DE2649112B2

DE2649112B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenolen

Info

Publication number: DE2649112B2
Application number: DE2649112A
Authority: DE
Inventors: Katsuma Hatta; Tsuneo Kibamoto; Moriyasu Matsuda; Teijiro Matsumoto; Hiroshi Mizokami
Original assignee: SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO (JAPAN)
Current assignee: SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO (JAPAN)
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5257131A; US4245127A; JPS553335B2; GB1505321A; DE2649112A1; DE2649112C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenolen gemäß dem vorstehenden Patentan- 2-> spruch.

Die chlorierten Xylenole stellen industriell bedeutende Verbindungen dar, die als antibakterielle und gegen Pilze wirkende Mittel, als in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalien und als Zwischenprodukte so hierfür verwendet werden können. Die aus der Chlorierung der Xylenole resultierenden chlorierten Xylenole können in verschiedenartigen Isomeren vorliegen, wobei die p-Chlorxylenole erheblich günstiger als andere Isomeren, beispielsweise die o-Chlorxyle- r> nole, sind. Daher besteht bei der Chlorierung im Industriemaßstab eine ständige Notwendigkeit, die Selektivität im Hinblick auf p-Chlorisomeren zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein im Industriemaßstab durchführbares verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenolen mit hoher Selektivität für p-Chlorxylenole in hohen Ausbeuten zu entwickeln.

Bisher sind verschiedenartige Verfahren zur Chlorie- 4^r> rung von Xylenolen beschrieben worden. Beispielsweise betrifft die japanische Patentpublikation Nr. 40 882/70 ein Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen in heißer wäß-iger Chlorwasserstoffsäurelösung unter Verwendung von Kupfer(ll)chlorid als Chlorierungsmittel, w während die japanische Patentpublikalion Nr. 35 344/74 ein Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen in gleicher Weise in heißer wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung unter Verwendung von Kupfer(ll)chlorid als Katalysator betrifft wobei Chlorgas in das Reaktionssy- τ> stem eingeführt wird.

Es wird gezeigt daß diese beiden Verfahren p-Chlorxylenole in beträchtlich hoher Selektivität zu erzeugen vermögen. Diese Verfahren bringen bei ihrer Anwendung im Industriemaßstab jedoch noch verschie- wi denartige Schwierigkeiten mit sich, die es zu lösen gilt So bestehen beispielsweise Probleme hinsichtlich der Konstruktionsmaterialien infolge des Einsatzes heißer Chlorwasserstoffsäure, im Hinblick auf die Sicherheit beim Einsatz von Sauerstoff zur Regenerierung von b¹; Kupfer(ll)chlorid, wie auch in wirtschaftlicher Hinsicht infolge der Kompliziertheit der Stufe der Regenerierung von Kuc

infolge der Bildung von Teerstoffen aus Rohmaterialien, was auf den Einsatz von Chlorgas zurückzuführen ist

Im allgemeinen wird darauf hingewieseil, daß die Selektivität im Hinblick auf die p-CMorisomeren oder o-Chlorisomeren, die aus der Chlorierung von Xylenolen resultieren, von ihren Substituenten einerseits und den Arten der Chlorierungsmittel, die in der Chlorierung Verwendung finden, andererseits abhängig ist. Beispielsweise beläuft sich bei der Chlorierung von 3,5-Xylenol mit molekularem Chlor das Verhältnis des Produktes p-Chlor-3,5-xylenol zu dem Produkt o-Chlor-3,5-xylenol, welches nachstehend als »p/o«-Verhältnis bezeichnet wird, auf lediglich 1,5, während das p/o-Verhältnis bei Verwendung von Sulfurylchlorid auf 6 anwächst, das als milderes Chlorieningsmittel bekannt ist Daher ist bislang ein Verfahren der selektiven Erzeugung von p-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenol mit Sulfurylchlorid mit Vorzug eingesetzt worden, wodurch das p/o-Verhältnis erhöht worden ist

Andererseits ist bei der Chlorierung von o-Kresol, was ein technisch benachbartes Gebiet darstellt, die Verwendung eines Katalysators zusätzlich zu Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel zur weiteren Erhöhung des p/o-Verhältnisses empfohlen worden. Beispielsweise betrifft die GB-PS 948601 ein Verfahren der Chlorierung von o-Kresol unter Verwendung eines Halogenids von Aluminium, Eisen, Zinn oder Zink und vor allem ihrer Chloride als Katalysator, während in der DE-PS 12 03 275 ein Verfahren zur Chlorierung von o-Kresol unter Verwendung von metallischem Eisen, Zinn, Zink oder Aluminium oder ihrer Alkoholate beschrieben wird.

Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 25 16 567.7-42) läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität bei der Chlorierung von phenolischen Verbindungen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren verbessern, wenn man die Umsetzung in Gegenwart bestimmter organischer Schwefelverbindungen, nämlich von Thiophen, p-Dithian, Diphenylsulfid, Thiantren, Dibenzylsulfid, Polyphenylensulfid, Diphenyldisulfid, Thiophenol, Dibenzthiophen oder Pentamethylensulfid, wobei jede dieser Schwefelverbindungen durch Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, oder von Schwefelkohlenstoff durchführt

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Studien im Hinblick auf ein Verfahren zur Chlorierung von Xylenol in industriell vorteilhafter Weise mit einer höheren Selektivität in höherer Ausbeute auf Grundlage der vorstehenden Tatsachen durchgeführt Dabei wurde festgestellt, daß im Industriemaßstab eines sehr hohe Selektivität für p-Chlorisomere in sehr hoher Ausbeute bei geringeren Schwierigkeiten im Hinblick auf die Sicherheit und die Handhabung der Durchführung der Chlorierung erzielbar ist, wenn man die Chlorierung in Gegenwart von zumindest einem der genannten Metallchloride als Chlorierungskatalysator und zusätzlich eines aliphatischen Mercaptans mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen durchführt Die Erfindung baut auf dieser Grundlage auf. Das heißt es stellt eine überraschende Tatsache dar, daß die Selektivitäten für p-Chlorisomeren und Ausbeuten aus Xylenolen beträchtlich gesteigert werden können, unabhängig von den Arten der Xylenole, wenn das Metallchlorid und die Schwefelverbindung gleichzeitig eingesetzt werden, da die Schwefelverbindung selbst hier eine Wirkung im Hinblick auf eine Verringerung der Selektivität besitzt ι»»öhrpnH Hac ΚΛβ* allr»hlr*f irl *kll«*iti m #H*»r PrKÄhiino ri*»r

Selektivität im Hinblick auf p-Chlorisomeren nicht immer beitragen kann, sondern lediglich zur Erhöhung der Ausbeute in Abhängigkeit von den Arten der Xylenole wirksam ist

Der in der Erfindung verwendete Katalysator stellt ein üblicherweise als Katalysator in der Chlorierungsreaktion des ionischen Typus eingesetztes Metallchlorid dar. Metallchloride sind Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid.

Die nach der Erfindung gleichzeitig zu verwendenden aliphatischen Mercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan, Hexylmercaptan und Dodecylmercaptan.

In der Erfindung ist es erforderlich, 0,01 bis 10 Gew.-% zumindest eines der genannten Metallchloride als Katalysator, auf Grundlage des Gewichts der zu chlorierenden Xylenole, einzusetzen, wobei die bemerkenswerte Wirkung gemäß der Erfindung bei Einsatz von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, zumindest eines aliphatischen Mercaptans als gleichzeitigem Förderstoff, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, erreicht wird.

Im Falle des Einsatzes von weniger als 0,01 Gew.-% des Metallchlorids ist die Katalysatorwirkung gering, während beim Obersteigen von 10 Gew.-% die Ausbeute an unvorteilhaften Dichlorisomeren erhöht wird, was zu einer Verringerung der Ausbeute an den gewünschten Monochlorisomeren, insbesondere p-Chlorxylenolen führt

Im Falle des Einsatzes von 0,001 Gew.-% oder mehr der aliphatischen Mercaptane als Förderstoff wird der Additionseffekt ausgeprägt wobei die Ausbeute an p-Chlorisomeren erhöht und ein hohes p/o-Verhältnis aufrechterhalten wird, während im Fall von mehr als 1 Gew.-% die Ausbeute an Dichlorisomeren eher zumimmt, weshalb folgerichtig die Selektivität für p-Chlorxylenol unter Verringerung des p/o-Verhältnisses abnimmt. Die bevorzugte Menge an zuzufügendem aliphatischen Mercaptan beträgt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Xylenole.

