DE2549095C3

DE2549095C3 - Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen

Info

Publication number: DE2549095C3
Application number: DE2549095A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Koeln Buettner; Fritz 5074 Odenthal Doering; Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke; Herbert Dr. 5090 Leverkusen Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR2329626A1; JPS6126529B2; JPS5259119A; US4079090A; CH621759A5; BE847306A; GB1512609A; BR7606947A; IT1069072B; DE2549095B2; NL7611450A; DE2549095A1; FR2329626B1

Description

worin

F₇XC

CXF₂

worin

X, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel

CI₂YC

CYCI,

methylgruppe zu chlorieren (J. Amer. ehem. Soa, 60, 1697 [1938]). Eine Chlorierung von m- und p-Bis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlorid ist aus Z. obsc. chim., 37, 1626 (1967), und von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 34 57 310 bekannt Die hier beschriebenen Reaktionen laufen jedoch mit niedrigen Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Se/ektivität ab. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel

X für Wasserstoff oder Fljor und

Y für Wasserstoff oder Chlor steht und

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, eine Trifluormethyl- oder Trichlormethyl-Gruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und

R" und R² über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sein können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

worin

Y, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart der Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn oder Chrom als Halogenübertragungskatalysator und gegebenenfalls von Chlorwasserstoff als Promotor, bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur bis zu 180°Cdurchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 0,5 bis 200 bar arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Nebenprodukte anfallenden, ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole ganz oder teilweise erneut in die Umsetzung einsetzt.

Es ist bekannt. Trifluormethylbenzol mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Acetylchlorid an der Trifluor-

F₂XC

CYCI₂

worin

X für Wasserstoff oder Fluor und

Y für Wasserstoff oder Chlor steht und

R¹ und R² über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sein können,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel

(H)

F₂XC

CXF,

worin

X, R' und R² die obengenannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel

(III)

CI₂YC

CYCI₂

worin

Y₁R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart der Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titavi, Zinn oder Chrom al» Halogenübertragungskatalysator und gegebenenfalls von Chlorwasserstoff als Promotor, bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit 1,3-Uis-(trifluormethyl)-benzol erläutert werden:

CCi.,

CF,

CCl, CF, CCI.,

Aus Halogene (R¹ und R²) seien Fluor, Chlor und

Brom, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.

Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R¹ und R²) können geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt mit bis zu 12, besonders bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,

Isobutyl, terL-Butyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Octadecyl.

Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (R¹ und R²) können aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis IO Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:

Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl.

Falls die Reste R¹ und R² über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sind, so hat dieser den gleichen Bedeutungsumfang wie die obengenannten aromatischen Reste. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R¹ und R² zu einem Benzolring verbunden sind.

Substituenten der Reste R¹ und R² können im allgemeinen alle Reste sein, die unter den Umsetzungsbedingungen unverändert bleiben. Beispielsweise seien die folgenden Substituenten genannt:

Halogene, bevorzugt Chlor, Ci-C₆- Alkylgruppen,

Ci-Ce-Alkoxygruppen, Nitro, Ce-Cn-Arylgruppen. Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Bis-(trifluormethyl)-benzole der Formel

ci,c

CCl₃

4-Jod-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,

4-Fluor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,

1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol,

2-Chlor-t_s4-bis-(trifluormethyl)-benzol,

2-Brom-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol,

2-Jod-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol,

2,5-Dichlor-1,4-bis-(trif1uormethyl)-benzol,

2,5- Dibrom-1,4-bis-(trifluormethy!)-benzol,

2,3,6-Tetrachlor-1,4-bis-(trif Iuormethyl)-benzol,

1 ^-Tris-(trifluormethyl)-benzol,

2-Fluor-13,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol,

2-Brom-l,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzolund

(IV)

worin

R³undR⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und die Träfluormelhylgruppe

stehen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Bis-(trifluormethyl)-benzole der Formel

worin

R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel Il seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trifluormethyl)-benzo-Ie und Trifluormethyl-benzalfluoride genannt. Die Herstellung dieser Verbindung ist an sich bekannt (Houben - Weyl, Bd. V/3, S. 84 - 395).

