DE2708122A1

DE2708122A1 - Verfahren zur herstellung von weichschaumstoffen aus einem aethylenpolymerisat

Info

Publication number: DE2708122A1
Application number: DE19772708122
Authority: DE
Inventors: John Marvin Corbett; Warren Herbert Griffin; Mich Midland; Chung Poo Park
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-08
Also published as: FR2342314A1; JPS52110774A; SE7702140L; BR7701176A; NL7701616A; GB1541964A; SE417978B; CH629516A5; DK85577A; BE851820A; FR2342314B1; CA1079450A; NO146541C; ES456084A1; NO146541B; US4101467A; AU507018B2; IT1113268B; JPS5844091B2; NO770611L

Description

In der US-PS 37 66 099 wird z.B. Polyäthylen durch Extrudieren eines fließfähigen Gels aufgeschäumt, wobei das Gel eine Mischung von (A) Dichlordifluormethan und (B) mindestens von einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octafluorcyclobutan in bestimmten Verhältnissen von (B) zu (A) enthält. Gegebenenfalls kann noch als Komponente (C) ein oder mehrere bestimmte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe mitverwendet werden. Es wird dort festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen relativ beständige Schaumstoffprodukte aus Polyäthylen erhalten werden, wogegen Dichlordifluormethan allein nur Schaumstoffe ergab, die bei der Lagerung an der Luft nach ihrer Herstellung stark schrumpften. Durch die Verwendung von Mischungen von flüchtigen Materialien als Treibmittel wird

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das System der Schaumstoffherstellung noch komplexer und es wird noch schwieriger irgendwelche Ergebnisse vorherzusagen.

Diese Schwierigkeiten werden noch vergrößert, wenn an Stelle von Polyäthylen ein äthylenisches harzartiges Polymerisat mit einer geringen Steifheit, d.h. einen geringeren Biegemodull, als Polyäthylen verwendet wird, wie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einer Steifheit von weniger als 1400 kg/cm* gemäß (ASTM D-74-7). Wenn solche weiche Copolymerisate verwendet werden, ist der erhaltene Schaumstoff sehr empfindlich gegenüber Ungleichheiten in der Diffusionsgeschwindigkeit des restlichen Treibmittels aus dem Copolymerisat und aus den Zellen und aus der Luft in die Zellen, so daß die Neigung zur Unbeständigkeit einer gegebenen Form, z.B. durch Schrumpfen, noch größer ist als bei steifen Polymerisaten und Schaumstoffen. Obwohl in der US-PS 37 66 099 festgestellt wird, daß das dort beschriebene Verfahren und gemischte Treibmittel auch für das Aufschäumen von Äthylenvinylacetatpolymerisaten verwendet werden kann, wird, wenn dieses für Polyäthylen bevorzugte System für ein weiches Äthylenvinylacetatcopolymerisat von geringer Steifheit benutzt wird, ein Schaumstoff erhalten, der dimensionsunbeständig ist und bei der Einwirkung von Luft sehr stark schrumpft. Die genannte Patentschrift enthält aber keine Anleitung dafür, wie dieser Mangel behoben und ein Schaumstoff mit zufriedenstellenden Eigenschaften hergestellt werden kann.

Es besteht aber ein Bedarf an Schaumstoffprodukten, die weicher und flexibler sind als die üblichen Polyäthylen-Schaumstoff produkte , insbesondere auf dem Sektor der Bekleidung und der Sportgeräte, wie bei dem Polstern von Sportgeräten, Schwimmwesten zum Wasserskilaufen und von Schiffs- und Bootausrüstungen.

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Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen aus einem Äthylenpolymerisat mit im wesentlichen geschlossener Zellstruktur und einer Dicke von größer als 1,27 cm, das eine niedrige Steifheit von weniger als 1400 kg/cm hat und ein Copolymerisat des Äthylens von niedriger Steifheit'-enthält, das im wesentlichen aus Äthylen und einem monoäthylenischen ungesättigten nichtT-ionisehen Comonomeren besteht, durch Erzeugung einer fließfähigen Gelzusammensetzung aus dem Äthylenpolymerisat und einem flüssigen Treibmittel unter Anwendung von Wärme und Druck und Entspannen des Gels auf Umgebungsdruck, wobei sich das Treibmittel von dem Gel trennt und Gasblasen in dem Polymerisat bildet, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen dimensionstabilen Schaumstoff herstellt, indem man ein flüchtiges Treibmittel verwendet, das eine Mischung eines wesentlichen Bestandteils I und eines wesentlichen Bestandteils II ist, wobei Bestandteil I mindestens ein Fluorkohlenstoff ist, der unter Normalbedingungen einen Siedepunkt zwischen -25° und 20⁰C hat, 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und einen Wert von nicht weniger als 125 für die kritische Größe T-.-0.5 V hat, wobei T, die Siedetemperatur des Fluorkohlenstoffs in Grad Kelvin unter Normalbedingungen ist

