DE2701147A1

DE2701147A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-copolymerisaten, die nur einen geringen gehalt an freiem vinylchlorid aufweisen

Info

Publication number: DE2701147A1
Application number: DE19772701147
Authority: DE
Inventors: Klaus Haefner; Erwin Lieb; Peter Dr Ludwig; Hubert Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1977-01-13
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US4205161A; JPS5437988B2; NL184572B; GB1569508A; NL184572C; DE2701147C2; NL7712795A; CH632284A5; IT7847585A0; FR2377425B1; SE439487B; BE862893A; JPS5388085A; IT1103116B; SE7800383L; FR2377425A1

Description

W A C K E R - C JI E M I E München, don l'i.12.1976

G M D H L-Pat/Dr.St/sn

Wa 7629

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten, die nur einen geringen Gehalt an freiem Vinylchlorid aufweisen.

Wässrige Vinylchlorid-Copolymerdispersioncn haben für die Anwendung als Beschichtung, Anstrichbindcmittel und Klebstoffe erhebliche technische Bedeutung. Erkenntnisse auf dem Gebiet der Arbcitshyyiene machen es jedoch notwendig, monoüieres Vinylchorid aus den Polymerdi spcrsionen zu entfernen. Dazu bekannte Verfahren bestellen letzlich darin, die Polymerdisporsion monomer frei zu spülen. Alle diese Verfahren leiden unter dem Mangel, daß sie einen hohen Energieaufwand erfordern, die Gefahr der Veränderung der Dispersionen wie Agglomeration, Hautbildung und Wandanlage besteht, und daß neben einem erheblichen Zeitaufwand für diese Verfahren die Rüclcgewinnung des VinylcJiloridmonomeren aus der Abluft Schwierigkeiten bereitet.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Vinylchlorid-Entfernungsmethodc anzugeben, die weniger Energie verbraucht, die Polymerdispersion mechanisch und thermisch schont und das Ausschleppen von monomerem Vinylchlorid auf ein Mindestmaß beschränkt, gleichzeitig aber auch die Vinylchlorid-Konzentration im Polymerisat entscheidend absenkt.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisäten in wässriger Emulsion mit niedrigem Rostmorioniergehalt in Gegenvart von 0,1 bis 10 Gew.',o Emulgatoren und/oder 0,1 bis 5 Gew. ^i Schu t zkol 1 οίιΊκη, 0,05 bis. 2 Gew.% radikalbiltlendon Substanzen, jeweils bezogen auf Polymerisat, bei Temperaturen zwischen 30 bis 80 C bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav nacl einem durch die Nachpolymerir.ation bewirkten Druckabfall entspannt, der Gnf-raun über I'olymeri sat.ionsf lotto monotnerf rei gespült, din Emulsion um 10 bis 40 C abgekühlt auf Temperaturen zwischen 10 und 40 C und bei dieser Temperatur mit Redoxkataly-· satoren, bestehend aus ö 1 liisl iclien Peroxyverbindungen, in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.Ji, vorzugsweise 0,01 bin 0,1 Gcv/.'i, bezogen auf die Dispersion sovio einem vasserlönl ichtui sc:hwc·i öl haltigen Reduktionsmittel boi einem Reduktion/s- zu l'oroxyvui'oi n dunnsvcrliä 1 tni s von 0,5 bis 3 Äquivalenten , versetzt und 2 Stunden bis 'λ Tage stellen gelassen wird.

Als Vi !lylchlorid-CoTiolynieri sate worden Vorzugspreise üolche bezeichnet, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Äthylen und/oder Vinylacetat entstehen. Bevorzugtes Katalysr.tor systeri ist die Kombination aus tert. -Dutylhydroporoxid mit Natriumsul fit und/oder Natriuinforiualdehydsulfoxylat.

