DE2704775B2

DE2704775B2 - Verfahren zur Entgiftung oder Sanierung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden

Info

Publication number: DE2704775B2
Application number: DE2704775A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Savona Ghelli (Italien)
Original assignee: LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Current assignee: LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1978-11-30
Also published as: MX146210A; GB1544882A; US4139460A; FR2342347A1; RO75854A; JPS52131992A; BR7701105A; JPS558454B2; DE2704775A1; IT1055953B; DE2704775C3; SU797553A3; ES455970A1; FR2342347B1; ZA77835B; PL101477B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung oder Sanierung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die gleichzeitige Rückgewinnung von Natriumthiosulfat.

Es ist bekannt, daß bei Extraktionsverfahren zur Gewinnung einer in Wasser löslichen sechswertigen Chromverbindung aus dem Mineral letzteres einer alkalischen Röstung in oxydierender Umgebung bei hohen Temperaturen zwischen etwa 1000 und 1100⁰C unterzogen und danach mit Wasser ausgelaugt wird. Dieser Auslaugung ist jedoch eine unüberwindliche wirtschaftliche Grenze gesetzt, die bei einem Mindestgehalt von löslichem sechswertigem Chrom, mit C1O3 bezeichnet, liegt, der ungefähr 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der aufgeschlossenen Mischung ausmacht.

Es ist daher verständlich, daß da die festen Abfallstoffe der Chromerzbehandlung einerseits ernste Probleme in bezug auf die Verschmutzung der Umwelt, in die sie gelangen, aufwerfen und andererseits ihre Sanierung oder Entgiftung weitere wirtschaftliche Probleme mit sich bringt, da bei einer Verarbeitungsanlage für Chromerz das Vehältnis zwischen Abfallstoff fco und Endprodukt in Form von entsprechendem Natriumbichromat oft einen Wert von fast Eins aufweist

Das Problem der Sanierung beziehungsweise der Entgiftung von derartigen festen Abfallstoffen ist bereits Gegenstand verschiedener Untersuchungen gewesen; so wurde beispielsweise die Reduktion des sechswertigen Chroms, das nach dem Auslaugen der »Erde« (so wird im folgenden der Abfallstoff bezeichnet) im Rückstand enthalten ist, zu einer dreiwertigen unlöslichen Chromverbindung vorgeschlagen, und zwar mit Hilfe von geeigneten Reduktionsmitteln entweder auf nassem Wege (bei Temperaturen bis zu 100⁰C) mit Eisensulfat oder mit anderen Metallionen, die aufgrund ihrer Stellung in der elektrochemischen Reihe der Elemente eine solche Reduktion gestatten, oder aber auf trockenem Wege bei hoher Temperatur mit Kohle oder einer anderen kohlenstoffhaltigen Substanz geringer Kosten.

Bei einer Bewertung derartiger Systeme vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus sind im wesentlichen der Wert des Zusatzstoffs für die Durchführung der Reduktion und die Komplexität des anzuwendenden Verfahrens zu berücksichtigen, abgesehen von dem wirtschaftlichen Verlust, der infolge der Verringerung des Oxydationsvermögens des in den Erden enthaltenen Chroms von sechswertigem Chrom zu dreiwertigem Chrom eintritt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich derartige Abfallstoffe mit großem Erfolg mit Schwefel auf nassem Wege behandeln lassen.

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist das Problem der Vergiftung durch sechswertige Chromverbindungen in wirtschaftlich zufriedenstellender Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren zu lösen, durch welches einerseits die Abfallerde entgiftet wird und andererseits das Oxydationsvermögen des sechswertigen Chroms ausgenutzt werden kann, um ein hochwertiges Produkt zu erzielen, wobei ebenfalls die Natriumkationen der entgifteten oder sanierten Erde ganz oder teilweise verwendet werden; das erfindungsgemäße Verfahren

beruht insbesondere auf der Reaktion zwischen Alkalichromat oder Erdalkalichromat (das in der aufzubereitenden Erde enthalten ist) und einer wäßrigen Schwefelemulsion in Alkali- oder Erdalkali-Sulfid, die auf etwa 100⁰C durchgefahren unter kräftigem Verrühren wird, wobei die Reaktion wie folgt verläuft:

