DE2715329A1 - Brenngas-sensorelement - Google Patents

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Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Lil\ KUbOHKt & KAKINLK P«t-Arn» Dipl.-Ing

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Matsushita Electric Industrial Company, Limited, Kadoma, Osaka, Japan

Brenngas - Sensorelement

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensoreleinent für
Brenngase und insbesondere ein Element für einen Brenngasdetektor, der durch katalytische Kontaktbrennthermometrie arbeitet.

:Jin herkömmliches Beispiel eines solchen Brermgas-Sensorelements weist einen Heizfaden aus Platin als Widerstand, eine elektrisch isolierende Perle aus einem wärmefesten
Stoff wie bspw. Aluminiumoxid, in die der Platinheizfadeh eingebettet ist, und eine oxidierende Katalysatorschicht
bspw. aus Platinschwarz plus einem aktivierten Aluminiumoxidschicht auf der wärmefesten Perle auf. Wenn dieses
Brenngaselement, daß ein durch den Platinheizfaden fließender Strom erwärmt, in Berührung mit einem Brenngasgerät,
entzündet dieses sich an der erwärmten Katalysatorschicht, die durch die wärmefeste Perle hindurch thermisch mit dem Platinheizfaden gekoppelt ist. Dieser Verbrennungsvorgang erhöht die Temperatur des Sensorelements und damit des
Platinheizfadens, so daß dessen Widerstand zunimmt. Indem man diese Zunahme des Widerstands auswertet, läßt das
Vorliegen des Brenngases sich ermitteln.

Die Feststellung der Widerstandszunähme erfolgt im allgemeinen mit einer Wheatstone-Brückenschaltung. hau sieht also einen zusätzlichen Platinheizfaden vor, der im Aufbau dem oben erwähnten Platinheizfaden entspricht. Durch eine Reihen-I

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schaltung dieses Paares von Platinheizfäden und eine Reihen- ; schaltung zweier weiberer Widerstände mit höherem Wider- i standswert als dem der Platinheizfäden bildet man eine
Wheatstone-Brückenschaltung aus, in der die beiden Reihen- ^:

zweige parallel zueinander geschaltet sind. Den zusätzlichen
Platinheizfaden verwendet man dabei als Kompensationselement,¹ den ersten als Detektorelement. Der zusätzlich» Platinheiz- ι

faden hat den gleichen Aufbau und den gleichen Widerstands- j

wert wie der Detektordraht ausgeführt und ist mit der glei- j chen wärmefesten Perle beschichtet wie der Detektor. Der j Kompensationsdraht soll seine Temperatur beibehalten,
während das Üensorelement in Berührung mit dem zu erfassenden Gas gelangt, so daß der Kompensator keine Oxidierkatalysatorschicht auf seiner wärmefesten Perle aufweist· Alternativ
kann man einen Kompensationsdraht mit einer solchen Katalysatorschicht einsetzen, der jedoch gegen das Gas dicht abgeschlossen ist.

Indem man eine Spannung an die Wheatstonebrücke; d.h. über
die pben beschriebene Parallelschaltung legt, damit in der
Wheatstonebrücke ein Strom vom Eingangs zu Ausgangsanschluß
der oben genannten Parallelschaltung fließt, hält man den
Detektor und den Kompensationsdraht auf einer Temperatur
zwischen 2oo und 5oo°C. Die Widerstandswerte der beiden
höherwertigen Widerstände sind so gewählt, daß die Wheatstonebrücke im Gleichgewicht d.h. das Potential am gemein-

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samen Anschluß des Detektor-und des Kompensatordrahts gleich dem Potential zwischen den "beiden höherwertigen Widerständen ist; wenn das Sensorelement nicht in Berührung mit dem Brenngas steht. Wenn das Brenngas jedoch in Berührung mit dem Oxidierkatalysator auf dein oensorelement gerät, nimmt ; die Temperatur des Detektordrahts infolge der Lontaktverbremiung zu, so daß die Wheatstonebrücke außer Gleichgewicht gerät und zwischen den beiden oben erwähnten gemeinsamen Anschlüssen einePotentialdifferenz auftritt. Diese Potential-

differenz läßt sich, ausnutzen, um bspw. ein Alarmsignal auszulösen oder ein Auslaßventil einer quelle des Brenngases

zu schließen.

ι Din oben beschriebene Potentialdifferenz in der Wheatstone- J brücke ist proportional zur Spannung, die an die Brücke gelegt ist, und weiterhin auch proportional zur Widerstandszunahme des Platinheizfadens im Oensorelement. Der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstands des Platindrahts hängt von der Reinheit des Platins ab. Je höher die Reinheit, desto höher auch der Temperaturkoeffizient. Auf diese 'Weise läßt die Potentialdifferenz der Wheatstonebrücke sich vergrößern, indem man entweder die an die Brücke gelegte Spannung erhöht oder aber den Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands des Platindrahts im oensorelement erhöht oder die Temperatürzunähme des oensorelement bei gleicher Lenge Brenngas höher werden läßt. Die an die Wheat-

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stonebrücke gelegte Spannung läßt sich erhöhen, indem man einen Platinheizdraht mit höherem Widerstand verwendet, was sich erreichen läßt, indem man den Draht schlanker und/oder langer macht. Der Temperaturkoeffizient des elektrischen

Widerstands des Platinheizdrahtes läßt sich erhöhen, indem man Platin höherer Reinheit verwendet. Die höhere femperaturzunahme erreicht man, indem man die Verbrennungswärme erhöht und/oder die thermische Kapazität des Sensorelements so gering wie möglich hält.