Als Bis-(trifluormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt:

l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 5-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4,5-Dichlor-l,3-bis-trifluormethyl-benzol, 2,4,5-Trichlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Brom-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,

Als Trifluormethyl-benzalfluoride seien beispielsweise genannt:

2-Trifluormethyl-benzalfluorid,
2-TrifIuormethyl-4-chlor-benzalfluoridund
2-TrifluormethyI-4,5-dich]or-benzainuorid.
Als Verbindungen der Formel III seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(lrichlormelhyl)-benzo-Ie und trichlormethyl-benzalchloride genannt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist an sich bekannt (Houben-Weyl, Bd. V/3, S. 735 - 750).
Als Bis-(trichlormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt:

l,3-Bis-( trichlormethylbenzol,
2-Chlor-1,3-bis-( trichlormethylbenzol,
4-Chlor-13-bis-(trich!ormethyl)-benzoI,
S-Chlor-iß-bis-ilrichlormethylJ-benzoI,

4,5-Dichlor-13-bis-(trichlormethyl)-benzol,
2,4,5-Trichlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol,
2-Brom-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol,
4-Brom-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol,
4-Fluor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol,
1,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol,
1,4-Bis-(dichlormethyl)-benzol,
2-Chlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol,
2-Brom-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol,
2,5-Dichlor-1,4-bis-(trichlormethyi)-benzol,

2,5-Dibrom-l,4-bis-(trichIormethyl)-benzolund
23,5,6-Tetrachlor-1 /i-bis-itrichlormethylj-benzol.
Als Trichlormethyl-benzalchloride seien beispielsweise genannt:
2-Trichlormethyl-benzalchlorid,

2-TrichIormethyI-4-chlor-benzalchloridund
2-Trichlormethyl-4,5-dichlor-benzalchlorid.
Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel II und III vom so gleichen Konstitution- und Substitutionsgrad eingesetzt. Durch diese Arbeitsweise kann erreicht werden, daß bei der Umsetzung vorteilhafterweise nur eine Verbindung der Formel I entsteht. Es ist jedoch auch möglich, konstitutions- und substitutionsverschiedene Verbindungen der Formel II und III als Ausgangsverbindungen einzusetzen. Es entstehen unter diesen Bedingungen zwei Verbindungen der Formel I, die leicht aufgetrennt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ta Verbindungen der Formel H und III im Molverhältnis 0,3 bis 0,7 zu 0,7 bis 0,3, bevorzugt 0,4 bis 0,6 zu 0,6 bis 0,4, besonders bevorzugt in äquivalenten Mengen, eingesetztwerden.

Die obengenannten Halogenübertragungskatalysatofis ren, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt (H ο u b e η - W e y I. Bd. V/3, 125 [1962]). Als Katalysatoren seien beispielsweise Eisentrichlorid, Titante-

trachlorid, Aluminiumchlorid und Antimon(V)-halogenide wie Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimon(V)-chlorid-fluorid, bevorzugt Aluminiumchlorid und Antimonpentachlorid, genannt.

Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Halogenübertragungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt. Es kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in zwei oder mehreren Anteilen zuzugeben. ι ο

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind die folgenden Katalysator/Promotor-Kombinationen·.

Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff,
Antimonpentachlorid/Chlorwasserstof f, ι _s

Titantetrachlorid/Chlorwasserstoff,
Eisentrichlorid/Chlorwasserstoff und
Zinntetrachlorid/Chlorwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer erhöhten Temperatur bis zu 180° C, vorzugsweise 40 bis 160^üC, besonders bevorzugt von 50 bis 150⁼C, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter-, Normal- und Überdruck durchgeführt werden. Der Anwendung von Unter- und Überdruck sind lediglich apparative Grenzen gesetzt. Im allgemeinen arbeitet man im Druckbereich von 0,5 bis 200 bar, bevorzugt von 1 bis 80 bar.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungsoder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die für die Durchführung von Friedel-Craft-Kreationen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

In einem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in einem Autoklav, legt man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator, gegebenenfalls in einem LOsungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls Chlorwasserstoff als Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht.

