DE3212868C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation mit verbesserten Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Diese Katalysatoren werden aufgebaut aus Siliciumdioxid, Organomagnesiumverbindungen und Titanverbindungen und hauptsächlich dadurch verbessert, daß man das Siliciumdioxid mit einer bestimmten Fluor enthaltenden Verbindung in einer bestimmten Menge behandelt.

Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich Polymere mit verbesserten Eigenschaften erhalten.

Die Organomagnesiumverbindung des Katalysators kann ein Komplex einer Dialkylmagnesiumverbindung mit einem Trialkylaluminium sein. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, die Katalysatoren zu verbessern, die in der DE-OS 30 28 759 offenbart sind. Die Fluorbehandlung gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung macht derartige Katalysatoren stärker reaktiv bei Titangehalten von weniger als etwa 6 Gew.-%. Es ist daher möglich, Katalysatoren dieses Typs mit äquivalenter Reaktivität aber einem verminderten Titangehalt herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, Katalysatoren für die Erzeugung von Partikelform-Polyäthylen von hohem Schmelzindex mit verbesserter Reaktivität und höherem Schmelzindex verfügbar zu machen und zwar durch Kombinieren der Fluorbehandlung des Siliciumdioxids mit einer Alkohol-Modifizierung.

Die Organomagnesiumverbindung des Katalysators kann auch eine nicht komplex gebundene Dialkylmagnesiumverbindung sein. In dieser Beziehung ist der Umfang der vorliegenden Erfindung breiter als der Umfang der Erfindung, die Gegenstand der vorerwähnten DE-OS 30 28 759 ist.

Einige veröffentlichte Patentschriften beschäftigen sich speziell mit Katalysatoren, die unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung und Siliciumdioxid hergestellt worden sind (vgl. die US-PS 38 21 186, die GB-PS 14 84 254 sowie die US-PSen 37 87 384 und 41 48 754).

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in der gleichen Weise hergestellt werden wie die Katalysatoren, die in der DE-OS 30 28 759 beschrieben sind, mit der Abänderung jedoch, daß das anorganische Oxid zunächst mit einer Fluorverbindung behandelt wird.

Fluorierte Träger für Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation sind in den US-PSen 39 36 431 und 39 87 031 beschrieben. Nach den Angaben in der US-PS 39 36 431 muß der darin verwendete Träger aus einem komplexen Oxid bestehen, welches die allgemeine Formel MgO Al₂O₃ aufweist, und nach der Umsetzung mit dem Fluorierungsmittel soll das F : Al-Verhältnis zwischen 0,1 und 0,15 liegen. Nach den Angaben in der US-PS 39 78 031 muß der darin verwendete Träger aus Aluminiumoxid bestehen, das aufgrund der Fluorierungsreaktion ein F : Al-Verhältnis zwischen 0,01 und 0,30 aufweist. Siliciumdioxid selbst ist jedoch in keiner dieser Patentschriften erwähnt. Außerdem ist in keiner dieser Patentschriften offenbart, daß der fluorierte Träger mit einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht wird, ehe der Kontakt mit der Titanverbindung erfolgt, wie es bei der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben wird. Diese beiden Patentschriften offenbaren, daß Organomagnesiumverbindungen lediglich in ihrer Funktion als ein Co-Katalysator verwendet werden können, aber in keiner anderen darüberhinaus gehenden Funktion.

Die US-PS 35 13 150 beschreibt die Behandlung von γ-Aluminiumoxid mit gasförmigem Titantetrachlorid und dann mit einem Gas, welches ein chlorierendes Mittel enthält, um so einen Olefin-Polymerisationskatalysator zu gewinnen.

Die US-PS 38 88 789 lehrt die Behandlung eines Oxids mit großer Oberfläche mit einem halogenierenden Mittel X₂ oder RX _n , wobei X vorzugsweise Chlor oder Brom ist und R für SO, SO₂ oder einen Kohlenwasserstoffrest steht.