Überraschenderweise erniedrigt sich die Restvinylchloridkonzentration dabei ohne weitere Bearbeitung oder Rühren im Verlauf von wenigen Stunden bis zu 2 Tagen auf weniger als 50 ppm, meistens weniger als 20 ppm. In vielen lallen beträgt der Restvinylchloridgehalt unter 1 ppm und liegt damit unter der Machweisyren^e. Dcxs v.ri indungsgenuiße Ver-

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fahren vermeidet Umweltbelastung durch-Emission von Vinylchlorid, da das nach Ende der Polymerisation im Gasraum des Reaktors verbliebene Vinylchlorid nach Entspannung oder Absaugung kondensiert und rückgewonnen werden kann, während das im Wasser und insbesondere das im Polymeren gelöst verbleibende Vinylchlorid, das nur über zeitraubende Desorptionsvorgange wirksam entfernbar ist, in Polymeres umgewandelt wird. Die Beseitigung des Restvinylchlorids bei erniedrigter Temperatur ist umso überraschender, da das übliche Verfahren zur Restmonomerbeseitigung darin besteht, daß Katalysator nachgegeben und die Temperatur gegen Ende der Polymerisation erhöht wird, ohne daß, wie bei. erf indungsrjemäßer Verfahrensweise, der Restvinylchloridgehalt ähnlich wirksam abgebaut wird.

Als Vjnylchlorid-Copolymerisate kommen solche mit einem Vinylchloridantei1 von 15 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis Bo Gew.%, in Frage. Als Comonomere kommen Vinylester von geraden und verzeigtkettigen Carbonsäuren mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen wie z.D. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylisononat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylversatat in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Vinylester verwendet werden. Bevorzugt wird Vinylacetat verwendet. Ebenso können als Comonomere Acryl- bzw. Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Diester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itacönsäure verwendet werden. Als weitere Comonomere können Olefine z.B. Äthylen oder Propylen verwendet werden. Es können auch Mischungen der ge-

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nannten Comonomeren eingesetzt werden. Als weitere Co-■onomere können in Mengen bis zu 5 Gew.% monoolefinisch ungesättigte Verbindungen wie (Meth-)acrylsäure, Crotonsäure, die Amide dieser Säuren sowie deren N-Methylol- . Verbindungen, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Halbester mit Alkoholen ■it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Salze der Vinylsulfonsäure, Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-(meth)acrylat mitverwendet werden. In Mengen bis su 2 Gew.% können mehrfach olefinisch ungesättigte Co-■onomere wie Trialkylcyanurat, Diallyladipat, Vinylcrotonat, Äthylengl.ykoldi-(meth-) acrylat, Butandiol-(meth-)acrylnt oder Alky]-(meth-)acrylat miteingesetzt werden. Die Polymerisation wird in wässrigem Medium im Druckautoklaven durchgeführt. Die wässrige Dispergierphase kann die bekannten Emulgier- bzw. Dispergierhilfs-■ittel wie z.B. ionische oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthalten, wie sie beispielsweise auch in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/l, »'Makromolekülare Stoffe", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 19-61, auf den Seiten 192 bis 208 ausführlich beschrieben sind. Im allgemeinen werden die Emulgatoren in Mengen von O bis 10 Gew.%, die Schutzkolloide in Mengen von O bis 10 Gew.% zugesetzt. Vorzugsweise werden Emulgatormengen zwischen 0,5 bis 6 Gew.% und Schutzkolloide in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.% angewandt .

Die Radikalinitiatoren werden im allgemeinen in den Mengen ■wischen 0,05 und 2 Gew.% zugesetzt. Als wasserlösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren können vor-

