DE2431390A1

DE2431390A1 - Schaeumbare polyester-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2431390A1
Application number: DE2431390A
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Fox
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL7408887A; BR7405300A; FR2235976A1; GB1479719A; JPS5038765A; IT1015615B; FR2235976B1; AU7064774A

Description

Die Erfindung betrifft eine schäumbare thermoplastische, im Spritzgussverfahren verarbeitbare Zusammensetzung, die in Mischung enthält: (a) ein Polyesterharz, (b) einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus Glasfasern und einem Mineral oder Mischungen derselben und (c) eine geringe Menge eines Schäumungsmittels.

Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester ß.us Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind bereits seit einer Anzahl von Jahren verfügbar. Sie sind u.a. in den US-Patenten 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben. Diese Patente offenbaren,

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dass die Polyester besonders vorteilhaft als Film- und Faserbildner sind.

Aus den US-Patenten 3 304 282, 3 396 142, 3 408 225, 3 437 632, 3 671 487 und 3 678 079 ist es weiterhin bekannt, Glasfaser-verstärkte Thermoplaste herzustellen.

Aus den US-Patenten 2 964 794, 3 268 636, 3 277 029, 3 290 261, 3 377 296, 3 436 446, 3 442 829 und dem britischen Patent 838 824 ist es weiterhin bekannt, ein Sehäumungsmittel Thermoplasten zuzusetzen. Keine dieser Veröffentlichungen offenbart jedoch eine Zusammensetzung, die einen Polyester, ein Sehäumungsmittel und einen Füllstoff enthält, der aus der Gruppe aus Glasfasern und einem Mineral oder Mischungen derselben ausgewählt ist und die unter Schäumen ausgeformt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, dass, die vorliegende, im Spritzguss ver-

aus forntoars UJ- e

arbeit-bzw. / Zusammensetzungen Mischung enthält: (a) ein

Polyesterharz, (b) einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus Glasfasern oder einem Mineral oder Mischungen derselben, und (c) einer geringenMenge eines Schäumungsmittels, Polyesterprodukte liefert, die eine gleichmässige Zellenstruktur aufweisen, glatte Oberflächen besitzen, und hohe Schlagfestigkeit, Modul und Zugfestigkeit aufweisen.

Wenn ein Sehäumungsmittel direkt einem Polyester zugegeben wird, so tritt wenig oder überhaupt kein Schäumen auf, so dass ein schlechtes Produkt erhalten wird. Wenn jedoch das Schäumungsmittel einem Polyester zugesetzt wird, der einen Füllstoff wie Glasfasern oder ein Mineral oder Mischungen derselben enthält, dann wird ein geschäumtes Produkt erzeugt, welches einen massiven unnachgiebigen Zellenkern mit einer ein Ganzes bildenden festen Aussenhaut aufweist.

Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann im Spritzgussverfahren auf einer üblichen Standard-Spritzgussmaschine unter Erzeugung einer Vielzahl von geschäumten ausgeformten Produkten

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verarbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung ist somit gerichtet auf eine schäumbare, thermoplastische, im Spritzgussverfahren verarbeitbare Zusammensetzung, die in Mischung enthält: (a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe aus (1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester desselben, (2) einer Kombination eines .Poly(äthylenterephthalat)harzes und eines Poly(1,4-butylenterephthalat )harzes oder Copolyesters derselben und (3) einer Kombination eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters desselben und einem linearen aliphatischen Polyesterharz; (b) einem Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus Glasfasern oder einem Mineral oder Mischungen derselben und (c) einer geringen Menge eines Schäumungsmittels.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer schäumbaren, thermoplastischen, im Spritzgussverfahren verarbeitbaren Zusammensetzung, die in Mischung enthält: (a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe aus (1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester desselben, (2) eine Kombination aus einem Poly(äthylenterephthalat)harz und einem Poly(1,4-butylenterephthalat)harz oder Copolyester davon und (3) einer Kombination eines Poly(l,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters desselben und eines linearen aliph atischen Polyesterharzes, wobei der Copolyester mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol gebildet ist, (b) einem Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern oder einem Mineral oder Mischungen derselben in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%; und (c) einem Schäumungsmittel in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.

Das Poly(äthylenterephthalat)harz der vorliegenden Erfindung ist in dem US-Patent 2 465 319 offenbart. Solche polymeren linearen.

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säure
Terephtha.lY~'ester sind aus wiederkehrenden Struktureinheiten der

Formel

0 —

0 — C

zusammengesetzt.

