DE2708820A1

DE2708820A1 - Thermoplastische polyurethan-elastomere

Info

Publication number: DE2708820A1
Application number: DE19772708820
Authority: DE
Inventors: Henry Walter Bonk; Benjamin Shepard Ehrlich; Joseph Pleckaitis
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1977-09-15
Also published as: GB1514445A; NL7702491A; CH638543A5; JPS551297B2; IT1083707B; JPS52109596A; FR2343769A1; FR2343769B1; US4080314A; ATA146477A; AT358281B; ES456586A1

Description

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υ \. Hto> '977

The Upjohn Company Kalamazoo (Mich., USA)

Thermoplastische Polyurethan-Slastomere

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Elastomere und deren Herstellungi insbesondere Polyurethan-Elastomere aus modifizierte"¹ 4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat)_} und Verfahren zu deren Herstellung.

Zur Zeit gibt es einen großen Bereich thermoplastischer, nicht aus Zellen bestehender Polyurethane, die zur Herstellung von Gegenständen im Spritzguß, durch Extrusion und dergleichen verwendet werden. Diese Elastomeren werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Dii3ocyanats, eines po=» lymeren Diols und eines difunktioneilen Extenders hergestellt. Dabei muß sowohl bei der Herstellung wie bei der

Dim/X _{56 8}γ₀

17.2.1977 °

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Formgebung unter Bildung der fertigen Artikel mit Sorgfalt gearbeitet werden.

So erfolgt ein partieller Abbau, wenn diese Stoffe während der Her3tellung°zu^rla8§^aE8nfeYM^gTemperaturen ausgesetzt werden. Ferner sind sie bei den erhöhten Temperaturen der Herstellung und Verarbeitung außerordentlich empfindlich gegen eine Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit, durch welche die physikalischen Eigenschaften unerwünscht beeinflußt werden. Die Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist direkt propor= tional der Temperatur, der das Polymer während Herstellung und Verarbeitung ausgesetzt wird. Man strebt daher die Entwicklung von Verfahren an, bei denen diese Schwierigkeiten kleiner werden.

Es ist ferner außerordentlich wichtig, daß die Eigenschaften eines bestimmten Polyurethanelastomeren innerhalb klar definierter Grenzen gehalten werden, damit eine Gleichmäßigkeit von Verfahrensverhalten und Eigenschaften sowie von physikalischen Eigenschaften der fertigen Gegenstände von Ansatz zu Ansatz sichergestellt wird. Einer der Faktoren, durch die die ßeproduzierbarkeit der Elastomereigenschaften von Ansatz zu Ansatz wesentlich beeinträchtigt werden kann, ist die Reaktivität des bei der Herstellung verwendeten Diisocyanats. Es empfiehlt sich daher, Methoden auszuarbeiten, die veränderliche Reaktivitäten des Diisocyanats eliminieren oder spürbar verringern.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethan-Elastomeren, die durch Pressen, Extrusion oder dergleichen bei niedrigeren Temperaturen als bisher verarbeitet werden können, wobei die Empfindlichkeit gegen einen Abbau durch

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Hitze oder atmosphärische -Feuchtigkeit vermindert wird. Erfindung sgemäB wird ferner angestrebt, die veränderliche Ae= aktivität der Diisocyanate spürbar zu vermindern, sodaß die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethanelastomere erleichtert wird.

Diese Ziele werden erreicht, wenn man als Diisocyanat 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet, welches mit einer Spur eines einwertigen Alkohols vorgängig umgesetzt wurde.

Die Verwendung derartiger einwertiger Alkohole, die gewöhnlich in diesem Zusammenhang als Kettenabbrecher bezeichnet werden, ist für andere Zwecke bekannt, siehe z.B. die US-FSS 3 350 361, 3 384 623, 3 425 973, 3 483 167, 3 761 439 und 3 823 111. In diesen Patentschriften sind verschiedene Reaktionen zur Poly= urethanhersteilung in Gegenwart des einwertigen Alkohols oder unter Zusatz des einwertigen Alkohols am Ende der Reaktion zwecks deren Beendigung beschrieben. Einwertige Alkohole wurden auch bereits als Maskierungsmittel verwendet, z.B. zur Umsetzung der freien Isocyanatgruppe eines Isocyanat-t_erminierten Vorpolymeren, das in Kombination mit einem Kettenverlängerer gelagert werden soll, unter Bildung einer Mischung, die nach entsprechend langem Erhitzen die freien Isocyanat= gruppen wieder erzeugt und zur Bildung eines Polyurethans führt.