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allem Persulfate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril sowie Perborate und übliche Redoxkatalysatorsysteme wie z.B. Kaliumpersulfat/Wasserstoff/Pal adiumso1/Eisenammoniumsulfat oder Alkalipersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat in Frage. Ferner können übliche Regler und Puffersysteme in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.?6 mitverwendet werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen so durchgeführt, daß eine wäs.srige Lösung von Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden sowie das Monomere vorgelegt werden. Ebenso ist es möglich, die Monomeren im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich bzw. semikoritinuierlich zu dosieren, ltn allgemeinen wird unter autogenem Vinylchloriddruck gearbeitet. Dei Gegenwart von Äthylen wird bei Drücken zwischen 5 und 100 bar polymerisiert. Der Druck richtet sich nach der Menge Äthylen, das einpolymerisiert werden muß. Durch Erwärmen des Polymerisationsansatzes und Zugabe von Katalysator wird die Polymerisation gestartet. Nach Zugabe des gesamten Monomeren und Druckabfall wird in der Regel nochmals Katalysator weiterdosiert, bis die Reaktion abbricht. Es kann dabei die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch erhöht werden. Im allgemeinen ist die Polymerisation nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 bis Stunden praktisch zum Stillstand gekommen. Dann wird der Autoklav entspannt und das im Gasraum befindliche monomere Vinylchlorid abgetrennt. Dies kann durch Überleiten von Inertgas, Absaugen oder kurzes Evakuieren

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durchgeführt werden. Daraufhin wird die Dispersion auf eine Temperatur zwischen 10 und 40 C abgekühlt. In zwei weiteren Arbeitsschritten wird je eine Lösung des öllöslichen Peroxids und des Salzes einer reduzierenden Säure des Schwefels beigemischt. Es ist ebenfalls möglich, zunächst die Dispersion abzukühlen und das Redoxkatalysatorsystem für die Nachpolymerisation zuzugeben und anschließend das monomere Vinylchlorid im Gasraum zu entfernen. Die nun eintretende Nachpolymerisation reduziert den Restgehalt an Vinylchlorid, das im wässrigen System bzw. in den Polymerisatteilchen gelöst ist ohne weitere Rührung und Temperaturkontrolle innerhalb von 2 Stunden bis 2 Tagen auf unter 50 ppm, bevorzugt unter 20 ppm, Vinylchlorid.

Als öllösliche Peroxyverbindungen des erfindungsgemäßon VerfahrensHChrittes wird bevorzugt tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Es können aber auch Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Acetylperoxycarbonat und Dialkylperoxydicarbonat z.O. Diisopropylperoxydicarbonat u.a. eingesetzt werden. Die Peroxyverbindungen werden in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid z.B. Methanol, gelöst.

Als Salz einer reduzierenden Säure des Schwefels kommen die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze von solchen Säuren infrage, in denen der Schwefel Oxydationsstufen zwischen 2 und 5 aufweist, wie z.B. SuIfoxy1-säure, Thioschwefel.säure, dithioschwefelige Säure, schwefelige Säure und hydrogenschwefelige Säure. Bevorzugt wer-

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den Natriuniformaldehydsulfoxylat und Natriumsulfit verwendet.

Die Konzentration der verwendeten Oxydations- und Reduktionsmittel liegt jeweils zwischen 0,002 bis O,5» vorzugsweise bei O,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion. Das Äquivalentverhältnis von Reduktions- zu Oxydationsmittel kann unter oder Über 1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 0,5 bis 3 Äquivalente

Im allgemeinen wird in schwach saurem Milieu bei pH zwischen 2,5 bis 7 nachpolymerisiert.

Deispiel A

In einem mit Rührung, Heiz- und Kühl- sowie mit Zudosierungsmoglichkeiten ausgestatteten Druckreaktor von l8 1 Inhalt werden in 6 400 ml Wasser, 85 g des Natriumsalzcs eines Lauryläthersulfats mit 3 Mol Äthylenoxid, 25 g Natriuravinylsulfonat und 70 g Kaliumper-Eulfat unter Rühren gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Dann werden 900 g eines Monomerengemisches von 4 5OO g Vinylchlorid mit 1 900 g Vinylacetat zugegeben, auf 45 C erwärmt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar bei 50 C aufgepreßt. Durch laufende Zudosierung einer Lösung von 30 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 700 ml Wasser wird die Polymerisation gestartet. Sie setzt nach Zugabe von ca. 50 ml Lösung ein. 15 Minuten nach Reaktionsbegirm wird das'restliche Monomerengemisch Über 6 Stunden verteilt und ebenso eine Lösung, bestehend au«