Solche Polyester haben ein Molekulargewicht, welches hoch genug ist, um Schmelzpunkte oberhalb von 200⁰C zu ergeben. Polyethylenterephthalat )harze können nach den in den vorgenannten US-Patenter 2 465 319 und 3 047 539 gegebenen Lehren hergestellt werden. Die Offenbarung in diesen beiden US-Patenten wird daher durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Poly (äthylenterephthalafc)harze sind aus verschiedenen Queller, im Handel erhältlich.

Das Poly(butylenterephthalat)harz der vorliegenden Erfindung hat wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

0 — (CH₀)

Gleichfalls in Betracht gezogen sind Mischungen der vorgenannten Ester mit geringen Mengen, z.B. von 0,5 bis 2 Gevi.-% Einheiten, die von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Polyolen, z.B. 31ykolen, abgeleitet sind, d.li. Copolyester. Dieselben können nach den in den beiden vorgenannten US-Patenten 2 465 319 und 3 047 539 gegebenen Lehren hergestellt und, falls notwendig, in geeigneter V/eise modifiziert werden.

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Unter den Einheiten, die in den Copolyestern anwesend sein können, sind solche, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, ableiten, einschliesslich Cycloaliphaten, geradkettigen und verzweigtkettigen Säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure, dimerisierten ^c^~^c^q~ ungesättigten Säuren (die 32 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen), trimerisierten Säuren und dergleichen. Unter den Einheiten in den Copolyestern können auch geringe Mengen sein, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. mit bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure u.dgl., ableiten. Zusätzlich zu den 1,4-Buty- lenglykol-Einheiten können auch geringe Mengen von Einheiten vorhanden sein, die sich von anderen aliphatischen Glykolen und PoIyolen ableiten, beispielsweise von solchen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Glyzerin, Cyclohexandiol und dergleichen. Gleichfalls umfasst werden Einheiten, die sich von HO—f- CHpCHpO—)-_n H ableiten, worin η einen Wert von 7 bis etwa 50 aufweist. Solche Copolyester, können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zur Erläuterung sei bemerkt, dass ausreichend hochmolekulare Polyester von beiden Typen, d.h. von Poly(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens 0,2 und vorzugsweise etwa 0,4 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40-Phenoltetrachloräthanmischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 bis 30 C, aufweisen. Die|obere Grenze ist nicht kritisch, aber sie beträgt im allgemeinen etwa 2,5 dl/g. Besonders bevorzugte Polyester haben eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,5 bis 1,3.

Poly(äthylenterephthalat)harze und Poly(1,4-butylenterephthalat) und/oder Copolyesterharze sind miteinander in allen Verhältnissen zu vereinigen. Demzufolge können legierte Zusammensetzungen , die 1 bis 99 Gew.-Teile Poly(äthylenterephthalat) und 99 bis i Gew.-Teile Poly(1,4-butylenterephthalat)harz enthalten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Im allgemeinen enthalten die

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Zusammensetzungen jedoch von etwa 1 bis 90 und insbesondere von etwa 20 bis 80 Gew.-Teile PcIy(äthylenterephthalat) und von etwa 90 bis etwa 10 und insbesondere von etwa 80 bis etwa 20 Gew.-Teile der Poly(l,4-butylenterephthalat)harze, wobei letztere die beste Kombination von Eigenschaften aufweisen, so dass diese Konzentrationen bevorzugt werden.

Poly(l,4-butylenterephthalat)harz und/oder Copolyesterharze sind mit einem linearen aliphatischen Harz vereinigbar.

Die linearen aliphatischen Harze können zur Familie von Harzen gehören, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

(- 0 — R — CO -)—

aufweisen, worin R zweiwertiges Alkylen von beispielsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, und zwar geradkettig und verzweigt sein kann und die Zahl der wiederkehrenden Einheiten so bemessen ist, dass das mittlere Molekulargewicht etwa 100 000 beträgt.

Linare aliphatische Polyester-, die umfasst werden, sind von aliph atischen zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel

HOOC—fCH»-) COOH, worin η ν cn etwa 4 bis etwa 10 beträgt und ali-

^ η
phatischen Glykolen der Forr.ei HO—^-CE^-hr-OH abgeleitet, worin η

von etwa 2 bis etwa 10 beträgt.

Diese Polyesterkomponente kann auch die allgemeine Formel

-f- 0 -f- CR¹R² -4- C(M=-

m η

1 2
aufweisen, worin R und R Wasserstoff oder Alkyl, z.B. Methyl oder Äthyl, m beispielsweise 2 bis 5 und η von etwa 25 bis etwa 1500 beträgt. Besonders bevorzugte Verbindungen im Rahmen dieser Familie umfassen solche, in denen R und R jeweils Wasserstoff sind oder Methyl oder Äthyl darstellen, die an dem Kohlenstoff gebunden sind, welches an das verbindende Sauerstoffatom angrenzt,

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_ ¹J «.

