DE10020913A1

DE10020913A1 - Sauerstoffsensor für einen Verbrennungsmotor

Info

Publication number: DE10020913A1
Application number: DE10020913A
Authority: DE
Inventors: Masahide Akiyama; Hiroshi Ono; Hitoshi Matsunosako
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: DE10020913B4; US6426631B1

Abstract

Angegeben wird ein Sauerstoffsensor mit einem zylindrischen Rohr aus einem keramischen festen Elektrolyten mit der Eigenschaft der Sauerstoffionenleitung, mit einer Bezugselektrode an der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs und mit einer Meßelektrode an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs an einer Stelle, die mindestens der Bezugselektrode gegenüberliegt. Der Sauerstoffsensor ist dadurch gekennzeichnet, daß an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs eine Keramikschicht vorliegt, die einen Öffnungsbereich zum Freilegen der Oberfläche der Meßelektrode aufweist und ein Heizelement beinhaltet, das den Öffnungsbereich umgibt und eingebettet ist. Der Sauerstoffsensor als Ganzes weist eine zylindrische Gestalt auf, vermindert die Konzentration einer thermischen Belastung und hat eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit. Mit dem Heizelement, das in der Nähe des Sensorbereichs eingebettet ist, wird der Sensorbereich innerhalb kurzer Zeiträume auf eine vorgegebene Aktivierungstemperatur erhitzt, was ein ausgezeichnetes Ansprechen des Sensors bedeutet (Fig. 1a).

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauer stoffsensor zum Steuern des Luft-Treibstoff-Verhältnisses in einem Verbrennungsmotor, z. B. einem Kraftfahr zeugmotor. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Sauerstoffsensor, der eine Heizvorrichtung enthält und in der Lage ist, die Sauerstoffkonzentration innerhalb einer sehr kurzen Zeit festzustellen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Moderne Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen machen von einem Verfahren Gebrauch, bei dem die Sauerstoffkon zentration im Abgas festgestellt und die dem Verbren nungsmotor zugeführten Mengen an Luft und Treibstoff auf der Grundlage des festgestellten Werts gesteuert werden, um schädliche Stoffe, wie CO, HC und NOx, die von dem Verbrennungsmotor abgegeben werden, herabzusetzen.

Als Vorrichtung zum Feststellen der Sauerstoffkonzentra tion wurde bisher ein bekannter zylindrischer Sauerstoff sensor benutzt, der indirekt beheizt wird und einen Auf bau aufweist, wie er z. B. in Fig. 18 gezeigt wird. Der Sauerstoffsensor besteht aus einem zylindrischen Rohr 31, das aus einem festen Elektrolyten, wie Zirconiumoxid, hergestellt ist, das die Eigenschaft der Sauerstoffionen leitung aufweist und an einem Ende geschlossen ist. An der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs 31 ist eine Bezugselektrode 32 vorgesehen, die mit einem Bezugsgas, wie Luft, in Kontakt gebracht wird. An der Außenober fläche des zylindrischen Rohrs 31 ist eine Meßelektrode 33 ausgebildet, die mit dem zu messenden Gas, z. B. einem Abgas, in Kontakt kommt. Ferner ist die Oberfläche der Meßelektrode 33 in Abhängigkeit von der Verwendung des Sauerstoffsensors mit verschiedenen porösen Keramik schichten 34 ausgerüstet.

Beispielsweise fungiert bei einem sogenannten Sensor für ein stöchiometrisches Luft-Treibstoff-Verhältnis (λ-Sen sor), der zum Einstellen des Luft-Treibstoff-Verhält nisses (des A/F-Verhältnisses) in die Nähe von 1 verwendet wird, die auf der Oberfläche der Meßelektrode 33 ausgebildete poröse Keramikschicht 34 als Schutz schicht, und es wird die Differenz der Sauerstoff konzentrationen an der Innenoberfläche und an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohres 31 bei einer vorgegebenen Temperatur bestimmt, um das A/F-Verhältnis im Ansaugsystem des Motors zu steuern.

Andererseits enthält bei einem sogenannten Breitband sensor für das Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F-Sensor), der für das Steuern des A/F-Verhältnisses über einen großen Bereich benutzt wird, die poröse Keramikschicht an der Oberfläche der Meßelektrode 33 feine Poren und wirkt als eine die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmende Schicht. Dabei wird über ein Paar von Elektroden 32, 33 auf das zylindrische Rohr 31 aus einem festen Elektro lyten eine Spannung angelegt und ein erhaltener Grenz strom gemessen, um das A/F-Verhältnis in einem mageren Verbrennungsbereich zu halten.

In beiden Fällen des vorgenannten λ-Sensors und des AF- Sensors muß der Sensorbereich (wo die Bezugselektrode 32 und die Meßelektrode 33 vorliegen) auf eine Arbeitstemperatur von etwa 700°C aufgeheizt werden. Zu diesem Zweck wird in den Innenraum des zylindrischen Rohrs 31 ein Heizstab 35 eingesetzt, um den Sensorbereich auf die Arbeitstemperatur (Aktivierungstemperatur) zu erhitzen.

In den letzten Jahren wurden bezüglich Abgase strenge Vorschriften erlassen. Deshalb wurde es notwendig, CO, HC und NOx unmittelbar nach dem Start des Motors fest zustellen. Jedoch ist bei dem zylindrischen Sauer stoffsensor mit indirekter Heizung, bei dem die vorgenannte Heizvorrichtung 35 in das zylindrische Rohr eingesetzt ist, ein längerer Zeitraum (eine Aktivierungs zeit) erforderlich, bevor der Sensorbereich auf die Aktivierungstemperatur aufgeheizt ist. Daraus ergibt sich das Problem, daß den Vorschriften bezüglich der Abgase nicht im ausreichenden Maße entsprochen werden kann.

Um dieses Problem zu lösen, schlägt die Japanische unge prüfte Gebrauchsmusterveröffentlichung (Kokai) Nr. 199666/1986 einen flachen plattenartigen Sauerstoffsensor vor, der eine Heizvorrichtung beinhaltet, wie in Fig. 19 dargestellt ist. Bei diesem Sauerstoffsensor ist in einer flachen Platte aus einem festen Elektrolyten 39 ein Raum für ein Bezugsgas ausgebildet, ferner sind eine Meß elektrode 37 und eine Bezugselektrode 38 an der Außen oberfläche und an der Innenoberfläche einer dünnen Wand 36 des festen Elektrolyten 39 vorhanden, und eine Heiz vorrichtung 42 ist auf den festen Elektrolyten 39 auf laminiert. Die Heizvorrichtung 42 besteht aus einer fla chen keramischen Isolierplatte, in die ein Heizelement 41 eingebettet ist.

Ferner schlägt die Japanische ungeprüfte Patentveröffent lichung (Kokai) Nr. 206380/1998 einen zylindrischen Sauerstoffsensor mit integrierter Heizvorrichtung vor.

Bei diesem Sauerstoffsensor sind wie bei jenem gemäß der Fig. 18 eine Bezugselektrode und eine Meßelektrode an der Innenoberfläche und an der Außenoberfläche des zylindri schen Rohrs eines festen Elektrolyten vorgesehen, jedoch sind an der Oberfläche der Meßelektrode eine gasdurch lässige poröse Isolierschicht und in der Isolierschicht, wo die Gasdurchlässigkeit gering ist, ein Platinheizele ment ausgebildet.

Im Gegensatz zu jenen bekannten Sauerstoffsensoren mit indirekter Heizung kann der vorgenannte plattenförmige oder zylindrische Sensor mit eingebauter Heizvorrichtung aufgrund seines direkten Heizsystems rasch aufgeheizt und der Sensorbereich schnell aktiviert werden.

Jedoch hat der Sauerstoffsensor mit eingebauter Heizung gemäß Fig. 19 wegen seiner flachen plattenförmigen Ge stalt eine geringe Haltbarkeit und Wärmebeständigkeit und bricht leicht während seines Gebrauchs.

Der mit einer Heizvorrichtung ausgerüstete Sauerstoff sensor, welcher in der Japanischen ungeprüften Patent veröffentlichung (Kokai) Nr. 206380/1998 vorgeschlagen worden ist, wird dadurch hergestellt, daß ein zylindri scher Abschnitt aus einem festen Elektrolyten gebrannt wird, die Elektroden durch Plattieren oder Sputtern aus gebildet werden und die Isolierschicht durch ein Plasma spritzgußverfahren erzeugt wird. Mit anderen Worten, dieser Sauerstoffsensor wird mittels eines komplizierten Verfahrens in einer größeren Anzahl von Verfahrensstufen hergestellt, die von Schwierigkeiten, wie einer schlech ten Ausbeute und erhöhten Produktionskosten, begleitet werden. Außerdem ist die Stärke der Verbindung im Bereich der Heizvorrichtung gering, weil beim Einbetten des Heiz elements in die Isolierschicht auf der ganzen Oberfläche der Meßelektrode eine poröse Isolierschicht ausgebildet ist. Dies führt zu einer fehlenden Haltbarkeit und Wärmebeständigkeit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoffsensor mit eingebauter Heizvorrichtung anzugeben, der innerhalb eines kurzen Zeitraums aktiviert werden kann, eine hervorragende Haltbarkeit und Wärmebeständigkeit auf weist sowie leicht herstellbar ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoffsensor bereitgestellt, der folgende Merkmale aufweist:
Ein zylindrisches Rohr aus einem keramischen festen Elektro lyten mit der Eigenschaft der Sauerstoffionenleitung, wobei das Rohr an einem Ende geschlossen ist:
eine an der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs ausgebil dete Bezugselektrode; und
eine Meßelektrode an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs an einer Stelle, die der genannten Bezugselektrode mindestens gegenüberliegt.

Der Sauerstoffsensor ist gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
An der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs ist eine Keramikschicht ausgebildet, die einen Öffnungsbereich und ein darin eingebautes Heizelement aufweist;
der genannte Öffnungsbereich in der Keramikschicht ist an einer solchen Stelle ausgebildet, daß die Meßelektrode dort mindestens teilweise freiliegt; und
das Heizelement ist in der Keramikschicht an einer Stelle eingebettet, die sich mindestens in der Nähe der Meßelektrode befindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor ist die Außenober fläche des zylindrischen Rohrs des festen Elektrolyten mit einer Keramikschicht bedeckt, in der ein Heizelement eingebaut ist, wobei außerdem das Heizelement in der Nähe der Meßelektrode (z. B. um den Öffnungsbereich herum, der als Sensorbereich wirkt) angeordnet ist. Deshalb wird gemäß der Erfindung der als Sensorbereich durch das Heizelement wirkungsvoll und rasch erhitzt, wodurch die Zeit bis zum Erreichen der Aktivierungstemperatur (die Aktivierungszeit) verkürzt werden kann. Außerdem verkürzt der erfindungsgemäße Sensor sogar im Vergleich mit dem in Fig. 19 gezeigten bekannten Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte und mit eingebautem Heizelement die Aktivierungszeit in hohem Maße und weist ein hervorragendes Sensoransprechvermögen auf, da das Heizelement in der Nähe des Sensorbereich angeordnet ist.

Ferner weist bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor die Keramikschicht, welche die Heizvorrichtung enthält, eine zylindrische Gestalt auf, die mit dem zylindrischen Rohr ein stückig ausgebildet ist. Dadurch ergibt sich im Vergleich mit dem Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte mit einge bauter Heizvorrichtung eine hohe Festigkeit gegenüber Bean spruchungen von jeder Seite, und der erfindungsgemäße Sensor zeigt eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit.

Auch kann der Sauerstoffsensor der Erfindung durch gemeinsames Brennen des zylindrischen Rohrs des festen Elektrolyten und der das Heizelement enthaltenden Keramikschicht hergestellt werden. Deshalb wird der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor mit stark verminderten Kosten hergestellt und ist auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit ganz hervorragend, verglichen mit dem üblichen Sauerstoffsensor, der durch getrenntes Herstellen des eigentlichen Sauerstoffsensors und der Heizvorrichtung und Einsetzen der Heizvorrichtung in den eigentlichen Sauerstoffsensor erhalten wird.