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6O g Acrylsäure, 6θ g Methacrylamid und 20 g Vinylsulfonat sowie weiter die Natriumformaldehydsulfoxylatlösung zudo siert. Der Äthylendruck wird bis Dosierende des Monomerengemisches bei 50 bar, die Temperatur bei 50 C ge- halten. Bei Dosierende werden nochmals 10 g 3 %-ige Kaliumpersulfatlösung zugegeben und die restliche Natriumformal dehydsu If oxy I atlösung in 1 Stunde zugegeben. Dann wird der ph'Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 4 eingestallt, das Reaktionsgemisch in einem 30 1-Kessel entspannt, auf 25 C abgekühlt, das Gasgemisch ca. 15 Minuten abgesaugt und entstandender Unterdruck mit Stickstoff gebrochen. Man erhält eine 51 9&-ige scherstabile Dispersion mit einer mittleren Teilchengroße von 0,18 ßm_t die einen Restmonomerengehalt an Vinylchlorid von 270 ppm aufweist.

Bs wird nun eine Lösung von 3j5 g tert.-Butylhydroperoxid in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Methanol und 5O ■! Wasser unter Rühren zugegeben, anschließend 3 0 Natriumsulfit in 1OO ml Wasser zugegeben und dann die Dispersion ohne weiteres Rühren stehen gelassen. Nach 3-*tündigem Lagern werden nur noch ein Gehalt von 2,6 ppm, nach eintägigem Lagern von 1,6 ppm Vinylchlorid Qemessen.

Vergleichsbeispielt

Bs wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch die nachträglich sugegebenen Katalysatorkomponenten in den Reaktor sudoaiert und die Reaktion weitere 6 Stunden bei 50 C .gehalten. Der Restmonomerengehalt nach dem Entspannen und Absaugen des Gasraumes beträgt JOO ppm Vinylchlorid.

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Beispiel B:

Es wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch ein Monomerengemisch bestehend aus 2 500 g Vinylchlorid, 2 500 g Vinylacetat und 1 250 g^! Methylmethacrylat verwendet. Der Äthylendruck wird wieder bei 50 bar gehalten. Nach Absaugen des Gasraumes enthält die Dispersion 600 ppm Vinylchlorid. Es werden in die auf 20° C abgekühlte Dispersion 5 g tert.-Butylhydroperoxid in 50 ml Methanol und 5O ml Wasser eingerührt und anschließend 4 g Natriumformaldehydsulfoxylatlösung in 100 ml Wasser zugegeben. Nach dreistündigem Stehen hat sich der Restmonomerengehalt an Vinylchlorid auf l6 ppm, nach 1 Tag auf 8 ppm erniedrigt.

BcisDiel C:

In einem mit einer Heiz- Kühlvorrichtung sowie mit Dosiermöglichkeiten und einem Rührwerk versehenen Druckkessel von l6 1 Nutzinhalt werden vorgelegt:

5450 ml Wasser

1050 ml einer 25 %-igen Lösung von Nonylphenol-Poly glykoläthor

35 ml einer 30 %-igen" Lösung eines Paraffinsulfonats ca. 3 ml Ameisensäure zur Einstellung eines pH-Wertes von ca. 3i0.

Das Rührwerk wird angeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend

750 g Vinylacetat und

32Ο g Vinylchlorid einemulgiert.

