DE2710022C2

DE2710022C2 - Verfahren zur Herstellung von polybromierten Bis-phenoxy-alkanen

Info

Publication number: DE2710022C2
Application number: DE2710022A
Authority: DE
Inventors: Henry J. Bedford Heights Ohio Barda
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1987-01-15
Also published as: NL7700903A; IT1117280B; SE7702538L; BR7701329A; FR2343711A1; DE2710022A1; SE441090B; JPS52108937A; JPS6045168B2; CA1087211A; GB1519273A; MX144927A; ATA115777A; CH620665A5; AT348506B; BE852043A; FR2343711B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polybromierung von Bis-phenoxy-alkanen ohne Öffnung einer der Phenoxy-Alkylen-Bindungen.
In hohem Ausmaß bromierte Arylalkyläther finden als flamm-abweisende Mittel für organische Polymere Verwendung. Im allgemeinen ist die Verbindung um so stärker flammabweisend, je höher die in der Arylgruppe erreichte Bromierung ist. Bisher war es schwierig, Bis-phenoxy-alkane in einem derartigen Ausmaß zu bromieren, daß 3 Bromatome je Phenylgruppe eingeführt werden und am schwierigsten, wenn nicht gar unmöglich war es, die Phenylgruppe vollständig zu bromieren, ohne daß eine oder beide der Phenoxy-Alkylen-Bindungen in derartigen Bis-phenoxy-Verbindungen geöffnet wurde.
Beispielsweise bildet sich, wenn elementares Brom als Bromierungsmittel verwendet wird, als Nebenprodukt Bromwasserstoff, und dieser zersetzt das gebildete Produkt. Früher führte auch die Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysatoren für die Bromierung zu einem Abbau des Produkts. In beiden Fällen fand eine Öffnung der Phenoxy-Alkylen-Bindung statt. Der Bromwasserstoff führte zur Bildung von Phenolen, und die Lewis-Säure begünstigte die Bildung von Phenolsalzen. Beispielsweise entwickelt sich, wenn Anisol 2 Stunden bei 100°C mit Aluminiumchlorid erhitzt wird, Methylchlorid und hinterläßt Cl&sub2;AlOC&sub6;H&sub5; (G. Beddeley, J. Chem. Soc. 1944, 330). Wird die Bromierung von Anisol durch Aluminiumchlorid (Bonneau, Bull. Soc. Chim., Fr. (4) 7,776) oder Jod (A. I. Hashem, J. Appl. Chem. Biotechnol, 24, 59, 1974) katalysiert, so wird nur Pentabromphenol gewonnen. Somit können Anisole drastischen Bromierungsbedingungen nicht standhalten.
Demgemäß begegnet man Schwierigkeiten, wenn man hochbromierte Arylalkyläther herstellen möchte. Wendet man Bedingungen an, die zu einer beträchtlichen Bromierung führen, wie starke Lewis-Säuren und relativ hohe Temperaturen, dann führt dies zu einem Abbau und zu einer Öffnung der Phenoxy-Alkylen-Bindung in dem Produkt. Werden zur Vermeidung dieser Nachteile mildere Bedingungen angewendet, beispielsweise kein Katalysator oder eine schwache Lewis-Säure als Katalysator und relativ niedrige Temperaturen, dann wird nur ein niedriger Bromierungsgrad erzielt.
Ziel der Erfindung ist es daher im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik, polybromierte Bis-phenoxy-alkane mit relativ hohen Ausbeuten derart herzustellen, daß weder ein Abbau des Produkts noch eine Öffnung der Phenoxy-Alkylen-Bindung erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polybromierten Bis-phenoxy-alkanen der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und x = 0, 1 oder 2; y = 3, 4 oder 5 und z = 0, 1 oder 2 ist, durch Bromierung von Bis-phenoxy-alkanen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bromierung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Bromchlorid bzw. einer Mischung aus Brom und Chlor im Molverhältnis von ca. 0,7 : 1 bis ca. 1,3 : 1 in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure und eines chemisch-inerten organischen Lösungsmittel durchführt, in welchem sämtliche Reaktionsteilnehmer löslich sind.
Es versteht sich, daß in der vorstehenden Formel jedes der Symbole R, x, y und z an den Phenylgruppen gleich oder verschieden sein kann.