Durch Ausbilden einer porösen Keramikschicht an der Oberfläche der Meßelektrode kann der erfindungsgemäße Sauer stoffsensor mit eingebauter Heizvorrichtung als Sensor für ein stöchiometrisches A/F-Verhältnis (λ-Sensor) oder als Breitbandsensor für das A/F-Verhältnis (A/F-Sensor) eingesetzt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1a ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen Sauerstoffsensor gemäß der Erfindung zeigt, und

Fig. 1b ist eine Querschnittsansicht des Sauerstoff sensors entlang der Linie X1-X1 in Fig. 1a;

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht, welche den Aufbau der Keramikschichten zeigt, in denen ein Heizelement ent halten ist;

Fig. 3a ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch den Sauerstoffsensor mit vielen Öffnungen zeigt, welche in der Keramikschicht 5 ausgebildet sind, in der das Heizelement enthalten ist, und Fig. 3b ist eine Quer schnittsansicht des Sauerstoffsensors entlang der Linie X3-X3 in Fig. 3a;

Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch den Sauerstoffsensor zeigt, bei dem an der Oberfläche der Meßelektrode eine poröse Keramikschicht ausgebildet ist;

Fig. 5 ist eine Ansicht eines Seitenquerschnitts des Sauerstoffsensors, bei dem die zwei Sensorbereiche einander gegenüberliegend ausgebildet sind;

Fig. 6a ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen anderen Sauerstoffsensor der vorliegenden Erfindung zeigt, und Fig. 5b ist eine Querschnittsansicht des Sauerstoffsensors entlang der Linie X6-X6 in Fig. 6a;

Fig. 7 ist eine Querschnittsansicht des Sauerstoffsensors der Fig. 6a, bei dem poröse Blocks ausgebildet sind, wel che die Öffnungsabschnitte umgeben, wobei die Poren in den Blocks als Diffusionslöcher benutzt werden anstelle der Ausbildung von Diffusionslöchern in der Schicht des festen Elektrolyten, der die Öffnungsbereiche ver schließt;

Fig. 8 ist eine Querschnittsansicht des Sauerstoffsensors gemäß Fig. 6a, bei dem Räume in den Öffnungsbereichen 6, die durch die Schicht des festen Elektrolyten ver schlossen sind, mit porösen Zylindern zum Schutz der Elektrode ausgerüstet sind;

Fig. 9a bis 9c sind Ansichten, die ein Verfahren zum Her stellen des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors er läutern;

Fig. 10a bis 10d sind Ansichten, die ein anderes Verfah ren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Sauerstoff sensors erläutern;

Fig. 11a und 11b sind Ansichten, die ein Verfahren zum Herstellen einer Keramikplatte (einer mit Keramik lami nierten Platte, die auf einen zylindrischen Formkörper aufgewickelt werden soll) erläutert, die zum Herstellen des Sauerstoffsensors verwendet wird, wie er in den Fig. 6a und 6b gezeigt wird;

Fig. 12 ist eine Querschnittsansicht, welche die Positio nen der beiden Enden der laminierten Platte erläutert, die um den zylindrischen Formkörper (das zylindrische Rohr) herumgewickelt ist;

Fig. 13 ist eine Darstellung, welche die gemessenen Akti vierungszeiten des im Beispiel 1 hergestellten Sensors erläutert, der mit einem Gasgemisch bei einer Temperatur von 700°C derart beschickt worden ist, daß ein Luftüber schußverhältnis von 0,95 vorlag;

Fig. 14 ist eine Darstellung, welche die Beziehung zwi schen der Ausgangsspannung des Sensors gemäß Beispiel 1 bei 700°C und dem Luftüberschußverhältnis erläutert;

Fig. 15 ist eine Darstellung, welche die Beziehung zwi schen dem Grenzstromwert eines gemäß Fig. 2 hergestellten Breitband-AF-Sensors und dem A/F-Verhältnis erläutert;

Fig. 16 ist eine Darstellung, welche die Beziehung zwi schen dem A/F-Verhältnis und dem Pumpstrom eines Sauer stoffsensors erläutert, welcher die Probe Nr. 4 im Beispiel 4 darstellt, wenn die elektromotorische Kraft, welche über die Innenoberfläche und die Außenoberfläche eines zylindrischen Rohrs erzeugt wird, auf 0,5 V bei 700°C eingestellt wird;

Fig. 17 ist eine Darstellung, welche die Beziehung zwi schen dem Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F) eines Sauer stoffsensors erläutert, welcher die im Beispiel 6 herge stellte Probe darstellt, bei einer Temperatur von 700°C und dem Pumpstromwert einer Schicht eines festen Elektrolyten, die für ein Konstanthalten der Sauerstoff konzentration in dem Raum nötig ist (450 mV);

Fig. 18 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch einen gut bekannten zylindrischen Sauerstoffsensor er läutert; und

Fig. 19 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen gut bekannten Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte mit einer eingebauten Heizung erläutert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Ausführungs formen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen be schrieben.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1a und 1b, die ein typisches Beispiel des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors erläutern, ist der Sauerstoffsensor 1 mit einem zylindrischen Rohr 2 (das im senkrechten Querschnitt eine U-Form aufweist) ausge rüstet, das aus einem keramischen festen Elektrolyten herge stellt ist, der die Eigenschaft der Sauerstoffionenleitung aufweist und an seinem Ende geschlossen ist. An der Innen oberfläche des zylindrischen Rohrs 2 ist durch Niederschlagen eine Bezugselektrode 3 ausgebildet, die in Kontakt mit einem Bezugsgas, wie Luft, kommt. An der Außenoberfläche des zylin drischen Rohrs 2 ist in einem Bereich, welcher der Bezugs elektrode 3 gegenüberliegt, durch Niederschlagen eine Meß elektrode 4 ausgebildet, die mit dem zu messenden Gas, z. B. einem Abgas, in Kontakt gebracht wird.

Bei dieser Erfindung wird durch Niederschlagen an der Außen oberfläche des zylindrischen Rohrs 2 eine Keramikschicht 5 hergestellt, die ein Heizelement 7 enthält. In der das Heiz element enthaltenden Keramikschicht 5 wird ein Öffnungs bereich 6 derart ausgebildet, daß die Meßelektrode 4 teil weise oder ganz freiliegt, und das Heizelement 7 ist in der Nähe dieses Öffnungsbereichs 6 eingebettet. Das Heizelement 7 ist über Bleielektroden 8 mit Endelektroden 9 verbunden. Über sie wird dem Heizelement 7 zu seiner Erhitzung elektrischer Strom zugeführt, um einen Sensorbereich, der aus der Meßelektrode 4, dem zylindrischen Rohr 2 und der Bezugs elektrode 3 besteht, rasch auf eine vorgegebene Temperatur zu erhitzen.

Der Sauerstoffsensor 1 als Ganzes weist einen Außendurch messer von üblicherweise 3 bis 6 mm, insbesondere von 3 bis 4 mm, auf.

Zylindrisches Rohr 2

Der als Material zum Herstellen des zylindrischen Rohrs 2 der Erfindung verwendete keramische feste Elektrolyt weist eine Sauerstoffionenleitfähigkeit auf und enthält normalerweise Zirconiumoxid als Hauptkomponente. Genauer gesagt, als kera mischen festen Elektrolyten zum Herstellen des zylindrischen Rohrs verwendet man zweckmäßigerweise ein teilweise stabili siertes Zirconiumoxidpulver oder ein stabilisiertes Zirconiumoxidpulver, das ein Oxid eines Seltenerdelements, wie Y₂O₃, Yb₂O₃, Sc₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃ oder Dy₂O₃ als Stabilisator in einer Menge von 1 bis 30 Mol% oder vorzugs weise von 3 bis 15 Mol%, berechnet als Oxid, enthält (das als Stabilisator benutzte Seltenerdmetalloxid dient zur Erzeugung der Sauerstoffionenleitfähigkeit). Es ist auch möglich, das zylindrische Rohr 2 unter Einsatz eines durch Kofeuerung erhaltenen Ausgangspulvers aus Zirconiumoxid und dem vorgenannten Stabilisator herzustellen.

Ferner wird durch Ersetzen von 1 bis 20 Atom% Zr im Zirconiumoxid (ZrO₂) durch Ce die Elektronenleitfähigkeit erhöht und das Ansprechen des Sensors weiter verbessert.

Um die Sintereigenschaft zu verbessern, kann das zylindrische Rohr 2 unter Zusatz eines Sinterhilfsmittels, wie Al₂O₃ oder SiO₂, zum ZrO₂ verbessert werden. Jedoch verschlechtert der Einsatz des Sinterhilfsmittels in großen Mengen die Kriech eigenschaft bei hohen Temperaturen.

Es ist deshalb zweckmäßig, das Sinterhilfsmittel in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als 2 Gew.-%, zu verwenden.

Vorzugsweise weist das aus dem keramischen festen Elektroly ten hergestellte zylindrische Rohr 2 eine Dicke von normaler weise etwa 200 µm bis etwa 2 mm auf.

Auch hat das zylindrische Rohr 2, dessen ein Ende geschlossen ist, irgendeine Form, z. B. eine Kugelform, zylindrische Form oder eine sich verjüngende Form, die zum Ende hin dünner wird. Es kann irgendeine geeignete Form gewählt werden, wenn die Festigkeit und die Einfachheit der Herstellung des Sensors in Betracht gezogen wird.

Keramische Schicht 5 mit eingebautem Heizelement

Als keramische Schicht 5, in der das Heizelement 7 eingebaut ist, kann zweckmäßigerweise ein isolierendes keramisches Material, wie Aluminiumoxid, Spinell, Forsterit, Glas oder dergleichen, verwendet werden. Wenn insbesondere die kerami sche Schicht 5 unter Verwendung von Glas hergestellt werden soll, ist es unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit wünschenswert, ein Glas zu benutzen, das mindestens eine der Komponenten BaO, PbO, SrO, CaO und CdO in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% enthält, wobei ein kristallisiertes Glas bevorzugt ist.

Es ist auch möglich, die keramische Schicht 5 unter Verwen dung einer Keramik aus einem festen Elektrolyten, wie Zirco niumoxid, herzustellen. Die aus Zirconiumoxid gebildete Keramikschicht 5 vermindert die Belastung, die aufgrund der durch das Brennen hervorgerufenen Differenz in den thermischen Ausdehnungen oder aufgrund der Differenz in den Kontraktionen zwischen dem zylindrischen Rohr 2 des festen Elektrolyten und der keramischen Schicht 5 entsteht, minimiert die thermische Belastung, hält die Wärme aufrecht, die durch das in der keramischen Schicht 5 eingebettete Heizelement 7 erzeugt worden ist, und verhindert eine plötz liche Veränderung in der Temperatur des Sauerstoffsensors als ganzem. Wenn das Zirconiumoxid, das einen festen Elektrolyten darstellt, eingesetzt werden soll, ist es jedoch erwünscht, daß die keramische Schicht 5 aus einer Isolierschicht 5a aus der vorgenannten isolierenden Keramik und einer Zirconiumoxidschicht 5b besteht, wie in Fig. 2 dargestellt ist, und daß sich die Isolierschicht 5a zwischen der Zirconiumoxidschicht 5b und dem zylindrischen Rohr 2 befindet.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Keramik, welche die keramische Schicht 5 bildet, in der das Heizelement eingesetzt ist, sehr dicht ist und eine relative Dichte von beispielsweise nicht kleiner äls 80%- sowie eine offene Porosität von nicht mehr als 5% aufweist. Dies deshalb, weil die keramische Schicht 5 mit einer hohen Dichte eine erhöhte Festigkeit zeigt, was dem Sauerstoffsensor 1 eine verbesserte mechanische Festigkeit verleiht.