und V„ das kritische Volumen in cnr pro Gramm-Mol ist und wobei der Bestandteil II mindestens ein Fluorkohlenstoff ist, der unter normalen Bedingungen einen Siedepunkt zwischen -40° und 5⁰O hat und einen Wert von nicht größer als 110 für die kritische Größe T^-O.5 V_c gemäß der vorstehenden Definition hat, wobei die Treibmittelmischung auf 100 Gewichtsteile 10 bis 50 Gewichtsteile des Bestandteils II und mindestens etwa 75 Gewichtsteile der Bestandteile I und II enthält und bis zu 0,18 Gramm-Mol dieser Treibmittelmischung auf 100 Gramm des Polymerisats in dem fließfähigen Gel vorhanden sind.

Die bei der Erfindung verwendeten Äthylenpolymerisate haben in der Regel eine Steifheit von 70 bis 700 kg/cm'. Die

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benutzten Treibmittel sind spezifische Mischungen von Gasen und flüchtigen flüssigen Materialien, die so ausgewählt sind, daß sie mit dem speziellen Polymerisat ein verträgliches Gel bilden und unter den Bedingungen der Gelextrusion einen Dampfdruck besitzen, der ausreichend ist, um zellartige Strukturen bei' der Extrusion zu ergeben.

Der Ausdruck Fluorkohlenstoff wird hier so verwendet, daß er Halogenkohlenstoffe einschließt, die Kohlenstoff und Fluor enthalten, wobei alle anderen Atome nur Wasserstoff oder Chlor sein können. Das Symbol "FC" wird hier für einen Fluorkohlenstoff verwendet und die verschiedenen Fluorkohlenstoffe werden durch Zahlen charakteri siert.

Der wesentliche Bestandteil I der Treibmittelmischung wird von Fluorkohlenstoffen gebildet, die 2 bis 4-Kohlenstoffatome in ihrem Molekül enthalten und unter Normalbedingungen, d.h. bei einem Druck von 1 atm, zwischen -25°C und 20⁰C sieden und die bereits angegebenen physikalischen Bedingungen erfüllen. Zu dem kritischen Volumen wird darauf hingewiesen, daß dieses experimentell bestimmt werden kann und im übrigen für viele Verbindungen der entsprechende Wert aus der Literatur bekannt ist. Außerdem kann das kritische Volumen als reziproker der kritischen Dichte, umgerechnet auf Gramm-Mol-Basis errechnet werden. Ungefähre Werte des kritischen Volumens können auch aus der Molekularstruktur nach der Gleichung von Lydersen errechnet werden, vergl. "Chemical Process Principles" von Olaf A. Hougen, K.M. Watson und R.A. Ragatz, 2te Auflage (1954), John Wiley & Sons, New York, Seite 88 und Tabelle 6, Seite 91. Die Lydersen Gleichung lautet: V₀ - 40 + Σ&ν, wobei V das kritische Volumen in cm* pro Gramm-Mol ist ΛΐηάΣΔν die Summe der Beiträge für Jedes Atom oder jede Atomgruppe die vorhanden ist, ist. Dabei werden die Werte

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verwendet, die in Tabelle 6 auf Seite 91 des zitierten Buches angegeben aind.

Spezifische Beispiele von Fluorkohlenstoffen der Gruppe I sind 1,1-Difluoräthan (FC-152A), 1,1,2-Trifluoräthan (FC-143), 1-Chlor-1,1-difluoräthan (FC-142B), 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan (FC-133), 1,1,2,2-Tetrafluoräthan (FC-134), 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan (FC-114), 1-Chlor-i,1,2,2-tetrafluoräthan (FC-124), 2,2-Difluorpropan (FC-272), 1,1,1-Trifluorpropan (FC-263), 3,3,3-Trifluorpropen (TFP), 1,1,1-Trifluorbutan (FC-383), 2,2,3,3-Tetrafluorbutan (FC-374), und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methylpropan (FC-356). Jeder dieser Fluorkohlenstoffe hat eine normale Siedetemperatur zwischen -25⁰C und 20⁰C und einen Wert für T_b-0.5 V_Q von größer als 125. Wenn die Fluorkohlenstoffe der Gruppe I einzeln oder in Mischung als Treibmittel für ein Äthylenpolymerisat von niedriger Steifheit verwendet werden, sind sie hinsichtlich der Dimensionsbeständigkeit des erhaltenen Schaumstoffs nicht befriedigend.