Für ein herkömmliches .Brenngas-Sensorelement ist es also erwünscht, einen hochreinen und schlanken Platinheizdraht zu verwenden und die thermische Kapazität des Sensorelements zu verringern. Mit einer Zunahme der Reinheit des Platins nimmt jedoch auch die Steife des Platindrahts ab und der ileizfaden verformt sich leichter. Hit geringerer Dicke des Heizfadens nimmt auch seine mechanische Festigkeit ab. Weiterhin werden der Heizfaden und die Perle an den Enden, wo der Ileizfaden in sie eintritt, sehr leicht brechen. Schließlich ist es schwierig, die Wärmekapazität des Sensorelements in dessen Körper völlig gleichmäßig zu machen_β

Weiterhin ist es sehr erwünscht,daß, während das Sensorelementnicht in Berührung mit einem Brenngas steht, der Detektor- und der Kompensatordraht in der Wheatstonebrücke in ihren Eigenschaften einander gut entsprechen, d.h. der

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Widerstand des Detektordrahts und der Widerstand des Kompensatordrahts sollen sich bei Änderungen der Umweltbedingungen wie Umwelttemperatur und - feuchtigkeit möglich auf gleiche Weise ändern, um das Auftreten einer Potentialdifferenz zwischen den beiden erwähnten gemeinsamen Verbindurigspunkten in der Wheatstonebrücke zu vermeiden, auch wenn Umweltbedingungen wie die Umwelttemperatür und- feuchtigkeit sich ändern. Aus diesem Grund kann man ein Paar gleicher Elemente, die beide jeweils als Sensorelement einsetzbar wären, als Senspr- und als Detektorelement einsetzen.Es ist jedoch bei der Massenherstellung schwierig,derartige Elemente mit den ]

erwünscht ermaßen übereinstimmenden Eigenschaften herzustellen!.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ürenngasöensorelemente zu schaffen, deren Detektor einen höheren j

Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweisen und sich '

ι leicht mit einem gewünschten Widerstandswert auslegen läßt, wobei die hohe Steife und die hohe mechanische .festigkeit des üensorelements erhalten bleiben. Weiterhin soll dieses Sensorelement eine sehr gleichmäßige Wärmekapazität aufweisen und sich leicht in Massenfertigung herstellen lassen, wobei die Eigenschaften der Sensorelemente untereinander weitgehend gleich sind.

Dieses Ziel erreicht man nach der vorliegenden Erfindung j

mit einem Brenngas-Sensorelement, mit einem Schichtwiderstand'

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aus Platin, dessen '.Viderstandswert mit einer Temperaturerhöhung des ochichtwiderstandes infolge des elektrischen Widerstands des Platins zunimmt,mit einer auf eine Oberfläche des ochichtwiderstnnds aufgebrachten, elektrisch isolierenden wärmefesten Schicht und einem Oxidierkatalysator zur Kontaktverbrennung des Gases, der auf einer Außenfläche der elektrisch isolierenden Schicht aufgebracht ist, wobei die elektrisch isolierende Schicht wärmeleitend ist, um den Schichtwiderstand thermisch mit der Oxidierkatalysatorschicht zu koppeln. Der Schichtwiderstand kann auf einem elektrisch isolierenden wärinefesten Substrat angeordnet sein und aus einer Platinschicht bestehen; die Platinschicht kann mittels einer Glasschicht mit dem wärmefesten Substrat verbunden sein-* Weiterhin kann der Schichtwiderstand aus Platin und Glas j oder aus Platin und einem Metalloxid bestehen, auch in Form ! eines Plättchens vorliegen und der plättchenförinige Widerstand kann aus einem Sinterkörper aus Platin und einem '·

Metalloxid bestehen.Das Metalloxid im Sinterkörper kann ι

Aluminiumoxid sein. '

Diese und andere Ziele und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung sollen nun anhand der beigefügten Zeichnung ausführlich beschrieben werden.

I'ig. 1 ist eine schematisierte Schnittdarstellung eines ßei-SOxels für ein herkömmliches Brenngas-Sensorelement;

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Fig.2,3 und 4- sind schematisierte jchnittdarstellungen eines Beispiels des Brenngas-üensorelement nach der vorliegenden Erfindung;

1'¹Ig. 5 ist eine schematisierte teil geschnittene Vorderansicht einer Anordnung zum Haltern des Brenngas-;->enr>orelements; Fig.6 ist eine schematisierte Pernpektivansicht eines v/eiteren Beispiels einer Anordnung zur iialterung eines Brenngas-vjensorelements;

Fig.7 ist eine schematisierte Perspektivdarstellung eines Teils eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung eines beispielhaften Brenngas-Üensorelements nach der vorliegenden Erfindung;

Fig.8 ist eine schematisierte ochaltungsanordnung eines Beispiels einer Gasdetektorscholtung mit einem Brenngasüensorelement zur Erzeugung eines Gaserfassungssignals; Fig.9 ist ein Diagramm, daß den Zusammenhang zwischen einem Gase rf as'sungs signal und der Konzentration eines Brenngases zeigt;

Fig.io zeigt als Diagramm den Zusammenhang zwischen einem Gaserfassungssignal und der Dauer, während der die Gaserfassungsschaltung bei konstanten Bedingungen arbeitet; und Fig.11 ist ein Diagramm, daß den Zusammenhang zwischen der Überflächentemperatur eines Brenngas-Üensorelements und der von dem üensorelement verbrauchten elektrischen Leistung zeigt.

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Die Fig.1 zeigt ein herkömmliches Brenngas-Sensorelement mit einem Platinheizfaden, der in eine Al₀O,-Perle einge- ,

I bettet ist, die eine beschichtung aus einem üxidierkataly- '

safcor aufweist; an die Enden der Heizfäden sind Elektrodenanschlüsse angebracht.