Bezüglich der Dicke der keramischen Schicht 5 gibt es keine besondere Beschränkung, soweit sie das Heizelement 7, welches später noch beschrieben wird, voll einbetten kann. Wenn die keramische Schicht 5 jedoch einen Laminataufbau aufweist, wie in Fig. 2 gezeigt, ist es bevorzugt, daß die zwischen der Zirconiumoxidschicht 5b und dem zylindrischen Rohr 2 angeord nete Isolierschicht 5a eine Dicke von nicht weniger als 2 µm hat.

Heizelement 7

Es ist bevorzugt, daß das in der Keramikschicht 5 eingebette te Heizelement 7 aus einem Metall besteht, das aus Platin, Rhodium, Palladium und Ruthenium oder einer Legierung aus diesen Metallen ausgewählt ist und im Hinblick auf das gemeinsame Brennen mit der Keramikschicht 5 insbesondere ein Metall oder eine Legierung mit einem Schmelzpunkt ist, der über der Brenntemperatur der Keramikschicht 5 liegt.

Das Heizelement 7 wird in der Nähe der Meßelektrode 4 oder, genauer gesagt, um den Öffnungsbereich 6 herum eingebettet. Wenn die Keramikschicht 5 aus der Isolierschicht 5a und der Zirconiumoxidschicht 5b besteht, wie Fig. 2 zeigt, kann ferner das Heizelement 7 in der Isolierschicht 5a, in der Zirconiumoxidschicht 5b oder im Grenzbereich zwischen der Isolierschicht 5a und der Zirconiumoxidschicht 5b eingebettet sein.

Elektroden 3, 4 und Öffnungsbereich 6

Als Bezugselektrode 3 und Meßelektrode 4, die an den Ober flächen des zylindrischen Rohrs 2 ausgebildet werden, ver wendet man ein gutes Leitermetall, das aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Gold oder einer Legierung, die zwei oder mehr dieser Metalle enthält, ausgewählt ist. Um während des Benutzens des Sensors das Wachstum der Metallteilchen in den Elektroden zu verhindern und den Kontakt (den sogenannten Drei-Phasen-Grenzflächenkontakt) zwischen den Metallteilchen, dem festen Elektrolyten und dem Gas, welche das Ansprechen des Sensors bestimmen, zu erhöhen, kann ferner die keramische Komponente des festen Elektrolyten zur Bildung des zylindrischen Rohrs in der Elektrode in einem Verhältnis von 1 bis 50 Vol%, vorzugsweise in einem Verhältnis von 10 bis 30 Vol%, gemischt werden.

In der Keramikschicht 5 wird ein Öffnungsbereich 6 ausge bildet, der es erlaubt, daß die Meßelektrode 4 teilweise oder ganz freiliegt. Das heißt, das zu messende Gas, z. B. ein Abgas, wird durch den Öffnungsbereich 6 der Meßelektrode 4 zugeführt. Deshalb dient der Abschnitt, wo die Öffnung 6 vor liegt, als ein Sensorbereich des Sauerstoffsensors 1. Bezüg lich der Gestalt des Öffnungsbereichs 6 gibt es keine Be schränkung, soweit er es ermöglicht, daß das zu messende Gas in ausreichenden Mengen mit der Meßelektrode 4 in Kontakt kommt. Beispielsweise kann der Öffnungsbereich 6 eine verti kale längliche rechtwinklige Gestalt, wie Fig. 1a zeigt, oder eine kreisförmige oder elliptische Gestalt aufweisen.

In den Fig. 1a und 1b ist ein einziger Öffnungsabschnitt 6 ausgebildet, jedoch kann natürlich eine größere Anzahl von Öffnungsabschnitten 6 vorliegen. Die Fig. 3a und 3b erläutern einen Sauerstoffsensor mit vielen Öffnungsabschnitten 6. Fig. 3a zeigt eine perspektivische Ansicht des Sauerstoff sensors, und Fig. 3b ist eine Ansicht eines Seitenquer schnitts des Sensors gemäß Fig. 3a (Querschnitt entlang X3-X3). In den Fig. 3a und 3b sind in der Keramikschicht 5, in der sich das Heizelement befindet, viele Öffnungsbereiche 6 ausgebildet, und die Meßelektroden 4 liegen durch die Öffnungsbereiche 6 hindurch frei. Das Heizelement 7 ist in der Nähe der Öffnungsbereiche 6 eingebettet. Durch das Ausbilden vieler Öffnungsabschnitte 6 hat der Sensorbereich eine vergrößerte Fläche zur Verbesserung der Sensorgenauig keit.

Ferner sind die Bezugselektrode 3 und die Meßelektrode 4 der art ausgebildet, daß die Meßelektroden 4, welche durch die Öffnungsbereiche 6 hindurch freiliegen, der Bezugselektrode 3 gegenüberliegen. In dem Beispiel, das in den Fig. 1a und 1b dargestellt wird, ist die Meßelektrode 4 nur im Öffnungs bereich 6 ausgebildet, und die Bezugselektrode 3 ist derart eingerichtet, daß sie der Meßelektrode 4 gegenüberliegt. Je doch ist es auch möglich, die Meßelektrode 4 mit einer großen Fläche an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohres 2 herzustellen, so daß die Meßelektrode 4 teilweise im Öffnungsbereich 6 freiliegt. Es kann auch die Bezugselektrode 3 an der ganzen Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs 2 vorhanden sein, und die im Öffnungsbereich 6 freiliegende Meßelektrode 4 kann der Bezugselektrode 3 gegenüberliegen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann an der Oberfläche der Meßelektrode 4 eine poröse Keramikschicht ausgebildet sein. Unter Bezugnahme auf Fig. 4 als Beispiel, welche eine Querschnittsansicht zeigt, die den Hauptabschnitt in einem vergrößerten Maßstab erläutert, ist eine poröse Keramik schicht 11 an der Oberfläche der Meßelektrode 4 ausgebildet, die durch den Öffnungsbereich 6 in der Keramikschicht 5 hin durch freiliegt, um zu verhindern, daß die Meßelektrode 4 durch Abgas verunreinigt wird, und um einen durch die Verun reinigung an der Meßelektrode 4 verursachten Abfall der Aus gangsspannung zu vermeiden. Im allgemeinen kann die poröse Keramikschicht 11 unter Verwendung von Zirconiumoxid, Alu miniumoxid, Magnesiumoxid oder eines Spinells hergestellt werden.

Wenn der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor 1 mit dem vorge nannten Aufbau als ein Sensor für ein stöchiometrisches Luft- Treibstoff-Verhältnis (λ-Sensor) verwendet wird, ist es er wünscht, daß die offene Porosität der porösen Keramikschicht 11 in einem Bereich von 10 bis 40% liegt. Wenn der Sauer stoffsensor 1 als ein Breitbandsensor für das Luft-Treib stoff-Verhältnis (A/F-Sensor) verwendet wird, wirkt die poröse Keramikschicht 11 als eine die Gasdiffusions geschwindigkeit bestimmende Schicht. Deshalb ist es in diesem Fall erwünscht, daß die offene Porosität der porösen Keramikschicht 11 in einem Bereich von 5 bis 30% liegt.

Vorzugsweise weist die poröse Keramikschicht 11 eine Dicke von im allgemeinen 10 bis 200 µm, insbesondere von 50 bis 150 µm, auf, obwohl die Dicke in Abhängigkeit von der offenen Porosität unterschiedlich sein kann.

Wie schon beschrieben, kann die Genauigkeit des Sensors durch Vorsehen vieler Öffnungsbereiche 6 (siehe Fig. 3a und 3b) verbessert werden. Bei Betrachtung eines Seitenquerschnitts des Sauerstoffsensors 1 kann durch Ausbilden der zwei Sensor bereiche in einer solchen Weise, daß sie einander gegenüberliegen, wobei die Mitte des zylindrischen Rohrs 2 sandwichartig dazwischen liegt, die Thermoschockbeständigkeit des Sensors 1 deutlich verbessert werden. Fig. 5 zeigt eine Ansicht eines Seitenquerschnitt dieses Sensors 1.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, sind bei diesem Sauerstoff sensor 1 zwei Sensorbereiche A und B ausgebildet, die einander zugewandt sind, wobei die Mitte X des zylindrischen Rohrs 2 sandwichartig dazwischen liegt. In dem Sensorbereich A liegt an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs 2 eine Meßelektrode 4 vor, die durch einen Öffnungsbereich 6 in der Keramikschicht 5 hindurch frei liegt, an der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs 2 ist gegenüber der Meßelektrode 4 eine Bezugselektrode 3 ausgebildet, und an der Oberfläche der Meßelektrode 4 befindet sich eine poröse Keramikschicht 11. Ferner ist ein Heizelement 7 eingebettet, das den Öffnungsbereich 6 umgibt. Andererseits ist in dem Sensor bereich B ein Öffnungsbereich 6' derart gestaltet, daß er dem Öffnungsbereich 6 in dem Sensorbereich A zugewandt ist, eine durch den Öffnungsabschnitt 6' hindurch freiliegende Meß elektrode 4' ist an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs 2 ausgebildet wie in dem Sensorbereich A, eine Bezugselektrode 3' ist gegenüberliegend der Meßelektrode 4' an der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs 2 ausgebildet, und an der Meßelektrode 4' befindet sich eine poröse Keramikschicht 11'. Ferner ist ein Heizelement 7' ein gebettet, das den Öffnungsbereich 6' umgibt.

Wenn der Sensorbereich (der Öffnungsbereich) nur einmal vor liegt, wie man es in einem Seitenquerschnitt sieht, wird die Umgebung des Öffnungsbereichs 6 durch das vorgenannte Heizelement 7 rasch erhitzt. Als Ergebnis hiervon konzentriert sich die thermische Belastung um den Öffnungsbereich 6 herum, was oft zur Bildung von Rissen ent lang des Öffnungsbereichs 6 führt. Durch Ausbilden von zwei Sensorbereichen A und B an gegenüberliegenden Stellen an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs 2, wie Fig. 5 zeigt, wird jedoch die thermische Belastung, die in den Sensor bereichen hervorgerufen wird, beseitigt und gegenseitig vermischt, und das Auftreten von Rissen wird wirkungsvoll unterdrückt. Das heißt, der Sauerstoffsensor 1 mit dem in Fig. 5 gezeigten Aufbau hat eine hervorragende Thermo schockbeständigkeit.

Bei dem Sauerstoffsensor 1 gemäß der Fig. 5 hat der Öffnungs bereich 6 in dem Sensorbereich A eine Gestalt, die gleich jener des Öffnungsabschnitts 6' in dem Sensorbereich B ist. Jedoch können die Gestaltungsformen voneinander verschieden sein. Wenn sich die Gestalt des Öffnungsbereichs 6 von jener des Öffnungsbereichs 6' unterscheidet, ist es bevorzugt, daß die Fläche des Öffnungsbereichs 6' 50 bis 150% der Fläche des Öffnungsbereichs 6 beträgt. Dies deshalb, weil dann, wenn diese zwei Flächen voneinander stark verschieden sind, die um die Öffnungsbereiche 6, 6' herum hervorgerufene Belastung nicht wirksam beseitigt wird. Ferner können die Öffnungsbereiche 6, 6' in vielfacher Anzahl ausgebildet und in axialer Richtung (in Längsrichtung) des zylindrischen Rohrs 2 angeordnet sein, wobei ein vorgegebener Abstand bei behalten wird, wie Fig. 3 zeigt.