Nach Reaktionsende wird der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser hydrolysiert und dann so abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator, beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemäße Verfahren zurückzuführen. Der Katalysator kann auch durch Adsorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle und Kieselgel, entfernt werden.

Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders r« vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die als Nebenprodukt (Vorlauf und Rückstand bei der fraktionierten Destillation) anfallenden ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole, die nicht unter den Bedeutungsumfang der Foi rtiel I fallen, ganz oder teilweise erneut in ί.ς das erfindungsgemäßc Verfahren eingesetzt werden. Durch die Kreisfühmng der Nebenprodukte können hohe Ausbeuten erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist überraschend, daß sich Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole selektiv und in hohen Ausbeuten aus den chlorierten und fluorierten Xylolen der Formeln Il und III herstellen lassen. Dies war nicht zu erwarten, da bekannt ist, daß Trichlormethylgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen der hier eingesetzten Halogenüberlragungskatalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Kondensationsreaktionen eingehen (Just. Lieb. Ann. Chem., 481, 30 bis 42) und Trifluormethylgruppen von Aluminiumchlorid zu Trichlormethylgruppen rückchloriert werden (vgl. US-PS 34 57 310; J. org. ehem., 26, 4713 [1961]; Z. obsc. Zhinu 37, 1626 [1967]).

Die Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, r.ind wichtige Zwischenprodukte für Fungizide (DT-OS 17 95 249) und Farbstoff. ^DT-OS 23 64 475). Die Trichlormelhyi-lrifiuormelhyi-'ücn 'uie selbst haben bakterizide und fungizide Wirkung (US-PS 3 57 310).

Beispiel I

In einem 1,3-Liter-Rührkessel aus Stahl werden 342 g (2,5 Mol) 1,3-Bis-(trifluormethy!)-benzol, 751 g (1,6 Mol) l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 21 g Aluminiumchlorid bei 20°C vorgelegt. Unter Rühren heizt man auf etwa 50°C auf und sättigt dabei die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei dieser Temperatur unter 1,5 bar Chlorwasserstoff-Druck rührt man 3 Stunden. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.

Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 42% i-TrichlormethyI-3-trifluormethyl-benzol.

Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:

a) 135 g Vorlauf vom Kp.,3 23 bis 85°C; der Vorlauf besteht zu 80% aus l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

b) 425 g i-Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol vom Kp.ij 88 bis 90°C (das entspricht einem Umsatz von 40%).

c) 495 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 88% aus 13-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

Vorlauf und Destillationsrückstand werden zusammen mit neuem 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erneut in die Reaktion eingesetzt. Durch die wiederholte Kreisfühmng von Vorlauf und Destillationsrückstand erreicht man hohe Raum/Zeit-Ausbeuten.

1. Kreislauf

'". dem obenerwähnten 13-I-Rührkessel aus Stahl werden 751 g i3-Bis-(trichlormethyl)-benzol (2,4 Mol) [bestehend aus 459 g Destillationsrückstand und 256 g neuem 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzcl] zusammen nit 342 g (1,6 Mo<) 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol [bestehend aus 135 g Destillationsvorlauf und 207 g 1,3-BLs-(trifluormethyl) benzol] vorgelegt. Man gibt 21 g Aluminiumchlcrid bei 20°C zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 70⁰C und einem Chlorwasserstoffdruck von 1,5 bar wirt das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt.

Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von -;0,7% ITrichlormcthyl-3-trif'uormethyl-benzol.

a) 139 g Vorlauf vom Kp.. 23 bis 85 C; der Vorlauf besteht /u etwa 80% aus 1,3-Bis-(tnfluormethyl)-benzol.

b) 409 g I - T riehlormethyl- 3-lrifluormethyl-benzol vom Kp.μ 88 bis 40 C (das entspricht einem Umsatz von 39%).

