80:20 bis 60:40 liegt.

Im allgemeinen liegt das Molverhältnis -CO-O-CO-Z-NB^, für optimale Gardner-Schlagfestigkeits- und Izod keitswerte erforderlich ist, im Bereich von 0,02 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 und insbesondere im Bereich von 0,10 bis 1,5.

Auf Basis des vorstehend angegebenen Verhältnisses -CO-O-CO-/ -NH₂ als auch der relativen Menge des Polyamide in bezug auf das modifizierte Polyäthylen (wie vorstehend angegeben) kann der Fachmann Mischungen aus Polyamid und modIfIziertem Polyäthylen mit beträchtlich verbesserten Schlagfestigkeltselgenschaften herstellen, indem er das optimale, bevorzugte oder besonders bevoräugte Verhältnis der -CO-O-CO-Gruppe zur AmIngruppe bei der Durchführung der Erfindung anwendet.

Die Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen können auf eine beliebige bekannte Weise hergestellt werden, wobei man vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des

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Schmelzpunktes des Polyamids, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 400 ⁰C arbeitet. Vorzugsweise wird das Mischen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und durch mechanisches Verarbeiten durchgeführt. Dementsprechend können Mischungen z.B. in Extrudern, Banbury-Mischern oder Walzenmühlen hergestellt werden, ein gegenwärtig bevorzugter Mischer weist einen Zwillingsschneckenextruder auf, wie z.B. eine 28mm-Zwillingsschnecke (Werner & P^leiderfr, Typ ZDS-K28), der an das mechanische Bearbeiten und Kc-poundieren von thermoplastischen Materialien bei erhöhten Temperaturen angepaßt ist und Vakuum-oder Entlüftungsöffnungen aufweist, wodurch unumgesetzte und mitgerissene Stoffe leicht ais den zu mischenden Materialien entfernt werden können. Im allgemeinen kann als Mischzeit irgendeine Zeit gewählt werden, in der eine homogene Dispersion gebildet wird, z.B. Zeiten von 1 see bis zu 10 h oder noch mehr.

Die Erfindung betrifft also Polymermiechungen aus Polyamid un4 modifizierten Äthylenpolymeren mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften. Das modifizierte Polyäthylen als eine Komponente der Mischungen enthält aktive -CO-O-CO-Gruppen, die.in das ithylenpolymere durch Pfropf- oder Mischpolymerisat ions-Techniken einverleibt worden sind, die wirksam äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäureanhydrlde oder -säuren an oder in das Polymergerüst binden. Die Polymermischungen können zu Filmen, Flachmaterial, Fasern, Laminaten oder anderen Formgegenständen einschließlich verstärkten Gegenstände durch übliche Formgebungstechniken gepreßt oder geformt werden.

Bei allen Beispiel'en basieren die angegebenen mechanischen Werte auf den im folgenden angegebenen Standards; alle Teile sind auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist. Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Für die Beispiele wurden die folgenden Teats angewendet, sofern nichts anderes angegeben ist.

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At 211121^

Dehnungswert (psi = 0,07 kg/cm ) ASTM D633 Zerreißdehnung (<;') ASTH D639

Biegefestigkeit (psi = 0,07 kg/cm²) ASTM D790 Biegemodul (psi = 0,07 kg/cm²) ASTM D79O

Izod-Schlagfestigkeit (ft-lbs/in = ASTM D256A 0,3 m χ 0,45 kg/2,54 cm)

gekerbt

un, gekerbt

Gardner-;;ohl'j(;festiükelt (in-lbs = 2,54 cm χ 0,45 kg) unter Verwendung eines variablen Gardner-Hochleistungsschlagfestigkeitstestgerät3 (vgl. ASTM D2794-69 hinsichtlich der Beschreibung der Vorrichtung). Testarbeitsweise: _{3 2x}25 4x25 4mm Die spritzgego3sene Testplatte (1/8 χ 2,5 x 2,5)in bzw./ wird auf die Auflagefläche gelegt, wobei die Prüfspitze die Oberfläche berührt. Das Gewicht wird bis zu einer vorgegebenen Höhe angehoben und freigegeben. Die Testplatte wird entfernt und der getroffene Bereich auf Risse untersucht. Wenn keine Risse beobachtet werden, wird der Vorgang bei größerer Höhe wiederholt, bis Risse in der Testplatte auftreten. Danach werden weitere Teotplatten bei Höhen getestet, die etwas geringer als die Hohe sind, bei der zuerst Risse in der ersten Testplatte beobachtet wurden, um eine Durchschnittsschlagfestigkeit zu ermitteln.