Die Ausdehnungswinkel θ1 und θ2 des Öffnungsbereichs 6 im Sensorbereich A und des Öffnungsbereichs 6' im Sensorbereich B von der Mitte X des zylindrischen Rohrs aus liegen vor zugsweise in einem Bereich von 30 bis 90°, insbesondere im Bereich von 40 bis 90°. Wenn die Ausdehnungswinkel θ1 und θ2 zu klein sind, konzentriert sich die Belastung in hohem Maß um die Öffnungen 6, 6' herum, und es können Risse entstehen. Wenn andererseits die Ausdehnungswinkel θ1 und θ2 zu groß sind, nimmt die Heizleistung des Heizelements 7 ab, und die Kapazität der Heizvorrichtungen muß erhöht werden.

Damit die um den Öffnungsbereich 6 herum erzeugte thermische Belastung durch die thermische Belastung, die um den Öffnungsbereich 6' herum hervorgerufen wird, wirksam besei tigt wird, ist es besonders bevorzugt, daß die Linien, welche die Mitten der Öffnungsbereiche 6, 6' mit der Mitte X des zylindrischen Rohrs 2 verbinden, gerade Linien sind. Jedoch gibt es kein Problem, wenn der abweichende Winkel dieser Linien nicht größer als 10° ist.

Andere Ausführungsformen des Sauerstoffsensors

Der vorgenannte Sauerstoffsensor 1 gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene andere Weisen ausgebildet sein.

Beispielsweise ist der Öffnungsbereich 6 in der Keramik schicht 5, durch welche die Meßelektrode 4 hindurch frei liegt, mit einer Schicht eines festen Elektrolyten mit der Eigenschaft der Sauerstoffionenleitung bedeckt, und die Elek troden sind an der Außenoberfläche der Schicht des festen Elektrolyten und an der Innenoberfläche hiervon (an der Seite des Öffnungsbereichs 6) ausgebildet, um die Thermoschock beständigkeit des Sauerstoffsensors 1 deutlich zu verbessern und die Temperatur rasch zu erhöhen, um die Zeit (Aktivierungszeit) bis zum Erreichen der Aktivierungstempera tur zu verkürzen.

Fig. 6a ist eine Querschnittsansicht, die schematisch den vorgenannten Sauerstoffsensor erläutert, und Fig. 6b ist eine Ansicht eines Vertikalschnitts hiervon (Querschnitt X6-X6).

In den Fig. 6a und 6b ist der Aufbau des Sauerstoffsensors 20 im wesentlichen der gleiche wie jener des Sauerstoffsensors 1, der in den Fig. 1a und 1b gezeigt wird. Das heißt, der Sauerstoffsensor 20 ist auch mit einem zylindrischen Rohr 2 aus einem keramischen festen Elektrolyten mit der Eigenschaft der Sauerstoffionenleitung ausgerüstet und beinhaltet eine Bezugselektrode 3, eine Meßelektrode 4, eine Keramikschicht 5 mit einem eingesetzten Heizelement, einen Öffnungsbereich 6 und ein Heizelement 7, in der ganz gleichen Weise wie im Fall des Sauerstoffsensors 1. Das heißt, das Heizelement 7 ist über Leitungselektroden 8 mit Endelektroden 9 verbunden, und durch sie wird ein elektrischer Strom zu dem Heizelement 7 geschickt, um den Sensorbereich auf eine vorgegebene Temperatur zu erhitzen.

Bei dem Sauerstoffsensor 20 gemäß den Fig. 6a und 6b ist eine Schicht 21 aus einem festen Elektrolyten auf die das Heiz element enthaltende Keramikschicht 5 in einer Weise auflami niert, daß der Öffnungsbereich 6 geschlossen ist, und eine Innenelektrode 22 und eine Außenelektrode 23 sind an der Innenoberfläche und an der Außenoberfläche des festen Elek trolyten 21 ausgebildet, der sich an dem Öffnungsbereich 6 befindet. Wie insbesondere aus der Fig. 6b ersichtlich ist, sind die Innenelektrode 22 und die Außenelektrode 23 einander gegenüberliegend angeordnet, wobei sich die Schicht 21 des festen Elektrolyten sandwichartig dazwischen befindet.

Die Schicht 21 des festen Elektrolyten besteht aus einem keramischen festen Elektrolyten mit der Eigenschaft der Sauerstoffionenleitung wie im Fall des zylindrischen Rohrs 2, und in dem Öffnungsbereich 6 in der Schicht 21 des festen Elektrolyten ist ein Gasdiffusionsloch 25 ausgebildet, um das zu messende Gas in den Raum im Öffnungsbereich 6 einzuführen. Das heißt, durch ein erstes Elektrodenpaar, nämlich durch die Bezugselektrode 3 und die Meßelektrode 4 mit dem kreisförmigen Rohr 2 aus einem festen Elektrolyten sandwich artig dazwischen, wird eine Sensorzelle gebildet, um dadurch einen Grenzstromwert zu messen, der auf die Differenz in den Sauerstoffkonzentrationen des Bezugsgases und des (gemesse nen) Abgases zurückzuführen ist. Ferner wird durch ein zweites Elektrodenpaar, nämlich durch die Innenelektrode 22 und die Außenelektrode 23 mit der sandwichartig dazwischen liegenden Schicht 21 des festen Elektrolyten, eine Pumpzelle gebildet. Die Pumpzelle stellt die Sauerstoffkonzentration in dem Raum im Öffnungsbereich 6, der durch die Schicht 21 des festen Elektrolyten verschlossen ist, auf einen vorgegebenen Wert ein.

Bei dem so aufgebauten Sauerstoffsensor 20 ist das Heizele ment 7 eingebettet und umgibt den Öffnungsbereich 6. Außerdem wird Wärmestrahlung vom Öffnungsbereich 6 durch die Schicht 21 des festen Elektrolyten unterdrückt. Dementsprechend werden das erste Elektrodenpaar (Bezugselektrode 3 und Meß elektrode 4), welche die Sensorzelle bilden, und das zweite Elektrodenpaar (Innenelektrode 22 und Außenelektrode 23), welche die Pumpzelle bilden, rasch erhitzt, um die Aktivierungszeit wirksam zu verkürzen.

Ferner wird die Schicht 21 des festen Elektrolyten auf der Keramikschicht 5 aus dem gleichen Keramikmaterial wie das zylindrische Rohr 2 gebildet. Deshalb wird die thermische Belastung, welche durch den Unterschied in den thermischen Ausdehnungen oder durch den Unterschied in den Kontraktionen nach dem Brennen zwischen der Keramikschicht 5 und dem zylin drischen Rohr 2 verursacht wird, durch die Schicht 21 des festen Elektrolyten vermindert. Dies gibt dem Sauerstoff sensor 20 eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Schicht 21 des festen Elektrolyten eine Dicke von 100 bis 350 µm, insbesondere von 150 bis 300 µm, aufweist. Wenn die Dicke der Schicht 21 des festen Elektrolyten unter dem vorgenannten Bereich liegt, hat diese Schicht keine ausreichend große Festigkeit und neigt zum Brechen. Wenn andererseits die Dicke der Schicht 21 des festen Elektrolyten den vorgenannten Bereich übersteigt, nimmt die Eigenschaft der Sauerstoff ionenleitung ab, und der Sensor 21 hat ein geringes Gasan sprechvermögen.

Gemäß Fig. 6b ist der Sauerstoffsensor 20 mit einer Elektro denschutzschicht 26 ausgerüstet, die an der Außenoberfläche der Außenelektrode 23 ausgebildet ist. Die Elektroden schutzschicht 26 wird aus dem gleichen keramischen Material wie die in Fig. 4 gezeigte poröse Keramikschicht 11 hergestellt und verhindert wie das poröse Keramikmaterial, daß die Oberfläche der Außenelektrode 23 durch Abgas verun reinigt wird. Obwohl es in der Fig. 6b nicht dargestellt ist, können die Oberfläche der Innenelektrode 22 und die Oberfläche der Meßelektrode 4 in ähnlicher Weise mit der Elektrodenschutzschicht 26 (der porösen Keramikschicht 11) versehen sein.

Es ist bevorzugt, daß das in der Schicht 21 des festen Elek trolyten gebildete Diffusionsloch 25 eine Größe von im allge meinen 100 bis 500 µm aufweist. Ferner kann das Diffusions loch 25 in vielfacher Anzahl vorliegen. Die Diffusionslöcher 25 werden in der Schicht 21 des festen Elektrolyten herge stellt. Jedoch können die Diffusionslöcher 25 an irgendeiner Stelle vorgesehen sein, sofern das Abgas in den Öffnungs bereich 6 eingeführt wird.

Beispielsweise kann gemäß Fig. 6b das Diffusionsloch 25 in der Keramikschicht 5 vorhanden sein, die sich an der linken Seite des Öffnungsbereichs 6 befindet, so daß sie sich zur Seite des geschlossenen Abschnitts des zylindrischen Rohrs 2 hin entlang dessen Außenoberfläche erstreckt, um das Abgas in den Raum im Öffnungsbereich 6 einzuführen. Ferner kann gemäß Fig. 7 an der linken Seite des Öffnungsbereichs 6 ein poröser Keramikblock 30 vorgesehen sein, das heißt, der Block 30 wird aus dem gleichen porösen Keramikmaterial wie die oben genann te poröse Keramikschicht 11 gebildet, und die in dem Keramik material vorhandenen Poren können als Diffusionslöcher 25 benutzt werden.

Auch kann in dem Sauerstoffsensor 20 im Öffnungsbereich 6, der durch die Schicht 21 des festen Elektrolyten verschlossen ist, ein Raum mit einer Abschirmwand aus dem gleichen porösen Material wie die poröse Keramikschicht 11 vorgesehen sein. Das heißt, gemäß Fig. 8 wird ein poröser Zylinder 31, der aus dem porösen Keramikmaterial zum Schutz der Elektrode gebildet ist, gerade unter dem Diffusionsloch 25 im Raum in dem Öffnungsbereich 6 hergestellt. Durch das Anordnen des Zylinders 31 wird das durch das Diffusionsloch 25 in den Öffnungsbereich 6 eingeführte Abgas daran gehindert, in direkten Kontakt mit den Oberflächen der Meßelektrode 4 und der Innenelektrode 22 zu kommen. Das heißt, es wird wirksam verhindert, daß die Elektroden 4 und 22 kontaminiert werden.

Beim Beispiel gemäß Fig. 8 ist der poröse Zylinder 31 in einem Raumabschnitt im Öffnungsbereich 6 angeordnet, der durch die Schicht 21 des festen Elektrolyten geschlossen ist. Jedoch kann der ganze Raum in dem Öffnungsbereich 6 mit dem porösen Keramikmaterial gefüllt sein. Wenn der Raum in dem Öffnungsbereich 6 mit dem porösen Keramikmaterial gefüllt ist, wird die im oberen Teil angeordnete Schicht 21 des festen Elektrolyten verstärkt, um einen mechanischen Schock, z. B. einen Thermoschock, zu mildern und die Thermoschock beständigkeit des Sensors 21 weiter zu erhöhen. Wie oben be schrieben wurde, ist das poröse Keramikmaterial, das den Öffnungsbereich 6 füllt, das Material, aus dem die poröse Keramikschicht 11 besteht, z. B. aus Zirconiumoxid, Alu miniumoxid, Spinell oder Forsterit. Jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt des Wärmeausdehnungskoeffizienten bevorzugt, Zirconiumoxid oder Spinell zu benutzen.

Beim Füllen des Öffnungsbereichs 6 mit dem porösen Keramik material, wie oben beschrieben, ist es auch wünschenswert, das Porenvolumen im Öffnungsbereich 6 (entspricht dem Poren volumen des darin eingefüllten porösen Keramikmaterials) im Bereich von 20 × 10^-3 bis 100 × 10^-3 mm³, insbesondere im Bereich von 40 × 10^-3 bis 80 × 10^-3 mm³ liegt (das Porenvolu men wird durch die Methode der Quecksilbereindringung in die Porosität gemessen). Wenn das Porenvolumen unter dem obigen Bereich liegt, wird der Pumpstrom des zweiten Elektrodenpaars (der Innenelektrode 22 und der Außenelektrode 23) klein, woraus sich ein Problem bezüglich der Meßgenauigkeit ergibt und was es schwierig macht, das Luft-Treibstoff-Verhältnis über einen großen Bereich zu bestimmen. Wenn andererseits das Porenvolumen den obigen Bereich übersteigt, kann die Schicht 21 des festen Elektrolyten aufgrund der Joule'schen Wärme, welche durch die Innenelektrode 22 und die Außenelektrode 23 erzeugt wird, brechen.