Die Fig.2 zeigt ein .Beispiel eines Brenngas-Sensorelements 1 nach der vorliegenden Erfindung. Hierbei bezeichnet das Bezugszeichen 3 einen Schichtwiderstand aus Platin auf einem elektrisch isolierenden wärmefesten Substrat 2. Das Bezugszeichen 4 bezeichnet ein Paar Elektroden, die auf eine Oberfläche des Schichtwiderstands 3 aufgebracht sind, das Bezugszeichen 5,ein Paar an die Elektroden 4- angeschlossene elektrische Zuleitung, das Bezugszeichen 8, eine elektrisch isolierende wärmefeste Schicht, die auf den Schichtwiderstand 3 aufgebracht ist und das Bezugszeichen 9» eine Oxidierkatalysatorschicht, die auf die wärmefeste Schicht 8 aufgebracht und elektrisch von den Elektroden 4- und dem Schichtwiderstand 3 getrennt ist.

Das wärmefeste Substrat 2 kann als dünnes Plättchen,Stab, Zylinder, Faserbündel oder dergl. vorliegen. Die Dicke bzw. der durchmesser des wärmefesten Substrats 2 ist vorzugsweise gering, um die Wärmekapazität des Sensorelements 1 gering zu halten, vorzugsweise aber nicht zu gering, damit die mechanische Festigkeit des Sensorelements 1 nicht leidet.

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Das wärmefeste Substrat soll stabil sein, so daß es nicht mit dem Schichtwiderstand 3 reagiert, wenn dieser erwärmt wird, Der Schichtwiderstand 3 kann aus einer Platinschicht wie bspw. einer Platinfolie, einer scheraisch aufgelagerten Platinschicht, einer aufgedampften Platinschicht oder dergl. bestehen. Der Schichtwiderstand kann auch aus einer Platin enthaltenen Mischung bestehen - bspw. einer wärmebehandelten Mischung aus Platinpulver und einem Metalloxid, einer wärmebehandelten Mischung mit Platinpulver, einer gesinterten iiischung aus Platin oder einer Platinverbindung und einem isolierenden wärmefesten Material usw. Eine Bindeschicht bspw. aus Glas kann verwendet werden, um den Schichtwiderstand 3 auf dem wärmefesten Substrat 2 festzulegen. Einer der Vorteile dieses Aufbaus ist, daß der l/iderstandswert des Widerstands 3 sich leicht auf einen gewünschten vvert einstellen läßt, wobei die mechanische Festigkeit des Sensorelements hoch bleibt. Die Dicke des Widerstands 3 ist vorzugsweise gering, um ein Gaserfassungssignal mit hoher Spannung zu erzeugen, vorzugsweise aber nicht zu gering, damit der Widerstand nicht überhitzt werden kann.

Für die Elektroden 4 und die elektrischen Zuleitungen 5 läßt sich jedes herkömmliche und geeignete Elektrodenmaterial - bspw· Gold- verwenden, dessen elektrische Leitfähigkeit größer als die des Schichtwiderstandes ist. Jedes herkömm liehe und geeignete wärmefeste Material wie Aluminiumoxid

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, ZrO₀ und ThOp läßt sich für die wärmeleitende und elektrisch isolierende wärmefeste Schicht 8 einsetzen. Die Dicke der wärmefesten Schicht 8 ist in Anbetracht deren Wärmeleitfähigkeit vorzugsweise gering, aber vorzugsweise nicht so gering, daß die Schicht löchrig wird und dadurch ihre elektrischen Isolationseigenschaften verliert, Für die Katalysatorschicht 9 läßt sich jeder herkömmliche und geeignete Oxidierkatalysator verwenden - bspw. eine Mischung aus Platinschwarz oder Platin-Palladium-Schwarz und eines aktivierten Aluminiumoxids aus bspw. einer Polyrolyse von Aluminiumhydroxid (Al(OH),. Das Platin oder Platin-Palladium-Schwarz hat vorzugsweise eine geringe Teilchengröße, die vorzugsweise aber jedoch nicht so klein ist, daß sich die Lebensdauer des Katalysators verkürzt.

Die Fig.3 zeigt ein weiteres Beispiel eines Brenngas-Sensorelements nach der Erfindung, daß dem der Fig.2 ähnlich ist. In den Fig.2 und 3 sind gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. In der Fig.3 ist das in der Fig.2 benutzte wärmefeste Substrat 2 nicht vorhanden; vielmehr dient als Träger ein Schichtwiderstand 3¹ in Form eines Plättchens oder eines Stabs. Der öchichtwiderstand 3¹ kanni aus einem Sinterkörper aus Platin und einem Metalloxid bestehen.

Die Fig.4 zeigt ein weiteres Beispiel eines Brenngas-Sensorelements nach der vorliegenden Erfindung, daß dem der Fig.2

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lind 3 ähnlich ist· Auch hier sind gleiche Elemente wieder mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In der Fig.M- ist die wärmefeste Schicht 8 auf den und um die einteiligen Elemente 2 und 3 (die den Schichtwiderstand 3' der Fig. 3 ersetzen können) als eine Wicklung aus einer Windung ausgebildet, während die wärmefeste ,Schicht 8 auf der und um die wärmefeste Schicht 8 in ebenfalls einer Windung herumgelegt ist. Dieser Aufbau ist für die Widerstandsänderung des Widerstands 3 dahingehend vorteilhaft, daß er schneller auf die Kontaktverbreniiung an der Cxxdierkatalysatorschicht 9 anspricht.