Der Bestandteil II der Treibmittelmischung wird von Fluorkohlenstoffen der Gruppe II gebildet, die normale Siedepunkte zwischen -40⁰C und 5⁰C und einen Wert für die kritische Größe T_K-0.5 V_n entsprechend der bereits gegebenen Definition von nicht Größer 110 haben. Spezifische Beispiele von Fluorkohlenstoffen der Gruppe II sind Chlorpentafluoräthan (FC-115), 1-Chlorheptafluorpropan (FC-217), Perfluorpropan (FC-218), Perfluorcyclopropan (FC-216), Perfluor-n-butan (PFNB), Perfluor-isobutan (PFIB), und Perfluorcyclobutan (FC-318). Alle diese Fluorkohlenstoffe hatten normale Siedetemperaturen zwischen -40⁰C und 5⁰C und Werte für T_K-0.5 V„ von weniger als 110. Die meisten Fluorkohlenetoffβ der Gruppe II sind Perhalogenverbindungen und manche von ihnen sind Perfluorkohlenstoffβ.

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Die Treibmittelmischungen gemäß der Erfindung enthalten

10 bis 50, bevorzugt 15 bis 45, von einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe II auf 100 Gewichtsteile der Mischung mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Gegebenenfalls können bis zu 25 Gewichtsteile des Materials der Gruppe I durch andere flüchtige Treibmittel ersetzt werden, so daß mindestens etwa 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus Material der Gruppen I und

11 bestehen.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Äthylenpolymerisate sind bevorzugt Copolymerisate aus Äthylen und aus 5 bis 4-5 Gewichtsprozent Vinylacetat. Die erhaltenen Schaumstoffe haben Dichten zwischen 24 und 320 Gramm/Liter (bevorzugt 24 bis 96 Gramm/Liter).

Im allgemeinen sind die in Betracht kommenden Polymerisate Copolymerisate aus Äthylen und mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten nicht-ionischen Comonomer, insbesondere aus einem anderen Olefin oder einem Carbonsäureester, wie einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure oder ein Alkylester einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Der Ausdruck "nicht-ionisch" schließt Comonomere aus, die freie Säuregruppen oder deren Salze enthalten.

Typische weiche Äthylenpolymerisate, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Copolymerisate von niedriger Steifheit von Äthylen von einem oder mehreren nicht-ionischen Comonomeren wie Propylen, Buten-1 und anderen Olefinen, insbesondere OC-Olefinen, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche Vinylestern von Monocarbonsäuren und Estern von monoäthylenischen Carbolsäuren wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, die verschiedenen Butyl- und Isobutylacrylate und -methacrylate, 2-Äthylhexylaorylat, Dimethylmaleat und ähnliche monoäthylenische

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Carbonsäureester und Mischungen von solchen nicht-ionischen Comonomeren, die mit Äthylen mischpolymerisierbar sind. Typische weiche Copolymerisate enthalten einen überwiegenden Anteil an Äthylen, das mit einem geringen Anteil an einem oder mehreren Comonomeren mischpolymerisiert ist, wobei die Comonomeren so ausgewählt sind, daß das Copolymerisat die gewünschte niedrige Steifheit besitzt. Geeignete Äthylencopolymerisate enthalten zum Beispiel 5 bis 45* bevorzugt 10 bis 45, Gewichtsprozent Vinylacetat. Das Copolymerisat kann zusätzlich zu dem Äthylen und dem oder den nicht-ionischen Comonomeren gegebenenfalls auch eine kleine Menge von einem oder mehreren ionischen Comonomeren enthalten, die jedoch bevorzugt in nicht größerer Menge vorkommen als die Hälfte der Menge des nicht-ionischen Comonomeren in dem Copolymerisat entspricht und außerdem 5 Gewichtsprozent des Copolymerisate nicht übersteigt. Unter "ionisch" werden Comonomere verstanden, die freie Carboxylgruppen oder andere Säuregruppen oder deren Salze enthalten,z.8. Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Natrium- oder Lithiumsalze.

Es können auch Mischungen von geeigneten Copolymerisaten von niedriger Steifheit als Ausgangsstoffe verwendet werden. Außerdem können die Ausgangsstoffe auch geringe Anteile . an Polymerisaten enthalten, die selbst zu steif sind, um als solche für diesen Zweck verwendet zu werden, vorausgesetzt, daß die Verschnitte eine ausreichende Menge an Copolymerisaten von niedriger Steifheit enthalten, so daß die erhaltenen Verschnitte die erforderliche niedrige Steifheit besitzen.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Treibmittelmischung in das Polymerisat von niedriger Steifheit in solchen Mengen eingearbeitet, daß der erwünschte Expansionsgrad beim Aufschäumen erzielt wird. Üblicherweise ist eine Vergrößerung des Volumens bis ,zum etwa Vierzigfachen ent sprechend Schaumstoffdichten bis zu etwa 0,024 g/cm* er-

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wünscht. Die maximale Menge des Treibmittels in der fließfähigen Zusammensetzung des aufschäumbaren Gels liegt in der Größenordnung von 0,12 bis 0,18 Gramm-Mol pro 100 Gramm des Ausgangspolymerisats, wobei sie z.B. größer ist, wenn der Anteil des Bestandteils I in der Treibmittelmischung höher ist. Der maximale Anteil des Treibmittels in dem fließfähigen aufschäumbaren Gel wird auch von dem Druck beeinflußt, der in dem Gel in der Extrusionsdüse aufrechterhalten wird, wobei der Anteil des Treibmittels größer ist, wenn der Druck unter derartigen Bedingungen relativ größer ist, wie wenn die Düsenöffnung relativ kleiner und/oder die Durchsatzleistung relativ größer ist.

