DE2712319A1

DE2712319A1 - Verfahren zur herstellung von flammverzoegernden thermoplastischen harzmassen

Info

Publication number: DE2712319A1
Application number: DE19772712319
Authority: DE
Inventors: Hyoichi Ishikawa; Hitoshi Izutu
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-21
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1540545A; JPS52114648A; JPS5440261B2; DE2712319C2; US4105622A

Description

PATENTANV ALT:

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2712319

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON, 555476 k 8000 M U N C H E N 2,

TELEGRAMME : XARPATENT MATH I LD E N ST R AS S E 12

TELEX: 5 29 0«8 KARPO

W 42 830/77 - Ko/Ja 21.März 1977

Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von flanmverzb'gernden thermoplastischen Harzmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammverzögernden thermoplastischen Harzmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von flammverzögernden thermoplastischen Harzmassen durch Vermischen und Verkneten eines Gemisches oder eines Reaktionsproduktes aus einem niedrig-molekularem thermoplastischen Polyester mit Hydroxylendgruppen und einem polyfunktioneIlen Isocyanat mit einer halogenierten Epoxyverbindung, einer Antimonverbindung und gegebenenfalls Asbest und/oder Glasfasern.

Die thermoplastischen Polyester und insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind in

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ihren Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien und elektrische Eigenschaften überlegen. Infolgedessen gewannen diese Polyester steigende Beachtung in den letzten Jahren als gut ausgeglichene technische Kunststoffe. Von diesen Polyestern wird Polybutylenterephthalat besonders aufgrund seiner raschen Kristallisationsgeschwindigkeit und ausgezeichneten Formbarkeit bevorzugt. Jedoch haben wie im Fall von zahlreichen anderen thermoplastischen Harzen auch diese thermoplastischsn Polyester den Nachteil, daß sie brennbar sind. Es besteht infolgedessen ein starker Bedarf, daß sie flammverzögernd gemacht werden. Die Flammfestmachung eines thermoplastischen Harzes kann üblicherweise leicht durch einheitliche Dispergierung und Einmischung eines sogenannten Verzögerungsmittels vom Additivtyp in das Harz erreicht werden. Das trifft in gleicher Weise auch für den Fall solcher thermoplastischer Polyester, wie z.B., Polybutylenterephthalat _t zu. Falls jedoch ein flamaiverzögerr>der thermoplastischer Polyester durch Anwendung dieses Flarunverzögerungsmittels vom Additivtyp erhalten werden soll, treten solche Nachteile auf, wie (1), daß, falls nicht die zugesetzte Menge des Flammverzögerungsmittels groß ist, der Flammverzögerungseffekt nicht ausreichend ist, daß (2) die Verträglichkeit des Flammverzögerungsmittels und des Polyesters schlecht ist oder daß, da das Flaminverzögerungsmittel und der Polyester nicht chemisch verbunden sind, ein großer Abfall der physikalischen Eigenschaften, die von den Polyestern von Haus aus aufgewiesen werden, eintritt, daß (3) das Flammverzögerungsmittel zur Oberfläche des geformten Produktes aus den vorstehend unter (2) angegebenen Gründen wandert, sodaß das Aussehen des Formproduktes geschädigt wird, oder daß, falls das Produkt bei einer oberhalb Raumtemperatur liegenden erhöhten Temperatur gehalten wird, ein drastischer Abfall der Flammverzögerung aufgrund der Verteilung des Flaramverzögerungsmittels eintritt, daß (A) sich das Flammverzögerungsmittel während der Verarbeitungsstufen versetzt und so ein großer Abfall der physikalischen Eigenschaften des Polyesters verursacht wird und daß (5) in-

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folge der Zersetzung des Flaminverzögerungsmittels ein Abfall im Ausmaß der Beibehaltung der Wärmbeständigkeitsfestigkeit eintritt.

Von den vorstehenden Nachteilen können insbesondere diejenigen gemäß (2) und (3) überwunden werden, wenn Anwendung von einem sogenannten Flammverzögerungsmittel vom Reaktionstyp gemacht wird. Das heißt, es ist möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines flammverzögernden thermoplastischen Polyesters anzuwenden, indem entweder ein haicgoniertes GIykol oder eine halogenierte Dicarbonsäure zum Zeitpunkt der Polykondensation des thermoplastischen Polyesters copolymerisiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch in der tatsächlichen Praxis eines der schwierigsten. Da die Temperatur, bei der die Polykondensation der Polyester ausgeführt wird, üblicherweise 200 bis 300⁰C beträgt, wird die vorstehend aufgeführte halogenierte Copolymerkomponente unstabil und es tritt eine markante Verschlechterung der Polykondensationsreaktion ein, da die Zersetzung des Polyesters infolge beispielsweise der Abspaltung eines Halogenwasserstoffes beschleunigt wird. Ferner ist eine beträchtliche Menge der halogenierten Copolymerkomponente zur Erzielung einer ausreichenden Flammverzögerung notwendig, sodaß ein markanter Abfall des Schmelzpunktes und der Wärmeverformungstemperatur des gebildeten flammverzögernden thermoplastischen Polyesters sowie ein großer Abfall hinsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien eintritt.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zur Lösung der vorstehenden Schwierigkeiten, um die thermoplastischen Polyester flammbeständig zu machen, wurde nun gefunden, daß bei Anwendung eines niedrig-molekularen thermoplastischen Polyesters mit Hydroxylendgruppen als thermoplastischen Polyester im Gemisch mit einem polyfunktionellen Isocyanat oder einem Reaktionsprodukt hieraus und durch Wahl einer halogenierten Epoxyverbindung als Flammverzögerungsmittel vom Reaktionstyp es möglich wurde, leicht eine flammverzögernde Polyestermasse von ausgezeichneten Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, Nicht-Austritt des Flammverzögerungsmittels und Beständigkeit