Wie oben mittels verschiedener Beispiele beschrieben wurde, hat der Sauerstoffsensor mit einer eingebauten Heizvorrich tung gemäß der Erfindung eine zylindrische Gestalt als ganze und ist so aufgebaut, daß sich eine thermische oder mechani sche Belastung nur wenig konzentriert. Auch weist der Sensor eine hervorragende Festigkeit, Thermoschockbeständigkeit und Haltbarkeit auf, verglichen mit dem Sauerstoffsensor mit einer Heizvorrichtung in Form einer flachen Platte. Ferner ist das Heizelement in der Nähe der Elektrode angeordnet, und der Sensorbereich wird dadurch direkt beheizt. Somit wird der als Sensorbereich rasch erhitzt und erreicht innerhalb eines stark verkürzten Zeitraums die Aktivierungstemperatur. Da durch erhält man ein ausgezeichnetes Ansprechen des Sensors. Wie unten noch beschrieben wird, kann der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor durch gemeinsames Brennen des zylindrischen Rohrs, verschiedener Elektroden und verschiedener Kera mikschichten in einer verminderten Anzahl von Verfahrens stufen bei gesenkten Kosten hergestellt werden, was auch noch einen Vorteil hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit bietet.

Herstellung des Sauerstoffsensors

Wie oben beschrieben, kann der Sauerstoffsensor der vor liegenden Erfindung durch das sogenannte gemeinsame Brennen hergestellt werden. Die Sauerstoffsensoren mit verschiedenem Aufbau gemäß den Fig. 1 bis 8 können nach einem Verfahren, das beispielsweise in den Fig. 9a bis 9c (erstes Herstel lungsverfahren) dargestellt ist, oder gemäß einem Verfahren, das in den Fig. 10a bis 10d (zweites Herstellungsverfahren) erläutert ist, erhalten werden.

Erstes Herstellungsverfahren

Gemäß dem ersten Herstellungsverfahren, das in den Fig. 9a bis 9c gezeigt wird, wird ein zylindrischer Formkörper 2 (entspricht dem zylindrischen Rohr 2), dessen ein Ende ge schlossen ist, gemäß Fig. 9a unter Einsatz eines Pulvers eines keramischen festen Elektrolyten zur Bildung eines zylindrischen Rohres hergestellt. Das Formen erfolgt nach einer bekannten Methode, wie dem Extrusionsformen, dem hydrostatischen Formen (Gummipresse) oder dem Preßformen unter Einsatz einer Aufschlämmung zum Formen, die durch eine geeignete Zugabe eines organischen Formungsbindemittels zu dem Pulver des keramischen festen Elektrolyten hergestellt worden ist.

Muster 3 und 4 aus einer elektrisch leitfähigen Paste (ent haltend das vorgenannte Metall oder die vorgenannte Legierung zur Herstellung von Elektroden), die der Bezugselektrode 3 und der Meßelektrode 4 entsprechen, werden an der Innenober fläche und der Außenoberfläche des zylindrischen Formkörpers 2 durch ein Aufschlämmungseintauchverfahren, ein Siebdruck verfahren, ein Kissendruckverfahren oder ein Walzenübertra gungsverfahren hergestellt. Das Muster 3 kann auch an der Innenoberfläche des zylindrischen Formkörpers 2 durch Füllen des Raums in dem zylindrischen Formkörper 2 mit einer elek trisch leitfähigen Paste und dann Entladen der elektrisch leitfähigen Paste erhalten werden. In diesem Fall wird das Muster 3 der elektrisch leitfähigen Paste aufgebracht und auf der ganzen Innenoberfläche des zylindrischen Formkörpers 2 ausgebildet.

Unter Bezugnahme auf Fig. 9b wird eine grüne laminierte Kera mikplatte hergestellt, die einen Öffnungsbereich 6 und in dessen Nähe ein eingebettetes Heizelement 7 aufweist. Die grüne laminierte Keramikplatte 5 entspricht der vorgenannten Keramikschicht 5, die das Heizelement enthält, und wird unter Verwendung eines keramischen Pulvers zum Formen der Keramik schicht 5 hergestellt.

Das heißt, ein organisches Bindemittel zum Formen wird in geeigneter Weise dem Keramikpulver zugegeben, um eine Auf schlämmung herzustellen, die dann durch ein Rakelverfahren, ein Extrusionsformungsverfahren oder ein Preßverfahren in eine grüne Platte überführt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabung hat die grüne Platte vorzugsweise eine Dicke von 50 bis 500 µm, insbesondere von 100 bis 300 µm. Dann wird zur Herstellung des vorgenannten Heizelements 7 eine elektrisch leitende Paste, die ein Metall oder eine Legierung enthält, durch das Siebdruckverfahren, Kissendruckverfahren oder Walzenübertragungsverfahren auf die oben hergestellte grüne Platte aufgedruckt. Die grüne Platte ohne das Heizelement muster 7 wird auf die grüne Platte laminiert, die das Heiz elementmuster 7 aufweist, um die grüne laminierte Keramik platte 5 zu erhalten. Die gewünschte grüne Keramikplatte 5 kann sogar auch durch Aufbringen einer Aufschlämmung, die das Keramikpulver enthält, auf die Oberfläche der grünen Platte, die das Heizelementmuster 7 aufweist, durch ein Druck verfahren oder Übertragungsverfahren erhalten werden. Ferner kann der Öffnungsbereich 6 durch Stanzen der grünen laminier ten Platte 5 oder der grünen Platte vor dem Laminieren ausge bildet werden.

Gemäß Fig. 9c wird die so erhaltene grüne laminierte Platte 5 auf die Oberfläche des oben gemäß Fig. 9a hergestellten zylindrischen Formkörpers 2 aufgewickelt und haftet daran, um einen laminierten Zylinder 1 herzustellen, der dem Sauerstoffsensor 1 entspricht. Die grüne laminierte Platte 5 haftet und hält leicht durch das Aufwickeln auf den zylindrischen Formkörper 2 mittels eines dazwischen aufge brachten Klebstoffs, z. B. eines Acrylharzes oder eines organischen Lösungsmittels. Ferner kann die grüne laminierte Platte 5 durch Ausüben eines Drucks unter Verwendung einer Walze oder dergleichen zur Haftung an dem zylindrischen Formkörper 2 gebracht werden.

Beim Brennen des so erhaltenen laminierten Zylinders 1 werden der zylindrische Formkörper 2 und die grüne laminierte Platte 5, die das Heizelement enthält, gemeinsam gebrannt. Dadurch kann der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor 1 mit einer einge bauten Heizvorrichtung erhalten werden. Das Brennen erfolgt üblicherweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Argon gas, oder in der freien Luft bei einer Temperatur von 1300 bis 1700°C während etwa 1 bis etwa 10 Stunden.

Zweites Herstellungsverfahren

In dem vorgenannten ersten Herstellungsverfahren wurde das Leitermuster 4 (entspricht der Meßelektrode 4) an der Außen oberfläche des zylindrischen Formkörpers 2 ausgebildet. Jedoch kann das Leitermuster 4 in Form eines Laminats herge stellt werden, das zum Aufwickeln auf den zylindrischen Formkörper 2 vorgesehen ist, wie es beim zweiten Her stellungsverfahren geschieht, das in den Fig. 10a bis bd gezeigt wird.

Beim zweiten Herstellungsverfahren wird zuerst der zylindri sche Formkörper 2, wie er in Fig. 10a dargestellt ist, in der gleichen Weise wie beim ersten Herstellungsverfahren erzeugt, und es wird an seiner Innenoberfläche ein Leitermuster (nicht gezeigt) entsprechend der Bezugselektrode 3 ausgebildet. Das Leitermuster wird in genau der gleichen Weise wie im ersten Herstellungsverfahren verwirklicht.

Dann wird eine Aufschlämmung, welche die Keramik des festen Elektrolyten zum Herstellen des zylindrischen Formkörpers 2 enthält, mit Hilfe des Rakelverfahrens, des Extrusionsfor mungsverfahrens oder des Preßverfahrens in eine grüne Platte 2' des festen Elektrolyten gemäß Fig. 10b überführt. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabung der Platte weist die grüne Platte 2' vorzugsweise eine Dicke von 50 bis 500 µm, insbe sondere von 100 bis 300 µm, auf. Auf eine vorgegebene Stelle auf der Oberfläche der grünen Platte 2' des festen Elektro lyten wird eine elektrisch leitende Paste, die ein Metall oder eine Legierung zur Ausbildung einer Elektrode enthält, durch Drucken aufgebracht, um dadurch das Leitermuster 4 (entspricht der Meßelektrode 4) zu erhalten.

Gemäß Fig. 10c wird das Keramiklaminat 5, welches das Heiz element enthält, auf eine Oberfläche der grünen Platte 2' des festen Elektrolyten laminiert (auf die Seite, wo das Leitermuster 4 ausgebildet wird), wodurch eine laminierte grüne Platte 5' erhalten wird. Die Keramikplatte 5 mit dem eingebauten Heizelement ist genau die gleiche wie jene, die Fig. 9b zeigt, besteht aus zwei grünen keramischen Platten 50a und 50b, bei denen der Öffnungsbereich 6 an einer vorgegebenen Stelle ausgebildet und das Heizelement 7 in der Nähe des Öffnungsbereichs 6 eingebettet ist. Aus Fig. 10c ist klar ersichtlich, daß das an der Oberfläche der grünen Platte 2' des festen Elektrolyten gebildete Leitermuster 4 durch den Öffnungsbereich 6 hindurch freiliegt.

Die so erhaltene grüne laminierte Platte 5' wird, wie Fig. 10d zeigt, in der gleichen Weise, wie es in Fig. 9c dar gestellt ist, auf den zylindrischen Formkörper 2 aufge wickelt. Daran haftet sie und wird festgehalten, um den lami nierten Zylinder zu bilden, der dann gebrannt wird, um den gewünschten Sauerstoffsensor 1 mit eingebauter Heizvor richtung zu erhalten, welcher Gegenstand der Erfindung ist.

Bei dem vorgenannten ersten und dem zweiten Herstellungsver fahren können die Leitermuster 3 und 4 zur Ausbildung der Bezugselektrode 3 und der Meßelektrode 4 auf dem laminierten Zylinder 1 ausgebildet werden, bevor das Brennen erfolgt. Das heißt, das Leitermuster 4 wird durch Aufdrucken der elektrisch leitenden Paste zur Elektrodenherstellung auf einen Abschnitt, wo an dem laminierten Zylinder 1 der Öff nungsbereich 6 vorliegt, entsprechend dem Siebdrucken, dem Polsterdrucken oder der Walzenübertragung erzeugt, gefolgt von einem Brennvorgang. Die elektrisch leitende Paste kann auch durch das Aufschlämmungseintauchverfahren oder ein ähnliches Verfahren in den Raum im laminierten Zylinder 1 (im zylindrischen Formkörper 2) eingebracht werden, um das Leitermuster 3 zu erhalten). Ferner wird nach dem Brennen des laminierten Zylinders 1 die elektrisch leitende Paste auf vorgegebene Stellen aufgedruckt und gebrannt, um die Bezugselektrode 3 und die Meßelektrode 4 herzustellen. Diese Elektroden können auch durch ein Dünnfilmverfahren, z. B. ein Sputterverfahren oder ein Plattierverfahren, erhalten werden.