Die Treibmittelmischung wird in das als Ausgangsstoff verwendete Polymerisat in üblicher Weise für die Herstellung eines fließfähigen Gels eingebracht, bevorzugt kontuniierlich, z.B. in einem Mischextruder, wobei Wärme zum Erweichen des Polymerisats verwendet wird, Druck aufrechterhalten wird, um das Treibmittel im nichtgasförmigen Zustand zu halten und ein mechanisches Durcharbeiten der Masse erfolgt, um eine gute Durchmischung des Polymerisats und des Treibmittels zu erreichen. Das erhaltene Gel wird dann gekühlt, falls dies erforderlich ist, und durch eine geeignete Öffnung in eine Zone von niedrigem Druck (z.B. normaler Umgebungsdruck) geführt, wobei es zu einer »ellartigen Masse von niedriger Dichte expandiert. Das aufgeschäumte Produkt wird von dem Extruder abgenommen, abkühlen gelassen zur Erhärtung des Polymerisats und der weiteren Bearbeitung und Lagerung zugeführt.

Der erhaltene Schaumstoff aus dem Äthylenpolymerisat besitzt im wesentlichen eine geschlossene Zellstruktur und ist sehr weich beim Komprimieren, flexibel beim Biegen und hat einen angenehmen Griff. Überraschenderweise besitzt dieses Schaumetoffprodukt aber eine beachtliche Dimensionastabilität bei der Einwirkung von Umgebungeluft/

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sogar bei so niedrigen Schaumstoffdichten von weniger als 96 g/Liter. 27 08 Ί 22

Die Dimensionsbeständigkeit des Schaumstoffs berücksichtigt Veränderungen des Schäumstoffvolumens, insbesondere in den letzten Stufen der Herstellung und während der sich daran anschließenden Lagerung des SchäumstoffProduktes.

Bei dem Austritt des aufschäumbaren Gels aus der Spritzform des Extruders beginnt die Aufschäumung und das Gelvolumen vergrößert sich unter Expansion des gasförmigen gasförmigen Bestandteils und bildet viele geschlossene Zellen in der Polymerisatmatrix. Die Verdampfung des Treibmittels aus der flüssigen Gelphase in die Gasphase und das Aussetzen des Gels der Umgebungstemperatur führt zu einem Abkühlen des Schaumstoffes, so daß das System expandierendes Gel/Polymerisatschaumstoff rasch ein maximales Volumen erreicht und dann zu schrumpfen beginnt. Diese erste Schrumpfstufe wird in erster Linie durch den Einfluß der fallenden Temperatur auf das Volumen des zellartigen Schaumstoffs bewirkt, doch wird diese Erscheinung dadurch kompliziert, daß die Diffusion der Phase in dem Zellraum relativ größer ist als aus dem Zellraum. Die thermische Schrumpfung des Schaumstoffs würde zum Stillstand kommen, wenn der Schaumstoff erhärtet ist und die Schaumstofftemperatur auf Umgebungstemperatur abgefallen ist, falls keine anderen Faktoren hier eine Rolle spielen würden. Üblicherweise setzt sich aber die Schrumpfung des Schaumstoffs bei Umgebungstemperatur für einen Zeitraum fort, in dem die Diffusionsgeschwindigkeit der Gase aus den Schaumstoffzellen größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit von Luft in die Zellen. Wie bereits festgestellt wurde, bewirkt dies bei weichen Schaumstoffen aus Copolymerisaten von niedriger Steifheit eine Volumenabnahme der Zellen und ein Schrumpfen des Schaumstoffs, wogegen bei Schaumstoffen aus steifen Materialien der Gasverlust zu einem niedrigen Druck des Zellgases mit geringer oder keiner Schrumpfung des Schaumstoffvolumena führt. Bei Weich-

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Schaumstoffen setzt sich diese Schrumpfung fort, bis die Gaszusammensetzung sich in einem ausreichenden Maße geändert hat, um ein Gleichgewicht zwischen der Gasdiffusion in und aus den Zellen zu erreichen. Nachdem das Schaumstoffvolumen ein Minimum erreicht hat, beginrfc der Schaumstoff in der Regel erneut in dem· Ausmaß zu expandieren, in dem sich die Diffusion von Luft in die Zellräume fortsetzt, woher das restliche Gas des Treibmittels mit immer geringerer Geschwindigkeit diffundiert. Diese Reexpansian des weichen Schaumstoffes von einem minimalen Volumen setzt sich fort, bis die Zellen erneut aufgefüllt bzw. aufgeblasen sind und dann erreicht der Schaumstoff ein im Wesentlichen konstantes Volumen.