Nach den Angaben in der US-PS 41 44 390 wird ein Magnesiumalkoxid oder -phenoxid als erste Stufe einer Katalysatorherstellung mit einem halogenierenden Mittel behandelt.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind hochaktiv und technisch brauchbar zur Polymerisation von 1-Olefinen, besonders von Äthylen allein oder mit α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten und Hexen, um Copolymere mit niedrigen und mittleren Dichten zu bilden. Sie sind auch gleich gut geeignet für Partikelform- und für Gasphasen- Polymerisationsprozesse, und als besonders wirksam erweisen sie sich bei der selektiven Erzeugung von Polyäthylenen hoher Dichte mit enger Molekulargewichtsverteilung und hohem Schmelzindex, die für eine Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren geeignet sind. Ferner sind die Katalysatoren geeignet für die Erzeugung von Fasern hoher Festigkeit oder von Filmen mit niedrigem Schmelzindex.

Der Katalysator erfordert keinen Überschuß an Titan, und er befreit daher von der Notwendigkeit, die Katalysatorreste aus dem Produktpolymeren zu entfernen. Der Katalysator ist brauchbar für eine Verwendung in Anlagen, in denen nach dem Partikelform-Prozeß polymerisiert wird, wie sie für frühere Chromoxid-auf-Siliciumdioxid- Trägerkatalysatoren konstruiert worden sind. Bisher sind Titankatalysatoren in derartigen Anlagen nicht in großem Umfang verwendet worden, und zwar wegen des beträchtlichen Überschusses an den korrodierenden Titanverbindungen, wie sie bei der Herstellung solcher Katalysatoren typischerweise verwendet wurden. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann leicht in Partikelform-Reaktoren mit Hilfe an sich bekannter automatischer Einfüllventile injiziert werden, und korrosionsbeständige Baumaterialien werden nicht benötigt.

Der verbesserte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird in der Weise hergestellt, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels eine der Organomagnesiumverbindungen der Formel MgR₂ oder einen der Komplexe der allgemeinen Formel (MgR₂) _m (AlR′₃) _n mit Partikeln eines Siliciumdioxidmaterials, das reaktive Gruppen aufweist und mit einer der Fluorverbindungen behandelt worden ist, kombiniert. Diese reaktiven Gruppen sind Oberflächen-Hydroxyl- und bzw. oder -Oxidgruppen. Dieses Reaktionsprodukt wird dann in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer der bestimmten Titanverbindungen als Übergangsmetallverbindung umgesetzt, um eine auf einem Träger befindliche Katalysatorkomponente zu bilden, und darauf folgt die Entfernung des Lösungsmittels. Die nach den vorangehenden Angaben hergestellte Katalysatorkomponente ist aktiv in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Alkylaluminium-Co-Katalysators, der vorzugsweise aus einer Trialkylaluminiumverbindung besteht.

Das als anorganisches Oxidmaterial eingesalzte Siliciumdioxid wird in fein verteilter Form verwendet und es kann durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 482°C in einer inerten Atmospäre voraktiviert werden.

Die Fluorbehandlung des Trägermaterials der vorliegenden Erfindung verleiht den vorgenannten Katalysatoren des in der oben angeführten DE-OS 30 28 759 beschriebenen Typs eine stärkere Reaktivität für die Äthylenpolymerisation, wenn der Katalysator weniger als etwa 6 Gew.-% Titan enthält. Diese erhöhte Reaktivität ist von größter praktischer Bedeutung, wenn ein hoher Partialdruck Wasserstoff in die Polymerisationsreaktion eingeführt wird, um ein Polyäthylen mit sehr hohem Schmelzindex zu erzeugen.

Die fluor-behandelten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus weiter mit Alkoholen modifiziert werden, so daß sie leichter auf Wasserstoff ansprechen und auf diese Weise die Erzeugung von Polyäthylen mit sehr hohem Schmelzindex beim Partikelformprozeß erleichtern. Die fluor-behandelten Katalysatoren erleiden bei der Alkoholbehandlung keinen Verlust an Reaktivität bis auf den gleichen Grad, wie die Katalysatoren ohne Behandlung mit der Fluorverbindung.

Die Magnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen den allgemeinen Formeln

R₂Mg und (MgR₂) _m (AlR′₃) _n ,

in denen R und R′ Alkylgruppen bedeuten und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich hat. R und R′ können die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Übergangsmetallverbindung entspricht der allgemeinen Formel

Ti(OR′′) _a X₄ _-a

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Chloratom darstellt und a gleich Null ist oder eine ganze Zahl im Wert von weniger als 4 bedeutet, oder ist ein Titanoxyhalogenid.