6CrO₄-²+!! S+3XH2O -3Cr2O₃xN?O+5S2O₃-²+S-²

Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich entsprechend den bekannten hydrometallurgischen Techniken der chemischen Behandlung von Mineralien auf nassem Wege durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine Trübe der aufzubereitenden oder zu entgiftenden Erde mit Schwefel in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalisulfids bei 100⁰C unter kräftigem Verrühren reagieren zu lassen; das Sulfid, welches von Anfang an im Reaktionsmittel vorhanden sein muß, ermöglicLt dem Schwefel, sich unter Bildung eines besonders reaktionsfähigen Polysulfids aufzulösen. Da sich das SuJfidanJon bei der Reaktion zwischen Chromat und Schwefel (wie auch das Thiosulfat) bildet, kann dieses durch eine geeignete Rückführung erneut für die Reaktion der erzielten gefilterten Flüssigkeit verwendet werden. In der Praxis genügt es, anfangs Sulfid zuzuführen und dann das rückgewonnene Wasser zu verwenden. Hierdurch entfallen in der Praxis die Kosten für dieses Reaktionsmittel, das von wesentlicher Bedeutung ist, da es nicht nur als Zwischenprodukt verwendet wird, sondern auch als Katalysator dient

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Vsrfahrens wird dieses im folgenden anhand eines Blockschemas, das ein kontinuierliches Verfahren betrifft, veranschaulicht Wie aus dem angegebenen Schema ersichtlich, gelangt die zu entgiftende Erde 1 zunächst zur Zermahiung 2, wo sie auf nassem Wege mit Wasser 15 oder rückgewonnener Flüssigkeit zermahlen und klassiert wird, so daß die gewünschte Körnung gewährleistet ist, die wesentliche Bedeutung hat und daher im folgenden eingehender untersucht wird. Auf diese Weise wird eine Trübe aus zermahlener Erde 3 gewonnen, die in den Reaktor 5 geleitet wird; in diesen werden Schwefel 4 und die rückgewonnene Flüssigkeit geleitet, die das Sulfid enthält (nur in der Anlaufstufe wird NatrJumsulFid unmittelbar zugeführt), das aus der Endstufe oder aus der Oberlaufflüssigkeit des Eindikkers stammt Aus dem Reaktor 5 tritt eine der Reaktion ausgesetzt gewesene Trübe 6 aus, die eine größere Verdünnung aufweist und dem Eindicker 8 zugeführt wird; aus diesem gelangt die Überlaufflüssigkeit 7 in den Kreislauf des Reaktors zurück, und die eingedickte Trübe wird einem Filtersystem 10 zugeführt, in welches das Waschwasser 12 gelangt und aus dem ein Filtrat austritt das einesteils wieder der Zermahiung oder dem Reaktor zugeführt wird und anderenteils das Abwasser der Anlage bildet, das zum Beispiel zur Rückgewinnung des Thiosulfats verwendet werden kann, und die entgiftete Erde 11.

Allgemeines Schema eines kontinuierlichen Verfahrens

1) Zu entgiftende Erde

2) Zermahiung auf nassem Wege mit Klassierung <-

3) Trübe aus zermahlener Erde (50% Feststoffe)

5) Reaktor

6) Trübe aus der Reaktion ausgesetzten Erde (zu 33% fest)

8) Eindicker

15) Wasser (ggf.)