Die Dimensionsbeständigkeit der extrudierten Schaumstoffprodukte wird gemessen, indem man die Volumenänderungen bei Testproben des Schaumstoffs in Abhängigkeit von der Zeit mischt. Die Testproben werden erhalten, indem man schnell aus dem Extrusionsprodukt, z.B. innerhalb von 15 Minuten nach dem Austritt aus der Extrusionsspritzform, Stücke von verschiedener Dicke und einer Breite von etwa 14- cm und einer Länge von etwa 19 cm schneidet und ihr Gesamtvolumen genau bestimmt, z.B. durch Verdrängung von Wasser. Das Anfangsvolumen von jeder Probe wird willkürlich als Referenzvolumen für die sich anschließende Untersuchung der Dimensionsbeständigkeit gewählt. Die einzelnen Schaumstoffproben werden in der Luft bei atmosphärischem Druck und bei normaler Raumtemperatur ausgesetzt. Das Volumen wird von Zeit zu Zeit erneut gemessen und in Prozenten des Anfangsvolumens angegeben. Aus den gemessenen Werten werden insbesondere folgende Beobachtungen gemacht:

1. Das minimale Volumen, auf das die Probe durch Schrumpfen reduziert wird, wird in Prozent des Anfangvolumens angegeben.

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2. Die Zeit wird festgestellt, die zur Erreichung des minimalen Volumens gemäß 1. erforderlich ist.

3. Bas bleibende maximale Volumen, zu dem die Probe nachher reexpandiert oder sich erholt, wird festgestellt und in Prozent des Anfangvoluffiens angegeben.

4. Die Zeit zur Erreichung des bleibenden Maximalvolumens gemäß 3. wird festgestellt.

Bei der Erfindung zeigen die bevorzugten Produkte im allgemeinen nur eine geringe Schrumpfung (1) und erholen sich zu ihrem bleibenden Volumen (3) in kurzer Zeit (4). Für die Praxis bedeutet dies, daß eine im wesentlichen vollständige Erholung (3) und das Erreichen eines konstanten Volumens in relativ kurzer Zeit (4) in der Regel wesentlich wichtiger sind als der Grad der Schrumpfung bei (1) obwohl auch Systeme, die eine geringe Anfangschrumpfung zeigen, eine schnelle und vollständige Erholung zu dem bleibenden Volumen zeigen.

Bei der Erfindung wird ein weicher extrudierter Schaumstoff als dimensionsbeständig angesehen, wenn das minimale Volumen, das ein Schaumstoffkörper mit einer Anfangsdicke von 3,81 cm hat, auf nicht weniger als 65 %, bevorzugt nicht weniger als 70 Prozent des Volumens schrumpft, das der Körper kurz nach seiner Herstellung hatte, z.B. innerhalb von 15 Minuten nach der Extrusion aus der Spritzform. Ferner soll das Volumen dieses Schaumstoffkörpers 5 Wochen, bevorzugt 2 Wochen nach seiner Extrusion nicht weniger als 85 Prozent des Volumens des innerhalb von 15 Minuten nach der Extrusion entnommenen Körpers haben und soll danach im wesentlichen konstant unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen sein. Der Ausdruck "dimensionsstabil" wird in diesem Sinne bei der Charakterisierung der Weichschaumstoffβ aus Äthylenpolymerisaten gemäß der Erfindung benutzt.

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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel*1

Es werden Schaumstoffe aus Äthylenpolymerisaten durch kontinuierliche Extrusion aus einem üblichen Schneckenextruder mit einem Durchmesser von 9,0 cm hergestellt. Der Extruder besitzt die üblichen aufeinanderfolgenden Zonen, die als Einzugszone, Kompressions- und Schmelzzone, Ausstoßzone und Mischzone bekannt sind. Der Zylinder ist mit üblichen elektrischen Heiζeinrichtungen für die Temperatureinstellung in den einzelnen Zonen und mit den üblichen Instrumenten ausgerüstet. Zwischen der Ausstoßzone und der Mischzone ist eine Eintrittsöffnung und eine Regeleinrichtung für das fluide und unter Druck stehende Treibmittel vorgesehen. Das Ausstoßende der Mischzone des Extruders ist über einen Kühler, der eine Kühl- und Temperaturkontrollzone schafft, mit der Spritzform verbunden, die im allgemeinen eine rechteckige Konfiguration mit einem Schlitz von einer Breite von 5,7 cm und einer Dicke von 0,38 cm hat.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Polymerisat in üblicher,Granulatform einem Einfülltrichter des Extruders mit einer Geschwindigkeit von 90,6 kg/h zugeführt. Die Temperatur in der Ausstoßzone wird bei 180 - 20°C gehalten. Das Treibmittel wird in die Öffnung zwischen der* Ausstoßzone und der Mischzone mit einer so geregelten Geschwindigkeit und Druck eingepumpt, daß es in der flüssigen Phase gehalten wird. Die gemischte Masse des geschmolzenen Polymerisats und des Treibmittels wird dann in der Temperaturkontrollzone auf eine im wesentlichen gleichförmige Temperatur gekühlt, wobei diese Temperatur eben oberhalb