Vorzugsweise ist der Lewis-Säure-Katalysator eine Metallhalogenid-Lewissäure, die in der Lage ist, eine Friedel-Crafts-Reaktion zu bewirken, und das chemisch-inerte organische Lösungsmittel ist ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung besitzen, bevorzugt. Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von ca. -10°C bis ca. 150°C und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu ca. 148 · 10&sup4; Pa ablaufen. Es sind Ausbeuten von zumindest 77% möglich, wobei Ausbeuten von 90% und höher üblich sind. Das bevorzugte Verfahrensprodukt ist Bis-(penta-bromphenoxy)-äthan.
Das Verfahren ist sowohl mit relativ starken als auch mit relativ schwachen Lewis-Säuren als Katalysatoren durchführbar. Werden relativ starke Lewis-Säure-Katalysatoren verwendet, so wird Wasser dem Lösungsmittel zugegeben, um den Katalysator nach der Bildung des Produkts und vor dessen Gewinnung zu zerstören.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind lediglich solche Bis-phenoxy-alkane bromierbar, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkanteil besitzen. Bei Alkanen mit einem oder mehr als 3 Kohlenstoffatomen zeigte es sich, daß bei diesen die Phenoxy-Alkylen-Bindung gespalten wird. Bis-phenoxy-alkane, die bei dem Verfahren eingesetzt werden, können Alkyl- und Chlorsubstituenten besitzen, wie sie durch die vorstehende Formel 1 veranschaulicht wurden. Ähnlich kann in der einzusetzenden Verbindung ein bestimmter Bromierungsgrad vorliegen oder auch nicht, obgleich natürlich nicht in einem derartigen Ausmaß wie er durch das vorliegende Verfahren erreicht wird.
Das Bromierungsmittel ist Bromchlorid bzw. eine Mischung aus Chlor und Brom. Bromchlorid stellt wahrscheinlich eine Gleichgewichtsmischung aus Brom, Chlor und Bromchlorid dar. Gewünschtenfalls wird Bromchlorid in einem wasserfreien System eingesetzt. Die Bromierung erfolgt unter praktischem Ausschuß einer Chlorierung. Der überwiegende Anteil oder sämtliches in dem Bromierungsmittel vorliegendes Chlor wird in HCl übergeführt, das als Gas entweicht. Die Verwendung von Bromchlorid als Bromierungsmittel trägt vermutlich in hohem Ausmaß zur Vermeidung einer Spaltung der Penoxy-Alkylen-Bindung bei. Bromchlorid läßt es auch zu, daß das Verfahren unter milderen Bedingungen abläuft, wie bei einer niedrigereren Temperatur als sie anderenfalls vorliegen würde, wenn Brom allein verwendet wird. In der Tat kann das vorliegende Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bromchlorid macht auch die Verwendung von weniger starken Lewissäuren als Katalysatoren möglich, die weiterhin dazu beitragen, daß eine Spaltung der Phenoxy-Alkylen-Bindung vermieden wird.
Die Herstellung von Bromchlorid ist bekannt. Zweckmäßigerweise werden Brom und Chlor in einem geschlossenen Behälter gemischt und das gebildete Bromchlorid aus der flüssigen Phase abgezogen. Brom und Chlor werden in einem Molverhältnis von ca. 0,7 : 1 bis ca. 1,3 : 1 und vorzugsweise von ca. 0,9 : 1 bis ca. 1,1 : 1 verwendet. Überschreitet das Verhältnis von Brom zu Chlor das angegebene erheblich, so ist das Verfahren zwar durchführbar, jedoch bildet sich HBr als Nebenprodukt. HBr ist wertvoller als HCl, so daß die Entwicklung von HBr in diesem Fall einen Verlust bedeutet. Ist das Verhältnis von Brom zu Chlor erheblich niedriger als das angegebene, so erfolgt die Chlorierung des Bis-phenoxy-alkans zu einem erheblichen Ausmaß und hemmt dann die Erzielung des gewünschten Bromierungsgrades. Vorzugsweise werden Brom und Chlor in einem Molverhältnis von ca. 1 : 1 verwendet. Ein etwaiger stöchiometrischer Überschuß von Bromchlorid gegenüber Bis-phenoxy-alkan wirkt sich in einer Begünstigung kurzer Reaktionszeiten und einer vollständigen Umwandlung aus. Im allgemeinen beträgt der molare Überschuß von Bromchlorid gegenüber Bis-phenoxy-alkan ca. 5% bis zu ca. 50% in bezug auf das Alkan.
Zur Katalysierung des Verfahrens sind Lewissäuren im allgemeinen wie Jod verwendbar. Jedoch sind gewünschte Lewissäure-Katalysatoren Metallhalogenide, die eine Friedel-Crafts-Reaktion bewirken können. Unter diesen sind die bevorzugten die Bromide und Chloride von Aluminium, Eisen, Antimon und deren Mischungen, wobei Antimonchlorid am stärksten bevorzugt ist. Spezielle Beispiele für Metallhalogenid-Lewissäure-Katalysatoren sind SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, FeCl&sub3;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SnCl&sub2;, SnCl&sub4;, SnBr&sub4;, AlBr&sub3;, BeCl&sub2;, CdCl&sub2;, ZnCl&sub2;, BF&sub3;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, GaCl&sub3;, GaBr&sub3;, ZrCl&sub4;, BiCl&sub4;, UCl&sub4; und SeCl&sub4;.
