DE1745360C3

DE1745360C3 - Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen

Info

Publication number: DE1745360C3
Application number: DE1745360A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 2000 Barsbuettel Oehmichen
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-01-27
Publication date: 1974-11-21
Also published as: ES362539A1; FR2000853A1; DE1745360A1; US3692726A; GB1245498A; NL6900502A; BE727199A; DE1745360B2

Description

R, — C — O — O—R ,3

in der R eine tertiäre Butylgruppe und R_t eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasseritoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eines Perketals der Formel 3"

CH₃

CH,

H₃C — C — CH₂ — CH, — C — CH₃ O CH₃ O

35

CH₃

zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Perester bzw. Perketal mit Zersetzungstemperaturen über 30'C ein Anregungsmittel für den Zerfall derselben mitverwendet.

55

Bei den bisher bekannten Emulsionen bzw. Disper-)nen auf Basis der vorgenannten Art ergibt sich der oße Nachteil, daß die nach der Polymerisation bzw. opolymerisalion anfallenden Dispersionen einen estmonomerengehalt aufweisen, durch den die chnische Anwendbarkeit dieser Produkte häufig ißerordentlich eingeschränkt wird, da derartige "odukte einen unangenehmen durchdringenden Geich auf Grund des Restmonomercngehaltes besitzen. Bezüglich des Standes der Technik über Acrylsäure nd deren Derivate, Methaciylverbindungen sowie Peroxyverbindungen wird auf Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Bd. 1(1963), auf den Abschnitt mit der Bezeichnung "Acryl c Acid and Derivates«. S. 285 bis 313, besonders den ^Unterabschnitt mit der Beschreibung der Herstellung von Polymeren. S. 305 bis 308 Bd.31967). Abschnitt »Methacrylic Compounds., S 331 bis 363, hesonders auf die Unterabschnitte mit den Angaben mlnetveriSdungen der Verbindungen auf S. 359 und der Polymerisation auf den S. 345 his 354 und Bd 14 (1967) mit dem Kapitel mit dem Titel »Peroxides and Peroxy Compounds«, S. 746 bis 834, besonders auf das Unterkapitel bezüglich der Peroxysauren (Persäuren), beginnend auf S. 794, D.acrylperoxyden, beginnend auf S. 794 und Peroxyestern (Perestern) auf den S. 804 bis 807, hingewiesen.

Die Herstellung von Perketalen ist iff» »Journal of Organic Chemistry«, BcL 23, S 1332, in »Annalen«, Bd 565 S 7 und in »Helvetica Chimia Acta«, Bd. 13, ς η k \Λ~> und im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 71, S. 1432. und Bd. 77, S. 1756, aneegeben. .

Die vorstehenden umfangreichen L.teraturstellen ceben einen umfassenden Überblick über die Verfahren zur Herstellung der verwendeten Peroxyde und zur Polymerisation monomerer Verbindungen. Jedoch wird dort nichts über die Herabsetzung des Restmonomerengehaltes bzw. die Herabsetzung des Geruches in dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation angegeben.

In der USA.-Patentschrift 3 423 353 ist eine Nachkatalyse der hergestellten Polymeremuls.on unter Verwendung von Persulfaten beschrieben. Durch dieses bekannte Verfahren ist es jedoch nicht möglich, den Monomerengehalt bzw. den Geruch in der D.spersion wesentlich herabzusetzen, wie dies die eigene Vereleichstestserie 2 zeigt. .

- Es sind schon Verfahren bekanntgeworden, bei denen man den Restmonomerengehalt in derartigen Dispersionen beseitigt, indem man diese speziellen Destillationsprozessen unterwirft, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1248 943, in den USA, Patentschriften3 297 612. 3 311676, in der sowjetischen Patentschrift 186 389 und in der japanischen Patentschrift 16 375 166 beschrieben ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. durch eine chemische Nachbehandlung der weitgehend fertiegestellten Dispersion den Restmonomi.-engehalt so weit abzusenken, daß dieser vernachlässigbar klein wird und dadurch keine Geruchsbelästigungen mehr erfolgen können.

Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese monomerenfreien Dispersionen so herzustellen, daß diese möglichst geruchsarm sind.

Die vorstehende Aufgabe konnte in überraschender Weise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen, die monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßerigen Medium enthalten, durch Polymerisation von Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methyacrylat bzw. Copolymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei pH-Werten zwischen 2 und 6 und organischen Peroxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Reaktionsansatz spätestens, wenn der Restmono-

nwengebalt einen konstanten niedrigen Wert von 0,2 bis \ Gewichtsprozent erreicht hat, als zusatzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt, eines Peresters der allgemeinen Formel

R₁-C-O-O-R

in der R eine tertiäre Butylgruppe und R₁ eine aroma- xo tische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eines Perketals der Formel

CH₃ CHj

H₃C-C- CH₂ — CH_S — C — CH₃

O CH₃ O

werden tert.*Butylperpciat und tert.-Butylperisononat bevorzugt verwendet.

An Stelle der Perester oder in Kombinntipn mit den Perestern können auch Perketale verwendet werden, beispielsweise mit der folgenden Formel;

CH₃

H₉C-C- CH, - CH, - C - CH₃

ι " t

O CH₃ O

I ι I

O C O

ι
CH_n

CH₃

zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperaiur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal d.Tch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt.

Eine spezielle Ausführun^sform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation überschüssigen Peresvcr bzw. Perketal durch Zugabe von solchen Reduktionsmitteln beseitigt, die geruchsarme Dispersionen ergeben.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation von tnonomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-S) stemcn und organischen Peroxyden, ist an sich bekannt und z. B. in folgender Literaturstelle beschrieben: Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe I, S. 594 ff. (Jahrgang 1961), jedoch werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Emui-Sionspolymerisaten in wäßrigen Medien Perester und/ oder Perketale nicht verwendet.

Gemäß der Erfindung werden solche Perester oder Perketale verwendet, deren Zersetzungstemperatu; Oberhalb 30 C liegt. Zu den brauchbaren Perestern gehören Alkylpcrcarbonsäureester der Formel

R __ O — O — C — R'

55

bei der R eine tert.-Butylgi uppe und R¹ eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre KohlenwasserstofTgruppc mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Als brauchbare Perester können beispielsweise tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisononat, tert.-Butylpcroctat, tcrt.-Biitylperpivalat sowie tert.-Butylester der Pertoluol-, Perphthal- und von Per-x, \-Dimethyl-Alkylcarbonsäuren, die bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Von diesen Perestern Soweit Perester und/oder Perketale Verwendung finden, die bei der Polymerisations- bzw. Copolymerisationstemperatur entweder im wäßrigen Medium unterhalb des Siedepunktes des vVassers überhaupt nicht oder nur ungenügend zerfallen, ist es erforderlich, neben den Perestern und/oder Perketalen solche Verbindungen zuzusetzen, die den Zerfall der Perester und/oder Perketale beim Halten der Polymerisationstemperatur bzw. Copolymerisationstemperatur beschleunigen. Als hierfür brauchbare Beschleuniger werden beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Vanadyl-Salze. Kobalt(II)-salze, tert.-Amine,Hydrazin.

Die Vanadyl- oder Kobaltsalze können in Form von Salzen anorganischer oder organischer Säuren vorliegen uiid werden, bezogen auf den Gesamtmonomereneinsatz in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt, zugesetzt. Es werden die Vanadyl- und Kobaltsalze von organischen Säuren bevorzug! verwendet, z. B. Vanadyl-p-ToIuolsuifonat. Das Hydrazin bzw. die tertiären Amine werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmonomeransatz, verwendet.

Im allgemeinen werden die Perester und/oder Perketale in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmonomereneinsatz berechnet, zugesetzt. Ein Zusatz von noch höheren Mengen an Perestern und/oder Perketalen ist für die Beseitigung des Restmonomerengehalts unschädlich, jedoch wird man im allgemeinen bemüht bleiben, nur so viel Perester bzw. Perketal zuzusetzen, daß diese Menge ausreichend ist, um die Restmonomeren auszupolymerisieren, da gewisse Perester und/oder Perketale einen Eigengeruch besitzen. Diese unumgesetzten Perverbindungen können durch Zugabe von geeigneten Reduktionsmitteln beseitigt werden. Damit bei dem vorliegenden Verfahren möglichst geruchsarme Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden, zerstört man die nicht umgesetzten Perester bzw. das Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln auf anorganischer Basis, sobald die Restmonomeren auspolymerisicri sind.