Sulfid enthaltende Rücklaufflüssigkeit

4) Schwefel Sulfid enthaltende Rücklaufflüssigkeit <-

Überlaufflüssigkeit (7)

9) Eingedickte Trübe (Schlamm)

12) Waschwasser

-» 13) »Mutter«-filtrat Absetzung

14) Abfluß aus der

Anlage für eventuelle Rückgewinnung

11) Enteiftete Erde

Wie bereits erwähnt, kann mit Hilfe des erfindungpgemäßen Verfahrens gleichzeitig mit der Entgiftung des Abfallstoffes Natriumthiosulfat gewonnen werden, und zwar unter Verwendung (mit dem Ziel der Oxydation des Schwefels) von sechswertigem Chromat, das im Abfallstoff enthalten ist und durch den bekannten Reduktions-Oxydations-Prozeß zu unlöslichem dreiwertigem Chromhydrat reduziert wird

Auch wenn man von der Möglichkeit der Rückgewinnung von Thiosulfat absieht, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einwandfreie Verbesserung der Verfahren zur Entgiftung dar, und zwar aufgrund der Einfachheit seiner Durchführung sowie der einfachen Verfügbarkeit und der beträchtlichen Wirtschaftlichkeit des Schwefels, der das Hauptreaktionsmittel ist Überdies beträgt der Verbrauch an Schwefel nicht mehr als 5 kg pro 100 kg Erde. Der Verbrauch an SuIHd ist unerheblich, da dieses nur anfangs zugesetzt wird und dann automatisch in den Rücklauf gelangt

Ferner ist das Verfahren recht einfach in bezug auf die erforderlichen Apparaturen.

Aufgrund der Bedeutung der chemischen Zusammensetzung und der Korngröße der an der Reaktion beteiligten Stoffe gemäß der Erfindung ist es angebracht, einige Angaben zum Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an sechswertigem Chrom zu machen, das mit Wasser aus den Abfallstoffen ausgewaschen werden kann; die Probe wird zunächst zerteilt und bei Umgebungstemperatur mit Wasser unter Verrühren 20 Minuten lang bei einem Verhältnis des Wassers zur Probe von 10:1 ausgewaschen; danach wird sie geiiltert und in der Lösung wird der Gehalt an sechswertigem Chrom nach der photometrischen Methode des Diphenylkarbasids bestimmt

Der Wert des ausgewaschenen sechswertigen Chroms bezieht sich auf das Ausgangsmaterial. Als annehmbare Werte für den Abfluß gelten solche von 1 mg Chrom pro 100 g Material (10 Teile pro Million).

Zum besseren Verständnis des Verfahrensablaufs und der Vorteile der Erfindung werden im folgenden durch Versuche erzielte Mengenangaben gemacht die die Anwendung des Verfahrens gemäß dem angegebenen Schema betreffen.

Die zu entgiftende Erde 1 stammt aus einer Behandlungsstufe des Chromerzes, in der durch Auswaschen mit Wasser ein Material mit den folgenden Kennwerten gewonnen wird:

— Feuchtigkeit = 23%

— Cr in Wasser löslich, wie oben

angegeben bestimmt = 500mg°/og

— Kornzusammensetzung (Korngröße):

zwischen 1 und 5 mm 7%

1 mm 23%

0,2 mm 0,4%

weniger als 0,2 mm 69,6%

Nach dem Zermahlen auf nassem Wege mit Klassifizierung 2 weist der Feststoff der Trübe folgende Verteilung nach Korngrößen auf:

0,355 mm von 5 bis 10 Gewichts-%

0,250 mm von 5 bis 10 Gewichts-%

0,150 mm von 15 bis 20 Gewichts-%

0,075 mm von 15 bis 20 Gewichts-%

weniger als 0,075 mm von 60 bis 40 Gewichts-%

Die Zermahlung auf nassem Wege 2 erfolgt — wie weiter oben beschrieben — mit Wasser 15 oder mit rücklaufendem Filtrat 13, je nach dem gewünschten Gehalt an löslichen Salzen im Abfluß 14.

Die Zermahlung auf nassem Wege 2 erfolgt mit einem Gehalt an Feststoff in der Trübe von 50 Gewichtsprozent so daß in den Reaktor 5 ein Material solchen Typs gelangt

Die Reaktion wird mit einem Gehalt an Feststoff in der Trübe von vorzugsweise zwischen 30 und 35 Gewichtsprozent durchgeführt; die Zufuhr von Flüssig keit erfolgt unterschiedlich in Form des überlaufenden Mediums 7 des Eindickers 8, sofern vorhanden, oder des rückgewonnenen Filtrats 13.