Die nach der Erfindung zu chlorierenden Xylenole sind 2,3-Xylenol, 23-Xylenol. 2.6-Xylenol, 3,5-Xylenol und deren Derivate, unabhängig von den Arten ihrer Isomeren oder Arten von Derivaten, die aus den Isomeren erhalten sind. Vor allem ist die Erfindung für die Chlorierung der Para-Stellungen von 3,5-Xylenol am günstigsten, was von industrieller Bedeutung ist.

Bei der Chlorierung gemäß der Erfindung wird als Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid verwendet. Insbesondere wenn eine annähernd theoretische Menge an Sulfurylchlorid auf Basis der Xylenole eingesetzt wird, erfolgt die Chlorierung in milder Weise, wobei die Erzeugung von Dichlorxylenolen als Nebenprodukte unterdrückt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Chlorierung wird in Anwesenheit eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen oder Dichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt. Da einige der Xylenole einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, wird eine höhere Temperatur für die Chlorierung im flüssigen Zustand ohne ein beliebiges Lösungsmittel unausweichlich erforderlich. Daher kann durch den Einsatz des Lösungsmittels die Chlorierung bei einer niedrigen Temperatur mit den ausgeprägten Wirkungen des Katalysators und der Schwefelverbindung gemäß der Erfindung durchgeführt

mittels hat auch eine weitere Wirkung in der Verhütung der Ausbildung von Teerstoffen, was auf die Reaktion bei hoher Temperatur zurückzuführen ist Die Menge an Lösungsmittel ist gemäß der Erfindung nicht speziell festgelegt wenngleich es normalerweise wünschenswert ist das Lösungsmittel in einer derartigen Menge einzusetzen, daß die Ausgangsxylenole vollständig aufgelöst sind.

Ein weiterer Vorteil des Einsatzes des Lösungsmittels, der in den meisten Fällen gemäß der Erfindung erreicht wird, besteht in der Abscheidung und Ausfällung von nur p-Chlorxylenolen aus der Lösung infolge der Unterschiede der Löslichkeiten und der resultierenden einfachen Abtrennung durch Filtration lediglich der ausgefällten p-Chlorxylenole. Da die ausgefällten p-ChlorxylenoIe aus der Lösung auskristallisiert sind, kann die im wesentlichen gleiche Wirkung wie die einer Umkristallisierung erreicht werden, was den Vorteil mit sich bringt, daß eine weitere Reinigungsstufe nicht erforderlich ist

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne besondere Beschränkungen im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen lediglich dadurch ausgeführt werden, daß man die vorbestimmten Mengen an Metallchlorid ais Katalysator und der Schwefelverbindung als Förderstoffe zu den gelösten Xylenolen hinzugib: und sodann das Sulfurylchlorid in das Reaktionssystem einführt. Die Chlorierungsreaktion wird vorzugsweise bei 5 bis 45°C durchgeführt, wodurch die Reinigung und Abtrennung der p-Chlorxylenole als Hauptprodukt erleichtert werden kann. Die Chlorierungsreaktion kann üblicherweise unter Atmosphärendruck ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden, wenngleich sie auch entweder unter erhöhtem Druck oder unter verringertem Druck, sofern dies wünschenswert ist, ausführbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung können p-Chlorxylenole mit hohen Selektivitäten in hohen Ausbeuten erhalten werden, wobei außerdem, da im Gegensatz zum Stand der Technik kein Sauerstoff eingesetzt wird, es nicht erforderlich ist, die Möglichkeit von Explosionen bei den Ausgangsxylenolen in Betracht zu ziehen. Da weiter keine heiße Chlorwasserstoffsäure eingesetzt wird, ist es auch nicht erforderlich, spezielle Sicherheitsvorkehrungen vorzusehen oder spezielle säureresistente Materialien in der Vorrichtung einzusetzen. Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei etwa Raumtemperatur durchgeführt werden kann, stellt einen erheblichen Vorteil bei der Durchführung und Ausübung des Verfahrens dar. Darüber hinaus sind für die erforderliche Regenerierung keine komplizierten Verfahrensstufen erforderlich, wie dies beim Einsatz von Kupfer(II)chlorid als Chlorierungsmittel erforderlieh ist. Daher ist das Verfahren der Erfindung wirtschaftlich.