Als Reduktionsmittel steht für peroxidische Verbindungen eine große Auswahl von Stoffen zur Verfugung, da die Reduktion von Peroxyden, Perestern oder Perketalen u. ä. durch Zugabe von Reduktionsmitteln an sich bekannt ist (vgl. Houben-Weyl/. Makromolekulare Chemie I (1961), S. 495 und 434). Als Beispiel für geeignete Reduktionsmittel werden Nitrite, Sulfite, Hydroxylamin, Hydra/in, Sn(ll)-Verbindungen genannt.

Als bevorzugte Reduktionsmittel werden hierbei Hydrazin-hydrat bzw. dessen Salze mit anorganischen

1 746 360

oder organischen Säuren, Hydroxylamin als freie Base säure und/oder Methacrylsäure sowie Butylacrylat oder dessen Salze, gasförmiges Schwefeldioxyd oder und Styrol, aufgebaut werden. Diese Copolymerisate dessen wasserlösliche Salze und die anorganischen können gegebenenfalls zusätzlich bis 5 Gewichts-Salze der salpetrigen Sllure, wobei diese Salze in prozent Acrylnitril bzw. Acrylamid, bezogen auf die saurer Lösung vorliegen müssen, damit sie ihre Reduk- 5 Monomeren, enthalten. Der prozentuale Aufbau aus tionswirkung entfalten können, verwendet Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zu Butylacrylat und

Es ist nicht erforderlich, mit dem Zusatz des Per- Styrol kann etwa betragen:

esters und/oder Perketals zu warten, bis der Rest- j _{Ws 7%} AcrytyMethacryWUre.

monomerengenalt uei der Emulsionspolymerisation , _his inn»/ Rutvlacrvlat

auf etwa einen konstanten niedrigen Wert (0,2 bis io , £,* «V° <jZl

1 Gewichtsprozent) abgesunken ist Bekanntlich bleibt ^/o ^y

bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Die Verwendung von Redox-Systemen als Initiator

Polymerisaten bzw. Copolymerisaten mittels Emul- für die Polymerisation von Monomeren in wäßriger

sionspolymerisation im wäßrigen System, wenn unter Emulsion ist an sich bekannt (Houben-Weyl,

den monomeren Verbindungen sich Acrylsäure und/ 15 Makromolekulare Stoffe I [1961], S. 1100).

oder Methacrylsäure und/oder deren Ester befinden, Für das erfindungsgeraäße Verfahren werden Redox-

die Polymerisation bzw. Copolymerisation gegen Ende Systeme auf der Basis lialiumperoxydisulfat und

so stehen, daß der Restmonomerengehalt hierbei 0,2 Natriummetabisulfit bevorzugt

bis 1 Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Systeme, die Die Durchführung von Emulsionspolymerisationen

relativ leicht copolymerisieren, besitzen, sobald der ao in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren und wasser-

Restmonomerengehalt einen konstanten Wert erreicht löslichen Redox-Systemer bei einem pH-Wert von

hat, etwa noch 0,3 Gewichtsprozent Restmonomere. 2 bis 6 und organischen Peroxyden für zahlreiche