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gegenüber Angriff durch Chemikalien zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung ergibt somit ein Verfahren zur Herstellung einer flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse, welches die Wärmevermischung und Verknetung von 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus einen niedrig-molekularen thermoplastischen Polyester mit Hydroxylendgruppen (A) und einem polyfunktionellen Isocyanat (B) oder eines Reaktionsproduktes hiervon mit 1,5 bis 25 Gewichtsteilen, berechnet als Halogen, einer halogenierten Epoxyverbindung der Formel

CH₂ - C- CH₂

(I)

worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y entweder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylidengruppe, eine Gruppe -S-, -SO-, -SO₂- oder -0-, Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine Zahl τοπ 0 bis 15» bedeuten,

0,3 bis 15 Gewichtsteile^berechnet als Antimon, einer Antimonverbindung, O,bis 10 Gewichtstelle Asbest und/oder 0 bis Gewichts-#,bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Harz-Basse, an Glasfasern umfaßt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den üblichen Verfahren,bei dem allgemein ein Verfahren der Auswahl und Zugabe eines geeigneten Flammverz8gerungsmlttels zu dem thermoplastischen Polyester angewandt wird, dessen Zugabe den niedrigst möglichen Abfall der physi-

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kaiischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyester ergibt, und ist insofern ein einzigartiges Verfahren, als es auf die Modifizierung des thermoplastischen Polyesters selbst gerichtet ist, um diesen für die Flammverzögerung geeignet zu machen.

Im Rahmen der Erfindung können ein niedrig-molekularer thermoplastischer Polyester mit Hydroxylendgruppen (A) und ein polyfunktionellen Isocyanat (B) lediglich als Gemisch eingesetzt werden oder sie können auch als kettenverlängertes Reaktionsprodukt eingesetzt werden, indem die Kettenverlängerung des niedrig-molekularen Polyesters mit Hydroxylendgruppen* v/elcher nachfolgend lediglich als niedrig-molekularer Polyester bezeichnet wird, mit dem polyfunktionellen Isocyanat bei 200 bis 300^0 durchgeführt wird. Die Kettenverlängerung kann leicht beispielsweise nach dem in der Japanischen Patentveröffentlichung 99741/74 beschriebenen Verfahren bewirkt werden.

Als Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare niedrig-molekulare Polyester (A) seien aufgeführt solche aromatischen Polyester, wie z.B., Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylen-2,6-napthalat und Polycyclohexandimethylenterephthalat. Verwendbar sind auch solche aromatische Polyester, welche mit einer Polycarbonsäure, wie z.B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Trimellitsäure und/oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Alkylenoxidaddukten von Bisphenol A copolymerisiert wurden. Von derartigen niedrigmolekularen Polyestern (A) wird Polybutylenterephthalat aufgrund seines relativ niedrigen Schmelzpunktes bevorzugt, der es ermöglicht, die Extrudiertemperatur zu erniedrigen, sodaß die Zersetzung der halogenierten Epoxyverbindung, sodaß die Zersetzung des Flammverzögerungsmittels aufgrund der haloge-

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nierten Epoxyverbindung verringert werden kann, und es hat zusätzlich die erhaltene flaminverzögernde Polyestermasse überlegene physikalische Eigenschaften in gut ausgeglichener Weise.

Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß als niedrig-molekularer Polyester (A) ein solcher verwendet wird, dessen Endstellen praktisch insgesamt durch Hydroxylgruppen eingenommen werden und daß die Menge der Carboxylgruppen so gering wie möglich ist. Praktisch sind als derartige niedrigmolekulare Polyester solche geeignet, deren Intrinsikviskosität (bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch von 6:4 aus Phenol und Tetrachloräthan bei 3O³C, wobei dies auch anschließend zutrifft) 0,15 bis 0,6 dl/g beträgt und der Hydroxylzahl (erforderliche Anzahl von mg Kaliumhydroxid zur Neutralisation von 1g der Probe) 7 bis 40 beträgt, starker bevorztigt ein Material, dessen Intrinsikviskosität 0,25 bis 0,5 dl/g und dessen Hydroxylzahl 9 bis 29 beträgt. Falls hierbei die Hydroxylzahl niedriger als 7 ist, wird die zuzusetzende Menge des polyfunktionellen Isocyanate niedriger, sodaß sich eine Verringerung der umgesetzten Menge der halogenierten Epoxyverbindung ergibt, wodurch ein markanter Abfall der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Polyesters statfindet. Falls andererseits die Hydroxylzahl den Wert 40 überschreitet, ist auch dies ungünstig, da die zugesetzte Menge des polyfunktionellen Isocyanate groß wird, sodaß ein thermoplastischer Polyester erhalten wird, dessen Eigenschaften von denjenigen, wie sie von Haus aus durch die thermoplastischen Polyester aufgewiesen werden, abweicht. Auch dadurch tritt die Möglichkeit auf, daß die Aufgaben der Erfindung nicht erfüllt werden können.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren polyfunktionellen Isocyanate (B) umfassen solche aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diisocyanate, wie z.B. Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentmethylendiisocyanat, Hexamethy-

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lendiisocyanat, Keptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendlisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Propandiisocyanat-1,2-butandiisocyanat-i,2, Pentandiisocyanat-1,2, Pentandiisocyanat-1,3, Hexandiisocyanat-1,2, Hexandiisocyanat-1,3, Hexandiisocyanat-1,4, Hexandiisocyanat-1,5, 4-Methylhexandiisocyanat-1,2, 3-Methylhexandiisocyanat-1,4, 2-Benzylpropandiisocyanat-i, 3_t 2,4-Diphenylhexandiisocyanat-i,6, Methylcyclohexandiisocyanat, ^,A'-Dicyclohexamethandiisocyanat, Isopropylidenbis(4-cyclohexylisocyanat), p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,8-Naphthylendiisocyanat, 2,6-Naphthylendiisocyanat, 1-Methylphenylendiisocyanat-2,4, 1-Methylphenylendiisocyanat-2,6, Xylylendiisocyanat-1,3, Xylylendiisocyanat-1,4, 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther, 2,2'-Diisocyaaatdiäthyläther, 2_t2'-Diiso~ cyanatdiäthylsulfit, 4_t4'-Diisocyanatdiphenylmethan, hydriertes 4,4'-Diisccyanatdiphenylmethan xind Isophorondiisocyanat sowie 1-Methylphenylendiisocyanat-2,4-dimeres und 1-Methylphenylendilsocyanat-2,5-dimeres. Ferner können Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen in der Molekularstruktur beispielsweise Triphenylme.than-4,4', 4"-Triisocyanat und rohes 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan in Verbindung mit den vorstehend angegebenen polyfunktionellen Isocyanaten verwendet werden. Hiervon werden die gereinigten Diphenylmethandiisocyanate im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und Sicherheit am stärksten bevorzugt.