Die US-PS 3 294 713 beschreibt die Umsetzung eines Gemische aus Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten und einem einwertigen Alkohol, der in solcher Menge vorliegt, daß er mit 2 bis 50$ der im Polyisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen reagiert. Das so behandelte Polyisocyanat soll verbessert verträglich sein mit den anderen, bei der Polyurethanherstellung verwendeten Komponenten, ferner soll es zu flexibleren, aus Zellen aufgebauten Produkten führen.

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Ea wurde bisher weder vorgeschlagen, das 4»4'-Methylen-bia-(pbenylisocyanat) in der beschriebenen Weise zu modifizieren, noch ein derart modifiziertes Isocyanat zur Herstellung von Polyurethanelastomeren einzusetzen» Ea war auch nicht erkannt worden, daß die resultierenden Elastomeren die nachstehend beschriebenen äußerst vorteilhaften Eigenschaften besitzen könnten·

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes thermoplastisches Polyurethan-Elastomer, bestehend aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem organischen Diisocyanat, einem po= lymeren Diol und einem difunktionellen Extender, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Diisocyanat das Reaktionsprodukt au3 4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten pro Äquivalent Diisocyanat eines einwertigen -Alkohols einsetzt.

Die Erfindung betrifft auch ein modifiziertes 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), welches das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyar.at) und 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten pro Äquivalent Diiaocyanat eines einwertigen Alkohols ist.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren werden nach bekannten Verfahren zur Synthese von Polyurethan-Elastomeren hergestellt, wobei die neue Maßnahme in der Verwendung von 4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat) liegt, welches durch Umsetzung mit einer kleineren Menge eines einwertigen Alkohols modifiziert wurde· Die konventionellen Herstellverfahren umfassen das einstufige Verfahren, bei dem sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zusammengebracht werden, und das Vorpolymer-Verfahren, bei welchem das Isocyanat (erfindungsgemäß modifiziert) in einer ersten Stufe mit einem Teil des polymeren Diols oder dem gesamten polymeren Diol umgesetzt wird, worauf

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man das so erhaltene Isocyanat-t_e minier te Vorpolymer mit dem restlichen Polyol oder dem Extender umsetzt. Das einstufige Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren bevorzugt. Gemäß einer speziellcbevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Poly= urethanelastomere in kontinuierlichem einstufigem Verfahren hergestellt, siehe z.B. die US-PS 3 642 964.

Bas modifizierte 4»4'-Methylen-bi*(phenylisocyanat), das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren verwendet wird» wird zweckmäßig hergestellt, indem man 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und den einwertigen Alkohol in entsprechendem Äquivalentverhältnis, das heißt in einem Mengenverhältnis, daß 0,0005 bis 0,05 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Isocyanat vorliegen, zusammenbringt. Vorzugsweise werden etwa 0,001 bis etwa 0,02 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Isocyanat eingesetzt, und ein besonders bevorzugtes Mengenverhältnis liegt bei 0,01 Äquivalenten Alkohol.

Zweckmäßig wird das Diisocyanat zunächst auf seinen Schmelzpunkt (ca. 43°C) erwärmt, worauf der Alkohol langsam unter Rühren dem geschmolzenen Diisocyanat zugesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen spontan, sodaß keine zusätzliche Wärme dem Reaktionsgemisch zugeführt werden muß. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Inertgasatmosphäre, z.B. in Stickstoff, und in Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit· Der Reaktionsverlauf ist im allgemeinen recht rasch, der Endpunkt der Reaktion kann durch analytische Routineverfahren wie Infrarot-Spektroskopie, kernmagnetische Resonanzspektroskopie oder dergleichen, die an einer Probe ausgeführt werden, ermittelt werden. Wird die Reaktion als beendet betrachtet, so kann man das so erhaltene 4»4'-

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Methylen-bis-(phenylisocyanat) ohne weitere Behandlung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren weiterverwenden.