■:) 51 3 g Destillationsrückstand; der Rückstand besieht zu 86% aus 1.3 Uis-(trichlormethylbenzol.

2. Kreislauf

In dem obengenannten 1.3-l-Rührkcsscl werden erneut 25! g (2.4 Mol) l.3-ßis(triehlormethyl)-benzol [bestehend aus 513 g Destillationsrückstand des ersten Kreislaufs und 2 38g neuem l,3-Bis-(trichlormethyl)-ben/ol] zusammen mn 342 g (1.6 Mol) 1.3-Bis-(trifluormethyl)-bcnzol [bestehend aus 139 g Destillationsvorlauf des ersten Kreislaufs und 203 g neuem l,J-ßis-(trifluormethvl)-benzol] vorgelegt. Bei 20¹C gibt man 21 g Aluminiumchlorid zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 70 C und 1.5 bar Chlorwasserstoffdruck wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.

Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 41% I-Trichlormethyl-3-trifliiormcthyl-benzol.

Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden F raktionen:

a) 133 g Vorlauf vom Kp.-, 23 bis 85C; der Vorlauf besteht zu 78% aus 1.3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

b) 423 g 1-Tnchlormethyl-S-trifluormethyl-benzol vom Kp.- 88 bis 90'C (das entspricht einem Umsatz von 40%).

c) 508 g Destillationsrückstand: der Rückstand besteht zu 85% aus 1.3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

Mit gleichem Erfolg können auch ausschließlich die Destillationsvorläufe und -rückstände ohne Zugabe von neuem Ausgangsmaterial der Formel II und III in die Kreisprozesse eingesetzt werden. Durch solche Kreisprozesse wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte Ausgangsmaterial der Formeln Il und III praktisch quantitativ in 2 bis 3 Kreisläufen in Trichlormethyl-trifluormethvl-benzol der Formel I umgewandelt.

B e ι s ρ ι e ! 2

335 g (1.1 Mol) 1.3-Bis-(trichlormethyl)-benzol. 192 g (0.9 Mol) 1.3-Bis-(trifluormethyi)-benzol und 25 g sublimiertes Eisen(III)-chlorid werden in einem 0.7-Liter-Stahlautoklav vorgelegt und unter Rühren auf 150⁰C erwärmt. Die Mischung wird dabei mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und 5 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die dunkle Lösung zweimal mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält bei 13 Torr und 88 bis 90"C 147 g i-Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol (das entspricht einer Ausbeute von 31 %).

Beispiel 3

!56 g (0.5 Mol) i.3-Bis-(irichlormethy!)-benzol und 107 g(0.5 Mol) 1.3-Bis-(trifluormethyl}-benzol werden in einem 250-ml-Dreihalskolben mit 2 ml Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoff auf 100^CC erhitzt. Unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff rührt man die homogene Lösung bei 100' C 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 35% 1 -Trifluormeihyl- 3-trichlortnethyl-bcnzol.

Die Reaktionslösung wird zum Entfernen de Katalysators zweimal mit verdünnter Salzsäure um anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknel Durch fraktionierte Destillation erhält man 86 j 1 ■Trifliiormethyl-3-tridilormethyl-benzol vom Kp.,₂ 8) bis 90" C (das entspricht einer Ausbeute von 33"/n).

Beispiel 4

In einem 250-ml-Drcihalskolben werden 59 ^ (0.5 Mol) 2Trifluorniethylbenzalfluorid und 84 j (0,5 Mol) 2-Trichlormethyl-benzalchlorid mit 3.5 g AIu miniumchlorid verset/.t. Während der Reaktion lcitci man durch das Rcaktionsgemisch Chlorwasserstoff Man wärmt auf 120 C und rührt das Reaktioiisgcmisci 4 Stunden bei dieser Temperatur.

Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschrormi tographische Analyse 38% 2-Trifluormcthyl-bcnzalchlorid und 25% Fluordichlorbcnzalchlorid.

