DE275833C

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Publication number: DE275833C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 275833 KLASSE Mp. GRUPPE

Dr. GEORG LIST in UERDINGEN a. Rh.

Die Herstellung von Halogencarbazolen und 3 · 6-Halogennitrocarbazolen ist seit längerer Zeit bekannt und in der Gazetta chimica ital. 26 [1896] I. S. 289 bis 293; 22 [1892] II. S. 573/574; ²5 [^l895] H- ^s· 39⁶ beschrieben worden. Sie besteht im wesentlichen darin, daß man Carbazol in Form des N-Benzoylderivates in Eisessig suspendiert und dann Chlor oder Brom einwirken läßt; nach Beendigung der Halogenierung wird erkalten gelassen und das abgeschiedene 3-Halogenbenzoylcarbazol abfiltriert. Ferner ist bekannt (vgl. a a. Ο.), daß man Halogencarbazole mit Salpetersäure zum 3-Halogen-6-nitrocarbazol nietrieren kann; in diesen Verbindungen ist die Halogengruppe nicht reaktionsfähig.

Dagegen findet sich in der Literatur keine Angabe über solche 3-Halogencarbazol- oder 3 · 6-Dihalogencarbazolderivate, die Halogen- und Nitrogruppen im gleichen Kern, etwa in der Stellung 3:4 odor 3:1 enthalten.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man das bekannte Dichlorcarbazol ziemlich leicht in Nitro- und Dinitrodichlorcarbazol überführen kann, wenn man die Nitrierung in eisessigsaurer Suspension, im Anschluß an die Chlorierung mit Sulfurylchlorid, vornimmt und bei erhöhter Temperatur zu Ende führt. Dabei ist von technischer Wichtigkeit, daß das Dichlorcarbazol nach der Chlorierung nicht etwa von der Eisessigmutterlauge erst getrennt werden muß, sondern man wartet nur die schweflige Säureentwicklung ab und nitriert dann sofort mit Salpetersäure weiter.

In gleicher Weise reagiert auch Dibromcarbazol mit Salpetersäure.

Diese Dihalogennitrocarbazole verhalten sich wesentlich anders als die bekannten Produkte, denn durch den Eintritt der Nitrogruppe in den gleichen Kern wird wenigstens eine Halogengruppe labil. Selbstverständlich wird in dem Dihalogennitro (bzw. dinitro) carbazol die Reaktionsfähigkeit der Halogengruppe weiter erhöht, wenn man in das Molekül noch eine andere Säuregruppe, z. B. SO₃H₇, einführt.

Carbazolderivate, die labile Chlorgruppen enthalten, sind also bisher in der Literatur nicht bekannt geworden. Infolgedessen sind die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Körper neu und eigenartig und sie gestatten deshalb die Weiterverarbeitung zu den verschiedensten Derivaten, die für verschiedene Farbstoffe usw. Verwendung finden können.

Beispiel I.

Dichlormononitrocarbazol.
40 kg fein gemahlenes Carbazol und 250 kg Eisessig werden fein angeschlämmt und auf io° abgekühlt. Hierzu werden unter Rühren und guter Kühlung 70 kg Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben. Man rührt nach dem Eintragen des Sulfurylchlorids noch ungefähr 3 Stunden bei 10 bis 12 °, nachher 1 Stunde auf 15 bis 20°, wobei ein äußerst gleichmäßiger dicker Brei, das freie Dichlorprodukt, entsteht. Bei kurzem Erwärmen auf dem Wasserbade geht alles mit grünlicher Farbe in Lösung und die letzten Reste der schwef-

ligen Säure entweichen ziemlich rasch. Nun wird abgekühlt, worauf sich das Dichlorcarbazol als feiner weißlicher Niederschlag abscheidet. Dann wird etwas mehr als die berechnete Menge konzentrierter Salpetersäure, = 20 kg Salpetersäure vom spez. Gew. 1,485, und 30 g Essigsäure in dünnem Strahle zugegeben, worauf das suspendierte Produkt erst schöne grüne Farbe annimmt, die aber sehr bald in ein Gelbgrün und nachher in ein sehr reines Gelborange übergeht. Zum Schlüsse wird das Nitrierungsgemisch noch einige Zeit auf dem Luftbad angewärmt. Dabei entweichen kurze Zeit schwach braune Dämpfe von Stickstoffdioxyd. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, nachgewaschen, gepreßt und getrocknet.