Die am meisten bevorzugten Polyester sind Poly(beta-propiolacton), PolyCgamma-butyrolacton), Poly(delta-valerolacton), Poly(epsiloncaprolacton) oder Mischungen von wenigstens zwei dieser vorgenannten Stoffe. Das beste Resultat der Eigenschaften scheint sich bei Verwendung von Poly(epsilon-caprolacton) zu ergeben und dieses wird daher bevorzugt.

Die Polyesterharzkomponente kann auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation des entsprechenden Lactons:

/^co

R : , -f- OR CO-)-

I ζ η

worin R und η die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. Die Reaktion kann spontan oder durch Erhitzen vonstatten gehen, was von dem Lacton abhängt. Es ist am besten, einen Katalysator oder einen Initiator, z.B. kationische oder anionische organische tertiäre Basen, Alkali- und Erdalkalimetalle, Hydroxyde, Alkoxyde, Alkyle, eine Koordinationsverbindung oder einen Wasserstoffdonator, z.B. eine Carbonsäure, Alkohol, Glykol, primäres und sekundäres Amin oder ein Alkanolamin zu verwenden. In Abhängigkeit von dem Lacton tritt die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis +200 C ein, und zwar in der Masse oder in den Schmelzen oder Lösungen des Monomeren in einem inerten Lösungsmittel. Es wird bevorzugt, sehr gut getrocknete Materialien zu verwenden, und mit sorgfältig gereinigten Monomeren, beispielsweise solchen, die aus Isocyanaten abdestilliert worden sind, werden die höchsten Molekulargewichte erhalten.

Zur Släuterung sei erwähnt, dass epsilon-Caprolaeton nach der Reinigung, durch Destillation von 2$igem Toluoldiisocyanat mit 0,001 Mol Acetylperchlorat pro Mol Monomeres behandelt wird und in 68 Stunden in 60#iger Ausbeute zu hochmolekularem Poly(epsilon-

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caprolacton) polymerisiert, welches in Benzol bei einer Temperatur von 20 C und in einer Konzentration von 10 g/l eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 1,02 dl/g aufweist. Mit einem Anioneninitiator, Aluminiumtriäthyl,^ireiner Konzentration von 0,'Ol Mol/Mol des Monomeren polymerisierte gereinigtes epsilon-Caprolacton in 21 Stunden zu einem Polymeren mit einer Ausbeute von 72,5 %, welches eine grundmolare Viskositätszahl in Benzol bei 20 ⁰C und in einer Konzentration von 10 g/l von 0,675 dl/g aufwies. Anstelle von Acetylperchlorat können andere kationische Initiatoren verwendet werden, die Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid/AlCl, (1 : 2) enthalten. Andere anionische Initiatoren, die anstelle von Aluminiumtriäthyl verwendet werden können, enthalten metallisches Natrium, Natriurrmaphthalin und dergleichen.

Für die Polymerisation der entsprechenden anderen Lactone, wie beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und delta-Valerolaeton können völlig analoge Verfahren verwendet werden.

Zwei andere brauchbare Verfahren umfassen das Erhitzen einer Mischung aus 675 Teilen epsilon-Caprolacton, 325 Teilen gemischtem epsilon-Methyl-epsilon-caprolacton, 29 Teilen Äthylenglycol und 0,5 Teilen Dibutylzinnoxid auf 170⁰C unter Stickstoff für die Dauer von 17 Stunden. Auf diese V/eise wird ein i'ethyl-substituierter, unsubstituierter Copolyester oder eine Mischung hergestellt. In alternativer Weise kann eine Mischung aus 600 Teilen epsilon-Caprolacton, 33, ^ Teilen Hexamethylendiamin und 0,3 Teilen Dibutylzinnoxid 2k Stunden lang unter Stickstoff auf eine Temperatur von 17O⁰C erhitzt werden. Die Reaktionsprodukte werden auf bekannte Art und Weise gewonnen.

V/eitere Einzelheiten der preparativen Verfahren für die Herstellung dieser Polyesterkomponente finden sich in der Veröffentlichung in "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 11, Seiten 98-IOI, 1969, John Wiley and Sons, Inc., New York, sowie in der Veröffentlichung von H. Cherdron et al, Makromol. Chen. _5_6, S. 179-186 und 187-19^ (1962) sowie in den US-Fatenten 2 933 477 und 2 933 ^78.