In diesem Zusammenhang ist Bor als ein Metall in Übereinstimmung mit der Literaturstelle "Hackh's Chemical Dictionary" anzusehen. Es versteht sich, daß jedes der angegebenen Metalle, beispielsweise Eisen, direkt der Reaktionsmischung in elementarer Form zugegeben werden kann, wobei das Metall mit dem Brom oder Chlor des Bromchlorids unter Bildung des Katalysators reagiert. Wird nach diesem Verfahren gearbeitet, so kann die verwendete Menge an Bromchlorid derart eingestellt werden, daß dieser Reaktion Rechnung getragen wird.
Man verwendet eine katalytische Menge an Katalysator, die sehr einfach empirisch bestimmt werden kann. Die verwendeten Mengen an Katalysator und Bromchlorid scheinen in Zusammenhang zu stehen derart, daß eine abnehmende Katalysatormenge eine Zunahme der Menge an Bromchlorid erfordert, um im wesentlichen den gleichen Bromierungsgrad zu erzielen und umgekehrt. Jedoch kann im allgemeinen der Katalysator in einer Menge von ca. 5% bis zu ca. 25% und bevorzugt von ca. 15% bis zu ca. 20% bezogen auf das Gewicht des Bis-phenoxy-alkans eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl relativ schwache als auch relativ starke Lewissäure-Katalysatoren eingesetzt werden. Die relativ schwachen oder milden Lewis-Säuren wie SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, SbBr&sub3;, S_nCl&sub4; und TiCl&sub4; sind bevorzugt. Beim Einsatz relativ schwacher Metallhalogenid-Lewissäuren kann das Produkt durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Jedoch können auch relativ starke Lewissäuren, insbesondere Metallhalogenid-Lewissäuren wie AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, AlBr&sub3;, FeBr&sub3; und BCl&sub3; eingesetzt werden, wenn die Lewis-Säure vor der Gewinnung des Produkts aus der Reaktionsmischung zerstört wird. Dies kann durch Zugabe von Wasser zu der Mischung nach der Bromierungsstufe und vor der Gewinnung des Produkts erfolgen. Das Wasser zerstört die Wirkung des starken Lewissäure-Katalysators. Das Produkt wird letztlich durch Abdestillieren des Bromchlorids, des organischen Lösungsmittels und des Wassers, sofern dieses zugefügt worden ist, gewonnen. Wird eine starke Lewis-Säure nicht zerstört, so wird ein Teil des Produkts während der Destillation in teerartige Produkte übergeführt. Diese Vorsichtsmaßnahme einer Zerstörung des Katalysators kann auch dann erfolgen, wenn relativ schwache Lewissäure-Katalysatoren eingesetzt werden. Wird kein Wasser zur Zerstörung des Katalysators zugegeben, so kann das Produkt durch andere Techniken wie die Filtration der Reaktionsmischung und das Waschen und Trocknen des Rückstands gewonnen werden.
Das organische Lösungsmittel soll die genannten Komponenten der Reaktionsmischung lösen und gegenüber diesen inert sein. Für diesen Zweck erwiesen sich organische Lösungsmittel, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung besitzen, und insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als geeignet. Die Kohlenstoffsättigung des Lösungsmittels ist in erster Linie erforderlich, um einer Halogenierung zu widerstehen. Jedoch muß das Lösungsmittel nicht chloriert sein. Speziell verwendbare Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Trichloräthan, Dibromäthan. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei. Offensichtlich zerstört das Wasser den Katalysator und führt dazu, daß die Reaktion mit langsamerer Geschwindigkeit voranschreitet. Vorstehend und in den Ansprüchen schließt die Bezeichnung "Lösungsmittel" die Reaktionsteilnehmer ein, die die beschriebenen Anforderungen für das Lösungsmittel erfüllen. So kann beispielsweise Bromchlorid im Überschuß als Lösungsmittel dienen.