Zur Herstellung des modifizierten 4,4'-Methylen-bis-(phenyl» isocyanat) eignen sich einwertige primäre und sekundäre Al=

/alkkanole, Mono- und Polyoxyalkanole, Alkenole und zykloalipha» tische Alkohole, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele für Alkanole sind n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Pentylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, Octanol-2, Octanol-1, Nonylalkohol, Decanol-1, Decanol-3, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octa= decylalkohol und dergleichen. Beispiele für Mono- und Polyalk= oxyalkanole sind die Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und ähnliche Alkyl-monoäther von Äthylenglycol, 1,3-Propylen= glycol, 1,4-Butandiol, 1,2-HeXa¹CIiOl, Diäthylenglycol, Di= propylenglycol, Tripropylenglycol und dergleichen, und Beispiele für zykloaliphatische Alkohole sind Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 1-Methylcyclo= hexan-2-ol und dergleichen.

Beispiele für Alkenole sind der Vinylalkohol, Allylalkohol, Methacrylylalkohol, Butenylalkohol, Hexenylalkohol, Octenyl= alkohol, Dodecenylalkohol, Pentadecenylalkohol, Octadecenyl=» alkohol und dergleichen.

Zur Herstellung des modifizierten 4t4^l-Methylen-bis-(phenyl=» isocyanate) bevorzugte einwertige aliphatische Alkohole sind die Alkanole und die Mono- und Polycocyalkanole. Insbesondere bevorzugt werden n-Butylalkohol, Dodecylalkohol und der Mono» butyläther des Biäthylenglycols(auch als Butylcarbitol bezeichnet).

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Zur Herateilung der erfindungagemäßen Polyurethanelaatomere aua dem modifizierten 4»4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) kann man aämtliche bei der Herstellung derartiger Elastomerer üblichen polymeren Diole und Extender verwenden. Sie polymeren Diöle besitzen zweckmäßig ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 3000. Beispiele für geeignete polymere Diole sind die Folyeaterdiole und Polyätherdiole mit Molekulargewichten in obigem Bereich. Zu den Polyesterdiolen gehören die im wesentlichen linearen polymeren Diole, die man durch Verestern einer aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Glycol erhält. Vorzugsweise wird das Glycol im Jbersohufi über die stöohiometrische Menge an Säure oder Anhydrid eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Polyester hydroxylterminiert sind. Beispiele für Dicarbonsäuren (oder Anhydride) zur Herstellung der Polyesterdiole sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und ähnliche Säuren oder ihre Anhydride oder Gemische aus 2 oder mehreren dieser Säuren oder Anhydride. Als Säure wird Adipinsäure bevorzugt. Beispiele für Glyoole, die bei der Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden, sind die geradkettigen aliphatischen GIycoIe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, Propan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Decan-1,10-diol und dergleichen oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Glycole.

Zusätzlich zu den obigen Polyesterdiolen kann man auch Poly= caprolactondiole verwenden, die durch Polymerisieren des entsprechenden Caprolactons mit dem geeigneten difunktionellen Initiator wie z.B. einem der obigen aliphatischen Glycole oder einem Alkanolamin wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin oder dergleichen erhalten werden. Entsprechende Verfahren

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Al

und Produkte sind bekannt, siehe z.B. die Uo-PS 2 914 556. Ein besonders bevorzugtes Polyesterdiol wird erhalten durch Einleiten einer Polymerisation zwischen c-Caprolacton und 1,4-Butandiol.

Zu den Poiyätherpolyolen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäüen Polyurethan-Elastomeren eignen, gehören Poly= ätherglycole mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich, die erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylen= oxid, Butylenoxid oder deren Gemischen mit Wasser oder mit Diolen wie Äthylenglycol, 1,2-Propylenglyeöl, 1,3-Propandiol, 1,4-3utandiol, 2,3-Buiandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthanolamin, Resorcin, Brenzkatechin, Bis(-p-hydroxyphenyl)-met'nan, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol oder dergleichen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäüen Polyurethanela3to= mere dienenden Extender können beliebige Extender der üblichen Art mit difunktionellem aktivem Wasserstoff sein. Hierzu gehören Glycoie, Diamine, Aminoalkohole und dergleichen. Beispiele für Diol-Extenuer sind aliphatische Diole, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Neopentylglycol und dergleichen, dihydroxyalky= lierte aromatische Verbindungen wie die Bi3-(2-hydroxyäthyl)-äther von Hydrochinon und Resorcin, p-Xylol- Qf, o( ·—diol; der Bis(2-hydroxyäthyl)äther von p-Xylol- ^r, of '-diol; m-Xylol-O(, c^< «-diol und de33en Bis-(2-hydroxyäthyl)äther. Beispiele für Diamin-Extender 3ind aromatische Diamine wie p-Phenylen= diamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4»4'-Methylendianilin, 4,4'-Methyien-bis(2-chloranilin) und dergleichen, und Beispiele ΓUr Aminoalkohole sind Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dergleichen.