Der Sauerstoffsensor 1 mit dem in den Fig. 1a und 1b gezeig ten Aufbau kann unter Anwendung des vorgenannten ersten oder zweiten Herstellungsverfahrens leicht erhalten werden. Durch geeignetes Einstellen der Form und der Anzahl der Öffnungs bereiche 6 sowie der Lage des Leitermusters 4 kann auch der Sauerstoffsensor 1 mit dem in den Fig. 3a, 3b und 5 gezeigten Aufbau hergestellt werden. Wenn die Keramikschicht 5 mit dem eingebauten Heizelement aus der isolierenden Keramikschicht 5a und der Zirconiumoxidschicht 5b besteht, wie in Fig. 2 ge zeigt wird, kann das durch das erste oder zweite Herstel lungsverfahren erhaltene Keramiklaminat 5 mit dem Heizelement einen Schichtenaufbau aufweisen, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Um den Sauerstoffsensor 1 herzustellen, der die poröse Keramikschicht 11 auf der Oberfläche der Meßelektrode 4 aufweist, wie in Fig. 4 dargestellt ist, wird der laminierte Zylinder 1 gebrannt, und es wird durch das Sol-Gel-Verfahren, das Aufschlämmungseintauchverfahren oder das Druckverfahren eine das poröse Keramikpulver enthaltende Aufschlämmung durch Aufdrucken auf die Oberfläche der Meßelektrode 4 aufgebracht. Die poröse Keramikschicht 11 kann durch Aufbringen der porösen Keramik mittels des Sputterverfahrens oder des Plasmaschmelzspritzverfahrens erzeugt werden. Ferner kann beim Herstellen des laminierten Zylinders 1 eine das poröse Pulver enthaltende Aufschlämmung auf die Oberfläche des Leitermusters 4 aufgebracht werden, das die Meßelektrode 4 wird, und kann gemeinsam mit dem laminierten Zylinder 1 ge brannt werden, um die poröse Schicht 11 zu bilden.

Beim Herstellen des Sauerstoffsensors 20 mit dem in der Fig. 6a gezeigten Aufbau gemäß dem ersten und dem zweiten Herstellungsverfahren kann eine Keramikschicht (mit Leitermustern entsprechend der Innenelektrode 22 und der Außenelektrode 23) zum Ausbilden der Schicht 21 des festen Elektrolyten auf die grüne laminierte Keramikschicht 5 oder 5', welche das Heizelement enthält, laminiert werden, die um den zylindrischen Formkörper 2 gewickelt werden soll. Das Verfahren zum Herstellen einer solchen Keramikplatte wird in den Fig. 11a und 11b dargestellt.

Das heißt unter Bezugnahme auf Fig. 11a, daß eine grüne Keramikplatte 21 (entspricht der Schicht 21 des festen Elek trolyten) unter Einsatz einer Aufschlämmung hergestellt wird, welche die gleiche Keramik des festen Elektrolyten enthält wie jene zur Herstellung des zylindrischen Rohrs 2. Die grüne Platte 21 wird auf die gleiche Weise hergestellt wie jene zur Bildung der grünen Platte im ersten oder zweiten Herstel lungsverfahren und weist auch die gleiche Dicke auf. Die grüne Platte 21 ist auf ihrer Oberfläche mit einem Leiter muster 22, das der Innenelektrode 22 entspricht, und mit einem Leitermuster 23, das der Außenelektrode 23 entspricht, versehen. Die Leitermuster 22 und 23 werden nach der gleichen Methode wie jene zur Bildung der Leitermuster 3 und 4 erhalten.

Unter Bezugnahme auf Fig. 11b wird die laminierte grüne Kera mikplatte 5, die das Heizelement enthält, auf die grüne Keramikplatte 21 laminiert, und zwar in der Weise, daß das Leitermuster 22 (entspricht der Innenelektrode 22) in dem Öffnungsabschnitt 6 angeordnet ist, um eine laminierte Platte A herzustellen, die um den zylindrischen Formkörper 2 gewickelt werden soll. Die laminierte Platte A wird auf den zylindrischen Formkörper 2 gewickelt, und anschließend erfolgt ein Brennen, um den Sauerstoffsensor 20 mit dem in den Fig. 6a und 6b gezeigten Aufbau zu erhalten. Das Diffusionsloch 25 kann unter Einsatz eines Mikrobohrers oder dergleichen in jeder Stufe nach der Herstellung der laminierten Platte A ausgebildet werden. Es ist jedoch erwünscht, daß unter dem Gesichtspunkt der Ausführbarkeit und der Ausbeute das Diffusionsloch 25 in einer Stufe vor dem Brennen hergestellt wird.

Es ist ferner möglich, die Platte A dadurch auszubilden, daß eine Aufschlämmung, die ein Keramikpulver zur Herstellung der Keramikschicht 5 enthält, auf die Oberfläche der grünen Kera mikplatte 21 an einer Seite aufgebracht wird, wo das Leiter muster 22 erzeugt wird, ein Leitermuster entsprechend dem Heizelement auf der Schicht der Aufschlämmung ausgebildet sowie hierauf eine Aufschlämmung, die das Keramikpulver zum Herstellen der Keramikschicht 5 enthält, aufzubringen. Um die Elektrodenschutzschicht 26 auf der Außenelektrode 23 zu erhalten, soll ferner eine die poröse Keramik enthaltende Aufschlämmung vorher auf das Leitermuster 23 der grünen Kera mikplatte 21 aufgebracht werden.

Bei der Herstellung des Sauerstoffsensors 20 mit dem porösen Block 30, der den Öffnungsabschnitt 6 umgibt, wie Fig. 7 zeigt, oder beim Herstellen des Sauerstoffsensors 20 mit einem porösen Zylinder 31, der in dem Raum im Öffnungsbereich 6 ausgebildet wird, wie Fig. 8 zeigt, soll eine keramische Aufschlämmung auf einen vorgegebenen Abschnitt der grünen Platte 21 aufgebracht werden, um den porösen Block 30 oder den porösen Zylinder 31 zu erhalten. Beim Herstellen des Sauerstoffsensors, bei dem der Öffnungsabschnitt 6, der durch die Schicht 21 des festen Elektrolyten verschlossen ist, mit der porösen Keramik gefüllt ist, soll ein dem Öffnungsbereich 6 entsprechender Abschnitt in der laminierten Platte A mit einer Aufschlämmung gefüllt werden, welche die poröse Keramik enthält.

Ferner können sich die Enden der laminierten grünen Keramik platte 5 oder der laminierten Platte 5, die auf den zylindri schen Formkörper gewickelt ist, unter Berücksichtigung des Schrumpfens zum Zeitpunkt des Brennens einander überlappen, oder sie können voneinander getrennt sein, um zwischen sich einen vorgegebenen Spalt zu bilden. Unter dem Gesichtspunkt der Thermoschockbeständigkeit ist es jedoch erwünscht, daß die zwei Enden voneinander entfernt sind, das heißt, daß sie sich einander nicht überlappen. Beispielsweise ist es gemäß Fig. 12, die einen Querschnitt zeigt, der den Sauerstoffsensor 20 gemäß den Fig. 6a und 6b erläutert, bevorzugt, daß die beiden Enden der auf den zylindrischen Formkörper 2 (das zylindrische Rohr 2) aufgewickelten lami nierten Platte A so getrennt sind, daß der Ausdehnungs winkel θ5 bis 50°, insbesondere 10 bis 25°, beträgt, wobei das zylindrische Rohr 2 die Mitte bildet. Wenn der Ausdehnungswinkel θ unter dem vorgenannten Bereich liegt, können sich beide Enden der laminierten Platte A teilweise überlappen und verschlechtern die Qualität der erhaltenen Vorrichtung. Wenn andererseits der Ausdehnungswinkel θ über dem obengenannten Bereich liegt, kann sich die erhaltene Vorrichtung während des Brennens zu einer elliptischen Gestalt verformen und verliert ihre Thermoschock beständigkeit.

BEISPIELE Beispiel 1

Es wurden ein Spinellpulver, ein Aluminiumoxidpulver, ein Zirconiumoxidpulver mit einem Gehalt an 5 Mol% Y₂O₃ und ein Platinpulver, die auf dem Markt erhältlich waren, bereitge stellt.

Zuerst wurde durch Zugabe einer Polyvinylalkohollösung zu dem Zirconiumoxidpulver mit einem Gehalt an 5 Mol% Y₂O₃ eine Auf schlämmung hergestellt und extrusionsgeformt, um einen zylin drischen Formkörper mit einem Außendurchmesser von etwa 5 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm, der an seinem einen Ende geschlossen war, zu erhalten.

Ferner wurde die Polyvinylalkohollösung dem Spinellpulver zu gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen, die in eine grüne Platte mit einer Dicke von etwa 200 µm überführt wurde. In der grünen Platte wurde durch Stanzen ein Öffnungsbereich gebildet, eine elektrisch leitende Paste mit einem Gehalt an Platinpulver wurde durch Siebdruck in einem Muster des Heiz elements in der Nähe des Öffnungsbereichs aufgebracht und die das Spinellpulver enthaltende Aufschlämmung wurde darauf auf getragen, um eine laminierte Keramikplatte zu erzeugen, in der das Heizelement eingebettet war.

Auf die Oberfläche des zylindrischen Formkörpers wurde ein Acrylharz aufgebracht, und die laminierte Keramikplatte wurde darauf aufgewickelt, um einen laminierten Zylinder zu erhalten.

Der laminierte Zylinder wurde an der freien Luft 2 Stunden bei 1500°C gebrannt. Dann wurden auf der Oberfläche in dem Öffnungsbereich des zylindrischen Rohrs und auf der ganzen Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs durch nichtelektro lytisches Plattieren eine poröse Bezugselektrode und eine poröse Meßelektrode (2 µm dick) ausgebildet.

Anschließend wurde auf der Oberfläche der Meßelektrode in dem Öffnungsbereich durch Plasmaspritzguß unter Aufrechterhaltung einer Dicke von 200 µm eine keramische Schutzschicht aus Spinell mit einer Porosität von 30% erzeugt, um den in den Fig. 1a und 1b gezeigten Sensor für ein stöchiometrisches Luft-Treibstoff-Verhältnis herzustellen und zu bewerten.

Es wurde die Aktivierungszeit des Sensors gemessen, wenn die Luft der Bezugselektrode sowie HC, CO, H₂ und Luft (O₂) der Meßelektrode bei 700°C zugeführt wurden, und zwar in einer Weise, daß das Luftüberschußverhältnis 0,95 betrug. Die Ergebnisse sind in der Fig. 13 dargestellt. Zum Vergleich wurde auch ein im Handel erhältlicher becherförmiger Sauer stoffsensor, der in dem zylindrischen Rohr eine Heizvorrich tung enthielt, bezüglich der Aktivierungszeit gemessen.

Aus den Ergebnissen der Fig. 13 ist ersichtlich, daß der im Handel erhältliche becherförmige Sauerstoffsensor eine Zeit von etwa 50 Sekunden benötigt, bis er aktiviert ist, während der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor mit der eingebauten Heizvorrichtung nach 15 Sekunden arbeitet.

Fig. 14 erläutert die Beziehung zwischen der Ausgangsspannung und dem Luftüberschußverhältnis des erfindungsgemäßen Sauer stoffsensors mit eingebauter Heizvorrichtung bei 700°C. Aus Fig. 14 ist zu ersehen, daß sich die Ausgangsspannung stark ändert, wenn das Luftüberschußverhältnis in der Nähe von 1 liegt. Es ist daher offensichtlich, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor eine Funktion aufweist, die für das Einstellen des Mischungsverhältnisses von Treibstoff und Luft in die Nähe des stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhält nisses ausreicht, daß der Sensor für ein stöchiometrisches Luft-Treibstoff-Verhältnis sehr nützlich ist.