In den Eindicker 8, der insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren vorzusehen ist, gelangt somit eine Trübe, die mit einem Feststoff gehalt von etwa 33 Prozent zur Reaktion gebracht wurde.

In den Reaktor 5, der mit Rührwerk und Wärmekammer ausgestattet ist, wird ebenfalls Schwefel 4 in fester oder geschmolzener Form — je nach der geeignetsten Dosierung — eingebracht und zwar in einem Mengenverhältnis von 5 Teilen pro 100 Gewichtsteile zu entgiftender trockener Erde. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100° C.

Aus dem Eindicker 8, der entsprechend den Kennwerten des Feststoffs bemessen ist, tritt eine eingedickte Trübe 9 aus, dessen Feststoffgehalt 50 Gewichtsprozent beträgt wie die dem Reaktor aus der Zermahlungsphase zugeführte Trübe.

Aus dem Filtriersystem 10, das vorzugsweise mit Vakuumfiltern auszurüsten ist treten die entgiftete feuchte Erde 11 und ein Filtrat 13 aus, das zum Teil wieder dem Reaktor und/oder der Zermahlung zugeführt wird und zum Teil die ausfließende Flüssigkeit darstellt sowie gegebenenfalls zur Rückgewinnung des Thiosulfate oder zu einem anderen Zweck verwendet werden kann.

Aufgrund der mit einem besonderen Typ von zu entgiftender Erde gemachten Erfahrungen wurde, wie dies in den folgenden Beispielen dargelegt wird, beobachtet, daß der Thiosulfatgehalt in der Ablaufflüssigkeit, selbst wenn diese in der Zermahlungsstufe wieder in Umlauf gebracht wird, nie zu hoch ist; es werden dabei Höchstwerte von 5 bis 6 Gewichtsprozent

der Lösung in Übereinstimmung mit den herausgeführten Erden erreicht Außerdem enthalten die Abwässer in Abhängigkeit von der allgemeinen Zusammensetzung der zugeführten zu entgiftenden Erden außer dem Natriumkation auch Kalzium und Magnesium.

so Diese Flüssigkeiten, die nicht in dieser Form abfließen dürfen, können — alternativ zur Rückgewinnung des Thiosulfats — zur Ausnutzung ihres Reduktionsvermögens (aufgrund der Anwesenheit von vierwertigem Schwefel) herangezogen werden, und zwar insbesonde re für Verfahren der Reduktion des sechswertigen Chroms in saurer oder alkalischer Umgebung bei hoher Temperatur; anderenfalls müssen sie vor dem Ablassen mit einer Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure) behandelt werden, um die Freisetzung des Schwefels zu bewirken, der im Laufe des Prozesses durch Filtration rückgewonnen werden kann.

Bei dieser Behandlung entstehen schweflige Gase, in denen auch etwas Schwefelwasserstoff enthalten ist; diese müssen durch eine alkalische Spritzwaschung entfernt werden, wodurch Sulfit- und Sulfidlösungen entstehen, die leicht wieder in den für die zu entgiftenden Erden verwendeten Reaktor (im allgemeinen Schema mit 5 bezeichnet) zurückeeleitet werden

können. Anderenfalls können die sich entwickelnden Gase unmittelbar von der im Reaktor befindlichen Trübe aufgenommen werden.

Durch die Filtration des wiederzugewinnenden Schwefels, der — auch wenn er durch Kalziumsulfat verunreinigt ist — wieder dem Reaktor zugeführt werden kann, werden schließlich die Abwasser gewonnen. Gegebenenfalls können diese Abwässer auf einfache Weise mittels Durchsickern durch eine Kalksteinschicht neutralisiert werden. ι ο

Im folgenden werden ferner einige charakteristische, jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht einschränkende Anwendungsbeispiele beschrieben, die unter vielen Versuchen, sei es auf Laboratoriumsebene, sei es mit Pilotanlagen unter Verwendung von Erden verschiedener Herkunft auf kontinuierliche, diskontinuierliche beziehungsweise halbkontinuierliche Weise, ausgewühlt wurden.