Die Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Anordnung, in der ein Brermgas-Sensorelement 1 gehaltert ist. Wie in den Fig. 2, 3» 4- und 5 sind gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Eine elektrische Zuleitung 5 ist niit einem Ende mit einem elektrisch leitenden Stift 7 verbunden, um das Sensorelement 1 aufzuhängen. Die andere elektrische Zuleitung 5 ist an einen weiteren elektrisch leitfähigen Stift 7 angeschlossen. Die beiden Stifte 7 sind teilweise in einen Isolierträger 6 eingebettet, Ein durchlässiges Metallnetz 1o ist am Träger 6 befestigt und umschließt das Sensorelement 1 sowie Teile der Stifte 7» wie dargestellt.

Die Fig. 6 zeigt ein weiteres Beispiel einer Anordnung, in der ein Brenngas-Sensorelement 1 gehaltert ist. Gleiche

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.Elemente sind wieder mit den gleichen Bezugs zahl en wie in den Fig. 2, 3» 4-, 5 mid 6. Die Anordnung der Fig. 6 wird gegenüber der Fig. 5 bevorzugt eingesetzt, da bei einer l'emperaturänderung des üensorelements 1 im Fall der Fig. die mechanische Spannung durch die stifte 7» die elektrischen Zuleitungen 5 ¹¹¹Id das oensorelement 1 und die Temperaturdifferenz zwischen den ^nden des Sensorelements 1 im Fall der Fig. 6 geringer sind.

Der ochichtwiderstand des oensorelements 1 nach der vorliegenden ._Jrfindun^r; kann einen höheren Temperaturkoeffizien ten des elektrischen Widerstands aufweisen als das herkömmliche Element der Fig. 1, da bei einem Element nach der vorliegenden Erfindung der örtliche Wärmestau, der bei einem herkömmlichen Element mit großer Wahrscheinlichkeit auftritt, sich bei einem Element nach der Erfindung sehr gering halten läßt. Das Oensorelement 1 nach der vorliegenden Erfindung läßt sich zum Erfassen von Brenngasen einsetzen, die man mit einem herkömmlichen Brenngassensor erfaßt - bspw. CO,Hpj Isobutan, Propan, Äthylen, Aceton, Methylalcohol, Athylalcohol, usw. iiner der Vorteile eines Kontaktbrenn-oensorelements ist, daß die Temperatur und damit der elektrische Widerstandswert in dem Sensorelement sich linear mit der Konzentration des Brenngases ändern. Bei einer Konzentrationsänderung von bspw. o,2 yo im Fall von Isobutan als Brenngas erfährt die Temperatur eine Änderung um etwa 2o°G. Es wird

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jedoch darauf verwiesen, daß das Kontaktbrenn-Sensorelernent (d.h. der jlrenngasdetektor auf der Grundlage katalytischer Thermometrie) in einem Gas hoher Konzentration nicht eingesetzt werden sollte, daß das oensorelement dieses explodieren lassen kann. Das oenaoreleinent dieser Art und damit der vorliegenden ^rfinduiit. sollte in einem Brenngas geringerer Konzentration eingesetzt werden; hierbei sollte die Konzentration niedriger als etwa ein Zehntel der unteren Jxplosionsgrenzkonzentration sein.

Iiii folgenden sollen bevorzugte ^.usführungsformen der Erfindung ausführlich in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben v/erden. Diese Beispiele sind nur zur Erläuterung der .Erfindung angeführt, sollen den J.afaug der Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

5,ο g Platinpulver (.Reinheitsgrad 99,99 /o ) mit einer mittleren Teilchengröße von o,5/um, 1,o g eines Glases mit hohem Schmelzpunkt, o,97 ml Terpenöl und o,15 g Äthylcellulose wurden im Mörser zu einer Paste gemischt und als Druckfarbe auf ein Aluminiumoxidsubstrat mit einer Dicke von o,15 nun und einer Größe von ?o χ 3o m unter Verwendung eines Siebs auf nichtrostendem ütahl mit einer Dicke von 4o/um und 2oo-mesh-Maschengröße (d.h. mit Durchgang für teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 7^/um) auf-

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gedruckt. Die aufgedruckte Paste wurde 3o min bei 1oo°C getrocknet und dann in Luft 6 3td. bei 11oo°C wärmebehandelt. Die so hergestellte Schicht aus Platin wurde dann abgekühlt und auf die so abgekühlte Schicht eine Goldplaste nach dem Siebdruckverfahren - vergl. Fig. 7 - zu parallelen Streifen für die Elektroden 4- aufgedruckt, von denen jeder eine Breite von o,8 mm auf v/eist und der Abstand zwischen den Streifen 3 mm betrug. Die so aufgedruckten Streifen wurden 2 Std. bei 8oo°C wärmebehandelt.

Las substrat 2 und die platinhaltige Schicht 3 niit den auf ihr ausgebildeten Goldstreifen 4 wurden in den Ebenen t-i-t-i, tp-'fcoi'fcz-t,,... ^cfrkwinklig zu den Goldstreifen 4 geschnitten, wobei die Mittellinien der Streifen 4- in diesen Ebenen lagen und sich in Längsrichtung der Streifen erstrecken, wie in Fig. 7 gezeigt. Die so gesohnitfctman. Elemente wurden weiterhin in den Ebenen ö^-S^, S₂-Oo, S^-S^, S^-S^i ... rechtwinklig zu der überfläche und zur L'inge der Streifen 4, die einen untereinander gleichen Abstand von o,3 mm hatten, geschnitten. Jedes der so erhaltenen Elemente bestand nun aus einem Aluminiumoxidsubstrat (3,8 χ o,3 x o,15 mm) mit einer platinhaltigen Schicht 3 auf einer Fläche, wobei die Platinschicht 3 zwei Goldelektroden (0,3 x 0,3 mm) an beiden linden ihrer Oberfläche aufweist, wie schematisiert in Fig. 4 gezeigt. iJin Golddraht 5 mit einem Durchmesser von 5°/um wurde an jeder der Elektro-