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Als Beispiel sei erwähnt, dass ausreichend hohe Molekulargewichte für die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente (b) erzielt werden, wenn die verminderte Viskosität wenigstens etwa 0,1 und vorzugsweise etwa 0,3 beträgt, und zwar gemessen in Benzol in einer Konzentration von 2 g/l bei einer Temperatur von 30⁰C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, sie liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 2,0. Die bevorzugten Polyester haben im Mittel etwa 100 bis etwa 1000 wiederkehrende Einheiten. Für Poly(epsiloncaprolacton) liegt der am meisten bevorzugte verminderte Viskositätsbereich bei etwa 0,3 bis 0,7. Besonders bevorzugte Polymere haben jedoch etwa 300 bis 400 wiederkehrende Einheiten in der durchschnittlichen Kette; - für Poly(epsilon-caprolacton) liegt die entsprechende reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0,65 bis 0,75 in Benzol bei 30⁰C.

Obgleich das Poly (!,^-butylenterephthalat) und/oder die Copolyesterharze und die linearen aliphatischen Polyesterharze untereinander in allen Verhältnissen vereinigbar sind, so werden vom Bereich der vorliegenden Erfindung doch nur Zusammensetzungen aus 99 bis 60 Gew.-Teilen des Poly(1,4-butylenterephthäLat)harzes und 1 bis 40 Gew.-Teilen des linearen aliphatischen Polyesterharzes umfasst, da grössere Anteile des letzteren einen nachteiligen Effekt auf die HitzeVerformung und die Festigkeit ausüben. Im allgemeinen weisen jedoch Zusammensetzungen, die etwa 75 bis etwa 99 und insbesondere 85 bis etwa 99 Gew.-Teile Poly(butylenterephthalat)-harz und von etwa 25 bis etwa 1 und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 1

Ge W,-Te i.Ie nY line ar en aliphatischen Polyesterharzbestandteils aufweisen, die beste Gesamtkombination von Eigenschaften auf und diese Konzentrationen werden daher bevorzugt.

Die Polyesterharze, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, sind vorzugsweise kristallisierbar.

Der in der vorliegenden Zusammensetzung verwendete Füllstoff aus Glasfasern oder einem Mineral oder aus Mischungen derselben ist dem Fachmann allgemein bekannt. Unter der Bezeichnung "Glasfasermaterialien" werden Glasseide sowie alle Glasfasermaterialien ver-

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- ίο -

standen, die davon abgeleitet sind, einschliesslich Glasfasergeweben, Strängen, Stapelfasern und Glasfasermatten. Die Länge der Glasfäden und, ob sie nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt oder zu Matten u.dgl. gewebt sind oder nicht, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindungen.ent kritisch. Wenn jedoch faserige Glasfäden verwendet werden, dann werden dieselben zunächst gebildet und zu einem Bündel vereinigt, welches als Glasseidenspinnfaden bekannt ist. Um die Fäden zu einem solchen Glasseidenspinnfaden zu verbinden, so dass dieser Spinnfaden gehandhabt werden kann, wird ein Binder oder ein Bindemittel auf die Glasfäden aufgebracht. Anschliessend können die Spinnfäden dann ir. die gewünschten Längen zerkleinert werden. Es ist zweckmässig, die Glasseidenspinnfäden in Längen von etwa 3,2 bis etwa 25 mm, vorzugsweise von weniger als 6,35 mm, Länge zu verwenden. Dieselben werden als Stapelglasseide bezeichnet. Einige der verwendbaren Bindemittel sind Polymere wie Polyvinylacetat, besondere Folyesterharze, Polycarbonate, Stärke, Acrylsäuremelamin, Polyvinylchlorid, Polyäthylenoxid oder Polyvinylalkohol. Auch der Füllstoff kann ein Mineral sein wie beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende Silikate. Aluminiumsilikat, Talk, Asbest, Wollastonit usw. sind bevorzugte Mineralien. Eine bevorzugte Form des Minerals ist ein fein verteiltes Pulver. Der Füllstoff kann ebenfalls Mischungen aus Glas und einem Mineral umfassen. Für die Einverleibung des Füllstoffes in das Polyesterharz kann ein beliebiges geeignetes Verfahren wie Mischen der Stapelglasseide ir.it dem Polyesterharz verwendet werden, so dass die Glasfäden gleichmässig darin verteilt sind. Vorzugsweise enthält das Polyesterharz etwa 1 bis etwa 50 Gew.-ί Füllstoff.