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ψ—

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäiien Polyurethan-Elastomeren vorzugsweise im einstufigen Verfahren, inabesondere in einem kontinuierlichen einstufigen Verfahren, hergestellt. Bei diesen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge miteinander zusammengebracht. Zweckmäßig werden polymeres Diol und Extender vorgemischt und dem Reaktion3gemisch als eine einzige Komponente zugesetzt, wobei die weitere Hauptkomponente aus dem modifizierten Miso= cyanat besteht. Das Mischen kann nach konventionellen Verfahren und mit konventionellen Vorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten von äußerer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, wobei konventionelle Verfahren angewandt werden, z.B. azeotrope Destillation mit Benzol, Toluol oder dergleichen, oder indem man bei vermindertem Druck auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Siedepunkt des Wassers bei dem betreffenden Druck liegt.

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) erfolgen, das resultierende Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 130 und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 120⁰U erhitzt. Ferner kann man, was bevorzugt wird, einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich bringen, ehe die Zumiachung erfolgt. In einem diskontinuierlichen Verfahren werden die erhitzten Reaktionsteilnehmer zweckmäßig entgast, um mitgeschleppte Bläschen aus Luft oder anderen Gasen vor Beginn der Reaktion zu entfernen. Das Entgasen erfolgt zweckmäßig unter Druckverminderung, unter der die Reaktionskomponenten verbleiben, bis keine Ga3blaaen mehr entstehen. Die entgasten Komponenten werden dann miteinander vermischt und in geeignete Formen oder Ext rudie !-vorrichtungen oder dergleichen überführt, und bei einer Temperatur der Größenordnung von etwa 20 bis etwa 115⁰G gehärtet. Die Härtungszeit

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hängt von der Härtungstemperatür und der Art des jeweiligen Reaktionsprodukta ab. Die Härtungszeit läßt sich in jedem Pail experimentell ermitteln.

Ein Katalysator ist im Reakt !,onsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäüen Produkte häufig empfehlenswert, jedoch nicht obligatorisch. Man kann für diesen Zweck jeden beliebigen üblicherweise verwendeten Katalysator der Reaktion eines Isocyanate mit einer reaktiven Wasaerstoff enthaltenden Verbindung verwenden, siehe z.B. Saunders et al., Poly= urethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Interscience, New York, 1963, S. 228-232, ferner Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960. Zu diesen Katalysatoren gehören organische und anorganische Salze und metallorganische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nikkei, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon, ferner Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für zinnorganische Katalysatoren sind Zinnoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylanin, Triäthylendiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramei^yläthylendiamin, Ν,Ν.,Ν',Ν'· Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N^N'.N'-Tetramethylguanidin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-I, 3-butandiamin, ΙΤ,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die Katalysatormenge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 2$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Werden die erfindungsgemäüen Elastomeren nach der weniger bevorzugten Methode mit Vorpolymer hergestellt, so werden modifiziertes Diisocyanat und polymeres Diol gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators der obigen Art in einer