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den 4 durch Wärmedruckischweißen ("thermocompression bonding") "befestigt, danach das .jade jedes der Golddrähte 5 ^an einen Lbift 7 aus nichtrostendem Stahl angeschweißt, der teilweise in einen Träger (ochaft) 6 eingebettet war, wie in l''ie· 5 gezeigt, oodann wurde Polyüthylenglycol mit dispergiertem Aluminiumhydroxid Al (üll), auf und um den Hittelteil des go hergestellten Clements herum aufgebracht, um den llittelteil des Elements einzuschließen, und dann erwärmt, um eine Aluminiumoxidschicht 8 auszubilden, wie sie die Fig. 4· zeigt. Fast die gesamte Außenfläche der Aluininiumoxidschicht 8 wurde dann mit einer Dispersion von Aluminiumhydroxid und Platinschwarz in Polyäthylenglycol als Oxidierkatalysator beschichtet, so daß eine unbeschichtete Fläche auf der Außenfläche der iLLuminiumoxidierscliicht 8 an jedem Jnde derselben verblieb, wie in Fig. 4 gezeigt, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Oxidierkatalysator und den Elektroden 4- zu vermeiden. Legt man nun eine Spannung zwischen die Elektroden 4, damit ein elektrischer Ütrom durch die Widerstandsschicht 3, so daß das Lösungsmittel verdampfte und das Aluminiumhydroxid in der endgültigen Beschichtung sich pyrolytisch zu aktiviertem Aluminiumoxid umwandelte, ^.uf diese V/eise entsteht eine mechanisch feste Oxidierkatalysatorschicht 9 aus aktiviertem Aluminiumoxid und Platinschwarz und somit schließlich das Brenngasoensorelement Ί (Detektorelement).

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Nach dem gleichen Verfahren, daß oben zur Herstellung des .öensorelements 1 eingesetzt wurde, aber ohne den letzten schritt zur Ausbildung der Oxidierkatalysatorschicht 9i wurde ein 3ezugseiement 1' (Kompensatorelement) hergestellt, daß den gleichen Aufbau wie das oensorelement 1 - aber ohne Uxidierkatalysatorschicht aufwies.

Unter Verwendung dieser Elemente 1 und 1' sowie eines variablen Widerstands von 47o Ohm wurde eine Wheatstonebrücke geschaltet, wie in Fig. 8 gezeigt. Die Reihenschaltung der Widerstände E₇ und 1L· stellt einen veränderlichen Widerstand dar. Eine Gleichspannung von 2,4 "^T ,,-urdo als Eingangs spannung V. zwischen die Punkte P und Q gelegt und die Ausgangsspannung V . zwischen dem Punkt H und dem Abgriffspunkt des veränderlichen Widerstands gemessen, wie in Fig. 8 ersichtlich. Durch Verschieben dieses Abgriffspunkts auf dem veränderbaren Widerstand ließ die Ausgangsspannung V . sich auf Null abgleichen. Der in Pig. 8 gezeigte Punkt M stellt den auf diese Weise gefundenen speziellen Abgriffspunkt dar.

Die so abgeglichene Wheatstonebrücke wurde in Luft mit Isobutananteil eingebracht, die Eingangsspannung auf 2,4 V gehalten und die Änderung der Brückenausgangsspannung V . mit einer Änderung der Isobutankonzentration gemessen. Die Fig.9 zeigt die Ergebnisse der Hessungen, wobei die Abszisse die Konzentration des Isobutans in Luft und die Ordinate die

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3rückenausgangsspannung V . darstellen

ßei einer Jingangsspannung V· der './heatstonebriicke von 2,4 V und einer Isobutankonzentration in Luft von o,2 wurde die zeitliche iLnderung der Aus gangs spannung V , der i/heatstonebrücke gemessen. I''ig. 1o zeigt die Ergebnisse der iiessungen. Wie aus l'ig. 1o ersichtlich, war die uusgangsspaimung V . über einen Zeitraum von mindestens I00 l'agen im wesentlichen konstant.

Die Kurve A der i'ig. 11 zeigt den Zusammenhang zwischen der überflächentemperatur des, wie oben erwähnt, hergestellten Brenngas-oensorelements und dessen elektrischen J eistungsverbrauch. Zum Vergleich wurden zwei weitere Brenngasoensorelemente auf die gleiche Weise hergestellt, wie oben beschrieben, wobei jedoch anstelle des Golddraht mit einem Durchmesser von 5o/um für die Zuleitungsdrähte 5 (B) ein Golddraht mit einem Durchmesser von 1oo/um und (C) eine vergoldete Pe-Ni-Co-Legierungsfolie mit einer Dicke von 7o /um und einer Breite von 0,5 mm eingesetzt wurden. Die Kurven Ii und C der Pig. 11 zeigen den Zusammenhang zwischen der überflächentemperatur der so hergestellten Sens ore leniente und deren elektrischen Leistungsverbrauch.

Die Zuleitungsdrähte müssen eine ausreichend mechanische Festigkeit haben, um das üensorelement in einer Anordnung

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zu haltern. Bei zunehmendem Durchmesser des Zuleitungsdrahts, um dessen mechanische Festigkeit zu erhöhen, kann über die Zuleitungsdrähte jedoch eine größere V/ärmemenge abfließen. Dieser Umstnnd verhindert eine schnelle Temperaturzunahme des Sensorelements und führt damit zu einem langsameren Ansprechen des oensorelements auf ein Brenngas. Aus diesem Grand wählt man bevorzugt einen Durchmesser von etwa 5°/um. Für die Zuleitungsdrähte lassen sich auch andere Werkstoffe als Gold einsetzen, sofern sie eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. lispw. kann man eine Fe-Ifi-Co-Legierung verwenden, die man vergoldet, um die chemische Stabilität und elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.