Die Schäumungsmittel der vorliegenden Erfindung können von solchen Chemikalien ausgewählt werden, die zersetzbare Gruppen aufweisen wie Azo-, N-Nitroso-, Carboxylat-, Carbonat-, heterocyclischen Stickstoff enthaltende und Sulfonylhydrazid-Gruppen. Repräsentative Verbindungen umfassen Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, p,p'-Oxy-bis(benzolsulfonyl)-hydrazid, Benzol-l,3~disulfonylhydrazid, Azo-bis-(-isobutyronitril), Biuret und Harnstoff.

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- li -

Das Schäumungsmittel kann ebenfalls aus normalerweise gasförmigen Mitteln wie gasförmigen Pluorkohlenstoffen sowie aus Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Luft, Helium, Argon und Krypton bestehen. Flüchtige Flüssigkeiten wie Pentan und flüssige Fluorkohlenstoffe können ebenfalls zum Schäumen des Polymeren verwendet werden. Das Schäumungsmittel kann im Polymeren auf verschiedenen unterschiedlichen Wegen zugesetzt werden, die dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind, beispielsweise durch Zugabe der flüssigen oder gasförmigen Mittel zu dem Harz im Extruder, während das Harz im geschmolzenen Zustand vorliegt, um eine gleichmässige Verteilung des Mittels in dem geschmolzenen Kunststoff zu erreichen. Die Temperatur und die Drucke, denen die schäumbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, um einen geschäumten Polyester zu ergeben, können innerhalb weiter Bereiche variieren, und zwar in Abhängigkeit von der Menge und der Art des verwendeten Schäumungsmittels. Vorzugsweise werden etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% des Schäumungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Grössere Mengen _t an Schäumungsmittel sind jedoch ebenfalls noch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugten Schäumungsmittel sind Dinitrosopentamethylentetramin, p-Toluolsulfonyl-semicarbazid, 5-Phenyl-tetrazol, Calciumoxalat und Trihydrazin-s-triazin.

Das Polyesterharz kann nach einem beliebigen der vorstehend aufgezeigten Verfahren hergestellt werden. Der Füllstoff kann mit dem Harz bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Mischung aus dem Polyesterharz und dem Füllstoff wird einem Extruder bei einer Temperatur im Bereich von etwa 248°C (48O⁰F) bis etwa 287°C (55O°F) zugeführt. Das Extrudat wird dann in Pellets oder in andere geeignete Formen zerkleinert. Wenn ein zersetzbares chemisches Schäummittel verwendet wird, so kann es trocken mit dem Harz vermengt werden. Diese Mischung kann dann in eine herkömmliche Presse gegeben werden. Die Presstemperatur kann von etwa 260 C bis etwa 304 C (500°F bis 58O⁰F) betragen, xvobei die Formtemperatur bei etwa 37 bis 121°C (100 bis 250⁰F),vorzugsweise bei etwa 6O⁰C bis etwa

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93°C (140. bis 20O⁰F)₁ liegt. Das geschäumte ausgeformte Produkt wird so erzeugt.

Wenn das Schäumungsmittel eine Flüssigkeit oder ein gasförmiges Mittel ist, dann kann dasselbe direkt dem geschmolzenen Harz zugesetzt werden, um eine gleichr.ässige Verteilung des Mittels in dem geschmolzenen Harz zu erreichen und anschliessend kann in die Form injiziert werden, um ein geschäumtes ausgeformtes Produkt herzustellen.

Die schäumbare Zusammensetzung kann in einer beliebigen herkömmlichen Weise, wie sie für die Herstellung und Handhabung von Polyestern für das Niederdruck- als auch für Hochdruckspritzgussverfahren üblich ist, gehandhabt: werden, um Polyesterprodukte zu liefern, die eine gleichmässige Zellenstruktur, glatte Oberflächen, hohe Schlagfestigkeit, Modul und Zugfestigkeit, verbesserte Fliesseigenschaften und verbesserte Zeiten des Herstellungsganges aufweisen.