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■■: sis

Vorstufe zum Isocyanat—terminierten Vorpolyiner umgesetzt. Die Iüengenverhältnis3e von Diisocyanat, polymerem Diol und einwertigem Alkohol entsprechen den vorstehend definierten Bereichen. Diisocyanat und polymeres Diol werden vorzugsweise /on äußerer Feuchtigkeit im wesentlichen befreit, wobei man die vorstehend beschriebenen Methoden anwendet, ehe die Bildung des Vorpolymeren durchgeführt wird. Die Bildung des Vorpolymeren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 130°0 in inerter Atmos= phäre, beispielsweise in Stickstoff, entsprechend konventionellen Verfahren. Das Vorpolymer kann dann zu beliebigem Zeitpunkt mit dem Extender umgesetzt werden unter Bildung der erfindungsgemäßen Elastomere. Diese Umsetzung erfolgt mit Vorteil in dem für das einstufige Verfahren erwähnten Temperaturbereich. Im allgemeinen werden Vorpolymer und Extender auf eine Temperatur im angegebenen Bareich erhitzt, v/ährend man das Gemisch wie vorstehend beschrieben entgast. Das entgaste Gemisch wird dann in eine entsprechende Forin, Extrudiervorrichtung oder dergleichen überfuhrt und wie für das einstufige Verfahren beschrieben gehärtat.

Bei der Durchführung der obigen Reaktionen, sowohl im einstufigen Verfahren wie im Verfahren mit Vorpolymer, werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen angewandt, daß da3 Verhältnis von Isocyanatgruppen im modifizierten Di= isoeyanat zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in poiymerem Diol und Extender im Bereich von 0,95:1 bX3 1,10:1 und vorzugsweise von 0,98:1 bis 1,04:1 liegt. Wie dem Fachmann geläufig, kann das Verhältnis zwischen polvmerem Diol und Ex= tender innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, weitgehend in Abhängigkeit von der gewünschten Härte des späteren Polyurethan-Elastomeren. Zweckmäßig liegt das MoI-

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verhältnis zwischen polymeren! Diol zu Extender im Bereich, von 0,05:1 bis 2:1 und vorzugsweise zwischen O,1:1 und 1:1.

erwünscht, können den erfindungsgemäßen Elastomeren in beliebiger Stufe der Herstellung Additive wie Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, flammhemntende Mittel und dergleichen, die in Polyurethanelastomeren üblich sind, einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften aus, insbesondere in ihrem Verhalten bei der Verarbeitung durch Spritsguß oder Extru= sion, verglichen mit Polyurethanelastomeren aus dem unmodi= fizierten 4_f4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere besitzen eine wesentlich niedrigere Schmelzviskosität als Polyurethanelastomere, die sich von den erfindungsgemäßen Elastomeren nur dadurch unterscheiden, daß sie aus nicht modifiziertem 4»4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) hergestellt sind. Diese erniedrigte Schmelzviskosität ermöglicht den Spritzguß oder die Extrusion bei niedrigeren Temperaturen in wesentlich erleichterter Weise.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymeren eine wesentlich geringere Neigung zum Abbau unter den Scherkräften der obigen Formgebungsverfahren zeigen. Sie sind auch wesentlich weniger empfindlich gegen einen Abbau durch Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit während der Verarbeitung als die entsprechenden Polymeren aus nicht modifiziertem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat). Diese Unterschiede werden durch die Werte der folgenden Beispiele illustriert. Das verbesserte Verhalten der Polymeren bei der Formgebung ist von keiner Abnahme erwünschter physikalischer Eigenschaften der Polyurethan-Elastomere begleitet.

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Das auf vorstehende Weise hergestellte und als neues. Zwischenprodukt zur Herstellung der erfindungsgemäüen Polyure= thanelastomeren verwendete modifizierte 4,4'-I<iethylen-bi3-(phenylisocyanat) dient auch als wertvolles Mittel zur Standardisierung der Reaktivitätseigenschaften von 4,4'-Methylenbia-(phenylisocyanat) und kann dementsprechend anstelle von 4,4^t-Methylen-bia-(phenyli3Ocyanat) auf verschiedene Weise für die vielen Zwecke eingesetzt werden, bei denen man dieses Diisocyanat heute verwendet. Das 4,4^l-Methylen-bis-(phenyliaocyanat), auch in der hochgereinigten JOrm, in der es heute im Handel erhältlich ist, enthält Spuren von Verunreinigungen, die seine Reaktivität beeinflußen, das heißt die Geschwindigkeit und Art, in welcher das Isocyanat mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen reagiert. Da Menge und Anteil dieser Spurenverunreinigungen von Ansatz zu Ansatz schwanken kann, muß man häufig Standardformulierungen zur Herstellung von Polyurethanen aus diesem Diisocyanat modi= fizieren mit Hilfe der Katalysatormenge und dergleichen, ehe man das Diisocyanat Verwendern kann. Dies ist eine Schwierigkeit insbesondere für den relativ kleinen Hersteller, der nicht mit den entsprechenden Versuchdanlagen ausgestattet ist, die für derartige Einstellungen der Formulierung erforderlich sind.