Die Titanverbindung wird mit dem Reaktionsprodukt aus der Organomagnesiumverbindung und dem mit der Fluorverbindung behandelten anorganischen Material umgesetzt, und zwar vorzugsweise in einem äquimolaren Verhältnis, so daß die entstandene feste Katalysatorkomponente im wesentlichen das gesamte Titan in einer höchst aktiven Form einverleibt enthält. Es ist daher unnötig, das nicht-reaktive Titan aus dem Katalysator oder dem Produktpolymeren zu entfernen, was im Gegensatz steht zu den bekannten Titankatalysatoren, die während der Herstellung überschüssiges Titan benötigen.

Der Katalysator ist wegen seiner hohen Aktivität gut geeignet für eine Verwendung in Partikelform-Polymerisationsprozessen, bei denen die feste Katalysatorkomponente, der Co-Katalysator und das Olefin-Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. dem bei der Katalysatorbildungsreaktion verwendeten Lösungsmittel, in Kontakt gebracht werden, oder für eine Verwendung in einem Gasphasenprozeß, bei dem kein Lösungsmittel benötigt wird.

Der in aller Regel nach der ASTM-Vorschrift D-1238 52T bestimmte Schmelzindex (MI) des Produktpolymeren ist leicht einzuregeln durch Regulierung der Polymerisationstemperatur oder durch den Wasserstoffzusatz. Dank der hohen Aktivität des Katalysators kann ein verhältnismäßig hoher Wasserstoff-Partialdruck angewendet werden, um ein Produkt mit hohem Schmelzindex zu gewinnen. Die hohe Aktivität des Katalysators macht auch die Copolymerisation von Olefinen, die weniger polymerisationsfreudig als Äthylen sind, leicht durchführbar.

Im folgenden werden die besonders empfehlenswerten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung erläutert. Wie einleitend bereits erwähnt, werden die verbesserten Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen aus einem reaktiven Trägermaterial, einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung, hergestellt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch die Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit Siliciumdioxid und die nachfolgende Umsetzung mit einem Übergangsmetallhalogenid. Der reaktive Träger besteht aus Siliciumdioxid, das mit einer der bestimmten Fluorverbindungen behandelt worden ist.

Das als anorganisches Oxidmaterial verwendete Siliciumdioxid kann kleine Mengen von z. B. Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid enthalten.

Es ist erforderlich, das anorganische Oxidmaterial zu trocknen, ehe der Kontakt mit der Magnesiumalkylverbindung bzw. dem Magnesium-Aluminium-Komplex erfolgt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Trocknen bewerkstelligt durch Umsetzung mit einem der Fluorierungsmittel unter nachfolgendem Erhitzen, um den Ablauf der Reaktion zu vervollständigen und Nebenprodukte auszutreiben. Die Temperatur soll unter 700°C liegen und kann z.B. 200 bis 700°C betragen.

1. Die Behandlung mit der Fluorverbindung

Die im vorliegenden Fall einzusetzende Fluorverbindung, die mit Siliciumdioxid reaktionsfähig ist und mit der eine wirksame Menge Fluor an das Oxid gebunden werden kann, ist ausgewählt aus der Stoffgruppe, die Ammoniumhexafluortitanat, Ammoniumhexafluorsilicat, Ammoniumfluorborat und Magnesiumfluorborat umfaßt. Diese komplexen Salze werden mit dem Siliciumdioxid trocken vermischt und danach auf eine über der Zersetzungstemperatur des komplexen Salzes liegende Temperatur erhitzt, um die Fluorierungsreaktion zu initiieren. Unter diesen Verbindungen ist das Ammoniumfluorborat besonders empfehlenswert. Das Erhitzen kann gewünschtenfalls in einem Fließbett erfolgen.