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird zuerst das Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß eingebracht und anschließend in beliebiger Reihenfolge Bis-phenoxy-äthan und der Lewissäure-Katalysator und schließlich das Bromchlorid. Das Bromierungsmittel kann in situ oder vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß gebildet werden, indem man zwei Ströme von gasförmigem Brom und Chlor in entsprechender Dosierung zusammenführt. Jedoch ist es bevorzugt, bereits gebildetes Bromchlorid zu verwenden, das zu einer schnelleren Gleichgewichtseinstellung führt und Nebenreaktionen auf ein Minimum herabsetzt. Die Geschwindigkeit der Bromchloridzugabe ist so lange nicht kritisch, als ein stöchiometrischer Überschuß zumindest am Ende der Reaktion vorliegt, um eine weitgehend vollständige Bromierung zu ermöglichen. Beispielsweise kann ein stöchiometrischer Überschuß an Bromchlorid zu dem Bis-phenoxy-alkan während einer Zeit von ca. 30 Minuten bis zu 4 Stunden zugegeben werden.
Die Verfahrensbedingungen für die Reaktion in flüssiger Phase sind ebenfalls nicht kritisch mit Ausnahme dessen, daß unteratmosphärische Drücke, die nachteilige Wirkungen hervorrufen, nicht angewendet werden sollten. Andererseits kann der Druck von ca. Atmonsphärendruck bis praktisch zu einem Druck, der durch die physikalischen Grenzen der Apparatur bestimmt wird, betragen und zweckmäßigerweise bis zu ca. 148 · 10&sup4; Pa. Drücke von ca. 44,3 · 10&sup4; Pa bis zu ca. 78,7 · 10&sup4; Pa sind bevorzugt. Bei Beendigung der Reaktion erhöht sich der Druck, da er autogen ist. Gewünschtenfalls kann der Druck des Reaktionsgefäßes von Zeit zu Zeit auf einen etwas niedrigereren Wert herabgesetzt werden, indem man ohne nachteilige Beeinflussung der Bromierungsreaktion belüftet. Die höheren Drücke neigen dazu, den erforderlichen Überschuß des Bromchlorids herabzusetzen.
Die Temperatur ist ebenfalls nicht kritisch und kann im Bereich von ca. -10°C bis zu ca. 150°C liegen, wobei Temperaturen von ca. Raumtemperatur bis zu ca. 50°C bevorzugt sind. Die Reaktion wird innerhalb von 2 Stunden bis zu einer derart langen Zeit wie etwa 20 Stunden in Abhängigkeit der Bedingungen und Reaktionsteilnehmer beendet. Ausbeuten von zumindest 77% Produkt sind erhältlich, wobei Ausbeuten innerhalb des Bereichs von ca. 93% bis zu ca. 98% häufig erzielbar sind.
Die Klasse der als Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen wurde bereits vorstehend durch die Formel 1 angegeben. Eine gewünschte Klasse an Verbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, besitzen die Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin y 3, 4 oder 5 bedeutet; z 0, 1 oder 2 ist und worin y und z gleich oder verschieden sein können. Das bevorzugte Produkt ist Bis-(pentabromphenoxy)-äthan.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Wird 1,2-Diphenoxyäthan mit Brom in Gegenwart eines Eisenkatalysators bei einer Temperatur von 90°C in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt, so erhält man eine Ausbeute von 90% an Pentabromphenol. Wird das Diphenoxyäthan mit Brom unter milden Bedingungen behandelt, d. h. mit Antimontrichlorid als Katalysator bei Raumtemperatur, so ist das gebildete Produkt 1,2-Bis-(dibromphenoxy)-äthan. Somit erfolgte in der zweiten Reaktion eine Bromierung ohne eine Spaltung der Phenoxy-Alkylen-Bindung, jedoch war die Bromierung relativ gering und bestand aus lediglich 2 Bromatomen an jeder Phenylgruppe. Erhöhte man die Temperatur der zweiten Reaktion auf 90°C, so erhielt man eine komplexe Mischung einer Anzahl an Produkten, die etwas 1,2-Bis-(tribromphenoxy)-äthan enthielten.
Wurde jedoch das Diphenoxyäthan gemäß der Erfindung, nämlich bei Raumtemperatur in Gegenwart von Antimontrichlorid oder Aluminiumtrichlorid mit einem organischen Lösungsmittel mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sättigung, das einen stöchiometrischen Überschuß an Bromchlorid in im wesentlichen äquimolaren Mengen enthielt, behandelt, so erhielt man 1,2-Bis-(pentabromphenoxy)-äthan in einer Ausbeute von 93%.