Überraschend wurde gefunden, daß durch das Modifizieren des 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocy.anats) durch Umsetzung mit sehr kleinen Mengen eines einwertigen Alkohols in der vorstehend beschriebenen Weise die veränderliche Reaktivität zwischen Diisocyanatansätzen, die bisher beobachtet wurde, auf annehmbare «erte vermindert wird, sodaß die genannten Schwierigkeiten gelöst sind. Die Bereitstellung des modifizierten 4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat3 entsprechend der Erfindung ist daher nicht nur für die Herstellung der erfindungs-

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gemäßen Polyurethan-Elastomere von Nutzen.

Beispiel 1

Aus den in Tabelle I angegebenen Reaktionsteilnehmern werden 4 Elastomere hergestellt. Bei Elastomer A wurde kein einwertiger Alkohol verwendet, während im Pail der Elasto= meren 3, C und D ein einwertiger Alkohol mit dem Diisocyanat vor der Elastomerherstellung vorgängig umgesetzt wurde. Dabei wird zur Umsetzung von Diisocyanat und einwertigem Al= kohol da3 Diisocyanat unter Stickstoff und unter wasser= freien Bedingungen auf 51⁰C erwärmt, worauf der einwertige Alkohol unter Rühren zugesetzt wird. Dann wird das Gemisch unter Rühren in Stickstoff bei 51⁰C gehalten und anschliessend bei vermindertem Druck entgast, worauf die Verwendung zur Herstellung des Elastomeren erfolgt.

Das Verfahren zur Herstellung der Elastomeren war in sämtlichen Fällen gleich und wurde wie folgt ausgeführt: Das Polytetramethylenglycol wurde entgast durch 30-minütiges Erhitzen auf 11O°C bei vermindertem Druck. Butandiol, Antioxi= dationsmittel und Gleitmittel wurden zum Tetramethylenglycol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde erneut bei 110⁰C und vermindertem Druck entgast. Zum resultierenden Produkt wurden der Zinnoctoat-Katalysator und das Diiso= cyanat zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 15 Sekunden lang mit hoher Tourenzahl mechanisch gerührt und dann in einen flachen Aluminiumtrog gegossen. Das gegossene Elastomer und der Trog wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) stehengelassen. Dann wurde das Elastomer zerkleinert und granuliert und 3 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Aus jedem Elastomer wurde durch Spritzguß ein Teststück (Flächenge= bilde von 114 x 114 x 1_f6 mm) hergestellt und physikalisch getestet, die Eigenschaften des Teststücks zeigt Tabelle I.

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Ferner wurden mit Teilen der granulierten Elastomeren in jedem i'all folgende Bestimmungen ausgeführt: (1) Schmelz= viskosität unter den Testbedingungen von Tinius-Olson, (Α3ΪΜ D-1233), (2) Scherempfindiichkeit, wobei die Veränderung der Torsion (Hinweis auf die Viskosität: iäine Änderung der Torsion zeigt einen Hitzeabbau des Polymeren an) nach längerem Plastifizieren in einem Brabender Plasticorder bei 188 bis 193⁰C beobachtet und der prozentuale Unterschied der Torsion nach 10- und 2ü-minütigsm Plastifizieren aufgezeichnet wurde, und (3) Bestimmung der Löslichkeit in Tetrahydrofuran bei 0,25 i> (Gewicht/Volumen) Konzentration. Aus den Werten der Tabelle 1 ist ersichtlich, daü die erfindungsgemäßen Elastomeren B, C und D eine eindeutig überlegene Schmelzviskosität, Wärmeempfindlichkeit und Löslichkeit besitzen gegenüber dem Slastomeren A, das ohne Vorbehandlung de3 Diisocyanate mit dem einwertigen Alkohol hergestellt wurde.