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Danach wird der Autoklaveninhalt auf 45 C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgedrückt. Durch Eindosieren des Katalysatorsystems bestehend aus

20 ml eines Pd-SoIs (0,1 %-ig in Wasser), 0,3 g Eisen-II-amraonsulfat gelöst in 5 1 Wasser, 10 Nl Wasserstoff

und einer 3 #-igen Lösung von Kaliumpersulfat in Wasser wird die Polymerisation gestartet. Die Kaliumpersulfatlösung wird laufend, mit einer Rate von 60 bis 80 ml/Std. weiterdosiert. Sofort nach Polymerisationsbcginn werden

4l85 g Vinylacetat und
1790 g Vinylchlorid

mit Dosiergeschwindigkeiten von c«i. IO5O ml bzw. 450 ml/Std. sowie einer Lösung von 70 ml Acrylsäure

in 480 ml Wasser mit ca. 100 ml/Std.

dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Temperatur wird durch das Heiz- Kühlsystem konstant auf 45 C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf 40 bar gehalten.

Sobald ein Feststoffgehalt von 50 % erreicht ist, d.h. etwa 9 Stunden nach Polymerisationsstart, werden 30 ml einer Entschäumerlösung zugesetzt und der Ansatz in einen größeren Rührkesscl abgelassen und gasförmiges Restmonomeres durch kurzes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt .

Während man nun den Ansatz auf "a. 30 C kühlt, wird zu- nächst eine Lösung von 7,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 30 ml Methanol + 30 ml Wasser und, nach Ablauf von ca. Minuten, eine Lösung von 7,5 g Formaldehyd-Na-Sulfoxylat

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in 6θ ml Wasser eingerührt.

Die Analysen zeigen, daß die Dispersion vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems einen Restraonomerrjehalt von 230 ppm Vinylchlorid besitzt. 24 Stunden später war der Vinylchloridgehalt in einer Probe der nicht weiterbehandelten Dispersion auf 210 ppm, in dem erfindungsgemäß behandelten Ansatz auf 2,2 ppm Vinylchlorid abgesunken.

Vergleichsbeispiel;

Es wird zunächst wie in Beispiel C verfahren, jedoch läßt man nach Erreichen von 50 % Feststoffgehalt die Dosierung der Persulfat lösung mit 60 bis 80 ml/Std. unter Rühren bei 45 C noch 5 Stunden weiterlaufen. Nach dem Ablassen und Evakuieren der Charge werden in der Dispersion Restnionomergehalte von 90 ppm Vinylchlorid gefunden.

Beispiel D:

In der Apparatur des Beispiels C werden vorgelegt:

1240 ml Wasser,

45OO ml einer Lösung von 3,3 % Hydroxyäthylcelluloee

in Wasser,
560 ml einer Lösung von 25 % Nonylphenolpolyglykoläther in Wasser,

Das Rührwerk wird angestellt,, die Vorlage evakuiert, auf 45 C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu eine·

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Druck von 45 bar aufgedrückt. Nun werden nacheinander dosiert:

88O g Vinylacetat,

38O g Vinylchlorid,

20 al Pd-SoI (0,1 £-ig in Wasser),

0,2 g Eisen-II-ammonsulfat in 5 ml Wasser und

10 Nl Wasserstoff sowie

75 ■! einer 3 9(»-Persul fat lösung in Wasser.

Nach erfolgtem Polymerisationsstart werden 3 500 g Vinylacetat und 1 5OO g Vinylchlorid mit Dosiergeschwindigkeiten von ca. 670 bzw. 290 ml/Std. sowie laufend 30 bis 45 «1/Std. der 3 %-Persulfatlösung zugeführt. Die Temperatur wird während der Monomerdosierung konstant auf 45 C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf Ί5 bar gehalten· Nach Ende der Monomerdosierung wird zur Beschleunigung der Reaktion auf 55 C aufgeheizt.

Ba wird dann weiter wie in Beispiel C verfahren, wobei allerdings die Mengen an Katalysatorbestandteilen nur je 3 g anstelle von 7«5 g betragen.

Die erhaltene Dispersion besitzt Restmonomergehalte von 3 PP" Vinylchlorid·

Vergleichsbeispiel:

Ba wird wie im Vergleichsbeispiel C verfahren. Man erhält trotz dreistündigem Nachevakuieren eine Dispersion alt Restmonomerengehalten von 110 ppm Vinylchlorid.