Die vorstehenden polyfunktionellen Isocyanate werden günstigerweise in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des niedrig molekularen Polyesters und berechnet In folgender Weise:

(0.8-2.5)x(Isocyanatäqulvalent des polyfunktionellen Isocyanats (B' (Hydroxyläquivalent des niedrig-molekularen Polyesters (A)) χ 100 Gewichtsteile, eingesetzt. Das hier angewandte Isocyanat-

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äquivalent ist das Molekulargewicht des polyfunktlonellen Isocyanates je Isocyanatgruppe, während das hier angewandte Hydroxyläquivalent, das Molekulargewicht des niedrig-molekularen Polyesters Je Hydroxylgruppe ist.

Von den 100 Gewichtsteilen des Gemisches oder des Reaktionsproduktes aus einem niedrig-molekularen Polyester (A) und einem polyfunktionellen Isocyanate .,(B) können bis zu 30 Gewichtstprozent des Polyesters durch andere organische Polymere bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte halogenierte Epoxyverbindung ist einer Verbindung der allgemeinen Formel

Z CH₂-C-CH₂-E-

0-CH₉-C-CH I

■- 0 - CH₂ -

C-CH,

N/ '

worin X entweder ein Wasserstoff-,Chlor- oder Bromatom, Y entweder, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, eine Gruppierung -S-, -SO-, SO₂- oder -0-; Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12, bedeuten.

Diese Epoxyverbindung kann leicht durch solche Verfahren, vie beispielsweise eine Kondensation einer Verbindung der Formel

HO-O-T-^Q-OH

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worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin oder durch umsetzung einer Verbindung der Formel

CH₂-C-CH₂-O-

0-CH₂-C - CH₂

worin X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel

HO-/

-ό-

worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten werden.

Wenn die vorstehende Epoxyverbindung durch die nachfolgende spezifische allgemeine Formel wiedergegeben wird:

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Al

worin X₁ entweder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatoni mit der Maßgabe, daß, falls 1 und m den Wert 0 besitzen, sie entweder aus Chlor oder Brom bestehen, X₂ entweder ein Chlor- oder Bromatom bedeuten und X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Summe von 1 und m eine ganze Zahl von 0 bis 15 .vorzugsweise 1 bis 12 beträgt,
wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform erhalten.

Derartige Verbindungen werden in einer Menge, berechnet als Halogen, von 1,5 bis 25 Gev/ichtsteilen und vorzugsweise 3 bis 22 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches oder des Reaktionsproduktes aus niedrig molekularem Polyester und polyfunktionellem Isocyanat, verwendet. Falls die Menge weniger als 1,5 Gewichtsteile beträgt, kann kein hohes Ausmaß an Flanunverzögerung erhalten werden. Andererseits ist eine 25 Gewichtsteile übersteigende Menge gleichfalls ungünstig, da die von Haus aus aufgewiesenen physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyester verschlechtert werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Antimonverbindungen seien beispielsweise Antiinonpentoxid, Antimontrioxid, Antimontrisulfid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid und Antiiaonpentabromid aufgeführt, wovon besonders Antimontrioxid bevorzugt, wird. Die Antimonverbindung wird in einer Menge von 0,3 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 13 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches oder Reaktionsproduktes aus dem niedrig molekularen Polyester (A) und dem polyfunktionellen Isocyanat (B) eingesetzt. Falls diese Verbindung in einer Menge von weniger als 0,3 Gewichtsteilen eingesetzt wird, kann kein hohes Ausmaß der Flammverzögerung erzielt werden. Falls andererseits die Menge 15 Gewichtsteile überschreitet, ist dies gleichfalls ungünstig, da die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse leiden. Falls die verwendete Antimon-

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verbindlang eine halogenhaltige ist, wird die Menge des in der Antimonverbindung enthaltenen Halogens mit der in der halogenierten Epoxyverbindung enthaltenen vereinigt, wenn die Berechnung des zuzusetzenden Betrages der letzteren ausgeführt wird.

Der Asbest, der gegebenenfalls im Rahmen der Erfindung zusammen eingesetzt wird, hat den Effekt, daß das Abtropfen verhindert wird, wenn der Formgegenstand brennt. Er wird in einer 10 Gewichtsteile nicht übersteigenden Menge und vorzugsweise von 1 bis 7 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches oder Reaktionsproduktes aus dem niedrig-molekularen Polyester (A) und dem polyfunktionellen Isocyanat (B) eingesetzt. Die Anwendung von Asbest in einer Menge im Überschuß von 10 Gewichtsteilen ist nicht günstig, da keine weitere Verbesserung hinsichtlich des Effektes der Verhinderung des Abtropfens beim Gebrauch des Asbests bei einem derartigen Überschuß erzielt wird. Ferner tritt dabei ein Abfall der anderen Eigenschaften der Harzmasse auf.