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-ye-	Elastomere	A	B	C	D
	4,4'-Methylen-bis-iphenyl= isocyanat), Äquiv.	2,35	2,37	2,37	2,37
Tabelle I	n-Butanol, Äquiv.	-	-	0,012	0,024
Dodecylalkohol, Äquiv.	-	0,024	-	-
Polyt et rame t hylenglycol (Mol.Gew. = 1000), Äquiv.	1,0	1,0	1,0	1,0
1,4-Butandiol, Äquiv.	1,3	1,3	1,3	1,3
Antioxidationsmittel (sterisch gehindertes Phenol) °ß> Gew./Gew.	0,25	0,25	0,25	0,25
Gleitmittel (Amid-Wachs), % Gew./Gew.	0,5	0,5	0,5	0,5

Zinn(ll)-octoat,

% Gew./Gew. 0,05 0,05 0,05 0,05

NCO/OH 1,02/1 1,03/1 1,03/1 1,03/1

Physikalische Eigenschaften i 2

Zugfestigkeit, kg/cm² 514,6 440,1 408,4 444,3

Modul kg/cm bei 50$ 100$

53,	4	51,	7	47,	5	45,	0
63,	3	64,	7	63,	3	58,	4
111,	8	124,	1	179,	9	109,	7
535		530		410		580
25		35		20		35
3 +	3	83 +	3	83 +	3	83 +	3

Dehnung i» Zugverformung $ Härte Shore A

Schmelzviskosität, Tinius-Qlson 1 (Sekunden zum Extru=

dieren von 2,54 cm) 68 24 45

Löslichkeit bei 0,25^ (Gew./

Vol.) in Tetrahydrofuran unlösl. lösl. lösl. lösl.

Scherempfindlichkeit: i» Unterschied d. Torsion nach 10 od. 20 Min. PIa=

stifizierea -18 -3

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Fußnote 1: Mundstück 4/I (L/D); Temperatur 224⁰G; Belastung des Kolbens mit 1100 g.

Als weiterer Test auf das Ausmaß der Erniedrigung der Schmelztemperatur bei den Elastomeren B und D wurde das Verhalten dieser Elastomeren verglichen mit dem Verhalten des Elasto= meren A in einem standardmäßigen Monsanto-Kapillar-Extru= sionsrheometer (s. Encyclopadia of Polymer Science and Tech= nology, 8, 609, John Wiley and Sons, New York, 1968), wobei ein Druck von 6,3 kg/cm bei einem 15/1-Mundstück (Länge/ Durchmesser) verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß das Standardvolumen der Elastomeren B und D in 0,21 Minuten bei 190⁰C extrudiert werden konnte, während zum Extrudieren der gleichen Standardmenge des Elastomeren A im gleichen Zeitraum (0,21 Minuten) und bei gleichem Druck bei 202⁰O gearbeitet werden mußte.

Beispiel 2

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde ein Elastomer E aus den Komponenten gemäß Tabelle II hergestellt. Das n-Butanol war mit dem 4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wie in Beispiel 1 beschrieben vorgängig umgesetzt worden. Die physikalischen Eigenschaften und Fließeigenschaften des Elastomeren E gehen ebenfalls aus Tabelle II hervor.

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Tabelle II

4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Äquiv. n-Butanol, Äquiv.

Tetramethylenglycol (Mol.Gew. =

1000), Äquiv.

1,4-Butandiol, Äquiv.

Antioxidationsmittel (sterisch gehindertes Phenol) $ Gew./Gew.

Gleitmittel (Amid-Wachs) ^c/o Gew./Gew. Zinn(ll)-octoat fo Gew./Gew.

NCO/OH-Index

Elaatomer	• E
3,05
0,01	33
1,0
2,0
0,4
0,5
0,03
1,01	5/1,0

Physikalische Eigenschaften

Härte, Shore A

2 Zugfestigkeit, kg/cm

2 Modul, kg/cm

100$

Dehnung °/ό

Schmelzviskosität Tinius-Olson' 1100 g (Sekunden zum Extrudieren von 2,54 cm)2060 g Extrudierbarkeit

90
367,3

79,4 102,6

248,9

390
37,6 19,8 gut

Fußnote 1: Auaführung dea Testa wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1100 bezw. 2060 g Belaatung dea Kolbens.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Elaatomeren F und G aua den Komponenten der Tabelle III hergestellt. Daa

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n-Butanol war wie in Beispiel 1 beschrieben zunächst mit dem 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) umgesetzt worden. Die physikalischen Eigenschaften und Flielieigenschaf ten der Elastomeren sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

Elastomere F __0

4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Äquiv.

n-Butanol, Äquiv.