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der Temperatur ist, bei der das Polymerisat aus dem Gel auskristallisieren würde. Im Fall des bei diesem Beispiel verwendeten äthylenischen Copolymerisate liegt diese Temperatur im Bereich von etwa 85 bis etwa 88⁰C. Die geschmolzene treibmittelhaltige nasse geht dann durch die Spritzform und expandiert beim'"Erreichen des atmosphärischen Druckes und bildet einen zellartigen Schaumstoff, der kontinuierlich von der Spritzform in dem Ausmaß weggeführt wird, wie er gebildet wird. Gleichzeitig kühlt der extrudierte Schaumstoff ab und erhärtet zu einem aufgeschäumten zellartigen Band aus einem flexiblen festen Kunststoff von einer Dicke von 3,81 cm und einer Weite von 14 bis 15»2 cm.

Bei den nachstehend beschriebenen Prüfungen wurde ein festes harzartiges Copolymerisat aus Äthylen und 18 % Vinylacetat verwendet, das einen Standardschmelzindex von 2,5 dg/Min und eine Steifheit von 315 kg/cm hatte. Das Copolymerisat lag als übliches Granulat für Formmassen vor. Dieses Granulat wurde in dem Zufuhrtrichter des Extruders mit pulverförmiger! Magnesiumsilicat, das als Mittel zur Keimbildung und zur Steuerung der Zellgröße wirkt, gleichmäßig gemischt. Das Treibmittelenthielt FC-114 in Mischung mit verschiedenen Anteilen an FC-115· Diese Treibmittelmischung wurde mit konstanter Geschwindigkeit entsprechend den Angaben in Tabelle I zugeführt.

Aus dem erhaltenen extrudierten Schaumstoffprodukt wurden Proben etwa 5 Minuten nach der Extrusion geschnitten. Diese Proben hatten eine Länge von etwa 19 cm in Richtung der Extrusion und die Kanten wurden auf etwa 14 cm zugeschnitten. Die verschiedenen Dicken der Proben sind aus Tabelle I zu ersehen. Die Gesamtvolumen dieser Proben wurden möglichst schnell und genau durch Ver-

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drängung von Wasser gemessen. Ihre scheinbare Dichte wurde ebenfalls gemessen und berechnet und ist in Tabelle I in g/Liter angegeben. Die Volumina der Proben wurden von Zeit zu Zeit erneut gemessen. Diese Volumina sind als Prozentsätze des Anfangsvolumens (nach 5 Minuten) in Tabelle I angegeben. Alle Schaumstoffprodukte der Versuche 1.0 bis 1.15 besaßen eine weiche Struktur, geschlossene und im Wesentlichen gleichförmige Zellen mit Durchmessern von 0.7 bis 1.3 mm.

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Tabelle I

	Test Nr.	(nach	5 Minuten)	KM Rate (3)	Dichte &	Dicke cm (5)	Minimal Υ% Zeit (6)	3 2	Volumen^ 1 2	58 85	- "Ο— - —	Zeit in 4	Wochen 5	ro	ι 00
-J	1,0 1.1	PC-115 0)	TM Hate (2)	0,68 0,11	44,8 35,2	3,7 3,73	54 75	1	56 80	87	nach 3	67 88	72 88	O 00	I
09836	1.2	kein 15	18,8 23,1	Il	η	2,46	77	1 1	85	85 92	59 86	91	90	ro
•ν. ο	1.3 1.4	η	Il	N η	η Il	1,85 1,24	73 75	2	84 90	90	92	90 96	90 96
738	1.5	η η	It , Il	0,11	35,2	3,86	80	1	87	92	89 96	95	95
	1.6	20	22,65	Il	Il	2,64	79	1	92	98	91	96	97
	1.7	η	η	η	Il	2,08	80	1	97	99	$1	98	100
	1.8	Il	η	η	η	1,3	84		102		94	102	102
		Il	N							96

Tabelle I (Portsetzung)

Änderung des Schaumstoffvolumens in %, bezogen auf das Anfangsvolumen (nach 5 Minuten)

Test Hr.	FC-115 (D	TM Rate (2)	KM Rate (3)	Dichte	Dicke cm (5)	Minimal Ί% Zeit (6)	1	Volum.en% 1 2	95	nach Zeit 3	in 4	Wochen 5	O OO	vß
1.9	25	24	0,11	33,6	4	85	1	93	97	95	98	99		I
1.10	It	H	η'	N	2,62	86	1	101	100	96	100	104
1.11	It	It	η	η	1,88	92	0,5	104	110	100	104	104
1.12	It	Π	It	η	1,4	98	1	114	96	110	116	112
1.13	30	25,37	0,05	33,6	3,81	88	1	92	98	98	—	97
1.14	35	21,3	0,09	36,8	3,89	87	1	94	98	V	97	98
1.15	40	19	0,02	38,4	4,04	91		96		100	100	100

Fußnoten:

(1) Gewichtsprozent FC-115 in Mischung mit FC-114.