Obwohl die flammverzögernd gemachten thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung wertvoll selbst ohne Einverleibung von Glasfasern sind, ist die Einverleibung von Glasfasern im Hinblick auf solche Effekte, wie Verstärkung der aus der Masse erhaltenen Produkte,günstig. Bevorzugt werden als derartige Glasfasern solche mit 1 bis 30 mm Länge, die in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, einverleibt werden. Die Einverleibung der Glasfasern in einer Menge oberhalb von 60 Gew.-96 ist ungünstig, da die Formbarkeit der flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse unzufriedenstellend wird.

Es ist bekannt, flammverzögernde thermoplastische Polyester durch Einverleibung in einen brennbaren Polyester, insbesondere einen faserglasverstärken Polybutylenterephthalatester, eines halogenierten Epoxyharzes, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, zu erhalten. Falls Jedoch ein Vergleich zwischen dem Fall des Standes der Technik, wo als thermo· plastischer Polyester einer mit einer Intrinsikviskosität

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^νοη 0,7 bis 1,2 dl/g, nämlich Polybutylenterephthalat, verwendet wird, und im Fall der Erfindung, wo ein durch Umwandlung eines niedrig-molekularen Polyesters (Intrinsikviskosität 0,15 bis 0,6 gl/g) in ein Hochpolymeres mittels eines polyfunktionellen Isocyanate erhaltenes Polymeres oder ein Gemisch aus einem niedrig-molekularen Polyester und einem polyfunktionellen Isocyanat verwendet wird, besteht bereits grundsätzlich eine große Unterschiedlichkeit zwischen den beiden Fällen. Im ersten Fall ist der Effekt der halogenierten Epoxyverbindung lediglich derjenige eines Flammverzögerungsmittels vom Additivtyp, während im letzteren Fall das aufgrund der Dissoziation der Urethanbindung erhaltene Isocyanat mit der Hydroxylgruppe der halogenierten Epoxyverbindung reagiert und/oder die endständige Epoxygruppe der halogenierten Epoxyverbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom der Urethanbindung reagiert, sodaß die halogenierte Epoxyverbindung als Flaminverzögerungsmittel und das Polymere, welches in ein Hochpolymeres überführt wurde, chemisch gebunden sind, sodaß entweder ein Propf- oder ein Block-Polymeres gebildet wurde.

Dies ergibt sich aus dem Sachverhalt, daß, falls die flammverzögernde thermoplastische Harzmasse einer Soxhlet-Extraktion am Rückfluß,bis ein konstantes Gewicht erzielt ist, unter Anwendung von Toluol als Lösungsmittel für die halogenierte Epoxyverbindung unterworfen wird, der größte Teil des Flammverzögerungsmittels im Fall der Hassen nach den üblichen Verfahren extrahiert wird, während die Menge des im Fall der erfindungsgemäßen Masse extrahierten Flammverzögerungsmittels zu vernachlässigen ist.

Infolgedessen zeigt im Fall einer durch Einverleibung einer halogenierten Epoxyverbindung als Flammverzögerungsmittel in eine nicht mittels eines polyfunktionellen Isocyanate modifizierten thermplastischen Polyester hergestellte Masse das Flammverzögerungsmittel lediglich den Effekt eines Flammverzögerungsmittel vom Additivtyp und infolgedessen ist ein Abfall der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit festzustellen, welche von sich aus durch die thermoplastischen Polyester aufgewiesen werden. Ein weiterer ernsthafter Nachteil besteht darin, daß das Flammverzögerungs-

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mittel mit den üblichen organischen Chemikalien, wie Toluol, extrahiert werden kann. Andererseits ist in der Masse gemäß der Erfindung die halogenierte Epoxyverbindung an dem thermoplastischen Polyester mittels des polyfunktionellen Isocyanates gebunden, sodaß sie entweder in ein Block- oder ein Pfropfpolymeres überführt wird, sodaß kein Abfall der mechanischen Festigkeiten stattfindet, die von sich aus von den thermoplastischen Polyestern aufgewiesen v/erden, und zwar aufgrund der Zugabe des Flaminverzögerungsmittels. Weiterhin sind Wärmebeständigkeit und Formbarkeit sogar verbessert und weiterhin ist die Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Checikalien gleichfalls verbessert, weil das Flammverzögerungstfittel nicht mittels organischer Chemikalien, wie Toluol extrahiert wird.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien zunächst vorgemischt und dann wärmeveraischt und verknetet. D_urch diese Behandlung findet eine Reaktion zwischen der halogenierten Epoxyverbindung und entweder dem Gemisch oder dem Reaktionsprodukt aus dem niedrig-molekularen Polyester und dem polyfunktionellen iBOcyanat statt und gleichzeitig wird die einheitliche Dispersion der Antimonverbindung und gegebenenfalls von Asbest und/oder Glasfasern wirksam ausgeführt. Obwohl es möglich ist, ein Material zu verwenden, welches in ein Hochpolymeres durch Ifasetzung des niedrig-molekularen Polyesters mit dem polyfunktionellen Isocyanat vorhergehend überführt worden ist, ist dies nicht notwendigerweise erforderlich. Es ist beispielsweise auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, wobei die Kettenverlängerung des niedrig-molekularen Polyesters durch das polyfunktionelle Isocyanat in der Wännevermischungs- und Verknetungsstufe bewirkt wird, während die halogenierte Epoxyverbindung gleichfalls hiermit umgesetzt wird und, gleichzeitig die Antiinonverbindung und gegebenenfalls der Asbest und/oder die Glasfasern einheitlich im Reaktionsprodukt dispergiert werden. Bei der Anpassung der vorstehenden beiden

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4?

Verfahren werden Klasse und zugesetzte Menge der halogenieren Epoxyverbindung im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von der Klasse des niedrig-molekularen Polyesters und dessen Hydroxylzahl, der Klasse und zugesetzter Menge des polyfunktionellen Isocyanate und den Wärmevermischungs- und Verknetungsbedingungen gewählt. Falls die Zusammensetzung der Au3gangsmaterialien und die Misch- und Knetbedingungen so gewählt werden, daß die Umsetzung zwischen einem Mol der halogenierten Epoxyverbindung und 3 oder mehr Mol der polyfunktionellen Isocyanaxverbindung vernachlässigt werden können, wird es bevorzugt, daß der niedrig-molekulare Polyester in ein Hochpolymeres bei der Umsetzung des niedrig-molekularen Polyesters und des mehrwertigen Isocyanate vorhergehend erfolgt, sodaß das Auftreten einer dreidimensionalen Umsetzung verhindert wird.