Die Erfindung wird nachstehend in Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Vierhals-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, einer Düse zur Einführung von Sulfurylchlorid und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 600 g Tetrachlorkohlenstoff und 122 g (I Mol) 3,5-Xylenol eingegeben. Sodann wurden 1,55 g wasserfr*»i*»c Δ liimimtimi^Kli-tpiri ι lc I^ i<r.lircotAr tins4 AOI «τ

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Dodecylmercaptan als Förderstoff hinzugegeben und das resultierende Gemisch ausreichend gerührt und der Reaktion unterworfen, wobei 135 g Sulfurylchlorid tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,8 g/Min, eingeführt wurden, während die Temperatur bei 20⁰C gehalten wurde. Im Verlauf der Reaktion beginnt sich als Reaktionsprodukt p-Chlor-3,5-xylenol abzuscheiden. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugebe von Sulfurylchlorid wurde die Temperatur der Reaktionslösung mittels eines Wasserbades zur Entfernung des aufgelösten sauren Gases und zur gleichzeitigen vollständigen Auflösung des Reaktionsproduktes in Tetrachlorkohlenstoff auf 65° C angehoben. Ein Teil der resultierenden Lösung wurde als Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Lösung nach Abzug des Lösungsmittels und des Katalysators die folgende Zusammensetzung aufwies:

p-Chlor-34-xylenol

o-Chlor-3,5-xylenol

2,4-Dichlor-3,5-xylenol

3,5-Xylenol

Weitere

89,3 Mol-%

7.0 Mol-%

2.1 Mol-%
1,0 Mol-%
0,6 Mol-%

p/o-Verhältnis = 12,7

Die Reaktionslösung wurde langsam auf 15° C unter Rührung abgekühlt und die abgeschiedene η Kristalle wurden filtriert und getrocknet, wodurch 119g weißer Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wiesen bei gaschromatografiscber Analyse die folgende Zusammensetzung auf:

p-Chlor-3,5-xylenoI
3,5-Xylenol

99,7Gew.-% 0,3 Gew.-%

Vergleichsversuch 1

Die Chiorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen ίο Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß lediglich 1,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator eingesetzt wurde. Die resultierende Reaktionslösung besaß die folgende Zusammensetzung:

20 p-ChIor-3,5-xylenol

o-ChIor-3,5-xyIenol

2,4-Dichlor-3,5-xylenol

3,5-Xylenol

Andere

p/o-Verhältnis = 6,80

83,0 Mol-%

12,0 Mol-%

3,0 Mol-%

1,0 Mol-%

0,8 Mol-%

Beispiel 2

Die Chlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Art der Förderstoffe, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, verändert wurde. Die resultierenden Reaktionslösungen hatten die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen.

Tabelle 1

Ansatz

Nr.

Metallchlorid als Katalysator

Schwefelverbindung als
Förderstoff

2 — 1 wasserfreies Eisen(III)-chlorid ! g

2—2 wasserfreies Eisen(Ill)-chlorid 1 g

Dodecylmercaptan 0,02 g t-Butylmercaptan 03 g

Tabelle 2 Zusammensetzung der Reaktionslösung (Mol.-%)

Ansatz

Nr.

p-Chlorisomeres

o-Chlorisomeres

Dichlovisomeres 3,5-Xylenol Andere

p/o

2-1
2-2

903
88,8

6,4
8,3

0,2 U 2,8
1.0

0,3
0,6

14,1 10,7

Beispiel 3

Die Chlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung der Reaktionsvor,richtung des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 600 g o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, 8,5 g Titantetrachlorid als Katalysator und 0,02 g Dodecylmercaptan als Förderstoff eingesetzt wurden. Die resultierende Reaktionslösung besaß die folgende Zusammensetzung:

55 p-Chlorisomeres

o-Chlorisomeres

Dichlorisomeres

3,5-Xylenol

Andere

p/o-Verhältnis = 14,4

91,5 Mol-% 63 Mol-% 13 Mol-% 03 Mol-% 0,6 Mol-%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hers:ellung von p-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenolen mit Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, zumindest eines Metallchlorides, das unter Eisen(III}chlorid, Aluminiumchiorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid ausgewählt ist, als Katalysator und eines chlorierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in zusätzlicher Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, eines aliphatischen Mercaptans mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen durchführt.