Das Siliciumdioxid kann in seiner Partikelgröße und Oberfläche sowie in seinem Porenvolumen schwanken. Poröse Siliciumdioxidmaterialien mit verschiedenen Oberflächengrößen sind für die Zwecke der Erfindung gut geeignet, beispielsweise die Produkte der Davison Chemical Company mit den Typenbezeichnungen 952, 951 und 561D. Diese Produktqualitäten und ähnliche Siliciumdioxidmaterialien lassen sich leicht zum Fließbett aufwirbeln und sind für die oben erwähnte Fließbettbehandlung sehr gut geeignet. Es können auch sehr fein verteilte, nicht-poröse Siliciumdioxidprodukte, die aus Siliciumtetrachlorid hergestellt worden sind, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Materialien sind in mehreren Gütegraden im Handel verfügbar, und sie werden unter Handelsnamen, wie Aerosil und Cab-O-Sil, vertrieben. Schließlich können auch sehr dichte Siliciumdioxidmaterialien, wie das unter dem Warenzeichen "Glas Shot" von der Cataphote Corporation vertriebene Produkt oder aus Diatomeenerde gewonnene Siliciumdioxidmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Das Fluorierungsmittel reagiert hauptsächlich mit der Oberfläche des Siliciumdioxids, so daß nur geringe Änderungen in der Partikelgröße, dem Porenvolumen und der Oberfläche des Siliciumdioxids auftreten. Bei der vorliegenden Erfindung muß die Menge des gebundenen Fluors pro Einheitsfläche des Siliciumdioxids eingestellt werden. Nach der Behandlung soll das Siliciumdioxid weniger als etwa 2 × 10^-4 g chemisch gebundenes Fluor pro m² Siliciumdioxid-Oberfläche enthalten, und zwar l,2 × 10^-4 g bis 1,5 × 10^-4 g pro m². Im Fall der Verwendung von "Davisongrade 952"-Siliciumdioxid bedeutet dies eine Zusatzmenge des mit dem Siliciumdioxid trocken vermischten Ammoniumfluorborats von weniger als etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%. Bei der Zersetzung des Ammoniumfluorborats werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid gebildet. Beide Substanzen reagieren mit dem Siliciumdioxid.

Bei den Katalysatoren, bei denen Siliciumdioxid aus fluoriertem "Davison grade 952"-Siliciumdioxid besteht, soll die Menge des Titans etwa 6 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen. Der bevorzugt in Frage kommende Titanbereich beträgt 4 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung von anderen Siliciumdioxiden mit unterschiedlichen Oberflächen ändern sich die genannten Höchstmengen und die bevorzugten Mengen im Verhältnis zu den Oberflächen.

2. Behandlung mit einer Magnesiumalkylverbindung oder einem Komplex derselben

Die Partikel des anorganischen Oxidmaterials werden nach ihrer Behandlung mit der fluorierenden Verbindung und nach der Hitzebehandlung zunächst mit einer Magnesiumalkylverbindung oder einem Komplex der allgemeinen Formeln MgR₂ oder (MgR₂) _m (AlR′₃) _n umgesetzt, in denen R und R′ gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten und das Verhältnis m/n etwa 0,5 bis etwa 10 beträgt, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 liegt.

Die an das Magnesiumatom gebundenen Alkylgruppen R können gleich oder verschieden sein, und jede weist etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Sind die Gruppen R identisch, dann ist es empfehlenswert, daß jede wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und sie bestehen vorzugsweise aus Butyl- oder Hexylgruppen. Äthylgruppen stellen die bevorzugt in Frage kommenden Alkylgruppen R′ dar.

Die Umsetzung zwischen der Magnesiumverbindung und den mit der fluorhaltigen Verbindung behandelten anorganischen Oxidpartikeln wird in einem Lösungsmittel durchgeführt und zwar aus Zwecksmäßigkeitsgründen vorzugsweise bei Raumtemperatur. Die katalysator-bildenden Reaktionen können je nach Wunsch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Die Menge des Magnesium-Aluminium-Komplex wird so gewählt, daß die Gesamtzahl der Mole des Magnesiums und Aluminiums etwa das 0,1- bis 10fache der Zahl der Mole des Übergangsmetalles ausmacht, dessen Menge auf das Gewicht des anorganischen Oxids abgestimmt wird, wie es unten beschrieben wird. Es ist empfehlenswert, daß das Magnesium in einem äquimolaren Verhältnis zur Übergangsmetallverbindung vorhanden ist.

Der Magnesium-Aluminium-Komplex ist in der Fachwelt an sich bekannt und z. B. in der US-PS 40 04 071 auf Spalte 2, Zeilen 34 bis 40 und Spalte 3, Zeilen 30 bis 36 beschrieben. Der Komplex wird leicht nach der von Ziegler gegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt, die in "Organometallic Compounds XXII: Organomagnesium-Aluminium Complex Compounds", Annalen der Chemie, Bd. 605, Seiten 93 bis 97 (1957) beschrieben ist.