(2) Treibmittelzufuhr in kg/h. *-'

(3) Keimbildungsmittelzufuhr in kg/h.

(4) Dichte des Schaumstoffkörpers in g/Liter, gemessen etwa 5 Minuten nach Extrusion.

(5) Dicke des Schäumstoffkörpers in cm.

(6) Ungefähre Zeit in Tagen zur Erreichung des Minimalvolumens, ausgedrückt als Prozentsatz des Anfangsvolumens.

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Aus den Ergebnissen in Tabelle I geht für Test 1.0 hervor, daß 3,7 cm dicke Schaumstoffe von niedriger Dichte aus einem Ä'thylenvinylacetatcopolymerisat
von niedriger Steifheit bei Verwendung von FC-114
allein als Treibmittel keine sehr gute Dimensionsbeständigkeit haben. Sie schrumpfen im Verlauf von etwa 3 Tagen auf nahezu die Hälfte (54%) ihres Anfangvolumens (5 Minuten nach der Extrusion). Nachher beginnen sie zu reexpandieren und ändern bzw.
vergrößern ihr Volumen auch noch nach 5 Wochen nach der Extrusion, wobei zu diesem Zeitpunkt ihr Volumen geringer ist als das Anfangsvolumen.

Wie aus den Versuchen 1.1-1.12 hervorgeht, hängt die Dimensionsbeständigkeit der Schäumstoffprodukte nicht nur von der Menge an FC-115 in den Treibmittelmischungen, sondern auch von ihrer Dicke ab. Die Dimensionsbeständigkeit steigt mit der Zunahme der Dicke der Schaumstoffprodukte und der ansteigenden Konzentration von FC-115 in den Treibmittelmischungen.

Die Schaumstoffprodukte der Versuche 1.13, 1.14 und 1.15, die mit Treibmittelmischungen von FC-114- mit 3 bis 40 Gewichtsprozent zugesetztem FC-115 erhalten wurden, sind viel dimensionsbeständiger als das Schaumstoffprodukt des Versuches 1.0 und auch besser als die Schaumstoffprodukte der Versuche 1.1, 1.5 und 1.9, die eine Dicke von etwa 3,8 cm haben. Diese Schaumstoffe schrumpften verhältnismäßig wenig und erholten sich in einem Zeitraum von weniger als etwa 2 Wochen im wesentlichen auf ihr UrSprungsvolumeη und erreichen ein im Wesentlichen konstantes Volumen. Man erhält Schaumstoffprodukte, die die angegebenen Kriterien für die "Dimensionsbeständigkeit" erfüllen unter Bedingungen der Versuche 1.1 - 1.15.

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Die Dimensionsbeständigkeit der Schaumstoffprodukte wird mit zunehmender Sichte besser. Die Dichte der in Tabelle I angeführten Schäumstoffprodukte liegt im Bereich von 33.6 bis 44.8 g/Liter. Wenn Schaumstoffprodukte mit einer Dichte von 96 g pro Liter hergestellt werden, haben solche Produkte eine bessere Dimensionsbeständigkeit als die entsprechenden Schaumstoff produkte in Tabelle I.

Beispiel 2

Bei den Versuchen 2.1 bis 2.5 wurde die Extrusion der Schaumstoffe wie bei Beispiel 1 unter Verwendung von verschiedenen Copolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat von niedriger Steifheit und von Mischungen davon durchgeführt. Einzelheiten hierüber sind aus Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II
Ausgangscopolymerisate

Test , Gewichtsprozent Copolymerisat Nr. - ACD B(2) C(3)

100	0	0
0	100	0
80	0	20
0	70	30
0	50	50

Fußnoten:

(1) Copolymerisat aus Äthylen und 28% Vinylacetat mit einer Steifheit von 119 kg/cm und einem Schmelzindex von

6 dg/Min.

(2) Copolymerisat aus Äthylen und 28% Vinylacetat mit einer

Steifheit von 119 kg/cm und einem Schmelzindex von 3 dg/Min.

(3) Copolymerisat aus Äthylen und 18% Vinylacetat mit einer

Steifheit von 315 kg/cm und einem Schmelzindex von 2,5 dg/Min.