Die Zusammensetzung kann zusätzliche Materialien wie Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, '.-.'eichmacher, Antioxydationsmittel, Formtrennmittel, Ultraviolettstabilisatoren u.dgl. aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, bevorzugte Ausführungsformen im einzelnen zu erläutern und dem Fachmann das Prinzip und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung darzulegen. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

Poly(äthylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,73 dl/g_s einem Schmelzpunkt von 258°C wurde in einem Laboratcriumsmischer bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-Teilen Stapelglasfasern von 3,2 mm (1/8") Länge ge-

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mischt. Die Mischung wurde einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 25¹J⁰C (490⁰P) zugeführt. Das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden bei 121°C (250⁰P) 4 Stunden lang getrocknet und dann mit 0,2 Gew.-Teilen 5-Phenyl-tetrazol-Schäumungsmittel vermengt. Diese Zusammensetzung wurde dann im Spritzgussverfahren bei 288°C (55O°P) in einer Standard-Spritzgussmaschine zu ASTM-artigeη Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 (Probe A) und 1,26 (Probe B) ausgeformt. Der Unterschied im spezifischen Gewicht wurde erreicht, indem unterschiedliche Mengen der auszuschäumenden Zusammensetzung in die Form gegeben wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Teststäbe der Beispiele wurden auf eine oder mehrere der nachfolgenden physikalischen Eigenschaften getestet: Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, ASTM D-I708; Biegefestigkeit und Modul, ASTM D-790; ungekerbte Schlagfestigkeit, ASTM D-1822^Druckfestigkeit ASTM D-1621; und Wärmedeformationstemperatur ASTM D-790. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.

TABELLE I

Probe A B

Eigenschaften

Zugfestigkeit, psi Dehnbarkeit, % Biegefestigkeit, psi Biegemodul, psi Druckfestigkeit, psi

ungekerbte Schlagfestigkeit,

ft.-lbs./in. 2,33 3,10

5.850	8.590
8,2	9,7
8.25O	15.740
497.OOO	569.OOO
9.120	13.880

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Beispiel' 2

Das Poly(äthylenterephthalat}harz nach Beispiel 1 wurde in einem Laboratoriumsmischer bei Raur.temperatur mit 20 Gew.-Teilen Glasstapelfasern von 3,2 mm (1/8") Länge gemischt. Die Mischung wurde extrudiert, mit einem Schaübungsmittel vermischt und nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 zu ASTM-Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,10 (Probe C) und 1,34 (Probe D) ausgeformt. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II
Probe C D

Eigens ch aft e η

Zugfestigkeit, psi 9.150 13.200

Dehnbarkeit, % 11,2 11,9

Biegefestigkeit, psi 14.970 21.500

Biegemodul, psi 602.000 731.000

Druckfestigkeit, psi 12.540 17.140

ungekerbte Schlagfestigkeit,

ft.-lbs./in. 5,05 6,00

Beispiel 3

Das Poly(äthylenterephthalat)-harz nach Beispiel 1 wurde in einem LabOratoriumsmiseher bei Raumtemperatur mit 30 Gew.-Teilen Glasstapelfasern von 3,2 mm (1/8") Länge gemischt. Die Mischung wurde extrudiert, mit einem S chäumungs mittel gemischt und nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 zu ASTM-Teststäben mit einem spezifischer Gewicht von 1,16 (Probe E) und 1,34 (Probe P) ausgeformt. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle III aufgeführt.

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TABELLE III

Probe E P Eigens chaften

Zugfestigkeit, psi II.38O 15.540

Dehnbarkeit, % 11,2 12,1

Biegefestigkeit, psi " 21.620 24.350

Biegemodul, psi 948.000 I.O56.OOO

Druckfestigkeit, psi 14.780 20.720

ungekerbte Schlagfestigkeit,

ft.-lbs./in. 6,85 9,40

Beispiel 4

Das Poly(äthylenterephthalat)-harz nach Beispiel 1 wurde in einem Laboratoriumsmischer bei Raumtemperatur mit 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 10. Gew.-Teilen Glasstapelfasern von 3,2 mm (1/8") Länge und 20 Gew.-Teilen Wollastonit (Kieselkalkspat) gemischt. Die Mischung wurde extrudiert, mit einem Schäumungsmittel vermischt und nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 zu ASTM-Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 (Probe G) und 1,40 (Probe H) ausgeformt. Die erhaltenen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

• TABELLE IV
Probe 'G H

Eigens chaffen

Zugfestigkeit, psi 6.980 9.230

Dehnbarkeit, % 6,0 6,4

Biegefestigkeit, psi , 9.8IO 14.130

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-IS-

TABELLE IV (Ports.) Probe G H

Biegemodul, psi 510.000 684.000

Druckfestigkeit, psi 7.860 13.640

Beispiel 5

Das Poly(äthylenterephthalat) nach Beispiel 1 wurde in einem Laboratoriumsmischer bei Raumtemperatur mit 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 20 Gew.-Teilen Glasstapelfasern von 3,2 mm (1/8") Länge und 10 Gew.-Teilen Wollastonit gemischt. Die Mischung wurde extrudiert, mit einem Schaübungsmittel vermischt und nach dem Verfahren gemäss Beispiel zu ASTM-Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 (Probe I) und 1,40 (Probe J) ausgeformt. Die Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