Titanverbindung

Nachdem die fluorierten anorganischen Oxidpartikel vollständig mit der Magnesiumalkylverbindung oder dem Komplex derselben reagiert haben, wird eine ausgewählte Titanverbindung als halogenhaltige Übergangsmetallverbindung mit dem entstandenen kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukt umgesetzt, um eine aktive feste Katalysatorkomponente zu bilden. Die katalysatorbildende Umsetzung wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, und vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.

Die 4-wertige Titanverbindung wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, die neben Titanoxyhalogenid Verbindungen der allgemeinen Formel

Ti(OR) _a X₄ _-a

umfaßt, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Chloratom bedeutet und a gleich Null ist oder eine ganze Zahl im Wert von weniger als 4 bedeutet. Zu den geeigneten Titanverbindungen gehören demnach Verbindungen vom Typ TiCl₄, Ti(OR)Cl₃, Ti(OR)₂Cl₂, Ti(OR)₃Cl.

Zur Erzielung einer optimalen Reaktivität wird Titan dem Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und der Magnesiumverbindung in einem äquimolaren Verhältnis zur Gesamtmenge des vorhandenen Magnesiums und Aluminiums zugesetzt. Für jedes Mol der Organomagnesiumverbindung soll die Zahl der Mole des Übergangsmetalles Titan gleich m + n sein.

Das Verhältnis der Titanverbindung in bezug auf das anorganische Oxidmaterial kann in einem sehr weiten Bereich schwanken, wenngleich gefunden wurde, daß die besten Ergebnisse mit einem Titangehalt zwischen etwa 0,25 und 2,0 Millimol pro Millimol der aktiven Hydroxyl- und Oxidgruppen des Siliciumdioxids erhalten werden. Empfehlenswerterweise sollte dem Reaktionsgemisch zwischen 0,6 und 2,5 Millimol der Titanverbindung pro Gramm des Siliciumdioxids zugesetzt werden.

4. Lösungsmittelentfernung

Nach Bildung der festen Katalysatorkomponente durch Umsetzung der Titanverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Oxid und der Magnesiumverbindung muß das Lösungsmittel, das bei der katalysator-bildenden Umsetzung anwesend ist, unter einer inerten Atmosphäre entfernt werden. Die Lösungsmittelentfernung kann beispielsweise durch Abdampfen bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa ½ bis 10 Stunden oder bis zur Trockne erfolgen. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden, und der Katalysator kann wiederholten Lösungsmittelextraktionen unterworfen werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch das einfache Verdampfen bevorzugt angewendet.

Die Entfernung des Lösungsmittels ist erforderlich, um sicherzustellen, daß das Produktpolymere in kleinen Partikeln gebildet wird, die für einen Partikelformprozeß besser geeignet sind, als in Folien, Fasern oder Klumpen, die den Reaktor verschmutzen und den Wirkungsgrad der Reaktion herabsetzen.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann der Katalysator vorteilhafterweise einem Lösungsmittel für die darin stattfindende Reaktion zugesetzt werden, bei der z. B. ein Partikelform-Polymerisations-Prozeß durchgeführt werden soll. Das dem Katalysator zugesetzte Lösungsmittel kann - gewünschtenfalls - das gleiche Lösungsmittel sein, das bei der katalysator-bildenden Reaktion Anwendung findet, oder es kann irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel sein. Der Katalysator erleidet durch den Zusatz zu dem Lösungsmittel keinen Aktivitätsverlust.

5. Co-Katalysator

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator ist in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam. Trialkylaluminiumverbindungen, wie Tri-isobutylaluminium (TIBAL), stellen bevorzugt in Frage kommende Co-Katalysatoren dar. Die Alkylaluminiumverbindung wird in die Polymerisationsreaktionszone getrennt von der festen Katalysatorkomponente eingespeist.

Das Mengenverhältnis des Co-Katalysators zur festen Katalysatorkomponente kann je nach der Übergangsmetallkonzentration in der festen Katalysatorkomponente variiert werden. Bei Verwendung von TIBAL werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn bis herunter zu 4,6 Millimol Co-Katalysator pro Gramm der festen Katalysatorkomponente verwendet werden.