Es wurden 20 derart hergestellte Sauerstoffsensoren mit ein gebauter Heizvorrichtung auf ihre Zuverlässigkeit überprüft, wozu sie dem Temperaturzyklustest unterworfen wurden. Das heißt, die Temperatur wurde in zwanzig Sekunden von Raum temperatur auf 700°C erhöht und dann rasch auf Raumtempera tur gesenkt, was einen Zyklus bildete. Nachdem dieser Zyklus 100.000 Mal wiederholt worden ist, wurde die Zunahme des Widerstands der in dem Sensor eingebetteten Heizvorrichtung bezüglich des Anfangswerts gemessen. Ferner wurde in der gleichen Weise der Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte auf seine Zuverlässigkeit geprüft. Der Sensor enthielt die Heizvorrichtung und hatte einen Aufbau gemäß Fig. 19. Er bestand aus dem in Form einer flachen Platte vorliegenden Sauerstoffsensor aus Zirconiumoxid als festem Elektrolyten und einem Isoliersubstrat (mit einem darin eingebetteten Platinheizelement) aus Aluminiumoxidkeramiken.

Im Fall des als flache Platte vorliegenden Sauerstoffsensors mit eingebauter Heizvorrichtung betrug die durchschnittliche Zunahme des Widerstands der Heizvorrichtung 3,5%. Anderer seits lag im Fall des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors die durchschnittliche Zunahme des Widerstands bei 0,4%, was die hervorragende Wärmezyklusbeständigkeit belegt.

Beispiel 2

Ein Luft-Treibstoff-Breitbandsensor wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Spritzgießens des Spinells auf die Oberfläche der Meß elektrode nun mittels der Aufschlämmungseintauchmethode ein Zirconiumoxidpulver aufgebracht, gefolgt von einem Brenn vorgang während einer Stunde bei 1000°C, um eine die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmende Schicht mit einer Porosität von etwa 15% auszubilden.

Fig. 15 erläutert die Beziehung zwischen dem Grenzstromwert und dem Luft-Treibstoff-Verhältnis eines Breitbandsensors für das Luft-Treibstoff-Verhältnis bei 700°C.

Wie Fig. 15 zeigt, wird die Beziehung zwischen dem Grenz stromwert und dem Luft-Treibstoff-Verhältnis des Sensors durch eine einzige Kurve dargestellt, aus der man erkennt, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor eine Funktion auf weist, die zum Bestimmen des Verhältnisses von Luft und Treibstoff sogar im Bereich der mageren Verbrennung ausreicht. Ferner wird der Sauerstoffsensor mit der die Gas diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Schicht gemäß diesem Beispiel 2 wie jener im Beispiel 1 in 15 Sekunden auf 700°C aufgeheizt.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein zylindri scher Formkörper mit einem geschlossenen Ende sowie mit einem Außendurchmesser von etwa 4 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm hergestellt.

An den Außenoberflächen des zylindrischen Formkörpers wurde an einander gegenüberliegenden Stellen unter Einsatz einer Platinpaste ein Leitermuster (Muster der Meßelektrode) und ein Leitungsmuster von rechteckiger Gestalt hergestellt. Die Platinpaste wurde auch auf die ganze Innenoberfläche des zylindrischen Formkörpers aufgetragen, um ein Leitermuster (Muster der Bezugselektrode) auszubilden. Diese Leitermuster wurden so angepaßt, daß sie nach dem Brennen eine Dicke von etwa 5 µm aufwiesen.

Ferner wurde unter Benutzung einer Aufschlämmung, die zum Herstellen des vorgenannten zylindrischen Formkörpers benutzt worden war, eine grüne Platte mit einer Dicke von etwa 200 µm ausgebildet. Durch Stanzen wurden in der grünen Platte ein erster Öffnungsbereich und ein zweiter Öffnungsbereich von rechteckiger Gestalt derart erzeugt, daß eine Übereinstimmung mit dem Muster der Meßelektrode gegeben war. Der erste Öffnungsbereich und der zweite Öffnungsbereich wurden an solchen Stellen hergestellt, daß sie einander gegenüberlagen, wenn die grüne Platte aufgewickelt wurde.

Anschließend wurde auf die grüne Platte, ausgenommen die Öffnungsbereiche, eine das Aluminiumoxidpulver enthaltende Aufschlämmung aufgebracht, wobei eine Dicke von etwa 10 µm eingehalten wurde. Ferner wurde eine elektrisch leitende Paste, die das Platinpulver enthielt, um den ersten und den zweiten Öffnungsbereich herum durch Siebdruck aufgetragen, wobei eine Dicke von etwa 10 µm aufrechterhalten wurde. Da durch erhielt man ein Heizelementmuster auf der Schicht der Aluminiumoxidaufschlämmung. Ferner wurde eine Aluminiumoxid aufschlämmung auf die Schicht aus dem Aluminiumoxid unter Einhaltung einer Dicke von etwa 10 µm aufgebracht, um eine laminierte Platte zum Aufwickeln zu erhalten, die ein Heizelement enthält.

Die laminierte Platte wurde mittels eines Acrylharzklebstoffs auf die Oberfläche des zylindrischen Formkörpers aufge wickelt. Der laminierte Zylinder wurde in freier Luft 2 Stun den bei 1500°C gebrannt. In den Öffnungsbereichen wurde eine keramische Schutzschicht aus Spinell mit einer Porosität von 30% an der Oberfläche der Meßelektrode ausgebildet. Dabei wurde eine Dicke von etwa 100 µm eingehalten und das Plasma spritzgießen angewandt. Man erhielt dadurch einen Sauerstoff sensor mit einer eingebauten Heizvorrichtung (einen Sensor für das stöchiometrische Luft-Treibstoff-Verhältnis) mit dem in Fig. 5 gezeigten Aufbau.

Somit wurde ein Sensor für das stöchiometrische Luft-Treib stoff-Verhältnis erhalten, bei dem der erste und der zweite Öffnungsbereich verschiedene Größen aufwiesen.

Der erhaltene Sensor wurde in einer Weise, die unten beschrieben ist, hinsichtlich seiner Thermoschockbeständig keit bewertet.

Das heißt, der Sensor wurde in 20 Sekunden von Raumtemperatur auf 1000°C erhitzt, 60 Sekunden bei 1000°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, was einen Zyklus darstellte. Dieser Zyklus wurde solange wiederholt, bis der Sensor brach, um die Anzahl der Zyklen festzustellen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit den Ausdehnungswinkeln θ1 und θ2 des ersten und des zweiten Öffnungsbereichs des Sensors.

Die Anzahl der Proben betrug jeweils 10. Die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch und die Ausdehnungswinkel waren Durch schnittswerte von jeweils 10 Proben.

Tabelle 1

Die mit einem * markierte Probe weist einen einzigen Öff nungsbereich auf.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Sensoren, die zwei Sensorbereiche mit einem ersten Öffnungsbereich und einem zweiten Öffnungsbereich aufweisen, nach einer größeren Anzahl von Wärmezyklen zerbrachen als der Sensor der Probe Nr. 1 mit nur einem Sensorbereich, und sie zeigten eine ausgezeichnete Thermoschockbeständigkeit.

Die Probe Nr. 9 mit Ausdehnungswinkeln des ersten und des zweiten Öffnungsabschnitts von über 90° brachen nach einer erhöhten Anzahl an Wärmezyklen, erforderten aber einen länge ren Zeitraum, bevor der Sensorbereich auf eine Temperatur von 1000°C aufgeheizt war.

Es wurden ausgezeichnete Eigenschaften erreicht, wenn die Ausdehnungswinkel der Öffnungsbereiche 30 bis 90°, insbe sondere 40 bis 70°, betrugen.

Beispiel 4

An der Außenoberfläche des zylindrischen Formkörpers wurde ein Leitermuster (Meßelektrodenmuster) und ein Leitungsmuster mit rechtwinkliger Gestalt unter Einsatz einer Platinpaste ausgebildet. Die Platinpaste wurde auch auf die ganze Innen oberfläche des zylindrischen Formkörpers zur Herstellung eines Leitermusters (eines Bezugselektrodenmusters) aufge tragen. Diese Leitermuster wurden derart eingestellt, daß sie nach dem Brennen eine Dicke von etwa 5 µm hatten.

Durch Zugabe eines Acrylbindemittels und einer Toluollösung zu Zirconiumoxidpulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 µm) mit einem Gehalt an 5 Mol% Y₂O₃ wurde eine Aufschlämmung hergestellt und nach dem Rakelverfahren in eine grüne Zirco niumoxidplatte mit einer Dicke von etwa 200 µm überführt. Zur Herstellung eines zweiten Elektrodenpaars wurden an beiden Oberflächen der grünen Platte an gegenüberliegenden Stellen Elektrodenmuster ausgebildet.

Anschließend wurde eine Aluminiumpulver enthaltende Auf schlämmung durch Siebdruck auf die grüne Zirconiumoxidplatte dort aufgebracht, wo keine elektrodenbildenden Bereiche vorlagen, und zwar derart, daß die Dicke nach dem Brennen etwa 10 µm betrug. Dann wurde eine Platinpaste aufgedruckt, um ein Heizelementmuster mit einer Dicke nach dem Brennen von 10 µm zu erhalten, gefolgt von einem Auftrag einer Aluminium oxidaufschlämmung, um dadurch das Heizelementmuster einzu betten und eine laminierte Platte für das Umwickeln herzu stellen.

Die laminierte Platte für das Umwickeln wurde mittels eines Acrylharzklebstoffs auf die Oberfläche des oben hergestellten zylindrischen Formkörpers gewickelt, um einen laminierten Zylinder zu erhalten.

Der laminierte Zylinder wurde in der freien Luft 2 Stunden bei 1500°C gebrannt, um einen erfindungsgemäßen Sensor für das Luft-Treibstoff-Verhältnis zu erhalten, der den in den Fig. 6a und 6b gezeigten Aufbau aufwies.

Ferner wurden viele Sensoren hergestellt, wobei der Ausdeh nungswinkel θ (siehe Fig. 12) des Bereichs, in dem die vorge nannte laminierte Platte nicht auf das zylindrische Rohr (den zylindrischen Formkörper) aufgewickelt worden ist, verändert wurde.

Die Sensoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 wiederholt dem Temperaturzyklus unterworfen. Dieser wurde 200.000 Mal wiederholt, um die Wahrscheinlichkeit des Bruchs der Sensoren festzustellen. Die Tabelle 2 zeigt die Ergeb nisse zusammen mit dem Ausdehnungswinkel.

Die Anzahl der Proben betrug jeweils 100. Wie bei den Ausdeh nungswinkeln der Bereiche, in denen die laminierte Platte nicht aufgewickelt worden ist, wurden die meisten breiten Ausdehnungswinkel der Bereiche, in denen die laminierte Platte nicht aufgewickelt worden ist, aus den Querschnitten der Vorrichtungen gemessen, und zwar unter Einsatz eines Betriebselektronenmikroskops mit einer geringen Vergrößerung, wobei diese Winkel in Form von Durchschnittswerten von 100 Proben dargestellt wurden.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise der im Handel er hältliche Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte (Probe Nr. 1) mit eingebauter Heizvorrichtung geprüft. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 aufgezeigt.

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Sensor für das Luft-Treibstoff-Verhältnis mit geringerer Wahrscheinlichkeit aufgrund der Wärmezyklen bricht als die im Handel erhältlichen Vorrichtungen in Form einer flachen Platte. Insbesondere brechen die Proben weniger, wenn sie einen Ausdehnungswinkel θ in dem Bereich, in dem die lami nierte Platte nicht innerhalb 5 bis 50° aufgewickelt worden ist, von 5 bis 50 Grad aufweisen. Die Proben Nr. 3 und 4 brechen mit einem Ausdehnungswinkel θ von 10 bis 25° mit einer Wahrscheinlichkeit von weniger als 20%. Dies zeigt eine sehr gute Thermoschockbeständigkeit.