Ferner reagieren im Rahmen der Erfindung die Hydroxylgruppe der halogenierten Epoxyverbindung und die Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanate zum Zeitpunkt des Wärnevermischungs- und Verknetungsarbeitsganges. Insofern ist der Zusatz eines bekannten Polyurethanisierungskatalysators die bevorzugte Praxis, sodaß die Einstellung der Reaktion in der gewünschten Weise eraöglicht wird. Als derartige Polyurethanisierungskatalysatoren seien solche Verbindungen, wie z.B. 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, Ν,Ν,Ν·,N¹,N"-Pentamethyldiäthyltriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyldicyclohexylamin, Ν,Ν,Ν¹,N"-Tetramethylpropylendiamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',N"-Tetramethy!hexamethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)-undecen-7 und die Salze hiervon, Zinn-II-octat, Dibutylzinnoxid, Kobaltnaphthenat, Zinn-II-chlorid, Tetran-butylzinn, Zinn-IV-chlorid, Trimethylzinnhydroxid und Dimethylzinndichlorid, erwähnt. Diese Katalysatoren v/erden günstigerweise in Mengen von 0,001-2 Gew.-96 auf 100 Gewichtsteile der halogenierten Epoxyverbindung zugesetzt.

Die Wärmevermischung und das Verkneten gemäß der Erfindung werden mittels einer Apparatur ausgeführt, worin die

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-ψ-

Umsetzung zwischen dem niedrig-molekularen Polyester und dem polyfunktionellen Isocyanat und die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt hieraus und der halogenierten Epoxyverbindung stattfinden kann und worin weiterhin die Antimonverbindung und gegebenenfalls die Glasfasern und/oder der Asbest einheitlich vermischt werden können. Spezfisch wird am stärksten die Anwendung eines Extruders und einer Behältertemperatur von 200 bis 300⁰C und vorzugsweise 105 bis 260⁰C bevorzugt. Obwohl die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien innerhalb des Extruders stark durch die zugesetzten Arten und Mengen an polyfunktionellem Isocyanat und halogenierter Epoxyverbindung und der Behältertemperatur des Extruders beeinflußt werden, ist im allgemeinen eine Verweilzeit von 0,2 bis 20 min und vorzugsweise 0,4 bis 10 min günstig. Falls die Verweilzeit kürzer als 0,2 min ist, findet keine ausreichende Umsetzung der halogenierten Epoxyverbindung statt. Falls andererseits 20 min überschritten werden, ist dies gleichfalls ungünstig, da die Zersetzung der halogenierten Epoxyverbindung übermäßig stark auftritt.

Besonders in dem Fall, wo ein Extruder verwendet werden soll, muß auf die folgenden Gesichtspunkte hinsichtlich der Wahl geachtet werden. Zunächst ist in solchen Fällen, wo das Misch- und Verknetungsverhalten des Extruders äußerst schlecht ist, die Umsetzung zwischen dem Gemisch oder dem Reaktionsprodukt aus dem niedrig-molekularen Polyester und dem polyfunktionellen Isocyanat und der halogenierten Epoxyverbindung unzureichend und die Dispergierung der Antimonverbindung sowie gegebenenfalls von Asbest und/oder Glasfasern wird unzufriedenstellend. Zweitens wird in solchen Fällen, wo das Misch- und Knetverhalten des Extruders äußerst gut ist, der Nachteil erhalten, daß ein übermäßiges Zerschneiden der Glasfasern zum Zeitpunkt des Misch- und Knetarbeitsganges auftritt, sodaß die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstandes nicht im erwünschten Ausmaß erzielt werden. Deshalb ist der Fall am günstigsten, wo Glasfasern

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In einem Extruder verwendet werden, worin die Reaktion oder Dispersion der Ausgangsmaterialien gut ist und weiterhin das Misch- und Verknetungsverhalten so bewirkt wird, daß Glasfasern mit Längen von 0,1 bis 2 mm einheitlich in der erhaltenen Harzmasse dispergiert werden. Darüber hinaus ist es ein Vorteil, einen Extruder, der mit einem Ventil zur Entfernung von Blasen ausgestattet ist, einzusetzen.

Die erfindungsgemaße Masse kann mit solchen Additiven, wie Kristallkernbildungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Plastifizieren!, Formfreigabemitteln,Gleitmitteln, thermischen Stabilisatoren, ültraviolettabsorbiermitteln, Aufblähmitteln, Kupplungsmitteln und dgl. versetzt werden. Die erfindungsgemaße einsetzbaren Antimonverbindungen, Asbest und Glasfasern können zum Zeitpunkt der Synthese des niedrig-molekularen Polyesters oder zum Zeitpunkt der Umsetzung des niedrig-molekularen Polyesters und des polyfunktionellen Isocyanates oder anschließend an diese Umsetzungen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältliche flammverzögernde thermoplastische Harzmasse kann nach den üblichen Formungsverfahren geformt werden, beispielsweise Spritzguß, Extrudierverformung und Preßverformung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Bezugsbeispiel

Herstellung eines hochpolymeren glasfaserhaltigen niedrigmolekularen Polyesters

95_f79 Gewichtsteile eines niedrig-molekularen Polybutylenterephthalats (Intrinsikviskosität 0,38 dl/g) mit einem Schmelzpunkt von 22O⁰C und einer Hydroxylzahl 14, welches durch Polykondensation von Dimethylterephalat mit 1,4-Butandiol erhalten worden war, wurden mit 4,21 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenyl-