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Die Copolymerisate der Versuche 2.1 bis 2.5 wurden durch den Einfülltrichter des Extruders in Form von üblichen Granulaten mit einer Geschwindigkeit von etwa 90,6 kg/h zugeführt. Bei den Versuchen 2.1 und 2.3 wurden sie in den Einfülltrichter mit pulverförmigem Magnesiumsilicat als Mittel zur Keimbildung und zur Kontrolle der Zellgröße gemischt. Die Zuführung der Ausgangsstoffe erfolgte im wesentlichen mit der in Tabelle III gezeigten konstanten Geschwindigkeit. Als Treibmittel, dienten bei diesen Versuchen Mischungen von FC-114 mit 30 bis 35 Gewichtsprozent zugesetztem FC-115» wobei die Treibmittelmischung im wesentlichen mit der in Tabelle III angegebenen konstanten Geschwindigkeit zugeführt wurde. Die Versuche dieses Beispiels wurden in der gleichen Vorrichtung und unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Schaumstoffe waren weich, hatten im wesentlichen geschlossene Zellen und besaßen Dichten von 30,4 bis 38,4 g/Liter. Die Zellen waren im wesentlichen von einheitlicher Größe mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1,5 mm. Es wurden Proben aus den entstandenen Schaumstoffen etwa 5 Minuten nach der Extrusion geschnitten. Die Proben hatten eine Länge von 19 cm in Richtung der Extrusion und die Kanten wurden auf eine Veite von etwa 14 cm zugeschnitten, wobei die Dicke der vollen Dicke von 3»3 bis 4,1 cm des extrudierten Schaumstoffstreifens entsprach. Die Gesamtvolumina dieser Proben wurden in gleicher Weise bestimmt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle

Test Nr.	PO-115 O)	TM Rate (2)	KM Rate (3)	Dichte	Dicke cm (5)	Minimal V% Zeit (6)	1	Volumen^ 1 2	102	nach 3	Zeit in 4	Wochen 5
2.1	35	21,3	0,09	40,0	3,8	90	1	101	96	—	100	—
2.2	30	24	0 ·	30,4	3,68	80	1	90	101	96	96	95
2.3	35	23,1	0,003	36,8	3,4	96	3	96	99	100	100	97
2.4	30	23,6	O	35,2	3,5	86	3	95	97	98	99	99
2.5	30	24,9	O	35,2	4,1	85	88	96	95	95

IV) -fs-

Fußnoten: wie in Tabelle I

K)

CD OO

fsj

Claims

Pat ent ansprüc he

1.) Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoff en aus einem Äthylenpolymerisat mit im wesentlichen geschlossener Zellstruktur und einer Dicke von größer als 1,27 cm,

das eine niedrige Steifheit von weniger als 1400 kg/cm hat und ein Copolymerisat des Äthylens von niedriger Steifheit enthält, das im wesentlichen aus Äthylen und einem monoäthylenischen ungesättigten nicht-ionischen Comonomeren besteht, durch Erzeugung einer fließfähigen Ge!zusammensetzung aus dem Äthylenpolymerisat und einem flüssigen Treibmittel unter Anwendung von Wärme und Druck und entspannen des Gels auf Umgebungsdruck, wobei sich das Treibmittel von dem Gel trennt und Gasblasen in dem Polymerisat bildet, dadurch gekennzeichnet ,

daß man einen dimensionsstabilen Schaumstoff herstellt, indem man ein flüchtiges Treibmittel verwendet, das eine Mischung eines wesentlichen Bestandteils I und eines wesentlichen Bestandteils II ist, wobei Bestandteil I mindestens ein Fluorkohlenstoff ist, der unter Normalbedingungen einen Siedepunkt zwischen -25⁰C und 20⁰C hat,

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2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und einen Wert von nicht weniger als 125 für die kritische Größe T,-0.5 V hat, wobei T^ die Siedetemperatur des Fluorkohlenstoffs in Grad Kelvin unter Normalbedingungen ist und V das kritische Volumen in cnr pro Gramm-Mol ist und wobei der Bestandteil II mindestens ein Fluorkohlenstoff ist, der unter normalen Bedingungen einen Siedepunkt zwischen -40° und 5°C hat und einen Wert von nicht größer als 110 für die kritische Größe T_b-0.5 V₀ gemäß der vorstehenden Definition hat, wobei die Treibmittelmischung auf 100 Gewichtsteile 10 bis 50 Gewichtsteile des Bestandteils II und mindestens etwa 75 Gewichtsteile der Bestandteile I und II enthält und bis zu 0,18 Gramm-Mol dieser Treibmittelmischung auf 100 Gramm des Polymerisats in dem fließfähigen Gel vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Treibmittelmischung auf 100 Gewichtsteile 15 bis 50 Gewichtsteile des Bestandteils II enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze chnet,

daß der Bestandteil I der Treibmittelmischung 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß der Bestandteil II der Treibmittelmischung Chlorpentafluoräthan ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Äthylenpolymerisat ein Copolymerisat im wesentlichen aus Äthylen und 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylacetat, bezogen auf das Copolymerisat, enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet ,

daß das Treibmittel eine Mischung von 1,2-tetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan ist.

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