Es ist auch möglich, bei der Durchführung des er- spezielle Ausführungsformen ist literaturbekannt. Für findungsgemäßen Verfahrens dem Reaktionsansatz die vorliegende Erfindung werden solche Ausführungsvor der Einleitung der Polymerisation bereits den as formen besonders bevorzugt, bei der man eine wäßrige Perester und/oder das Perketal zuzugeben, wobei je- Phase bestehend aus Wasser und einem Gemisch von doch in diesem Fall eine solche spezielle Auswahl anionischen und nichtionogenen Emulgatoren beunter den Perestern bzw. Perfcetalen getroffen werden reitet und dazu einen Teil des Peroxydisulfates gibt, muß, daß die Perester bzw. Perketale während des Mil einem Teil dieser Lösung sowie den erforder-Ablaufs der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit 3» liehen Monomeren wird eine Voremulsion bereitet, von Redox-Systemen im wesentlichen erhalten bleiben Zu dem Rest der Wasserphase wird ein Teil Natriumur.d erst aktiviert werden sollen, wenn der Restmono- metabisulfit zugesetzt. In etwa 90 Minuten wird dann merengehalt sich auf etwa den konstanten niedrigen die Voremulsion langsam zugetropft. Parallel dazu Wert eingestellt hat, der beispielsweise 0,5% oder gibt man weiter Peroxydisulfat sowie Natriummetabikleiner sein kann. 35 sulfit dazu. Nach Zulaufende werden nochmals

Der Zerfall des zugesetzten Peresters und/oder kleinere Teile Peroxydisulfat sowie Natriummetabi-Perketals kann eingeleitet werden, indem man die sulfit zugegeben. Der ganze Vorgang wird unter Stick-Polymerisationstemperatur anhebt, so daß die Poly- stoff atmosphäre und kräftigem Rühren bei einem meriiutionstemperatur für die Restmonomeren, die pH-Wert von 2 bis 6 und einer Temperatur von 70⁰C Zersetzungstemperatur des Peresters bzw. Perketa's 40 durchgeführt. Den Perester und/oder das Perketal überschreitet. Da in vielen Fällen eine Anhebung der kann man in die Voremulsion oder nach der letzten Polymerisationstemperatur nicht erwünscht ist, wird Zugabe des Reduktionsmittels im Redox-System, z. B. in solchen Fällen vorgezogen, den Zerfall des Peresters Natriummeiabisulfit, hinzufügen. Das Anregungsbzw, des Perketals durch Zugabe von Verbindungen, mittel für den Zerfall des Peresters, z. B. Vanadyldie den Zerfall des Peresteru beschleunigen, herbeizu- 45 salzlösung, wird nach der letzten Reduktionsmittelführen. Als solche Beschleuniger sind Vanadyl-Salze, zugabe, z. B. Natriummetabisulfit, zugesetzt. Falls Kobalt(H)-salze und tert.-Amine geeignet. Die Metall- mit zusätzlichen Reduktionsmitteln zur Zerstörung verbindungen können als Salze anorganischer oder des nicht zerfallenden Peresters und/oder Perketals organischer Säuren vorliegen. Von diesen Salzen nach vollzogener Polymerisation zwecks Geruchswerden als Beschleuniger die Vanadyl-Salze bevorzugt, 50 verbesserung gearbeitet wird, gibt man diese 30 Miwobfci diese in der bevorzugtesten Form als Salze or- nuten nach der letzten Zugabe des Reduktionsmittels, ganischer Säuren verwendet werden, wie z. B. Vanaayl- das zum Redox-System gehört, z. B. Natriummetabip-Toluolsulfonat. sulfit, zu.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, Beispiel \

falls man die Arbeitsweise bevorzugt, bei der der 55

Perester und/oder das Perketal bereits am Anfang In 200 g Wasser werden 20 g eines nichtionogenen dem Reaktionsansatz zugegeben wird, daß der Per- Emuig?, .on; auf der Basis von äthoxylierter. p-Nonylester bzw, das Perketal eine solche Zersetzungs- phenolen mit einem Gehalt von 30 Mol Äthylenoxyd temperatur besitzen muß, die hinreichend über der sowie 20 g Dioctylsulfobernsteinsäure in einem Wittangewandten Polymerisationstemperatur liegt. 60 sehen Toplf gelöst. Das Redaktioesgefäß (Wittscher

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders Topf) wird sorgfältig mit Stickstoff durchspült und so

gute Ergebnisse, wenn man Homopolymerisate von von Luftsaiuerstoff befreit. Die gesamte Polymerisation

Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methylacrylat her- findet unter dieser Schutzgasatmosphäre statt. Dann

stellt. werden 0,5 g Kaiiumperoxydisulfat in 65 ml Wasser

Vorzügliche Ergebnisse bei der Durchführung des 65 gelöst und in den Wittschen Topf gegeben. 50% dieser

Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhält man, Lösung werden entnommen und als Ansatz 1 be-

wenn man solche Copolymerisate nach dem Verfahren zeichnet. Die im Topf zurückbleibenden 50% dieser

herstellt, die aus 3 und mehr Monomeren, wie Acryl- Mischung werden im Reaktionsgefäß mit 0,3 g Per-

10

oxydisulfat, in 35 ml gelöst, sowie 0,3 g Natriummetabisulfit, in 35 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Mischung wird auf 60 C gebracht. Der Ansät/. I wird mit 22Og ßiitylacrylat, 16 g Acrylsäure und 190 g Styrol versetzt und durch Rühren in eine Emulsion übergeführt. Diese Voremulsion wird in 90 Minuten bei 65 bis 70 C in den Wittschen Topf zugetropft. Gleichzeitig gibt man 0,5 g Natriummetabisulfit, in 65 ml Wasser gelöst, tropfenweise in den Wittschen Topf zu. 15 Minuten nachdem der Voremulsionszulauf beendet ist, gibt man 6mal jeweils in Abständen von 20 Minuten jeweils getrennte Lösungen von 0,15 g Kaliumpcroxydisulfat, in 5 g Wasser gelöst, sowie 0,15 g Natriummetabisulfit, in 5 g Wasser gelöst, zu. 15 Minuten nach der letzten Kaliumperoxydisulfalzugabe versetzt man das weitgehend auspolymerisierte Reaktionsgemisch, in dem der Restmonomerengehalt noch 0,3 bis 0,5% beträgt, mit 0,5 g tert.-Butylperisononat sowie 1 ml einer Vanadyl-p-ToluoIsulfonat-Lösung in Isopropyl-Alkohol-XyIoI mit 1 % Metallgehalt. Nach 90 Minuten Haltezeit bei 80°C unter Rühren ist dann der Restmonomerengehalt vernachlässigbar gering,d. h. unterO.Ol %.

B e i s ρ i c 1 2 ^a5

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 30 Minuten nach Zugabe der Vanadylsalzlösung wird 1 g einer 25%igen wäßrigen Hydrazinlösung zugegeben und auf 80°C gehalten. 90 Minuten nach dieser Zugäbe ist der Restmonomerengehalt auf unter 0,01 Gewichtsprozent gesunken sowie das nicht verbrauchte tcrt.-Butylperisononat red uziert.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber statt tert.-Butylperisononat nun tert.-Butylperoctoat. Auch hier ist der Restmonomerengehalt nun unter 0,01 %.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2, nur statt tert.-Butylperisononat wird tert.-Butylperoctoat verwendet. Die Restmonomeren sind nun auspolymerisiert und das tert.-Butylperoctoat zerstört.

Beispiel 5

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren; an Stelle von tert.-Butylperisononat wird man nun mono-tert.-Butylpermaleinat verwenden. Der Restmonomerengcnalt wird so auf unter 0,01 % gesenkt.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, gibt aber abweichend die 0,5 g tert.-Butylperisononat in die zulaufende Voremulsion. Nach Ende der Voremulsionszugabe wird die entsprechende Vanadylsalzlösung zugesetzt. Der Restmonomerengehalt nach einer Haltezeit von 90 Minuten bei 75 bis 8O⁰C unter Rühren ist vernachlässigbar klein, er liegt unter 0,01%.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6 angegeben. An Stelle von tert.-Butylperisononat verwendet man die gleiche

Menge tert.-Butylperoctoat. Der Prozentgehalt an nicht polymerisierten Monomeren beträgt weniger als 0.01 "„.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren. An Stelle von lert.-Butylperisononat wird mono-tert.-Butylperacetat eingesetzt. Der Restmonomerengehalt sinkt so auf unter 0,01 "„.