6. Verwendung der Katalysatoren

Die anspruchsgemäßen Katalysatoren sind für verschiedene Polymerisationsprozesse geeignet, so für die Partikelform-Polymerisation.

Das Partikelform-Reaktionssystem ist durch die Einführung eines Monomeren in eine gerührte Katalysator- Lösungsmittel-Anschlämmung gekennzeichnet. Das Lösungsmittel, im typischen Fall Isobutan, kann das Lösungsmittel sein, in welchem die Katalysatorherstellungsreaktion durchgeführt wurde. Dieser Reaktionstyp wird am besten in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Druck- und Temperaturregulierung zu erleichtern. Der Druck kann durch Einpressen von Stickstoff und bzw. oder Wasserstoff in das Gefäß reguliert werden. Das Einpressen des letztgenannten Gases ist nützlich für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung und des durchschnittlichen Molekulargewichts des Produktpolymeren, wie es dem Fachmann an sich geläufig ist. Die Partikelform-Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird am besten bei etwa 105 bis 110°C unter einem Druck von 3434 bis 3924 kPa durchgeführt.

Bei der Gasphasen-Polymerisation kann die Temperatur weniger als etwa 85 bis etwa 100°C bei einem Druck bis herunter zu etwa 1962 kPa betragen.

Copolymere können nach jedem dieser beiden Verfahrenstypen hergestellt werden durch Einpressen von Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und analogen alpha-Olefinen in den Reaktor. Die Herstellung von Copolymeren mit verhältnismäßig niedriger Dichte wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60 bis 78°C durchgeführt.

Bei der Alkohol-Modifizierung dieses Katalysators können viele leicht zugängliche Alkohole verwendet werden. Es werden primäre aliphatische flüssige Alkohole bevorzugt angewendet, und die am besten geeigneten Alkohole sind Äthylalkohol, Propylalkohol und n-Butylalkohol. Der trockene Alkohol kann mit dem fluorierten Siliciumdioxid kombiniert werden, bevor oder nachdem das feste Oxid mit der Organomagnesiumverbindung umgesetzt worden ist. Das Molverhältnis von Alkohol zur Organomagnesiumverbindung kann bis zu etwa 10 betragen, in der Regel reicht jedoch ein Verhältnis von 0,5 bis 2,0 aus, um einen wünschenswerten Anstieg des Schmelzindex durch Verstärkung der Transferreaktion mit Wasserstoff zu bewirken.

Beispiel 1

Der Effekt, der bei Verwendung von Ammoniumfluorborat als Fluorierungsmittel eintritt, wird in einer Reihe von Polymerisationsreaktionen veranschaulicht, die alle bei 102°C in Isobutan mit unter einem Partialdruck von 343 kPa zugesetztem Wasserstoff und so viel Äthylen durchgeführt worden war, daß ein Gesamtdruck von 3777 kPa aufrechterhalten werden konnte. Tri-isobutylaluminium wurde als Co-Katalysator in einer Menge von 9,2 Millimol pro Gramm fester Katalysatorkomponente mitverwendet. Die feste Katalysatorkomponente wurde aus einem Siliciumdioxid der Davison Chemical Company, Type 952, hergestellt.

Es wurden verschiedene Proben des Siliciumdioxids mit verschiedenen Mengen Ammoniumfluorborat trocken vermischt, und die Gemische wurden 5 Stunden unter Aufwirbelung durch Stickstoff auf 600°C erhitzt. Ein Teil einer jeden Probe des Siliciumdioxids wurde in folgender Weise zu einem Katalysator verarbeitet. Eine bekannte Gewichtsmenge wurde in einen trockenen, N₂-gespülten Kolben gegeben und unter strömendem Stickstoff eine Stunde oder länger bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung eines Dibutylmagnesium- Triäthylaluminium-Komplexes in Heptan zugegeben. Die Kombination wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, und danach wurde Titantetrachlorid in einer Menge, die dem zugesetzten Dibutylmagnesium äquivalent war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter strömendem Stickstoff gerührt und dann wurde das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 90 bis 95°C abgedampft. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurden Teilmengen des frei fließfähigen Katalysators - wie beschrieben - getestet. Die Reaktivitäten des Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Wie deutlich erkennbar ist, erhöht sich durch die Behandlung mit dem fluorierenden Mittel die Reaktivität bei 2,5 und besonders bei 5,0% beträchtlich. Bei 7% ergibt jedoch das Fluorierungsmittel einen nachteiligen Effekt.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Serie von Katalysatoren unter Verwendung von "Davison 952"-Siliciumdioxid hergestellt, das mit 2,5 Gew.-% Ammoniumfluorborat wie in Beispiel 1 behandelt worden ist. Die Prozedur der Katalysatorherstellung war die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Dibutylmagnesiums zum Titantetrachlorid 0,8 betrug und n-Butyalalkohol zu einigen Katalysatoren zugesetzt worden war. Der Alkohol wurde zum Siliciumdioxid zugegeben gerade vor dem Zusatz der Dibutylmagnesium-Komplexlösung. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Katalysatoren in Polymerisationsreaktionen bei 102°C getestet mit Wasserstoff, der unter Partialdrucken von 343 kPa und 687 kPa eingepreßt worden war. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen, daß der Schmelzindex des nach dem Partikelformprozeß erzeugten Polyäthylens mit ansteigender Menge des n-Butylalkohols zunimmt. Der Titangehalt dieser Katalysatoren betrug etwa 5,5 Gew.-%, berechnet auf lösungsmittelfreier Basis.