Beispiel 2

Sin alkalifreies Glaspulver mit einer hohen Erweichungstemperatur wurde auf eine Forsterit-Keramikplatte mit einer Größe von 3o χ 3o χ ο, 15 πιπί aufgebracht und dann 5 Std. auf 9oo°C erwärmt. Auf diese Weise entstand eine halbgeschmolzene Glasschicht auf dem Keramikplättchen. Durch Polieren ließ sich diese Glasschicht auf eine Dicke von 2o/um abtragen. Auf die so hergestellte Glasschicht wurde eine Folie aus hochreinem Platin in einer Größe von 33 x 33 nun und einer Dicke von 1o/um aufgelegt und das Keramikplättchen mit der Glasschicht und der Platinfolie auf einem Aluminiumoxidkeramikblock gehaltert 6 Std. auf

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12oo°C erwärmt, dann allmählich abgekühlt. Auf diese Weise entstand die in Fig. 7 gezeigte Schichtung aus wärmefestem Substrat und Schicht 3· Auf der Platinschicht wurden Goldelektroden angebracht und auch die anderen Verfahren des Beispiels durchgeführt, um ein Defcektorelement und ein Kompensatorelement herzustellen. Unter Verv/endung dieses Detektor- und Komponsatorelements wurde eine Wheatstonebriicke wie in Fig. 8 und im Beispiel 1 aufgebaut und daran die im Bsp. 1 angegebenen hessungen durchgeführt, is stellte sich dabei heraus, daß die Eigenschaften des Sensorelements denen des im Bsp. Λ hergestellten Sensorelements entspxachen,

Beispiel 3

Eine Platinpaste wurde auf die Außenfläche eines Silikatglasrohrs mit einem Außendurclimesser von Joo/um und einem Innendurchmesser von 15°/Um zu einem duster aus parallelen Streifen von jeweils o,6 mm Breite und einem gegenseitigen Abstand von 3 mm aufgebracht. Die so aufgebrachte Paste wurde 1 Std. bei 1ooo°C gebrannt, um die Elektroden auszubilden. Auf die Außenfläche des so behandelten Silikatglas rohrs wurde zwischen den Elektroden eine wässrige Lösung von Hexachlorplatinsäure mit 1,o g Platin auf 1 Liter der Losung aufgebracht, bei einer Temperatur zwischen 8o und 9o°C getrocknet und dann auf 7°ο°0 erwärmt, um das Platin pyrolytisch abzutrennen. Diese kombinierten Schritte des Beschichtens, Trocknens und Erwärmens der Hexachlorplatin-

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säurelösung wurden wiederholt, bis die go hergestellte Platinschicht einen gewünschten Widerstand hatte.

Danach wurde das Silikatglasrohr in zwei Ebenen rechtwinklig zur Achse des Glasrohrs unmittelbar außerhalb der Elektroden geschnitten und Golddrähte mit einem Durchmesser von 50/uni an den Elektroden befestigt; desgl. wurden die anderen im Bsp. 1 durchgeführten Verfahrensschritte hier ausgeführt, um ein Detektor- und ein Kompensatorelement herzustellen. Unter Verwendung dieses Detektor- und Kompensatorelements wurde eine 'Theatstonebrücke wie in der Fig. aufgebaut und durchgemessen, wie im Bsp. 1 angegeben. Es stellte sich dabei heraus, daß das hergestellte Sensorelement Eigenschaften aufweist, die denen des im Beispiel 1 hergestellten Elements entsprachen. Im Fall des Beispiels 3 ließen sich gleichgute Ergebnisse erzielen, wenn man anstelle des Silikatglasrohrs einen porösen Sinterkörper, einen Faserkörper oder ein Plättchen oder einen schlanken Stab aus alkalifreiem Glas einsetzte.

Beispiel 4

Eine Hullit-Keramikplatte (AlgSipO^*) mit einer Länge von 3o mm, einer Breite von 1o mm mnd einer Dicke von o,15 mm wurde hergestellt, dann Silberpaste zu einer Silberelektrode mit einer Breite von 1o mm und einer Länge von 2 mm auf jedes Ende des Keramikplättchens aufgedruckt und eine Glasurwider-·

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standssctiicht aus RuO₀ und einer Glasfritte auf <\ύ e Oberfläche des jCeramikplättchens mit den ;>iberelektroden so auf-[■ebrncht, daß sie beide oilberelektroden berührte. An den ■ilberelektroden wurden zwei Zuleitungsdrähte befestigt und die so hergestellte Keramikplatte in einen elektrischen l'ohrofen mit nach oben rewandter Glasurwiderstandsschicht eingebracht. Auf der Innenfläche des elekbrischon Ofens und uritex· dem Keraniikplilttchen wurde ein ^ schiffchen mit 1 g l'latinhexachlordicarbonyl g angeordnet. Der Druck im elektrischen Ofen wurde mit einer Drehpurape auf 1 min Hg abgesenkt und der Glasurwiderstand unter Strom gesetzt, um ihn auf 8oo°C aufzuheizen. Auch der elektrische Ofen wurde auf 4oo C aufgeheizt. Dieser Heizzustand wurde 1 otd. fortgesetzt, um die Unterseite der Keramikplättchen mit einer Platinschicht zu versehen. Nach dem !Jrwärmungsschritt wurde das Keramikplättchen abgekühlt, mit Salpetersäure gewaschen, um die Glasurwiderstandsschicht und die Silberelektroden zu entfernen, dann das Keramikplättchen 3 Btd. auf 12oo°C gehalten, so daß sich auf ihm eine mechanisch feste Platinschiclrfc ausbildete. A.uf der Platinschicht wurden Goldelektroden ausgebildet und auch die anderen Verfahrensschritte des Eaispiels durchgeführt, um einen Detektor- und ein Kompensatorelement herzustellen. Unter Verwendung dieses Detektor- und Kompensatorelements wurde eine Wheatstonebrücke wie in Fig. 8 und Bsp. 1 aufgebaut, und durchgemessen, wie im Bsp. 1 angegeben. Es stellte sich