Polycaprolactondiol (Mol.Gew.=2000), Äquiv.

1,4-Butandiol

Zinn(ll)-octoat %Gew./Gew.

NCO/OH

4,171	6,304
0,041	0,124
1,0	1,0
3,0	5,0
0,05	0,05
1,03	1,03

Physikalische Eigenschaften

Lt

Zugfestigkeit, kg/cm² 358,5 369,1

Modul, kg/cm* bei 50⁰A

56,2	105,5
63,3	119,5
84,4	140,6
112,5	196,8
650	575
75	110

Dehnung %
Zugverformung i»

Die Schmelzviskotität der Elastomeren J? und G wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Monsanto-Kapillar-Extrusionsrheometer bestimmt bei der Temperatur von 190⁰C. Nachfolgend werden die Zeiten angegeben, die benötigt werden, um ein Standardvolumen nach den verschiedenen Zeitabständen (Verweilzeit im Extruder) zu extrudieren. Die Vergleichszah-

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lea beziehen sich auf eine Probe, die hergestellt wurde wie die Elastomeren F und G, jedoch unter Verwendung des nicht modifizierten Siisocyanats:

Aufheizzeit (Min.) Extruaionszeit (Min.)

	Elastomere F	G	Vergleich
5	0,17	0,10	>5,00
10	0,16	0,11	*5,00
15	0,18	0,11	>5,00
20	0,18	0,12	>5,00

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastisches Polyurethan-Isomer, bestehend aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem organischen Diiso= cyauat, einem polymeren Diol und einem difunktionellen Extender, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als organisches Diisocyanat das Produkt der Reaktion von

4»4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten pro Äquivalent Diisocyanat eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet wurde.

2. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige aliphatische Alkohol aus Butanol besteht.

3. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige aliphatische Alkohol aus Diäthylenglycolmonobutyläther besteht.

4. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige gejisttigte aliphatische Alkohol aus Dodecylalkohol besteht.

5. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtverhältnis zwischen Äquivalenten Isocyanat zu Äquivalenten aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen im Bereich von 0,95:1 bis 1,10:1 liegt.

6. Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer, bestehend aus dem Produkt der Reaktion von

(a) einem Polyisocyanat, das erhalten wurde durch Umsetzung von 4,4^l-Methylen-bis-(phenylisocyanat)

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und 0,001 bis 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent Diiao= cyanat eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(b) einem Polyätherglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 und

(c) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl= gruppen im Bereich von etwa 0,95:1 bis etwa 1,10:1 liegt,

7. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in Komponente (a) n-Butanol ist.

8. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in Komponente (a) Diäthylenglycolmonobutyläther ist.

9. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in Komponente (a) Dodecylalkohol ist.

10. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherglycol ein Polytetramethylen= glycol ist.

11. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.

12. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol (c) Butan-1,4-diol ist.

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13. Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer, bestehend aus dem Produkt der Reaktion von

(a) einem Polyisocyanat, das erhalten wurde durch Umsetzung von 4»4'-Methylen-bis-(phenyli8Ocyanat) und 0,001 bis 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent Diisocyanat eines einwertigen aliphatischen Al= kohola mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

(b) einem Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3000 und

(c) 1,4-Butandiol,

wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl= gruppen im Bereich von etwa 0,95:1 bis etwa 1,10:1 liegt.

14. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in Komponente (a) n-Butanol ist.

15· Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in Komponente (a) Dodecylalkohol ist.

16· Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in Komponente (a) Diäthylenglycolmonobutylather ist.

17. Modifiziertes Diisocyanat, bestehend aus dem Produkt der Reaktion von 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit 0,001 bis 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent Diiso= cyanat eines einwertigen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

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18. Diisocyanat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dafl der einwertige aliphatische Alkohol n-Butanol ist.

19. Diisocyanat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dafl der einwertige aliphatiache Alkohol Dodecylalkohol ist.

20. Diiaocyanat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige aliphatische Alkohol Diäthylenglycol= monobutyläther ist.

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