Anmerkung (Testproben-Vorbehandlung): Alle Testproben wurden 30 min lang in siedendem Wasser vorbehandelt und danach 3 Tage lang bei 23 ⁰C (73 ⁰P) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ia vor dem Testen gealtert.

Beispiele 1 bis 3. Herstellung von Mischungen aus Nylon 66/

Polyäthylen geringer Dichte.

Es wurde eine Mischung aus 2450 g Nylon 66 und 1050 g Polyäthy len geringer Dichte bei 271 ⁰C und 200 U/min mit einer Rate von 113 g/min mit einem 28 mm-Doppelschneckenextruder (ZDS-K28 von Werner & Pfleiderer) extrudert. Unter Anwendung der glei chen Arbeitsweise wurde eine Mischung aus 2450 g Nylon 66 und 1050 g .\)ly-(äthylen-g-maleinsäureanhydrid) extrudiert. Das

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Extrudat jeder Mischung wurde zu Pellets zerkleinert, getrock-

Zylinder _{o n} net und au Testproben spritzgegossen (J 282 C = 540 F, Form 54 ⁰G = 130 ⁰P). Ferner wurde ungemischtes Nylon 66 spritzgegossen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. (Poly-(äthylen-g-maleineäureanhydrid) - Polyäthylen ■it aufgepfropften Maleinsäureanhydrid)

Tabelle I Beispiele 1

Nylon 66 (Gew.-'/o) ^ 70 70 100

Polyäthylen geringer Dichte (Gew.-^) '^b' 30 30 0

Maleinsäureanhydrid auf Polyäthylen.

gepfropft (Gew.-^) 0 1,25

Gardner-Schlagfestigkeit (2,54 cm χ 0,45 kg = in-lb)

23 ⁰C (73 ⁰F)
-1S°C (0 ⁰F)

Izod-Kerbschlagfestigkeit (0,3 m χ 0,45 kg/ 2,54 cm = ft-lbs/in)

Dehnungswert ^^c' (0.07 kg/cm = psi)

Dehnung Leim Bruch '^c' (0,07 kg/cm = psi)

16	>320	> 320	,4
3	210	7
1	,0 19	,4 1
3550	3250	5150
2850	4200	4300	,74
90	140	160
1	,77 1	,35 2

ZerreiOdehnung (

Biegemodul (0,07 x 10~⁵ kg/cm² = 10"⁵pei)

(a) Nylon 66 = DuPont Zytel 101

(b) Polyäthylen geringer Dichte = Exxon XP80-8

(c) Probe gemäß ASTM D1322 Typ L; Stärke 3,2 mm (0,125 in); Querspritzkopfgeschwindigkeit 0,13 cm/min (0,05 in/min); Abstand der Einspanner 2,54 cm

= 1,0 in.

Beispiele 4 bi3 30. Herstellung von Mischungen aus Nylon 66

und Polyäthylen geringer Dichte.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein* Reihe von Mischungen mit 10 bis 60 Gew.-$ Polyäthylen hergestellt, dna 0 bis 1,25 Gew.-% aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Extrudat jeder Mischung wurde zu Pellets ^/'^y^lii'ncier^rt' L'⁶''¹"⁰⁰^¹¹⁶* ^{und zu} Testproben spritzgegossen (^A :>'J2 °t: = 540 ^ütf, Form 63 ⁰C = 145 ⁰F). Ferner wurden

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-Ar

ungemischtes Nylon 66 und ungemischtes Polyäthylen geringer Dichte, das Null und 1,25 Gew.-^ aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt, spritzgegossen. Sie Testergebnlaae sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle II (Beispiele 4 bis

ITylon 66 (Gew.-$) (a) Polyäthylen (Gew.-$) (b)

"sl^insäureanhydrid auf Polyäthylen gepfropft (Gew.-To) O

Verhältnis -C-O-C- / -NH₂ (c)

Gardner-Schlagfestigkeit (2,54 cm χ 0,45 feg = in-lb,

23⁰C m 730p

"indestverbesserung (fo) gegenüber Kontrollwerten (CV.) Tzod-Kerbschlagfestigkeit (0,3 m χ 0,45 kg/2,54 cm

= ft-lb/in)

Mindestverbesserung (#) gegenüber Kontrollwerten (C.7.) Dehnungswert (Tensile Yield; psi = 0,07 kg/cm )