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dabei heraus, daß das nach diesem Beispiel hergestellte Sensoreleraent denen des Sensorelements nach .Bsp. 1 entsprechende Eigenschaften aufwiese.

Beispiel 5>

Einen Silikat glasfaden (!Faser) mit einem Durchmesser von o,5 mm wurde mit einer Mischung; aus Chrom- und Schwefelsäure und auch mit Königswasser gewaschen, um Verunreinigungen von der Faseroberfläche zu entfernen, und dann gründlich mit ./asser gespült. Diese Faser wurde dann in 1ooml Hexachiorplatinsäurelösung ( mit 1o g Pt pro Liter) gehängt und der Säurelösung 4o g riatriumhydroxid (NaOH), 3o ml einer 3o%-igen wässrigen Formaldehydlösung (HCHO) sowie V/asser bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 2oo ml zugegeben. Diese Gesamtlösung wurde 3 Std. gerührt, einen vollen Tag vorgehalten, danach die Silikatglasfaser aus der Lösung entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Faseroberfläche wies dann eine schwarze Färbung auf.

Diese Faser wurde 1 3td. bei 7oo°C wärmebehandelt, so daß die schwarze Färbung grau wurde, und die so behandelte Faser dreimal in siedendes Wasser getaucht, dann auf zwei !Peile der Faser eine Gold-Platin-Paste zu Jeweils o,8 mm Breite und einem Abstand zwischen den beiden Aufträgen von 3 mm aufgebracht und die Faser eine Stunde auf 9oo C erwärmt, um die BeSchichtungen auf der Faser zu fixieren. Auf jeden der

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so fixierten Aufträge wurde eine vei'goldete Fe-Ni-Co-Legierungsfolie als Zuleitungsdraht mit einer .Breite von o,5 nun und einer Dicke von 7o/Uin aufgewickelt und bei 5oo°G und unter Druck auf dein Auftrag festgeschweißt. Desgl. wurden die anderen Verfahrensschritte des Bsp. 1 hier durchgeführt, um ein Detektor- und ein Kompensatorelement herzustellen. Unter Verwendung dieses Detektor- und Kompensatorelei'ients wurde eine Wheat st onebrücke wie in l^!'ig.8 und im Bsp. 1 aufgebaut und durchgemessen. Ijs stellte sich heraus, daß das so hergestellte oensorelement Eigenschaften aufwies, die denen des nach Bsp. 1 hergestellten entsprachen.

Beispiel 6

4"5 6 Spinelpulver (MgAIoO^,) wurden zusammen mit 12o ml Äthylenglycol 5 Std. mit einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid gepulvert. Der so hergestellten ilischung wurden 2o g Platinpulver zugegeben und die Mischung dann weitere 5 Std. zu einer Aufschlämmung kugelgemahlen, die dann in eine Niederdruckkammer eingebracht wurde, um den Bchaum aus der Aufschlämmung zu entfernen. Ein Silikonöl wurde auf ein Borsilikatglas mit Spiegelfläche und ein l'etrafluoräthylenplättchen mit einem quadratischen Loch von 3o χ 5o mm und einer Dicke von 1 mm auf das Borsilikatglasplättchen aufgebracht. In das durchgehende Loch wurde die oben hergestellte Aufschlämmischung eingegossen und dann mit 5°°G/Std. auf 3oo°C hochgeheizt, um das Äthylenglycol abzudampfen und die

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uif schlämiiiischung zu einem festen Plättchen zu verfestigen. D;;s so hergestellte i'I '."': ' ;. ,mrde aus dem L'etrafluoräthylenolLlttcheii hoiwusgenommon und 1o .Jtd. bei 12oo G gesintert, dap go gesinterte Plättchen zu einer Größe von "ι χ o,3 x o, 12 mm zugesclinitten und auf jedes "inde dieses otäbc'iens als Elektrode Goldpaste aufgetragen und wärraebehr.jidelt. Desgl. wurden liier die Verfahrensschritte des Bsp. durchgeführt, um ein Detektor- und ein Kompensatorelement herzustellen. Unter Verwendung dieses Detektor- und Kompensatorelements wurde eine liiheatstonebrücke entsprechend !''ig. und 3sp. 1 aufgebaut und durchgemessen, wie im Bsp. Λ angefv.lrui. ',3 stellte sich heraus, daß das so hergestellte 3ensore].erient Eigenschaften aufwies, die denen des im Bsp. 1 hergestellten Elements entsprachen.