Nach Abfiltrieren des Katalysators wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp.,.. 72 bis 75³C 55 g 2-Tnriuormelhylbcnzalchlorid (das entspricht einer Ausbeute von 24%) und bei Kn.,, 125 bis 127" C 36 g2-Fluordichlor-bcnzalchlorid.

Beispiel 5

In einem 0,7-l-Stahlautoklav werden 188 g (0.6 Mol; l.4-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 86g (0,4 Mol] l,4-Bis-(trif!uormethy!)-benzol und 6g Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und 5 Stunden bei 150⁰C und 7 bat gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch entspannt und der Katalysator abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen Gehalt von i-Trichlormethyl-4-trifluormethyl-benzol von 41%.

Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert bei Kp.,j 90 bis 92°C erhält man 108 g 1-Trichlormethyl-4-trifluormethyl-benzol (das entspricht einer Ausbeute von 51%).

Beispiel 6

In einem 1-l-Dreihalskolben werden 348 g (1 Mol) 4-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol und 249 g (1 Mol) 4-Chlor-1.3-bis-(trifluormethyl)-benzol mit 2 ml Antimonpentachlorid versetzt. Man leitet Chlorwasserstoff ein, bis die Lösung gesättigt ist und rührt dan¹" die Lösung bei einem schwachen Chlorwasserstoffstrom 2.5 Stunden bei 130⁰C.

Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; bei Kp.i2 116°C isoliert man 281 g (das entspricht einer Ausbeute von 47%) l-Trinuormetnyl-5-tricnlormethyl-2-chlor-benzol.

Beispiel 7

174 g 2-Ch!or-l>bis-(trif1uormethyl)-benzoI und 124,5 g 2-Chlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem 500-ml-DreihaIskolben gemischt, mit Chlorwasserstoff gesättigt und mit 6 g Aluminiumchlorid versetzt. Unter Durchleiten von wenig Chlorwasserstoff rührt man 5 Stunden bei 140⁰C.

Nach Beendigung der Reaktion -wird der Katalysator abgesaugt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp.,₂ 120 bis 123°C i34g(das entspricht einer Ausbeute von 45%) 1 -Trifluormethyl-2-chlor-3-trichIormethyl-benzol.

Beispiel H

In einem 0,J-l-Stahl:.utoklav werden 14Og (0.4 Mol) 2 Chlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-bcn/ol, 106 g (0,4 Mol) 2-Chlor-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und 5 g Alumini umchlorid vorgelegt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch mi- Chlorwasserstoff gesättigt und 4 Stunden bei 140"C iiniJ einem Chlorwasscrstoffdruck von 1,5 bar gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp.u 120 bis 122" C 120g (das entspricht einer Ausbeute von 50%) l-Trichlorrnethyl^-ehloM-trifluormelhyl-benzol.

Beispiel 9

9b g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-1.4-bis-(triehlormelhyl)-ben*'..»! und 7! g (0,25 M"l) ^.S-nichlor-l {-his-itriflnormcthyl)-ben/.ol werden mit 2 ml Anlinionpentachlorid 5 Stunden bei 150 C" gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp.i.. i 35 bis 140'C isoliert man ¹JMg (das entspricht einer Ausbeute von 36%) 1-Trichlormethyl^.'i-dichlor^-tri· fluormethyl-benzol.

Beispiel IO

In einem 2^r>0ml-Dreihalskolben werden 107 g (0,2") Mol) l,3.5-Tris-(trichlormethyl)-ben/()l und 71g (0,25 Mol) l.J.5Tris-(trifli)ormethyl)-ben/ol mit 5 g Aluminiumchlorid versetzt. [)as Reaktionsgemisch wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und 2.5 Stunden bei 120"C unter einem schwachen Chlorwassersloffstrom gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reakiionsgcmiseh im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp., ι 90 bis 93 C isoliert man 73 g l-Trii:hlormethyl-3,5-bis-(irifluormethyl)-benzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel

F, XC

CYCIj