TABELLE V	I	■ J
	8.360	11.670
	7,2	8,0
	13.740	18.270
	640.000	880.000
	12.470	18.020

Probe Eigenschaften

Beispiel 6

Zu 70 Gew.-Teilen einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen PoIy(I,4-butylen-terephthalat) und 5 Gew.-Teilen Poly(äthylen-terephthalat) wurden 30 Gew.-Teile Glasstapelfasern mit einer Länge von 3,2 mm (1/8") gegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur

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von etwa 254°C (49O°P) einem Extruder zugeführt. Das Extrudat
wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden 4 Stunden lang bei 121⁰C getrocknet und dann mit 0,2 Gew.-Teilen 5-Phenyltetrazol-Schäumungsmittel gemischt. Diese Zusammensetzung wurde dann im Spritzgussverfahren bei einer Temperatur von 288⁰C
(550 P) in einer Standardspritzgussmaschine zu ASTM-Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,10 (Probe K) und 1,35
(Probe L) ausgeformt. Die erhaltenen Eigenschaften sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel· 7

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-Teile Poly(äthylenterephthalat) anstelle von 5 Gew.-Teilen verwendet wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in der Tabelle VI
aufgeführt.

Beispiel 8

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 20 Gew.-Teile Poly(äthylenterephthalat) anstelle von 5 Gew.-Teilen verwendet wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel 9

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 30 Gew.-Teile Poly(äthylenterephthalat) anstelle von 5 Gew.-Teilen verwendet wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle VI aufgeführt .

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TABELLE VI

Beispiel Probe

IC

¹L

IC

10.560 15.3IO

8,0 8,8

16.370 22.300 10.240 14.350 IO.58O 14.410 10.940 14.750

8,3 8,5 7,8 8,3 7,9 8,7

16.820 22.910 16.280 22.230 16.940 22.000

786.000 968.000 775.000 954.000 723.000 96O.OOO 770.000 968.000

12.840 18.400 5,92 10,10 13.250 16.480 12.800 18.320 12.000 8,33 9,75 (5,30 ₉,2₅ 9,O₅

Hxtzeverformungstemp.	191	200	182	196
⁰C (⁰P)	(376)	(391)	(360)	(385)
bei 264 psi (1/8")

(357)

193 (380)

176 (348)

18.400 ₁₂,00

189 (372)

Beispiel 10

Gleiche Mengen von Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskosisitätszahl von 1,15 dl/g und Poly(epsilon-caprolacton) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0₃7 dl/g, einem Molekulargewicht von etwa 40 000 wurden mit 10 Gew.-Teilen Glasstapelfasern von 3,2 mm (1/8") Länge gemischt. Die Mischung wurde einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 254⁰C (490⁰P) zugeführt. Das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden etwa 4 Stunden lang bei einer Temperatur von £1°C (250⁰F) getrocknet und dann mit 0,2 Gew.-Teilen 5-Phenyl-tetrazol-Schäumungsmittel gemischt. Diese Zusammensetzung wurde dann im Spritzgussverfahren bei einer Temperatur von 288⁰C (55O°F) in einer Standard-Spritzgussmaschine zu ASTM-Teststäben ausgeformt. Die getesteten Eigenschaften waren die gleichen wie in Tabelle VI. Die Werte für diese Eigenschaften waren etwa die gleichen wie sie in Tabelle VI aufgeführt sind.

Beispiel 11

Das Poly(äthylenterephthalat) aus Beispiel 1 wurde einem Extruder zugeführt und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden bei 121°C (250⁰F) etwa 4 Stunden lang getrocknet und dann mit 0,2 Gew.-Teilen S-Phenyl-tetrazol-Schäumungsmittel gemischt. Die Zusammensetzung wurde dann im Spritzguss-Verfahren bei einer Temperatur von 288°C (550⁰F) in einer Standard-Spritzgussmaschine ausgeformt. Es trat leichtes Schäumen ein. Das Verfahren nach diesem Beispiel wurde wiederholt und es wurde nur die Spritzgusstemperatur verändert. Es trat entweder ein leichtes oder kein Schäumen ein. In den Fällen, in denen leichtes Schäumen eintrat, war der Schaum ungleichmässig in dem Teststück verteilt.