Beispiel 5

Fig. 16 erläutert die Beziehung zwischen dem Pumpstrom und dem Luft-Treibstoff-Verhältnis der Probe 4 des Beispiels 4, wenn die durch die innere und die äußere Oberfläche des zylindri schen Rohrs erzeugte elektromotorische Kraft auf 0,5 V bei 700°C eingestellt worden ist.

Aus Fig. 16 ist ersichtlich, daß die Beziehung zwischen dem Pumpstrom und dem Luft-Treibstoff-Verhältnis durch eine ein zige Kurve dargestellt wird. Es ist deshalb klar, daß der Sauerstoffsensor eine Funktion aufweist, die für das Fest stellen des Luft-Treibstoff-Verhältnisses ausreicht, und zwar sogar in einem breiten Verbrennungsbereich.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein zylindrischer Formkörper mit Leitermustern für Elektroden an seiner Außen- und seiner Innenoberfläche hergestellt.

Ferner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 eine grüne Zirconiumoxidplatte mit einer Dicke von etwa 80 bis 450 µm (die Dicke nach dem Brennen: 55 bis 360 µm) hergestellt, um Elektrodenmuster auszubilden, die als zweites Elektrodenpaar an beiden Oberflächen der grünen Platte an einander gegenüber liegenden Stellen dienten.

Anschließend wurde eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an Aluminiumoxidpulver durch Siebdruck auf die Oberfläche der grünen Zirconiumoxidplatte aufgebracht, mit Ausnahme des Bereichs zur Ausbildung eines Raums (entspricht dem Öffnungsbereich), in der Weise, daß die Dicke nach dem Brennen etwa 10 µm betrug.

Dann wurde auf die Schicht aus der Aluminiumoxidaufschlämmung unter Verwendung der Platinpaste das Heizelementmuster in der Weise aufgedruckt, daß die Dicke nach dem Brennen 10 µm betrug. Nachfolgend wurde die Aluminiumoxidaufschlämmung auf getragen, um darin das Heizelement einzubetten und somit eine laminierte Platte zum Einwickeln herzustellen.

Eine Füllstoffaufschlämmung wurde durch Zusatz eines Poren bildners aus einem organischen Harzpulver mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm, eines Acrylbinde mittels und einer Toluollösung zu einem Zirconiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm herge stellt und in den Raum eingeführt, der in der oben herge stellten laminierten Platte zum Einwickeln ausgebildet worden ist.

Die laminierte Platte wurde auf die Oberfläche des oben her gestellten zylindrischen Formkörpers mittels eines Acrylharz klebstoffs aufgewickelt, um einen laminierten Zylinder herzu stellen.

Der laminierte Zylinder wurde an der freien Luft 2 Stunden bei 1500°C gebrannt, um einen erfindungsgemäßen Sensor für das Luft-Treibstoff-Verhältnis mit dem in der Fig. 6b gezeigten Aufbau zu erhalten, wobei sein geschlossener Öffnungsbereich 6 mit der porösen Keramik (Zirconiumoxid) gefüllt war. Der Ausdehnungswinkel θ des Bereichs, wo die laminierte Platte nicht aufgewickelt worden ist, wurde auf 25 Grad eingestellt.

Wie vorstehend beschrieben, wurden viele Sensoren mit Öff nungsbereichen 6, die verschiedene Porenvolumina und Schichten 21 des festen Elektrolyten mit verschiedenen Dicken aufwiesen, hergestellt. Das Porenvolumen wurde durch Variieren der Menge des Zirconiumoxidpulvers in der Füllstoffaufschlämmung ein gestellt.

Die so hergestellten Luft-Treibstoff-Sensoren wurden dem 200.000 Mal wiederholten Temperaturzyklus unterworfen. Die Tabelle 3 zeigt die Bruchwahrscheinlichkeiten der Vorrichtun gen zusammen mit den Porenvolumina in den Öffnungsbereichen 6 sowie den Dicken der Schichten 21 des festen Elektrolyten.

Der Temperaturzyklus bestand aus dem Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur bis 1000°C in 15 Sekunden und dem Senken der Temperatur von 1000°C auf Raumtemperatur. Die Anzahl der Proben betrug jeweils 100.

Das Porenvolumen in dem Öffnungsbereich wurde mittels der Methode der Quecksilbereindringung in die Porosität berechnet, und die Dicke der fixierten Elektrolytschicht wurde aus einer abgetasteten Elektronenmikrophotographie mit einer 500-fachen Vergrößerung ermittelt.

Ferner wurde der im Handel erhältliche Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte mit einer eingebauten Heizvorrich tung, der für Vergleichszwecke im Beispiel 4 benutzt worden ist, in gleicher Weise geprüft (Beispiel Nr. 1). Die Ergeb nisse werden in der Tabelle 3 aufgezeigt.

Auch wurden die Zeiten (die Aktivierungszeiten) bis zum Er reichen eines vorgegebenen Pumpstroms durch Halten der Proben auf 700°C, während das Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F) von 14(R) auf 15(L) sowie von 15(L) auf 14(R) geändert wurde, ermittelt, wobei N2, CO₂, CO, C₃H₆ und O₂ als Gase eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Die mit * markierte Probe weist keine Schicht eines festen Elektrolyten auf, und ihr Öffnungsbereich ist nicht geschlossen.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß in der Probe Nr. 8 mit einem Porenvolumen von mindestens 100 × 10^-3 mm³ und in der Probe Nr. 9 mit einer Schicht des festen Elektrolyten mit einer Dicke von höchstens 100 µm die Schichten des festen Elektrolyten durch Wärmezyklen zum Brechen neigen.

Andererseits brechen Sensoren mit einem Porenvolumen von höchstens 100 × 10^-3 mm³ und Schichtdicken des festen Elektrolyten von mindestens 100 µm sehr wenig, was eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit bedeutet, verglichen mit den auf dem Markt befindlichen Vorrichtungen in Form einer flachen Platte und mit den bekannten zylindrischen Vorrichtungen.

Die Probe Nr. 2 mit einem Porenvolumen von höchstens 20 × 10^-3 mm³ zeigte ein rasches Ansprechen auf das Gas, jedoch eine kleine Änderung im Strom, bezogen auf eine Änderung im Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F). Somit konnte bei ihr die Änderung im A/F-Verhältnis nicht genau gemessen werden.

Ferner wies die Probe Nr. 16 mit einer Schichtdicke des festen Elektrolyten von über 350 µm eine schlechte elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht des festen Elektrolyten hindurch auf und zeigte somit ein schlechtes Ansprechen auf das Gas.

Unter dem Gesichtspunkt des in der Tabelle 3 dargestellten Ansprechens auf das Gas und die dortige Festigkeit der Vor richtung ist es offensichtlich, daß hervorragende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Porenvolumen innerhalb eines Bereichs von 20 × 10^-3 bis 100 × 10^-3 mm³ liegt, wenn der Öffnungsbereich 6 mit der porösen Keramik gefüllt ist. Es ist ferner klar, daß hervorragende Ergebnisse erhalten werden, wenn die Schicht des festen Elektrolyten eine Dicke im Be reich von 100 bis 350 µm aufweist.

Beispiel 7

Fig. 17 zeigt den nötigen Pumpstrom der Schicht des festen Elektrolyten, um die Sauerstoffkonzentration in dem Raum konstant zu halten (450 mV), wenn die Probe Nr. 5 des Bei spiels Nr. 6 auf 700°C gehalten wird und das Luft- Treibstoff-Verhältnis (A/F) geändert wird sowie N2, CO₂, CO, C₃H₆ und O₂ als Gase benutzt werden. Die erhaltenen Pumpströme wurden auf einer einzigen Kurve über einen Bereich des Luft-Treibstoff-Verhältnisses von 10 bis 60 aufgetragen.

Es ist deshalb offensichtlich, daß der erfindungsgemäße Sensor eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit beim genauen Einstellen des Luft-Treibstoff-Verhältnisses über einen breiten Bereich aufweist.

Claims

1. Sauerstoffsensor mit
einem zylindrischen Rohr aus einem keramischen festen Elektrolyten, der die Eigenschaft der Sauerstoffionen leitung aufweist, wobei ein Ende des Rohrs geschlossen ist,
einer an der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs aus gebildeten Bezugselektrode und
einer an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs an einer Stelle, die der Bezugselektrode mindestens gegen überliegt, ausgebildeten Meßelektrode,
dadurch gekennzeichnet, daß
an der Außenoberfläche des zylindrischen Rohrs eine Keramikschicht ausgebildet ist, die einen Öffnungsbereich aufweist und ein Heizelement beinhaltet,
der Öffnungsbereich in der Keramikschicht sich an einer solchen Stelle befindet, daß die Meßelektrode darin mindestens teilweise freiliegt, und
das Heizelement in der Keramikschicht an einer Stelle eingebettet ist, die sich mindestens in der Nähe der Meß elektrode befindet.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement um den genannten Öffnungsbereich her um eingebettet ist.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das zylindrische Rohr und die Keramik schicht, welche das Heizelement beinhaltet, durch gemein sames Brennen gebildet worden sind.

4. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche der Meßelektrode eine poröse Keramikschicht ausgebildet ist.

5. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Schicht aus einem festen Elektrolyten mit einer Eigenschaft der Sauerstoffionenleitfähigkeit an der Keramikschicht ausgebildet ist, die das Heizelement beinhaltet und sich in der Weise erstreckt, daß sie den genannten Öffnungsbereich verschließt,
an dem genannten Öffnungsbereich eine äußere Elektrode und eine innere Elektrode einander gegenüberliegend vorgesehen sind und die Schicht des festen Elektrolyten sandwichartig dazwischen liegt und
der durch die Schicht des festen Elektrolyten verschlossene Raum über ein Diffusionsloch zum Einführen eines zu messenden Gases mit dem Außenraum verbunden ist.

6. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch das zylindrische Rohr sowie das Elektrodenpaar aus der Bezugselektrode und der Meßelektrode eine Sensorzelle gebildet wird.

7. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Schicht des festen Elektrolyten und das Elektrodenpaar aus der äußeren Elektrode und der inneren Elektrode eine Pumpzelle gebildet wird.

8. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsloch in der Schicht des festen Elektrolyten ausgebildet ist.

9. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsloch in der genannten Keramikschicht ausgebildet ist, die das Heiz element beinhaltet.

10. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikschicht, die das Heizelement beinhaltet, und die Schicht des festen Elek trolyten durch Aufwickeln auf einen Abschnitt des genann ten zylindrischen Rohrs gebildet worden sind.

11. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bereich an der Außenober fläche des zylindrischen Rohrs, in dem weder die Keramik schicht, die das Heizelement beinhaltet, noch die Schicht des festen Elektrolyten aufgewickelt ist, eine Breite mit einem Ausdehnungswinkel von 5 bis 50 Grad von der Mitte des zylindrischen Rohrs aus aufweist, betrachtet in einem Seitenquerschnitt hiervon.

12. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des festen Elektrolyten eine Dicke von 100 bis 350 µm aufweist und der Raum in dem Öffnungsbereich, der durch die Schicht des festen Elektrolyten verschlossen ist, mit einer porö sen Keramik derart gefüllt ist, daß das Porenvolumen 20 × 10^-3 bis 100 × 10^-3 mm³ beträgt.

13. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Keramikschicht, die das Heizelement beinhaltet, mindestens zwei Öffnungsbe reiche ausgebildet sind, die einander gegenüberliegen und dazwischen die Mitte des zylindrischen Rohrs sandwich artig einschließen.

14. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Öffnungsbereiche solche Breiten aufweisen, daß die Ausdehnungswinkel von der Mitte des zylindrischen Rohrs aus 30 bis 90 Grad betragen, betrachtet in einem Seitenquerschnitt hiervon.