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methandiisocyanat bei 220⁰C umgesetzt und ein Polymeres mit einer Intrinsikviskosität von 0,93 dl/g erhalten. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Polymeren wurden 42,86 Gewichtsteile an 6 mm langen, geschnitzelten Glasfasern, die mit einem Kupplungsmittel vom Vinylsilantyp behandelt worden waren, zugesetzt und anschließend das Polymere und die Glasfasern während 30 see vermischt» Das dabei erhaltene Gemisch wurde dann einem mit Ventil ausgerüsteten 65 mm-Extruder vom Vollflügeltyp zugeführt und Pellets wurden mit solcher Extrudiergeschwindigkeit hergestellt, daß die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien innerhalb der V/anne 2 min betrug. Wenn diese Pellets dann zu Teststücken verarbeitet wurden und auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht wurden, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Schmelepunkt 223⁰C, Zugfestigkeit 1320 kg/cm², Biegefestigkeit 1940 kg/cm², Izod-Kerbschlagfestigkeit 9»0 kg-cm/cm und Biegefestigkeitsbeibehaltung nach 14 Tagen bei 155⁰C 98 %.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines Polymeren mit einer Eig«nviskosität von 0,93 dl/g, das im Bezugsbeispiel verwendet wurde, wurden 20 Gewichtsteile einer bromierten Epoxyverbindung (durchschnittlicher Polymerisationsgrad n=4, Bromgehalt Gew.-?0 der Formel

CH₀-CH-CH₀-f- O -f^- C —</ V- 0-CH₀-CH-CH. ^O Br⁷ ^3 ^_D« OH

Br

0-CH₀-CH-CH₀ ^N0

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6 Gewichtsteile Antimontrioxid und 54 Gewichtsteile an 6mm langen geschnitzelten Glasfasern, die mit einem Kupplungsmittel vom Vinylsilantyp behandelt worden waren, zugesetzt, worauf das Gemisch während 30 see vermischt wurde. Dann wurden Pellets unter identischen Bedingungen wie im Bezugsbeispiel hergestellt und die physikalischen Eigenschaften ermittelt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Schmelzpunkt 222⁰C, Zugfestigkeit 1380 kg/cm², Biegefestigkeit 19SO kg/cm², Izod-Kerbschlagfestigkeit 8,9 kg-cm/cm und Biegefestigkeitsbeibehaltung nach 14 Tagen bei 155⁰C 96%.

Es wurde kein Abfall der Werte der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu der nicht flammverzögernden Masse des Bezugsbeispiels festgestellt. Ferner wurde kein Ausbluten (Austreten an die Oberfläche des Formgegenstandes) des Flauimverzögerungsmittels im Formgegenstand nach 14 Tagen bei 155⁰C festgestellt. Darüber hinaus betrug die Flammbeständigkeit entsprechend dem Verfahren gemäß Vorschrift 94 der Underwriters¹ Laboratories (UL 94) (1/16 inch) UL 94V-0. Falls andererseits die zerbrochenen Formgegenstande einer Soxhlet-Extraktion am Rückfluß mit Toluol unterworfen wurden, bis ein konstantes Gewicht erhalten worden war, war die extrahierte Menge der bromierten Epoxyverbindung äußerst gering und betrug 0,55 Gewichtsteile im Vergleich zu 20 Gewichtsteilen der Menge, worin sie eingesetzt worden war.

Vergleichsversuch 1

Pellets wurden in der genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 20 Gewichtsteile Hexabrombenzol, eines sogenanntes Flammverzögerungsmittel vom Additivtyp, anstelle der 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung als Flammverzögerungsmittel verwendet. Wenn die auf diese Weise erhaltenen Pellets wie in Beispiel 1 untersucht wurden, betrug die Flammverzögerung (1/16 inch) den Wert UL 94V-0, jedoch waren mechanische Festigkeiten und die Wärmebeständigkeit äußerst schlecht im Vergleich zu den Werten von

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Beispiel 1, wie sich aufgrund der folgenden Ergebnisse zeigt: Zugfestigkeit 1150 kg/cm², Biegefestigkeit 1550 kg/cm², Izod-Kerbschlagfestigkeit 5,8 kg-cm/cm und Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰C 5256. Weiterhin wurden nach 14 Tagen bei 155T ein Ausbluten an der Oberfläche des Formgegenstandes von Hexabrombenzol, dem FlaminverzögerungsmittGl, festgestellt.

Vergleichsversuch 2

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 100 Gewichtsteile eines nicht durch ein polyfunktionelles Isocyanat modifiziertes Polybutylenterephthalat mit einer Hydroxylzahl von 3 und einer Intrinsikviskosität von 0,92 dl/g anstelle der 100 Gewichtsteile des Polymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,93 dl/g verwendet wurde. Wenn die dabei erhaltenen Pellets, wie in Beispiel 1 getestet wurden, betrug die Flammverzögerung (1/16 inch) den Wert UL 94-0, wobei jedoch die mechanischen Festigkeiten und die Wärmebeständigkeit schlecht im Vergleich zu den Werten von Beispiel 1 war, wie sich aufgrund der folgenden Ergebnisse zeigt: Zugfestigkeit 1210 kg/cm , Biegungsfestigkeit 1750 kg/cm , Izod-Kerbschlagfestigkeit 6,3 kg-cm/cm, Beibehaltung der Biegungsfestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰C 7696. Wenn die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 17,6 Gewichtsteile von den 20 Gewichtsteilen der bromierten Epoxyverbindung extrahiert. Es wurde festgestellt, daß kaum eine Umsetzung der Epoxyverbindung stattgefunden hatte.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwendeten bromierten Epoxyverbindung, 48 Gewichtsteile mit einem Kupplungsmittel vom Vinylsilantyp behandelte 6 mm lange geschnitzelte Glasfasern und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid wurden zu 100 Gewichtsteilen