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Beispiel E:

In einer dem Beispiel C entsprechenden Apparatur mit einem Druckkessel von 7 1 Nutzinhalt werden vorgelegt:

30OO ml Wasser,

125 ml einer 30 #-igen Lösung eines Paraffinsulf onats,

25O ml einer 40 #-igen Lösung eines Tridekanalpolyglykoläthers mit 15 Mol Äthylenoxid, 30 g Trinatriumphosphat, 9 0 Kaliumpersulfat,

Das Rührwerk wird eingeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend

38O g Vinylacetat und 26O g Vinylchlorid

einemulgiert.

Durch Aufheizen auf 50 C wird die Polymerisation gestartet und diese Temperatur mittels des Heiz-Kühl-Kreislaufs konstant gehalten. 3 Stunden später werden laufend ca. 90 ml/Std. Vinylacetat und ca. 175 ml/Std. Vinylchlorid zudosiert, bis insgesamt 900 g Vinylacetat und 1675 θ Vinylchlorid erreicht sind. Sobald anschließend der Überdruck verschwunden ist, wird die Temperatur auf 80 C angehoben und dort 1 Stunde belassen. Danach wird der Ansatz auf 30 C Abgekühlt und eine Probe entnommen. Sie zeigt eine stabile Dispersion mit ca. 47 % Pestkörpergehalt und Restmonomerenanteilen von

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250 ppm Vinylchlorid. Nach 24 Stunden sinkt der Vinylchlorid-Gehalt auf 220 ppm, nach 2 Wochen auf 180 ppm ab.

In den Ansatz wird eine Lösung von 4 g tert.-Butylhydroxyperoxyd in einer Lösung aus je 20 ml Wasser und Methanol eingerührt und ca. 15 Minuten später eine Lösung von 4 g Na-Formaldehyd-Sulfoxylat in 20 ml Wasser. Nach 24 Stunden enthält die Dispersion nur noch l8 ppm Vinylchlorid.

Vergleichflbeispiel E:

Es wird.wie in Beispiel E verfahren, jedoch in die auf 30 C abgekühlte Dispersion eine Lösung von 10 g Amrnoniumpcrsulfat in 50 ml Wasser eingerührt und nach 15 Minuten eine Lösung von 4 g Na-Formaldehyd-Sulfoxylat in 20 ml Wasser zugegeben. Nach 24 Stunden enthält die Dispersion immer noch 130 ppm Vinylchlorid.

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Maßnahme, die ■ich an die eigentliche beendete Polymerisation anschließt, nicht um eine, wie oben gezeigt, vergleichsweise wirkungslose Nachgabe von Katalysator handelt, sondern daß nur unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die Monomerkonzentration wirksam verringert werden kann.

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Claims

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Patentansprüche

It Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten in wässriger Emulsion mit niedrigem Restmonomergehalt in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.% Emulgatoren und/oder 0,1 bis 5 Gew.% Schutzkolloiden, 0,05 bis 2 Gew.% radikalbildenden Substanzen,

jeweils bezogen auf Polymerisat, bei Temperaturen zwischen 30 und 80 C, dadurch gekennzeichnet , daß der Autoklav nach einem durch die Nachpolymerisation bewirkten Druckabfall entspannt, der Gasraura über der Polymerisationsflotte monomerfrei gespült, die Emulsion um 10 bis UO C abgekühlt auf Temperaturen zwischen 10 und 40 C und bei dieser Temperatur mit Redoxkatalysator, bestehend aus öllöslichen Peroxyverbindungen in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion sowie einem wasserlöslichen schwefelhaltigen Reduktionsmittel bei einem Roduktions- zu Peroxyverbindungsverhältnis von 0,5 bis 3 Äquivalenten,versetzt und 2 Stunden bis 2 Tage stehen gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß Äthylen und/oder Vinylacetat copolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Perverbindung tert,-Butylhydroperoxid und als Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Natriumforraaldehydsulfoxylat verwendet werden.

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