Tabelle II

Die Abkürzung Bu steht hier für die Butylgruppe

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das fluorierte Siliciumdioxid mit der Organomagnesiumverbindung behandelt werden kann, ehe das Alkohol-Modifizierungsmittel zugesetzt wird.

Es wird eine bestimmte Menge des Siliciumdioxid-Typs 952 der Davison Chemical Company mit einer bestimmten Menge von trockenem Ammoniumfluorborat vermischt, die 5% des Siliciumdioxidgewichts ausmachte. Das Gemisch wurde in einem Fließbett, das mit Stickstoff aufgewirbelt wurde, 3 Stunden auf etwa 600°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das fluorierte Siliciumdioxid trocken aufbewahrt. Eine Menge von 14,8 g dieses Produkts wurde dann in einen trockenen Kolben unter strömendem Stickstoff eingefüllt. Nach 30 Minuten wurden 62,8 Milliliter einer 8,9 gew.-%igen Lösung eines Dibutylmagnesium- Triäthylaluminium-Komplexes in Heptan zugegeben. Der Komplex wies die ungefähre Formel (Bu₂Mg)_6,1Et₃Al auf (wobei Et für die Äthylgruppe steht). Nach dem Vermischen wurden 4,06 Milliliter n-Butylalkohol tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Darauf folgte ein Zusatz von 40 Milliliter Hexan, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Es wurde eine Volumenmenge von 2,4 Milliliter Titantetrachlorid zugegeben, und nach einem weiteren 30 Minuten langen Rühren bei Raumtemperatur unter strömendem Stickstoff wurde der Kolben in ein auf 90°C gehaltenes Ölbad gestellt. Der Kolben wurde in dem Bad stehenlassen, bis die Lösungsmittel abgedampft waren und ein frei fließfähiges Pulver zurückblieb.

Ein Teil dieses Katalysators wurde in einem Partikelform-Polymerisationsprozeß getestet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Reaktivität belief sich, wie gefunden wurde, auf 1520 g/g Kat./Std. und der Schmelzindex betrug 2,4.

Alle in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentzahlen bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Claims (16)

1. Olefin-Polymerisations- und Copolymerisations-Katalysatoren, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch hergestellt worden sind, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels reaktive Materialien miteinander vermischt, die einerseits bestehen aus
Partikeln eines aktive Oberflächen-hydroxyl- oder -oxidgruppen enthaltenden Siliciumdioxids, welche Partikel mit einer aus der Stoffgruppe Ammoniumfluorborat, -hexafluorsilicat, -hexafluortitanat und Magnesiumfluorborat ausgewählten Fluorverbindung in trockenem Zustand vermischt und danach auf eine zwischen etwa 50° und 700°C liegende Temperatur erhitzt worden sind sowie 1,2 bis 1,5 × 10^-4g chemisch gebundenes Fluor pro m² Sliciumdioxid-Oberfläche enthalten,
und andererseits aus
einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln MgR₂ oder (MgR₂) _m (AlR′₃) _n ′in denen R und R′ Alkylgruppen darstellen und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10, einschließlich, hat,
um so ein Reaktionsgemisch aus dem genannten Lösungsmittel und einem kohlenwasserstoff-unlöslichen ersten Reaktionsprodukt zu bilden, man das besagte Reaktionsgemisch mit einem Chlorid, Oxy-halogenid oder Alkoxy-chlorid des 4-wertigen Titans vermischt, um so ein zweites Reaktionsprodukt zu bilden, woraufhin das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre entfernt wird.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,6 und 5,0 Millimol der genannten Titanverbindung pro Gramm des Siliciumdioxids vorhanden sind.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,25 und 2,0 Millimol der besagten Titanverbindung pro Millimol der genannten aktiven Hydroxl- und Oxidgruppen auf dem Siliciumdioxid vorhanden sind.

4. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Titanverbindung in einem äquimolekularen Verhältnis zum gesamten vorhandenen Magnesium und Aluminium in dem besagten ersten Reaktionsprodukt zugesetzt wird.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste R 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest R eine Butylgruppe darstellt, R′ eine Äthylgruppe bedeutet und m/n gleich etwa 6,5 ist und die Titanverbindung vorzugsweise aus TiCl₄ besteht.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Partikel mit einem trockenen Alkohol vor bzw. nach der Behandlung mit der Organomagnesiumverbindung in Berührung gebracht werden.

8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus einem flüssigen primären aliphatischen Alkohol besteht und das Molverhältnis des Alkohols zu der genannten Organomagnesiumverbindung von einem wirksamen Verhältnis bis zu etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0, beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymerisations- und -Co-Polymerisationskatalysatoren, die in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-Katalysators wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die nachstehenden Stufen nacheinander durchführt:

• (a) man behandelt Partikel aus Siliciumdioxid in trockenem Zustand mit einer aus der Stoffgruppe Ammoniumfluorborat, -hexafluorsilicat, -hexafluortitanat und Magnesiumfluorborat ausgewählten Fluorverbindung unter nachfolgendem Erhitzen auf zwischen etwa 50 und 700°C, wie es jeweils zum vollständigen Ablauf der Reaktion und zum Austreiben der Nebenprodukte sowie Einstellung des Gehalts an chemisch gebundenem Fluor auf 1,2 bis 1,5 × 10^-4g pro m² Siliciumdioxidoberfläche erforderlich ist,
• (b) man setzt die besagten Partikel der Stufe (a) in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einer Verbindung oder einem Komplex der allgemeinen Formel (MgR₂) _m (AlR′₃) _n oder MgR₂um, in denen R und R′ Alkylgruppen bedeuten und m/n einen Wert zwischen etwa 0,5 und 10 einschließlich, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10, hat, und bildet so ein Reaktionsgemisch aus dem genannten Lösungsmittel und einem ersten Reaktionsprodukt, das in dem genannten Lösungsmittel unlöslich ist,
• (c) man setzt das genannte erste Reaktionsprodukt der Stufe (b) in dem besagten Reaktionsgemisch mit einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR′′) _a X₄ _-a in denen R′′ für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Chloratom darstellt und a gleich Null oder eine ganze Zahl von unter 4 ist, oder Titanoxyhalogenid um, um so ein zweites Reaktionsprodukt zu bilden, und
• (d) man entfernt das Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,6 und 5,0 Millimol der genannten Titanverbindung pro Gramm des Siliciumoxids vorhanden sind.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 0,25 und 2,0 Millimol der genannten Titanverbindung pro Millimol der besagten aktiven Hydroxyl- und Oxidgruppen auf dem Siliciumoxid vorhanden sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der Formeln 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der Formeln eine Butylgruppe darstellt, R′ eine Äthylgruppe bedeutet, m/n etwa gleich 6,5 ist und die Titanverbindung vorzugsweise aus TiCl₄ besteht.

14. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Partikel der Stufe (a) mit einem trockenen Alkohol vor Durchführung der Stufe (b) bzw. nach Durchführung der Stufe (b) behandelt werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol aus einem flüssigen primären aliphatischen Alkohol besteht und das Molverhältnis des Alkohols zur genannten Organomagnesiumverbindung von einem wirksamen Verhältnis bis zu etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 beträgt.

16. Verwendung der Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, zusammen mit einem Alkylaluminium-Cokatalysator zur Polymerisation von Äthylen bzw. zur Copolymerisation des Äthylens mit C₃ bis C₈ a-Olefinen.