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des in Beispiel 1 eingesetzten Polymeren mit der 1: rinsikviskosität von 0,93 dl/g zugesetzt und Pellets in nau der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1, hergestellt. Wenn die dabei erhaltenen Pellets dann wie in Beit .del 1 getestet wurden, betrug der Wert der Flammverzögerung (1/8 inch) UL 94 V-O, die Zugfestigkeit betrug 1340 kg/cm ,und die Izod-Kerbschlagfestigkeit betrug 9,0 kg-cm/cm. Falls weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden lediglich 0,28 Gewichtsteile der verwendeten 10 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung extrahiert. Die Ergebnisse waren somit die gleichen, wie im Fall von Beispiel 1,auch wenn die eingesetzte Menge der bromierten Epoxyverbindung verringert wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch eine Vannentemperatur von 22CTC und eine Verweilzeit der Ausgangsmaterialien von 5 min bei der Stufe der Herstellung der Pellets unter Anwendung eines 65 mm-Extruders angewandt. Wenn die dabei erhaltenen Pellets, wie in Beispiel 1 getestet wurden, betrug die Flammverzögerung (1/16 inch) den Wert UL 94V-0, die Zugfestigkeit betrug 1420 kg/cm und die Izod-Kerbschlagfestigkeit betrug 9,5 kg-cm/cm. Falls weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden lediglich 0,18 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung extrahiert.

Beispiel 4

Pellets wurden in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch anstelle von 100 Gewichtsteilen des Polymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,93 dl/g hierbei 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,88 dl/g verwendet, welches durch Um-

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Setzung von 97 Gewichtsteilen eines niedrig-molekularen PoIybutylenterephthalats mit einer Intrinsikviskosität von 0,5"! dl/g und einer Hydroxylzahi von 9 mit 3 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 240⁰C erhalten worden war. Falls die erhaltenen Pellets, wie in Beispiel 1, getestet wurden, hatte die Flammverzögerung (1/16 inch) den Wert UL 94V-0, die Zugfestigkeit betrug 1300 kg/cm , die Biegefestigkeit betrug 1910 kg/cm und die Izod-Kerbschlagfestigkeit betrug 8,5 kgcm/cm. Wenn die Pellets weiterhin mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 0,63 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung extrahiert.

Vergleichsversuch 3

Pellets wurden in genau der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 100 Gewichtsteilen des Polymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,88 dl/g hierbei 100 Gewichtsteile eines niedrig-molekularen Polybutylenterephthalats mit einer Intrinsikviskosität von 0,51 dl/g und einer Hydroxylzahi von 9» das nicht durch ein polyfunktionellss Isocyanat modiffeiert war, verwendet. Falls die erhaltenen Pellets, wie in diesem Beispiel getestet wurden, hatte die Flamn:- verzögerung (1/16 inch) den Wert UL 94V-0, während die mechanischen Eigenschaften schlecht waren, weil die Zugfestigkeit 820 kg/cm und die Biegefestigkeit 1300 kg/cm betrugen. Wenn die Pellets weiterhin mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 17,1 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung extrahiert.

Beispiel 5

Pellets wurden in genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch weiterhin 3 Gewichtsteile Asbest zugegeben. Falls die erhaltenen Pellets dann wie in Bei-

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spiel 1 untersucht wurden, hatte die Flammverzögerung (1/32 inch) den Wert UL 94V-0, die Zugfestigkeit betrug 1370 kg/cm², die Biegefestigkeit betrug I960 kg/cm² und die Beibehaltung der Biegungsfestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰C betrug 96#. Wenn weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert "wurden, wurden 0,53 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung extrahiert. Die Ergebnisse zeigen, daß ein Tropfen durch die Anwendung des Asbests verhindert wird und eine Verbesserung der Flammverzögerung gegenüber dem Wert von Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 6

Pellets wurden nach genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der dort verwendeten 100 Gewichtsteile des Polymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,93 dl/g hierbei 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,87 dl/g, welches durch Umsetzung von 95,32 Gewichtsteilen eines niedrigmolekularen Polyathylenterephthalats mit einer Hydroxylzahl von 20 mit 4,68 Gewichtsteilen 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat erhalten worden war, bei einer .Wannenteraperatur von 26O⁰C verwendet. Falls die erhaltenen Pellets dann wie in Beispiel 1 getestet wurden, hatte die Flaminverzögerung (1 /16 inch) den Wert UL 94V-0, die Zugfestigkeit betrug 1240 kg/cm² und die Izod-Kerbschlagfestigkeit betrug 7,5 kg-cm/cm. Falls weiterhin die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden lediglich 0,36 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile der bromierten Epoxyverbindung extrahiert. D^e Ergebnisse sind somit nahezu die gleichen, selbst wenn ein niedrig-molekulares Polyäthylenterephthalat verwendet wird.

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Beispiel 7

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Anwendung von 54 Gewichtsteilen der Glasfasern, sondern unter Verwendung von 5 Gewichtsteilen Asbest. Die erhaltenen Pellets hatten eine Flaramverzögerung 0/32 inch) von UL 94V-0, eine Biegefestigkeit von 880 kg/cm , eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,9 kg/cm und eine Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰G von 94 %· Wenn weiterhin die bromierte Epoxyverbindung mit Toluol extrahiert wurde, wurden lediglich 0,56 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile extrahiert. Auch hier trat kein Ausbluten des Flammverzögerungsmittels an der Oberfläche des Formgegenstandes nach 14 Tagen bei 155⁰C auf.

Vergleichsversuch 4

Es wurden entsprechend Beispiel 7 gearbeitet, jedoch anstelle der bromierten Epoxyverbindung wurden 14,4 Gewichtsteile Tetrabromphthalsaureanhydrid eingesetzt. Während die Flamciverzögerung (1/32 inch) der erhaltenen Pellets den Wert UL 94V-0 hatte, waren die mechanischen Festigkeiten und die Wärmebeständigkeit äußerst schlecht im Vergleich zu denjenigen von Beispiel 7, da die Biegefestigkeit 610 kg/cm , die Izod-Kerbschlagfestigkeit 4,1 kg-cm/cm und die Beibehaltung der Biegungsfestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰C 42 % betrugen. Ferner wurde ein Ausbluten des Tetrabromphthalsäureanhydrids des Flammverzögerungsmittels, an der Oberfläche des Formgegenstandes nach 14 Tagen bei 155⁰C festgestellt.