Die folgenden Beispiele gehören insbesondere vier Gruppen von Versuchen an, die nach dem halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt wurden.

In der Regel wird der Reaktor ein erstes Mal beschickt, und es erfolgt die Reaktion; die Hälfte der Masse wird sodann abgelassen und der verbleibenden Hälfte der der Reaktion ausgesetzten Trübe werden weiterhin Erden, Schwefel und Rücklauffiltrat zugeführt; entsprechend der angegebenen Technik wird mit der Anzahl Proben fortgefahren und von den erzielten Ergebnissen werden die Mittelwerte festgestellt.

Ferner wird eine Probe von aus Filtraten rückgewonnenem Schwefel beschrieben.

Beispiel 1 (Laboratorium)

Anzahl der gemittelten Versuche 20 Menge der bei jedem Versuch

zugeführten Erde 500 g

Das verwendete Material weist vor dem Zermahlen folgende wesentliche Werte auf:

- Verlust bei 110⁰C (Feuchtigkeit) 25,0%

— Abmessungen der Körner (bröcklige Agglomerate)

— größer als 2 mm: 30—35%

— kleiner als 2 mm: 70—65%

— Zermahlene Erde wie oben angegeben 500 g

— Schwefel 20 g

— wieder in Umlauf gebrachtes Filtrat 480 g

35

40

45

55 —

— Chrom sechswertig, in Wasser löslich, nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt: 75 mg pro 100 g Erde, als trocken vorausgesetzt

Die nasse Erde wird nach einer der gewöhnlichen Laboratoriums-Techniken zermahlen bis eine Verteilung der Körnung erreicht ist, die innerhalb der Grenzen der bereits in der Beschreibung erwähnten Werte liegt, nämlich:

— größer als 0355 mm von 5 bis 10 Gewichts-%

— größer als 0,250 mm von 5 bis 10 Gewichts-%

— größer als 0,150 mm von 15 bis 20 Gewichts-%

— größer als 0,075 mm von 15 bis 20 Gewichts-%

— kleiner als 0,075 mm von 60 bis 40 Gewichts-%

Mit diesen Körnungswerten, die im wesentlichen während der Reaktion und den übrigen Verfabrensstufen unveränderlich bleiben, kann eine gute Reaktion durchgeführt und gleichzeitig können gute Filtrationswerte der Trübe erzielt werden.

Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Laboratoriums-Reaktor auf 1000 g Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:

Als Mittelwerte von 20 Versuchen, die bei Siedetemperatur der Masse (101"C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Ergebnisse erzielt:

— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:

- Spezifisches Gewicht (bei 8O⁰C) 13 g/cm³

— Prozentsatz an Feststoffen 38 g pro

1000g

Aus dieser Trübe werden durch Filtration gewonnen:

a) Gefilterte und gewaschene Erden mit den Werten:

- Verluste bei 110° C (Feuchtigkeit) 25,0%

— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich:

1 mg pro 100 g (1,3 auf die trockene Substanz bezogen)

b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 60 und 70 g pro behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen, während der Rest in den Reaktor zurückgeleitet wird; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:

— pH 10,7

— Na₂S entsprechend 0,9 g pro 100 g Flüssigkeit (ehem. Formel Na₂S^)

— Na₂S₂Oj entsprechend 4,7 g pro 100 g Flüssigkeit

— Ca (als CaO) 1,70 g pro 100 g Flüssigkeit

— Mg nicht vorhanden

— Na 0,76 g pro 100 g Flüssigkeit

Die gefilterte, wieder in Umlauf gebrachte Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie die gereinigte und entspricht den der Reaktion ausgesetzten Erden.

Beispiel 2 (Pilotanlage)

Es werden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 im Laboratorium durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Zermahlung auf nassem Wege mit dem wieder in Umlauf gebrachten Filtrat in einer kleinen Stabmühle erfolgt; nach beendigter Reaktion erfolgt die Trennung des Feststoffs von der Flüssigkeit mit einem Pilotdrehfilter industrieller Bauart im Vakuum.

— Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Pilotreaktor auf 150 kg Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:

Trübe aus naß zermahlener Erde 200 kg entsprechend 100 kg der als trocken geltenden Erde bei 110⁰C

Schwefel 6 kg wieder in Umlauf gebrachtes; Filtrat 100 kg

60 Als Mittelwerte von 10 Versuchen, die bei Siedetemperatur der Masse (101° C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Werte erzielt:

— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:

— Spezifisches Gewicht (bei 80° C) 1,25 g/cm³

— Prozentsatz an Feststoff en 35 kg pro

100 kg

Aus dieser Trübe wurden durch Filtration gewonnen:

a) Gefilterte und gewaschene Erden mit den Werten:

- Verluste bei 11O⁰C 22,0%

— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich:

0,8 mg pro 100 g (1,0 auf die trockene Erde bezogen)

b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 50 und 60 kg pro 100 kg behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen; der Rest wird wieder in Umlauf gebracht, teils zur Zermahlung, teils in den Reaktor; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:

- pH - 10,9

— Na₂S entsprechend 1,1 kg pro 100 kg Flüssigkeit

- Na₂S₂O₃ entsprechend 4,9 kg pro 100 kg Flüssigkeit

— Ca, Mg und Na nicht bestimmt

Beispiel 3
(Laboratorium)

Anzahl der gemittelten Versuche 20

Menge der bei jedem Versuch

zugeführten Erde 500 g

— Chrom sechswertig, in Wasser löslich, nach dem in der Beschreibung erwähnten Verfahren bestimmt; 300 mg pro 100 g Erde bei 110" C als trocken geltend.

Die Erde wird wie in Beispiel 1 zermahlen.

Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Laboratoriums-Reaktor auf 1000 g Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:

Zermahlene Erde 500 g

Schwefel 25 g
wieder in Umlauf

gebrachtes Filtrat 500 g

Als Mittelwerte von 20 Versuchen, die bei Siedetemperatur der Masse (101⁰C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Ergebnisse erzielt:

— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:

— Spezifisches Gewicht (bei 80° C) 1,25 g/cm³

— Prozentsatz an Feststoffen 36,5

Aus dieser Trübe werden durch Filtration gewonnen:

a) Gefilterte und gewaschene Erde mit den Weiten:

- Verlust bei 110⁰C (Feuchtigkeit) 23%

— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich:
0,4 mg pro 100 g (0,5 auf die trockene
Substanz bezogen).

b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 50 und 60 g pro 100 g behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen, während der Rest wieder dem Reaktor zugeführt wird; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:

25

Das in diesem Beispiel verwendete Material weist vor dem Zermahlen folgende wesentliche Werte auf:

- Verlust bei 110⁰C (Feuchtigkeit) 18,0%

— Abmessungen der Körner
(ziemlich harte Agglomerate)

— größer als 2 mm 90—95%

— kleiner als 2 mm 10— 5%

35

40

45

pH 10,5

Na₂S entsprechend 0,8 g pro 100 g Flüssigkeit (ehem. Formel Na₂S^)

Na₂S₂O₃ entsprechend 3,2 g pro 100 g Flüssigkeit Ca (als CaO) 0,53 g pro 100 g Flüssigkeit Mg (als MgO) 0,24 g pro 100 g Flüssigkeit Na nicht bestimmt

20

— Spezifisches Gewicht (80°):

— Prozentsatz der Feststoffe:

Die gefilterte, wieder in Umlauf gebrachte Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie die gereinigte und entspricht den der Reaktion ausgesetzten Erden.