Dehnung beim Bruch (Tensile Break; psi « 0,07 kg/cm ) Zerreißdehnung ($>)

Biegemodul (psi χ 10"^ = 0,07 x 10"^ kg/cm )

__4 5_ 6 7 8 9 10

100 90 90 90 90 80 80 0 10 10 10 10 20 20

O 0,1 0_;5 1_;25

0^020 ^10 ^25 0^045 >320 230 320 >32O >320 135 >320

1,1 1,3

1,9 2,2

- CV. 40 >40 >40 CV. >140 ^

- CV. 90 50 70 CV. 40

9200 7800 7800 7900 7800 6500 6600 7500 7200 6900 6800 7200 6300 6300 210 75 65 70 75 70 85 1,84 1,56 1,60 1,51 1,51 1,35 1,20 IsJ

K) ts) N)

O O

pH

O
νθ

O O <t VO

O O

<t VO

O
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in m

ο ο in m

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ο ο vo <t

O O VO st

O O VO <t

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CM

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O CM

I	g	I	δ „a	δ	ο 00	VO V-I
			PH	(M		O
I	S	¹	1200	2400	120	0.15
006	m	470	2600	2400	ο en	0.47
2800	oo r».	680	2600	2400	ο en	0.52
δ	cn	O cn	δ	δ	m cn	*

cn Q pH δ

r». cn

cn 8

§82

00 in	380	3200	3000	O CM
00 St	300	3300	3200	m CM
O	O	O O	δ	O cn

Ot

cn en

§o ο

r. S -cn cn

ο P ιλ

P O oo

O Ot

in st

PQO

oom ot in

δ δ S

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Pgm ρ ρ cn

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* ν η

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O	P	in	OV	O
	cn	^^	cn	CM
		O	tr- I	cn A
P	O	1-4	' 00	P
	cn		■ f~	CM
		eQ	O	en
			< w*»·	A
O	O	P	⁽ O	in
	en		I	CM

O O CO CM

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5 a

8f« CM

δ S

520

8 δ

δ δ

•η

in

00

m cn

δ δ S

Si 3

δ δ a

ν· r».

to m

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(a) Nylon 66 = DuPont Zytel 101

(b) Polyäthylen geringer Dichte = Cities Service EH497

(c) Annahme: (1) Hn von Nylon 66 = 18 000; die Hälfte der

Polyamidendgruppen sind -NHp-Gruppen.

Beispiele 31 und 32. Herstellung von Mischungen aus Nylon 66

und hochdichtem Polyäthylen.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Mischungen aus Nylon 66 mit 30 Gew.-# hochdichtem Polyäthylen hergestellt, das Null bzw. 1,25 Gew.-^ aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Extrudat jeder Mischung wurde zu Pellets zerkleinert, getrocknet und zu Testproben spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III (a)

Beispiele 31 32_

Nylon 66 (Gew.-^) (b) 70 70

Polyäthylen hoher Dichte (G₆W.-#) (b) 30 30

Maleinsäureanhydrid auf Polyäthylen

gepfropft (Gew.-$) 0 1,25

Gardner-Schlagfestigkeit (2,54 cm χ 0,45 kg

= in-lb) 12 320

Izod-Kerbschlagfestigkeit (0,3 m χ 0,45 kg/ 2,54 cm = ft-lbs/in)

Dehnungswert (c) (0,07 kg/cm = jlsi) Dehnung beim Bruch (c) (0,07 kg/cm = psi) Zerreißdehnung (}*) (c) Biegemodul (0,07 x 10~⁵ kg/cm² = 10~^ pei)

(a) Nylon 66 = DuPont Zytel 161

(b) Polyäthylen hoher Dichte = Chemplex 6060

(c) Probe gemäß ASTM D1822 Typ I; Stärke 3,2 mm (0,125 in); Querspritzkopfgeschwindigkeit 0,13 cm/Win(0,05 in/min); Abstand der Einspanner 2,54 cm = 1,0 in.