Beispiel 8

Zu 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95 Gewichtsteilen eines niedrig-molekularen Polybutylenterephthalats mit einer Intrinsikviskosität von 0,36 dl/g und einer Hydroxylzahl

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von 15 und 5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden 15 Gewichtsteile einer bromierten Epoxyverbindung (durchschnittlicherPolymerisationsgrad n=6, Bromgehalt 51,5 Gew.-?O der Formel

Br o« Br

CH, CH₅-C-CH₅-

CH

CH,

0-CH₂-C-CH,

5 Gewichtsteile Antimontrioxid und 50 Gewichtsteile von mit einem Kupplungsmittel vom Aminosilantyp behandelten 6 mm langen geschnitzelten Glasfasern zugesetzt und die Mischung 30 see vermischt. Daran schloß sich die Herstellung der Pellets, wie im Bezugsbeispiel und die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften derselben an. Die Flammverzögerung (1/16 inch) der Pellets betrug UL W-O, während die Zugfestigkeit 1350 kg/cm², die Biegefestigkeit 1980 kg/cm², die Izod-Kerbschlagfestigkeit 8,5 kg_rcm/cm und die Beibehaltung der Biegungsfestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰C 95 % betrugen. Wenn die Pellets mit Toluol nach dem Soxhlet-Verfahren extrahiert wurden, wurden 0,65 Gewichtsteile der eingesetzten bromierten Epoxyverbindung extrahiert.

Beispiel 9

Pellets wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch die bromierte Epoxyverbin-

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5?

dung in einer Menge von 20 Gewichtsteilen anstelle von 15 Gewichtsteilen verwendet wurde, während 50 Gewichtsteile der Glasfasern nicht eingesetzt wurden, sondern 1,5 Gewichtsteile Asbest und 0,01 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Die erhaltenen Pellets hatten eine Flaminverzögerung (1 /16 inch) von UL 94V-0, eine Biegefestigkeit von 810 kg/cm , eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,A kg-*cm/cm und eine Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 14 Tagen bei 155⁰C von 9096. Wenn weiterhin die bromierte Epoxyverbindung mit Toluol extrahiert wurde, wurden lediglich 0,59 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile extrahiert .

Vergleichsversuch 5

Es wurde entsprechend Beispiel 8 gearbeitet, jedoch die 5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,01 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat nicht verwendet. In diesem Fall betrug jedoch die Schmelzviskosität des Produktes etwa 2000 cP bei 25O⁰C, sodaß zufriedenstellende Versuchsstücke nicht bei Anwendung einer üblichen Spitzgußmaschine hergestellt werden konnten und die Stücke äußerst zerbrechlich waren. Wenn die feingesetzte bromierte Epoxyverbindung mit Toluol extrahiert wurde, wurden 17,9 Gewichtsteile der eingesetzten 20 Gewichtsteile extrahiert.

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Claims

Patentansnrüche

1y Verfahren zur Herstellung einer flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß •100 Gewichtsteile eines Gemisches aus einem niedrig-mclekularen thermoplastischen Polyester mit Hydroxylendgruppen (A) und eines polyfunktionellen Isocyanats (B) oder eines Reaktionsprcdukts aus (A) und (B) mit 1,5 bis 25 Gewichtsteilen, berechnet als Halogen, einer halogenierten Epoxyverbindung der Formel

CH₅-C-CH₂-E- 0*(

vorin X ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, Y eine Alkylidengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, eine Gruppierung -S-, -SO-, -SO₂- und -0-, Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine Zahl von 0 bis 15 bedeuten, 0,3 bis 15 Gewichtsteile, berechnet als Antimon, einer Antimonverbindung, 0 bis 10 Gewichtsteile Asbest und 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Harzmasse, an Glasfasern wärmevermischt und verknetet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrig-molekularer thermoplastischer Polyester mit Hydroxylendgruppen (A) mit einer Eigenviskosität, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch im Verhältnis 6:4 aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30⁰C, von 0,15 bis 0,6 dl/g und einer Hydroxylzahl von 7 bis 40 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge des polyfunktionellen Isocyanats (B),bezogen auf 100 Gewichtsteile des niedrigmolekularen thermoplastischen Polyesters mit Hydroxylendgruppen,sich entsprechend der folgenden Formel berechnet:

(0,8 - 2,5)x(Isccyanatäquivalent des polyfunlctionellen Iso-

cyanats (B))

(Hydroxyläquivalent des niedrig-molekularen Polyesters (A))

χ 100 Gewichtsteile.

A. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Antimonverbindung Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrisulfid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid und/cder Antimonpentabromid verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern in einer Menge von 10 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevermischung und das Verkneten mittels eines Extruders mit einer Wannentemperatur von 200 bis 30O⁰C durchgeführt wird.

7. Flammverzögernde thermplastische Harzmasse, erhalten nach Anspruch 1 bis 5.

8. Formgegenstand, erhalten durch Anwendung der gemäß Beispiel 1 erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse.

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9. Formgegenstand, erhalten durch Anv/endung der gemäß Anspruch 2 erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse.

10. Formgegenstand, erhalten durch Anwendung der gemäß Anspruch 3 erhaltenen flammverzögemden thermoplastischen Harzmasse.

11. Formgegenstand, erhalten durch Anwendung der gemäß Anspruch 4 erhaltenen flammverzögemden thermoplastischen Harzmasse.

12. Formgegenstand, erhalten durch Anwendung der gemäß Anspruch 5 erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse.

13. Formgegenstand, erhalten durch Anwendung der gemäß Anspruch 6 erhaltenen flammverzögernden thermoplastischen Harzmasse.

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