Beispiel 9

Man arbeitet gemäß Beispiel 6, jedoch an Stelle von tcrt.-Butylperisononat wird tert.-Butylperbenzoat eingesetzt. Auch in diesem Fall wird das Restmonomere bis zu einer Menge von weniger als 0,01 % wegpolymerisiert.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 6 angegeben, jedoch ao an Stelle von tert.-Butylperisononat wird ein cyclisches Perketal der Formel

CH₃

CH₃-C- CH₂ — CHj — C - CH₃

CH_a

—-C

CH₅

eingesetzt. Der Gehalt an unpolymerisierten Monomeren beträgt nun nur noch weniger als 0,01 %.

35

45

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch nach Zugabe des Natriummetabisulfits wird 1 { 25%ige Hydrazinhydratlösung zugegeben. Nach einei Wartezeit von 90 Minuten bei 75 bis 8O⁰C ist der Rest· monomergehalt unter 0,01 % und das nicht verbrauchte tert.-Butylperisononat verschwunden.

Beispiel 12

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, jedoch an Stelle von tert.-Butylperisononat setzt man tert -Butylperoctoat ein. Das Restmonomere beträgt nun wenigei als 0,01%, das tert.-Butylperoctoat ist vollständig reduziert.

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben, jedoch statt tert.-Butylperisononat wird tert-Butyl peracetat verwendet. Der Restmonomergehalt Heg nun unter 0,01 %, das tert.-Butylperacetat ist zerstört

Beispiel 14

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben. Da; tert.-Butylperisononat wird hierbei durch terL-Butyl perbenzoat ersetzt. Der nicht polymerisierte Antei an Monomeren liegt nun unter 0,01 %, das tert.-Butyl perbenzoat ist reduziert.

Beispiel 15

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben. Ai Stelle des tert.-Butylperisononats wird ein cyclische

409647/26

65

ίο

Perketa! der Formel
CH₃

CH₃
CH₃ — C — CH, — CH, - C — CH₃

I I

O CH₃ O

ι i

OCO

CH,

to 20 g Acrylnitril. Der Restmonomerengehalt jeder Einzelkomponente liegt unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 22

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet. Als Monomere verwendet man aber ein Gemisch, bestehend aus

190 g Butylacrylat,
190 g Methylacrylat,
20 g Methacrylsäure.

Der Restmonomerengehalt nach beendetem Vereingesetzt. Hierdurch wurde der Restmonomergehalt fahren liegt für jede Einzelkomponente unter 0,01 Geauf unter 0,01% gesenkt und das überschüssige eye- 15 wichtsprozent.

lische Perketal reduktiv zerstört.

Beispiel 16

Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet aber statt 0,5 g tert.-Butylperisononat ein Gemisch, bestehend aus 0,25 g tert.-Butylperisononat und 0,25 g eines cyclischen Perketals der Formel wie im Beispiel 15 angegeben. Der Restmonomergehalt sinkt hierdurch auf unter 0,01 %.

Beispiel 17

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch an Stelle «»es dort benutzten Monomerengemisches wird ein Einzelmonomeres zur Herstellung eines Homopolymerisate, nämlich 400 g Butylacrylat, verwendet. Der Restmonomerengehalt an Butylacrylat ist nach beendetem Verfahren auf unter 0,01 Gewichtsprozent gesunken.

Beispiel 18

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch an Stelle des dort benutzten Monomerengemisches wird ein anderes Monomerengemisch zur Herstellung eines Polymerisates, bestehend aus 200 g Äthylacrylat, 200 g Styrol und 20 g Acrylsäure verwendet. Der Restmonomerengehalt beträgt ebenfalls unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 23

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, statt 16 g Acrylsäure werden aber im Monomerengemisch 16 g Methacrylsäure verwendet. Der Restmonomerengehalt sinkt auf unter 0,01 %.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des technischen Fortschritts

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wurden Vergleichspolymerisationen nach der bekannten Arbeitsweise durchgeführt. Hierbei wurde wie im Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch jeweils der Perester durch die äquivalente Menge der angegebenen Peroxyde bzw. Azoisobuttersäuredinitril ersetzt. Wie die folgende Tabelle zeigt, konnte hierbei in keinem Falle der Restmonomerengehalt vollständig auspolymerisiert werden.