0	,3	4,	9
8000		7100
6700		8500
50		145
2	,69	2,	26

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Beispiele 33 und 34. Herstellung von Mischungen aus Nylon 6

und Polyäthylen geringer und hoher

Dichte.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Mischungen von Nylon 6 ( foster Grant Fosta Nylon 525) mit 30 Gew.-56 Polyäthylen geringer Dichte (Citlee Service EH497) bzw. hochdichtem Polyäthylen (Chemplex 6060) hergestellt, da« Null bzw. 1,25 Gew.-^o aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Extrudat jeder Mischung wurde zu Pellets zerkleinert, getrocknet und spritzgegossen. Beim Formen der Mischung mit einem Gehalt an unmodifiziertem Polyäthylen traten Schwierigkeiten auf, da eine Auftrennung in derartigem AuemaS eintrat, daß die Formgegenstände mechanisch kaum zusammenhielten, so daß sie mechanisch nicht getestet wurden. Keine Schwierigkeiten traten beim Formen der Mischungen auf, die die mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylene enthielten; ausgewählte mechanische Eigenschaften der Mischungen sind In Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IT

Beispiele . 33 34

Nylon 6 (Gew.-^) (a)

Polyäthylen geringer Dichte (Gew.-^) (b) Polyäthylen hoher Dichte (Gew.-#) (c)

Maleinsäureanhydrid auf Polyäthylen gepfropft (Gew.-?S)

Gardner-Schlagfestigkeit (2,54 cm χ 0,45 kg » in-lb)

Isod-Kerbschlagfestigkelt (0,3 m χ 0,45 kg/ 2,54 cm » ft-lbs/ln)

Dehnungswert (d) (0,07 kg/om » pel) Dehnung beim Bruch (d) (0,07 kg/om ■ pel) Zerreißdehnung (#) Biegemodul (0,07 x 10~⁵ kg/cm² - 10Γ⁵

70	70	,25
30	,0
0	30	,5
1f	25 1
320	320
4,	3 1
6250	7600	,53
9200	8500
240	165
2,	17 2

(a) Nylon 6 = Foster Grant Foeta Nylon 525

(b) Polyäthylen geringer Dichte ■ 01tle· Service EH497

(c) Polyäthylen hoher Dichte * Chemplex 6060

(d) Probe gemäß ASTM D1822 Typ 2; Stärk· 3,2 mm (0,125 In);

Querspritzkopfgesohwindigkelt 0,13 cm/ain (0,05 ln/mln);

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Abstand der Einspanner 2,54 cm = 1,0 in. Beispiele 35 bis 39« Herstellung von Mischungen aus gefülltem Nylon und Polyäthylen geringer Dichte.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Mischungen des Beispiele 16 hergestellt, die 10 bzw. 30 Gew.-^ Glasfaser bzw. Siliciumdioxid enthielten. Das Extrudat jeder Mischung wurde zu Pellets zerkleinert, getrocknet ui¹ spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiele 35 36 37 33 39

Beispiel 16 (Gew.-^) 100 90 70 90 70 Glasfaser (a) O 10 30 0 0 Siliciumdioxid (b) 0 0 0 10 30 Gardner-Schlagfestigkeit (2,54 cm

x 0,45 kg = in-lbs) >320 175 25 195 175

Izod-Kerbschlagfestigkeit (0,3 m

x 0,45 kg/2,54 cm= ft-lbs/in) 20,3 4,6 2,7 2,8 1,5

Iiod-Bchlagfestigkeit ungekerbt (0,3 ι

x 0Λ5 kg/2,54 cm - ft-lbe/in) NB NB 17 NB 49

Biegemodul (0,07 x 10"⁵ kg/cm²

β 10-5 psi) 0,93 1,26 3,06 1,45 2,15

(a) Glasfaser = OC 219A

(b) Siliciumdioxid = Minusil (5 jub)

Beispiel 40. Herstellung von Poly-(äthylen-g-maleinsäureanhydrid)

Es wurde eine Mischung aus 1000 g hochdichtem Polyäthylen (Chemplex 6060), 12,50 g Maleinsäureanhydrid und 0,75 g Dicunylperoxid in einem Glasgefäß auf einer Walzenmühle oa. 15 min lang bewegt und danach mit einem 28 mm-Doppelflohneokenextruder extrudiert (ZDS-K2*8 Werner & Pfleiderer). Die Schneckengeschwindigkeit betrug 200 U/min, die Zufuhrrate 2,7 kg (6 lb)/h und die Temperaturen (Zonen-Fixwerte) betrugen: (1) 130 ⁰C; (2) HO ⁰C; (3) HO ⁰C; (4) 190⁰C;

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(5) 190 ⁰C; (6; Preßwerkzeug) 135 ⁰C. Das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Eine IR-Analyse des Extrudats zeigte Carbonylbanden bei 1855 und 1780 cm . Eine Sauerstoffanalyse des Extrudats ergab 0,52 # Sauerstoff, was 1,03 Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid entspricht. In ähnlicher Weise wurde Poly-(äthylen-g-maleinsäureanhydrid) der Beispiele 2, 6 bis 8, 10 bis 12, H bis 16, 18 bis 20, 22 bis 24, 26 bis 23, 30, 32 bis 33 und 35 bis 39 zubereitet, wobei die angegebenen Polyäthylene geringer und hoher Jnchte mit Maleinsäureanhydrid-Pfropfwerten von 0,1 bis 5_t0 Gew.-^ verwendet wurden.