Ausbeute: 67 kg; Theorie: 70 kg.
Umkristallisiert aus Xylol, zeigt die Verbindung den Schmelzpunkt 220 bis 225 °.

Analyse:

0,1440 g Substanz = 0,1422 g AgCl

= 24,74 Prozent Chlor;
0,1306 g = ii,8 ecm N bei 715 mm

und 26⁰C = 9,7 Prozent N.

Berechnet für Mononitrodichlorcarbazol:
Cl = 25,3 Prozent; gefunden 24,74 Prozent; N= 9,9 - 9,7 - ;

Beispiel II.

Dichlordinitrocarbazol.
12 kg Carbazol trägt man in eine Mischung von 42 kg Eisessig und 42 kg Essigsäureanhydrid ein und gibt dazu bei 8 bis 10° 20 kg Sulfurylchlorid. Nach Beendigung der Chloreinwirkung erwärmt man erst auf 80 bis 100 ° und kühlt dann rasch ab.

In das erkaltete Gemisch trägt man darauf langsam ein: 8 kg Salpetersäure vom spez. Gew. 1,51.

Die Temperatur läßt man allmählich steigen und rührt zuletzt bei 110 bis 115 ° 2 Stunden lang. Nun wird in Eiswasser gegossen, abfiltriert, gepreßt und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei etwa 250 °. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Xylol bleibt der Schmelzpunkt konstant bei 258 bis 260°.

Analyse:

Stickstoff:

Gefunden: 12,94 Prozent;
Berechnet: 12,88 - ;

Chlor:

Gefunden: 21,98 Prozent;
Berechnet: 21,8 - ;

Beispiel III.

Darstellung von Dibromdinitrocarbazol.

17 Teile Carbazol werden in 200 Teilen Eisessig und 80 Teilen Essigsäureanhydrid zunächst mit der für den Eintritt von 2 Atomen ausreichenden Menge Brom behandelt, bis alles Carbazol in Dibromcarbazol übergeführt ist. Nach Entfernung des Bromwasserstoffes läßt man tropfenweise innerhalb 1 Stunde eine Mischung von 16 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,48 und 20 Teilen Eisessig einlaufen.

Die Reaktion verläuft unter starker Wärmeentwicklung. Gegen Ende der Reaktion fällt ein Teil der Dinitroverbindung als gelbes Pulver aus. Man erhitzt noch etwa ¹Z₂ Stunde weiter und läßt dann erkalten, wobei der größte Teil des Dinitrodibromcarbazols ausfällt.

Die Ausbeute beträgt 41,4 Teile, umkristallisiert aus Pyridin schmilzt das Produkt oberhalb 290 °.

Beispiel IV.

Darstellung von Dibrommononitro-

carbazol.

In eine nach den Angaben des Beispiels III dargestellte Lösung von 32,5 Teilen Dibromcarbazol in 200 Teilen Eisessig läßt man tropfenweise eine Mischung von 7,4 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,48 und 20 Teilen Eisessig derart einlaufen, daß die Flüssigkeit oben in schwachem Sieden erhalten wird. Nach ¹J₂ stündigem Nacherhitzen wird wie beim Dinitrodibromcarbazol aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 36,2 Teile. Aus Pyridin umkristallisiert schmilzt die Verbindung oberhalb 290⁰.

Claims

Patent-Anspruch: .

Verfahren zur Darstellung von Nitrierüngsprodukten der Dihalogencarbazole, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbazol in Eisessig mit Halogen oder Halogen entwickelnden Mitteln behandelt und nach Beendigung der Halogenierung sofort konzentrierte Salpetersäure einwirken läßt.