Beispiel 2

Im folgenden wird ein vollständiges Arbeitsbeispiel für eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gegeben. Zur Herstellung von Bromchlorid beschickte man einen 200-ml-Kolben mit 106,5 g Tetrachloräthan als Lösungsmittel und kühlte auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis ca. 5°C unter Rühren. Man fügte dann Brom in einer Menge von 53,2 g und anschließend 31,2 g Chlor über eine Gasfritte in einer Geschwindigkeit von 11 g je Stunde zu. Einen anderen Kolben beschickte man mit 127,5 g Tetrachloräthan und 8,6 g 1,2-Diphenoxyäthan und löste unter Rühren. Diese Lösung wurde zur Entfernung einer geringen Menge an Unlöslichem filtriert. Man fügte dann Antimontrichlorid in einer Menge von 1,2 g als Katalysator zu.
Das Filtrat und der Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, dem 167,6 g Bromchloridlösung, hergestellt wie anfänglich beschrieben, gleichmäßig während eines Zeitraums von ca. 3 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von ca. 18 bis ca. 30°C zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zwei Faktoren beeinflussen die Geschwindigkeit der Bromchloridzugabe, nämlich die Möglichkeit einer Kontrolle der exothermen Reaktion und die Notwendigkeit, einen Verlust an Bromierungsmittel unter Entweichung von HCl auf einem Minimum zu halten. Die Bromierung besteht in der elektrophilen Substitution eines Bis-phenoxy-alkans, ohne das die Phenoxy-Alkylen-Bindung gespalten wird. Das Bromchlorid ermöglicht einen Reaktionsablauf unter relativ milden Bedingungen (Raumtemperatur und niedriger) in Gegenwart eines schwachen Lewissäure-Katalysators wie Antimontrichlorid oder Antimonpentahalogenid, die das Produkt in siedendem Tetrachloräthan (147°C) nicht abbauen. Gleichzeitig stellt die Verwendung von Bromchlorid einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von Brom alleine dar. Das vorliegende Verfahren vermeidet das Problem einer Oxydation von Bromwasserstoff, der bei früheren Bromierungsverfahren als Abstrom erhalten wurde, unter Gewinnung von Brom zur anschließenden Kreislaufführung als Bromierungsmittel.
Im Anschluß an die Reaktion, die das polybromierte Produkt ergab, wurde die Reaktionsmischung ausreichend erhitzt, um überschüssiges Bromchlorid zusammen mit etwas Lösungsmittel in eine Standard-Laborfalle abzudestillieren, die etwas von dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel enthielt. Während der Destillation erhöhte sich allmählich die Kopftemperatur der Destillationsanlage auf diejenige des Lösungsmittels, nämlich auf ca. 147°C. Die Destillation wurde abgebrochen, wenn sich insgesamt 60 ml in der Falle angesammelt hatten. Bei dieser Stufe fand sich kein Brom oder Chlor mehr in dem Reaktionsgefäß. Die Abwesenheit roter Dämpfe in dem Reaktionsgefäß oder in dem Kopf der Destillationsanlage können als Endpunkt der Destillation angesehen werden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, und anschließend wurde der Rückstand mit 128 g Tetrachloräthan, das wiederum filtriert wurde, gewaschen. Während dieses Verfahrens sollte das Lösungsmittel vor Wasser geschützt sein, da es noch aktiven Katalysator enthält.
Der Rückstand dieser Filterungsstufen wurde im Ofen bei ca. 100°C zur Erzielung des Endprodukts getrocknet. Die Ausbeuten aus diesem Verfahren liegen im Bereich von ca. 92 bis ca. 94% und höher. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 312 bis 316°C und ein weißes bis weißliches Aussehen.
Anstelle des Katalysators des Lösungsmittels und anderer angegebener Reaktionsteilnehmer können auch die vorstehend genannten entsprechenden Komponenten im Rahmen der Ansprüche eingesetzt werden.