Wie sich aus den Vierten der Beispiele ergibt, besitzen die Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen gemäS der Erfindung eine beträchtlich verbesserte Schlagfestigkeit, wenn man sie mit der Schlagfestigkeit von Vergleichsproben aus Polyamid und unmodifiziertem Polyäthylen vergleicht. Die Verwendung von anderen Polyamiden oder anderen modifizierten Polyäthylenen, d.h. modifiziertem Polyäthylen mit anderen Modifiziermitteln als Maleinsäureanhydrid und/oder Polyäthylen als Pfropfpolymeres oder Mischpolymeres, anstelle der Polyamide bzw. modifizierten Polyäthylene der Beispiele liefert entsprechende Verbesserungen der Schlagfestigkeit der Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen. Die Mischungen aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen liefern thermoplastische Zusammensetzungen, die zu den verschiedenartigsten Gegenständen gepreßt oder geformt werden können, die auf dem Gebiet der Kraftfahrzeug-, Anlagen- . und Luftfahrttechnik und auch zu Dekoratlons- und Schutzzwecken als auch beispielsweise als Behälter und Behälterauskleidungen brauchbar sind, wobei sie beispielsweise in Waschmaschinen, Müllpressen und Geschirrspülmaschinen oder zu anderen Zwecken verwendet werden können, oder die zu allen sonstigen möglichen thermoplastischen Gegenständen gepreßt oder geformt werden können, bei denen die verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften der Mischungen Vorteile bieten.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler nn 6^00Frankfurt/Mainι ie, Mai 1977 2 7 2 2 2 7 g srsri» Dr· "α/-/ Telex: 04-16759 mopot d Postschedc-Konto> 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 22S/0389 DwitsdM Bank AG. Frankfurt/M. 4270-REKÖ516 General Electric Company 1 River Road Schenectady, N,Y.f U.S.A. Patentansprüche

1. Mischung aus Polyamid und modifiziertem Polyäthylen,

dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyäthylen

— A aktive -CO-O-CO-Qruppen in einer Menge von etwa 5 ι 10 bis etwa 1 χ 10 Moläquivalenten je 100 g Polyäthylen ent hält, daß die Mischung eine um mindestens 50 i» verbesserte Gardner-Schlagfestigkeit besitzt und daß das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu modifiziertem Polyäthylen im Bereich von etwa 90:10 bis etwa 4-0:60 liegt.

2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine um mindestens 50 % verbesserte Izod-Kerbschlagfestigkeit.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2» gekennzeichnet durch Polyamid und modifiziertes Polyäthylen als wesentliche.

Polymerbestandteile.

4. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyäthylen etwa 1 χ 10~⁵ bis etwa 5 x 10"² Moläquivali Gruppen je 100 g Polyäthylen enthält.

1 χ 10~⁵ bis etwa 5 x 10"² Moläquivalente aktive -CO-O-CO-

5. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Polyamid zu modifiziertem Polyäthylen im Bereich von etwa 85:15 bis etwa 50:50.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Mischung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Polyamid zu modifiziertem Polyäthy len im Bereich von etwa 80:20 bis etwa 60:40.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Maleinsäure, Itaconsäure, Citracon säure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo-/2.2.2/-oct-5-en-2,3-d!carbon· säureanhydrid, 1 ^^^^,SjiJiiO-Octahydronaphthalin^^- d icarbonaäureanhydrid, 2-0xa-1,3-d iketospiro-/4,4/-non-7-en, Bicyclo-/2.2.1/-hept-5-en-2,3-dioarbon8äureanhydrid, 4-(2-Cyclopentenjl)-benzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid, i-Methylbicyclo-/2.2.1/-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Maleoprimarinsäure, Dimethylmaleat, Dipropylmaleat, Diisobutylmaleat, Dicyclopentylmaleat, Dihexylmaleat, Dibenzylmaleat, p-Chlorphenylmethylmaleat oder Phenyläthylmaleat als Polyäthylenmodifiziermittel.

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