35

Tabelle 1

Zusatzinitiator

Beispiel 19

Man arbeitet wie im Beispiel 18, ersetzt aber das Äthylacrylat im Monomerengemisch durch Methylacrylat. Auch jetzt ist der Restmonomerengehalt unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 20

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch als Monomere wird ein Gemisch, bestehend aus

200 g Butylacrylat,
180 g Styrol,

20 g Acrylamid und

20 g Acrylsäure

eingesetzt.

Der Restmonomerengehalt jeder Einzelkomponente liegt unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 21

Man arbeitet wie im Beispiel 20 angegeben, ersetzt aber das Acrylamid im Monomerengemisch durch Azoisobuttersäuredinitril ..
tert.-Butylhydroperoxyd ...
Diisopropylbenzolmono-

hydroperoxyd

2,2'-bis-(tert.-Butylperoxy)-

butan

Lauroylperoxyd ,

Methyläthylketonperoxyd .

2,4-Dichlorbenzoylperoxid .

Methylisobutylketonperoxid

Cumolhydroperoxid

Peressigsäure

Benzoylperoxyd

p-Menthanhydroperoxid ...

Diacetylperoxyd

Cyclohexanonperoxid

Butylamylperoxid

Perlaurinsäure

Gewichtsprozent

verbliebenes Restmonomeres

Butylacrylat

0,21 0,18

0,19

0,12

0,28

0,1

0,17

0,22

0,34

0,26

0,19

0,13

0,1

0.37

Styrol

0,29 0,1

0,18

0.13

0,1

0,23

0,31

0,18

0,5

0.29

0,45

0,32

0,3i

0,22

0,17

0,48

Sämtliche Dispersionen weisen einen starken, unangenehm stechenden Geruch auf. Eine Vergleichsserie wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt, jedoch der Perester durch die äquivalente Menge der angegebenen Peroxyde ersetzt. Das Ergebnis ist in dei folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 2 Zusatzinitiator

tert.-Butylhydroperoxid .

Lauroylperoxid

Methyläthylketonperoxyd

Cumolhydroperoxyd

Peressigsäure

Benzoylperoxyd

Cyclohexanonperoxid ...

acrylat

0,28 0,24 0,31 0,37 0,42 0,31 0,21

Styrol

0,30 0,21 0,24 0,72 0,34 0,41 0,29

Gewichtsprozent

verbliebenes Restmonomeres Butyl-

Wie aus den vorstehenden Vergleichsuntersuchungen und den zugehörigen Beispielen der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, ist es durch die bekannten ao Verfahren nicht möglich, den Restmonomerengehalt praktisch vollständig zu beseitigen.

Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.

Weitere Vergleichsuntersuchungen
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

1. Eine Dispersion wurde gemäß den Angaben im Beispiel II der USA.-Patentschrift 3 423 353 hergestellt. Die so erhaltene Dispersion hatte einen Restmonomerengehalt von 1,06 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1,18 Gewichtsprozent Äthylacrylat und zeigte einen deutlichen Acrylatgeruch.

2. Ein weiteres Gemisch wurde nach den vorstehenden Angaben hergestellt, jedoch wurde abweichend noch 0,5 g tert.-Butylperisononat zu dem Monomerengemisch gemäß dieser Erfindung

hinzugefügt. Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 63 Gewichtsprozent erhalten. Die Dispersion hatte eine Viskosität von 210 cP bei 20⁰C gemessen. Der Restmonomerengehalt betrug 0,1 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,01 Gewichtsprozent Äthylacrylat bei einem pH-Wert von 2,5. Die so erhaltene Dispersion zeigte keinen Acrylatgeruch im Gegensatz zu der Dispersion, die gemäß Beispiel Π der USA.-Patentschrift 3 423 353 hergestellt worden war.

Claims

i 745

Patentansprüche;

I. Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen, die monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßrigen Medium enthalten, durch Polymerisation von Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methylacrylat bzw. Copolymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Meth- m acrylsäure oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei pH-Werten zwischen 2 und 6 und organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsansatz spätestens., wenn der Restmonomerengehalt einen konstanten niedrigen Wert von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erreicht hat, als zusätzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt, eines Peresters der allgemeinen Formel