Beispiel 3

Man stellte eine Lösung aus 65 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 8,6 g (0,04 Mol) Diphenoxyäthan und 0,25 ml Antimonpentachlorid her. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und es wurde ihr während 30 Minuten eine Lösung zugefügt, die 53 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 26,9 g Brom (0,34 g-Atome) und 13,4 g Chlor (0,38 g-Atome) enthielt. Man rührte die Mischung während 40 Minuten in einem Eisbad und dann 2½ Stunden bei Raumtemperatur. Man sammelte 29,4 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 218°C, der 72,4% Brom enthielt.

Beispiel 4

Man stellte eine Lösung her, indem man 432 g (5,4 g-Atome) Brom, 211 g (5,9 g-Atome) Chlor und 22 ml Antimonpentachlorid zu 540 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan zufügte. Eine weitere Lösung wurde durch Lösen von 77,4 g (0,36 Mol) 1,2-Diphenoxyäthan in 260 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan erhalten. Man kühlte die Halogenlösung in einem Eisbad ab und fügte die Diphenoxyäthan-Lösung zu dieser während 37 Minuten zu. Die Lösung wurde dann 15 Minuten in einem Eisbad und anschließend während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und zuerst mit 1,1,2,2-Tetrachloräthan und dann mit Methanol halogenfrei gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Man erhielt 345,7 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 316 bis 319°C (95,3% Ausbeute bezogen auf Decabromdiphenoxyäthan).

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel eingesetzten Mengen betrugen 4,3 g (0,02 Mol) Diphenoxyäthan, 21,7 ml Tetrachloräthan, 0,6 g Aluminiumchlorid und 0,30 Mol Bromchlorid in 30 ml Tetrachloräthan.
Man fügte die Bromchloridlösung während 1 Stunde 38 Minuten zu dem eisgekühlten Diphenoxyäthan zu. Die Mischung wurde dann während 1 Stunde auf 40°C erhitzt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt wurde. Man destillierte überschüssiges Bromchlorid ab. Das Lösungsmittel wurde dann Wasserdampf-destilliert, wobei eine Produktaufschlämmung in Wasser hinterblieb. Das Wasser wurde durch Zugabe von konz. Salzsäure in 5 n-Salzsäure übergeführt und die Aufschlämmung unter Rückfluß erhitzt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 19,3 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 308 bis 313°C (96% Ausbeute bezogen auf Dekabromdiphenoxyäthan).

Beispiel 6

Man stellte eine Lösung aus 178,5 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 9,69 g (0,04 Mol) 1,2-Bis-(o-tolyloxy)-äthan und 1,82 g (0,008 Mol) Antimontrichlorid her. Man kühlte die Lösung in einem Wasserbad und fügte ihr während 120 Minuten eine Lösung von 77,5 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 38,4 g Brom (0,48 g-Atome) und 17,3 g Chlor (0,49 g-Atome) zu. Man rührte dann die Mischung 120 Minuten bei Raumtemperatur. Überschüssiges Bromchlorid destillierte man ab und kühlte die Mischung und filtrierte. Man erhielt 24,3 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 246°C. Der Feststoff enthielt 70,8% Brom und fiel in einer Ausbeute von 69,6% bezogen auf 1,2-Bis-(tetrabrom-o-tolyloxy)-äthan an.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polybromierten Bis-phenoxy-alkanen der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;

in welcher A eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und x = 0, 1 oder 2; y = 3, 4 oder 5 und z = 0, 1 oder 2 ist, durch Bromierung von Bis-phenoxy-alkanen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Bromchlorid bzw. einer Mischung aus Brom und Chlor im Molverhältnis von ca. 0,7 : 1 bis ca. 1,3 : 1 in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure und eines chemisch-inerten organischen Lösungsmittels durchführt, in welchem sämtliche Reaktionsteilnehmer löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Trichloräthan oder Dibromäthan als Lösungsmittel durchführt.