Beispiel 4 (Pilotanlge)

Es werden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 der Pilotanlage durchgeführt

Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Pilotreaktor auf 150 kg Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:

— Trübe der naß zermahlenen Erde 200 kg, entsprechend 100 kg Erde, bei 110⁰C als trocken geltend

— Schwefel 6,5 kg

— wieder in Umlauf gebrachtes Filtrat 100 kg

Als Mittelwerte der Versuche, die bei Siedetemperatur der Masse (101⁰C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Werte erzielt:

— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:

1,3 g/cm³ 38 kg pro 100 kg

Aus dieser Trübe werden durch Filtration gewonnen:

a) Gefilterte und gewaschene Erden mit den Werten:

- Verlust 110°C 28,0%

— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich: 0,4 mg pro 100 g

(0,6 auf die trockene Erde bezogen)

b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 40 und 50 kg behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen; der Rest wird wieder in Umlauf gebracht, teils zur Zermahlung, teils in den Reaktor; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:

— pH 10,9

— Na₂S entsprechend 1,0 kg pro 100 Flüssigkeit

— Na₂S₂O₃ entsprechend 4,9 kg pro 100 kg Flüssigkeit

— Ca, Mg und Na nicht bestimmt

Beispiel 5

(Rückgewinnung von Schwefel aus Reinigungswasser, durchschnittlichen Werts, durch verschiedene

Laboratoriumsversuche)

Die Flüssigkeit weist folgende Werte auf:

— Na₂S entsprechend

0,83 g pro 100 g (ehem. Formel Na₂S^) 437 gpro 100 g 0,12 gpro 100 g

— Na₂S₂O₃ entsprechend

— Na₂SO^ entsprechend

— Ca(alsCaO 1,36 gpro 100 g)

— Mg nicht vorhanden

— Na 0,74 gpro 100 g

— pH 10,5

Es werden 1000 g Flüssigkeit mit 15 g konzentrierter enthält; der Rest ist Kaliumsulfat.

Schwefelsäure behandelt; diese wird während 45 Dieser Feststoff wird wieder in dem Reaktor in

Minuten bei einer Temperatur von 50° C verrührt. Es Umlauf gebracht.

erfolgt sodann eine Filtration, und es werden bei Das durch diese Behandlung gewonnene Filtrat weist

Umgebungstemperatur im Vakuum 40 g (als trocken 5 einen pH-Wert von 3 auf. geltender) Feststoff gewonnen, der 18 g Schwefel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sanierung oder Entgiftung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand der mit Wasser durchgeführten Auswaschung des gerösteten, in Wasser lösliche Verbindungen sechswertigen Chroms enthaltenden Chromerzes auf nassem Wege zermahlen und klassiert wird bis eine Korngrößenverteilung erzielt ist, bei der nicht mehr als 5 bis 10 Prozent der Teilchen im Durchschnitt größer als 0,4 mm und 40 bis 60 Prozent kleiner als 0,08 mm sind, und danach bei is einer Temperatur von etwa 100⁰C unter kräftigem Verrühren einer Behandlung auf nassem Wege mit Schwefel in wäßriger Emulsion von Alkali- oder Alkalierdsulfid während der Dauer von 1 bis 4 Stunden unterzogen wird, wobei der Anteil der Feststoffe im Reaktor zwischen 1 und 60, vorzugsweise zwischen 30 und 35 Gewichtsprozent beträgt und die der Reaktion ausgesetzte Trübe eingedickt und filtriert wird, so daß eine entgiftete Erde und ein Abfluß gewonnen werden, der teilweise wieder zur Zermahlung oder Reaktion in Umlauf gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Schwefel in festem oder geschmolzenem Zustand befinden kann und in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teile zu entgiftender trockener Erde zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Dekantieren gewonnene abfließende Medium wieder dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt wird, daß im Reaktor das Vorhandensein von Feststoffen von 1 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 35 Gewichtsprozent gewährleistet ist

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel nur anfangs dem Reaktor zugeführt wird, sich im Anschluß daran automatisch umbildet und während der gesamten Dauer des Verfahrens kontinuierlich erneut in Umlauf gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Anlage austretende flüssige Medium einem System zur Wiedergewinnung von Thiosulfat zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus dem System für die Wiedergewinnung von Thiosulfat wieder dem zur Behandlung dienenden Reaktor zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.