Beispiel 7

5o g ji-luminiurnoxidpulver und 17 g Ammoniakhexachlorplatinatpulver ((ITH^, )pPtCl,~) \imrden gemeinsam mit 1oo ml Wasser 2o ijtd. in einer Kugelmühle aus Aluminiumoxid zu einer Aufschlämmung vermischt, die in flüssigen Stickstoff getropft wurde, um kleine gefrorene Xügelchen herzustellen, die dann aus dem flüssigen Stickstoff herausgenomuen, getrocknet und granuliert wurden. Dieses Granulat wurde zur Induktion 3 3td. in einer Wasserstoffatmosphäre auf 4oo°C gehalten, dann gekühlt und schließlich zu einer Scheibe von 4-0 χ 2o χ mm mit einem Druck von 6oo kg/cm verpreßt.

7098U/0705 ORIGINAL INSPECTED

Jiese Geheibe wurde 6 Std. bei einer Temperatur von 12oo G in Luft gesintert, die so hergestellte gesinterte scheibe poliert, zu einem Stäbchen von 5 x o»3 x o,2 nun geschnitten, daß an jedem rinde einen Auftrag von Goldpaste als Elektrode erhielt, und dann zur Ausbildung der elektrode wäraebehandelt. Auen die anderen Verfahrensschritte des Bsp. 1 wuraen hier durchgeführt, ma ein Detektor- und ein Kompensaborelement herzustellen· Unter Verwendung dieses Detektor- und Kompensatorelemenfcs wurde eine /heatstonebrücke wie in Vic· 8 und im Bsp. 1 aufgebaut und durchgemessen, wie im Jsp. 1 angegeben, .!is stellte sich heraua, daß das hier hergos bell be oensoreleiiient? Eigenschaften a^ifv/ies, die denen des Jensoreleinonts im isp. 1 entsprachen. Im Fall des 3eispic;ls 7 ließen sich gleichermaßen gute Ergebnisse erreichen, vienn man die Scheibe unter Zugabe eines iiindemibtels zum Granulat und auspressen der Granulat-iiindemittel-Iiischung zu einem Stäbchen - anstelle einer x'reßscheibe - formte.

Wie sich aus der vorgehenden Beschreibung ergibt, weist das Brenngas - oensorelement nach der vorliegenden Erfindung einen Widerstand aus Platin und ein mit dem ,Viderstand einheitlich ausgebildete und mit ihm wärmegekoppelten Oxidierkatalysatorschicht auf. Der Widerstand kann eine Widerstandsschicht aus Platin auf einem elektrisch isolierenden wärmefestem Substrat oder ein Sinterkörper aus Platin und einem Hetalloxid oder dergl. sein. Setzt man hochreines Platin

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ein, läßt sich ein Sensorelement mit geringer v/ärmekapazität erreichen, und nan erhält dann einen hohen Temperaturkoeffizienten des elektrischen ./iderstands. Weiterhin lassen sie ι diese ■Jlemente in hohen Stückzahlen bei untereinander sehr gleichmäßigen .Eigenschaften herstellen. Indem man als Substrat bzw. 1-eta.lloxid ein chemisch stabiles r.aterial mit verhältnismäßig geringer Dichte einsetzt, daß mit tiatin selbst bei Temperaturen von 1ooo bis 12co°C nicht reagiert, läßt sich der i'emperaturkoeffizient weiter erhöhen.

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Claims (13)

1. η 5799

   Patentansprüche

   \ 1JBrenngassensorelernent zur Erfassung eines Brenngases, gekennzeichnet durch einen Schichtwiderstand mit Platin, dessen Widerstandswert infolge des elektrischen Widerstands des Platins mit der Temperatur zunimmt, durch eine elektrisch isolierende wärmefeste Schicht, die auf eine überfläche des Widerstands aufgebracht ist, und mit einer Oxidierkatalysatorschicht auf einer Außenfläche der elektrisch isolierenden Schicht, wobei die elektrisch isolierende Schicht wärmeleitend ist und den Widerstand thermisch mit der Oxidierkatalysatorschicht koppelt.
2. 2.Brenngassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtwiderstand sich auf einem elektrisch isolierenden wärmefesten Substrat befindet.
3. 3.Brenngassensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß der Schichtwiderstand aus einer Platinschicht hergestellt ist.
4. 4. Brenngas sensorelement nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Platinschicht mittels einer Glasschicht

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   ⁰^NAtUNSPECTED

   auf dem wärmefesten Substrat festgelegt ist.
5. 5.Brenngassensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtwiderstand aus Platin und Glas hergestellt ist.
6. 6.Brenngassensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtwiderstand aus Platin und einem Metalloxid hergestellt ist.
7. 7·Brenngassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtwiderstand in Plättchenform vorliegt.
8. 8.Brenngassensorelement nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Plättchen ein Sinterkörper aus Platin und einem Metalloxid ist.
9. 9.Brenngassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende wärmefeste Schicht aus einem Metalloxid besteht.
10. 1o.Brenngassensorelement nach Anspruch 9» dadurch zeichnet, daß es sich bei dem Metalloxid um Aluminiumoxid handelt.
11. 11.Brenngassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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    zeichnet, daß die Oxidierkatalysatorschicht aus Platinschwarz und einem aktivierten Aluminiumoxid hergestellt ist.
12. 12.Brenngassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die üxidierkatalysatorschicht aus Platin-Palladium-Legierungsschwarz und einem aktivierten Aluminiumoxid hergestellt ist.
13. 13.Brenngassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t daß die elektrisch isolierende wärmefeste Schicht aus Aluminiumoxid hergestellt sein kann.

    Zusammenfassung; der Offenbarung

    Sensorelement zur Erfassung eines brennbaren Gases mit einem Schichtwiderstand aus Platin, einer oxidierenden Katalysatorschicht, die eine Kontaktverbreimung des Gases bewirkt. Dieses Sensorelement hat einen hohen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands, ist mechanisch. stabil und läßt sich in Massenfertigung bei sehr gleichmäßigen Eigenschaften herstellen.

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