BeispieT 12

Die Mischungen aus Poly(1,4-butylen-terephthalat) und Poly(äthylen-terephthalat) nach den Beispielen 6 bis 9 wurden einem Extruder zugeführt, und das Extrudat zu Pellets zerkleinert.

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Die Pellets wurden getrocknet, mit einem Schäumungsmittel gemischt und wie in Beispiel 11 im Spritzgussverfahren ausgeformt. Die Resultate waren die gleichen wie in Beispiel 11.

Beispiel 13

Die Mischung aus Poly(!,Jj-butylen-terephthalat) und Poly(epsiloncaprolacton) nach Beispiel 10 wurde einem Extruder zugeführt und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden getrocknet, mit Schäumungsmittel gemischt und«im Spritzgussverfahren wie in Beispiel 11 ausgeformt. Die Resultate waren die gleichen wie in Beispiel 11.

Wie aus den Beispielen 11 bis 13 ersichtlich ist ,bewirkt die Zugabe eines Schäumungsmittels zu dem Harz allein noch nicht die Erzeugung eines geschäumten Produktes. Andererseits liefert die erfindungsgemässe Zusammensetzung, wie sie aus den Beispielen 1 bis 10 und den Tabellen I bis VI ersichtlich ist, ein geschäumtes Produkt, welches eine hohe Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul, Druckfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweist. Weiterhin besitzen die aus der vorliegenden Zusammensetzung erzeugten Produkte eine vielfach grössere Steifheit als die ungeschäumten Produkte. Die Kombination dieser mechanischen Eigenschaften mit der Steifheit liefert bessere Verhältnisse zwischen Festigkeit und Gewicht als bei Metall.

Es ist offensichtlich, dass im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Derartige Abänderungen, die in den beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, sollen jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Schäumbare, im Spritzgussverfahren ausformbare thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Mischung enthält:

.(a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe aus (1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester desselben, (2) einer Kombination eines Poly(äthylenterephthalat )harzes und eines Poly(1,4-butylenterephthaiat)-harzes oder Copolyester derselben und (3) einer Kombination eines Poly(l,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters desselben und eines linearen aliphatischen Polyesterharzes;

(b) einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus Glasfasern oder einem Mineral oder Mischungen derselben und

(c) eine geringe Menge eines Schäumungsmittels.

2. Schäumbare, im Spritzgussverfahren verarbeitbare thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Mischung enthält:

(a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe aus

(1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester desselben, (2) einer Kombination eines Poly(äthylenterephthalat )harzes und eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder Copolyester derselben und (3) einer Kombination eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters desselben und eines linearen aliphatischen Polyesterharzes, wobei dieser Copolyester mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol gebildet ist;

(b) einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus Glasfasern oder einem Mineral oder Mischungen derselben in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und

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(c) ein Schäumungsmittel in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-?, wobei der Prozentsatz auf dem Gesamtgewicht des Harzes basiert.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyesterharzkombination

(2) enthält:

(a) von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-Teile eines Poly(äthylenterephthalat)harzes und

(b) von etwa 99 bis etwa 1 Gew.-Teil eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters, desselben mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer, aliphatischen Polyol.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (b) ein Poly(1,^-butylenterephthalat)harz ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyesterharzkombinaticr

(3) enthält:

(a) von etwa 99 bis etwa 60 Gew.-Teile eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder ein Copolyester desselben mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol und.

(b) von etwa 1 bis etwa ^O Gew.-Teile' eines linearen aliphatischen Polyesterharzes.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (a) ein Poly(l,ⁱt-butylenterephthalat)harz ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , dass die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente (b) Poly(beta-propiolacton), PoIy-(gamma-butyrolacton), Poly(delta-valerolacton), Poly(epsilon-

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caprolacton) oder eine Mischung von wenigstens zwei der vorgenannten Stoffe ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch · gekennzeichnet , dass die lineare aliphatische Harzkomponente (b) Poly(epsilon-caprolacton) ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Glasfaserfüllstoff fein zerteilte faserige Glasfäden enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadu'rch gekennzeichnet , dass der Glasfaserfüllstoff aus fein zerteilten Glasfäden besteht, die mit einem Bindemittel behandelt worden sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der mineralische Füllstoff Talk ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der mineralische Füllstoff Asbest ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der mineralische Füllstoff Wollastonit ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäumungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Dinitrosopentamethylen-tetramin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5~Phenyl-tetrazol, Calciumoxalat und Trihydrazin-s-triazin, ausgewählt ist.

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15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäumungsmittel in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 2,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorliegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäumungsmittel ein inertes Gas ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäumungsmittel eine flüchtige Flüssigkeit ist.

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