DE2755650A1

DE2755650A1 - Elektrochemische zelle, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2755650A1
Application number: DE19772755650
Authority: DE
Inventors: Anthony Vincent Fraioli
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1978-06-22
Also published as: CA1096441A; ES465653A1; ES487745A1; DE7738098U1; GB1591898A; FR2374640B1; IT1089129B; JPS53101485A; FR2374640A1

Description

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UOP Inc., Ten Uop Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016 /USA

Elektrochemische Zelle, Verfahren zu deren Herstellung

und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, wie Sauerstof fsensoren bzw. -abfühleinrichtungen und Brennstoffzellen, speziell aber Sauerstoffabfühlzellen, die einen Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, wie mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, enthalten. Solche Zellen sind gute ionische Leiter und werden verwendet, um ein Spannungssignal gemäß der bekannten Nernst-Gleichung in Abhängigkeit von Unterschieden in den Partialdrücken von Sauerstoff auf einer Bezugsseite (gewöhnlich Luft) und einer Abfühlseite zu erzeugen.

Wie ausführlich in der US-PS 3 935 098 diskutiert ist, ergibt eine herkömmliche Sauerstoffabfühlzelle mit Platinelektroden, die auf einer Seite eines stabilisierten Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten abgelagert sind, eine ziemlich milde Veränderung in der EMK, wenn das Verhältnis von Luft zu Brennstoff (L/D) des Motors um das stöchiometrische Verhältnis (S) verändert wird, und man bekommt nicht die scharfe stufenartige Veränderung, die durch die Nernst-Gleichung vorausgesagt wird. Der allmähliche Übergang dürfte durch die Tatsache bewirkt werden, daß Oxidationsreaktionen in einem Motor kein Gleichgewicht erreichen, so daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas immer höher als der theoretische Wert (der durch die Nernstgleichung vorausgesagte Wert)

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ist, wenn ein L/B kleiner als S (fettes Gemisch) verwendet wird. Die Platinelektrode in dem Abgas wirkt als ein Katalysator für Sauerstoffumsetzungen in dem Abgas mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, doch ist die katalytische Wirkung nicht ausreichend, daß die Reaktionen ein Gleichgewicht erreichen können. Die oben erwähnte Patent«, schrift schlägt vor, daß ein viel schärferer EMK-Ubergang erreicht werden kann, wenn das L/B durch das S hindurchgeht. Dies erreicht man, indem man die Elektrodenoberfläche vergrößert, indem man einen überzug von A^O, auf sie aufbringt und diesen mit einem Katalysator imprägniert.

Obwohl die oben erwähnte Patentschrift einen Weg lehrt, die Oberfläche der Elektrode zu vergrößern, um besser ein Gleichgewicht der Gase zu erreichen, hat die Zelle nach dieser Veröffentlichung notwendigerweise noch eine relativ hohe innere Impedanz infolge der relativ kleinen Oberfläche des festen Elektrolyten, selbst nach Sandstrahlgebläsebehandlung. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Sauerstoffionen nur durch das Zirkonoxid-Elektrolytmaterial geleitet werden. Wenn Zellen mit festem Elektrolyten verwendet werden, um den Sauerstoffgehalt eines Automobilmotorabgases abzufühlen, müssen diese Zellen notwendigerweise recht kompakt sein, so daß sie in die Gestalt einer Zündkerze in die Seite einer Abgasleitung eingefügt werden können. Typischerweise besitzt der feste Elektrolyt die Form einer stabilisierten Zirkonoxidwaffei oder eines Fingerhutes, die eine ausreichende Dicke haben müssen, um die erforderliche Festigkeit zu haben, um bei den rauhen Abgasbe-

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dingungen einer Zerstörung zu widerstehen. Leider ergibt die Kombination der relativ kleinen Größe der Zelle und ihrer relativ großen Dicke eine Zelle mit einer erheblichen inneren Impedanz. Um die Leistung zu maximieren, läßt man solche Zellen gewöhnlich bei relativ hoher Temperatur, etwa 540 C, arbeiten, obwohl solch hohe Temperaturen die Zersetzung der Katalysatorelektrode erhöhen. Es wäre somit erwünscht, in der Lage zu sein, die innere Impedanz solcher Zellen zu erniedrigen, um ihren Spannungsausgang zu erhöhen und/oder einen Betrieb bei niedrigeren Temperaturn zu gestatten und so erhöhte Lebensdauer zu bekommen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte elektrochemische Zelle und ein Verfahren zur Herstellung solcher Zellen mit einer wesentlich niedrigeren inneren Impedanz als bei bekannten Zellen der gleichen Dicke zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die bei niedrigeren Temperaturen als bekannte Zellen gleicher Dicke arbeiten kann.

Gemäß der Erfindung wird ein poröses stabilisiertes Zirkonoxidnetz auf die Oberfläche eines dichten stabilisierten Zirkonoxidsubstrates, wie eines Plättchen, einer Waffel, einer Scheibe oder eines Fingerhutes, aufgebrannt, und sodann wird ein poröser Elektrodenüberzug aufgebracht. Im Gegensatz zu dem nicht ionenleitenden Tonerdeüberzug, der in der US-PS 3 935 098 beschrieben ist, ist der poröse Yttriumoxid-Zirkonoxidüberzug ein integraler Bestandteil des festen

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Elektrolytgrundmaterials und ergibt als solcher eine sehr große Oberfläche für die Ionenleitung an den Grenzflachen zwischen Gas und Feststoff gegenüber der Fläche des dichten Yttriumoxid-Zirkonoxidsubstrates. Die große Oberfläche, die wenigstens 50 bis 1000 mal so groß wie die Oberfläche des darunterliegenden Substrates ist, dient dazu, Polarisierungen zu vermindern oder auszuschalten, die sich an der Abfühlfläche entwickeln können, da man vielmehr Dreiphasenstellen (Platinphase, Zirkonoxidphase und Gasphase) bekommt, wo Sauerstoffionen durch die Oberfläche gehen und mit CO unter Bildung von CO₂ reagieren können. Da Diffusionsprozesse die Entfernung von Reaktionsprodukten beschränken, neigt CO- zur Bildung eines immobilisierten Filmes über der Oberfläche, welcher den Zugang des CO zu den Sauerstoffionen an den Dreiphasen-

daß, stellen begrenzt. Es liegt auf der Hand, je mehr Stellen für die Reaktion der Sauerstoffionen mit dem CO vorliegen, desto größer das Ausmaß der Reaktion ist. Natürlich bedeutet die größere Oberfläche für Ionenüberführung (Ionenüberführung zu und von der Gasphase durch die Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit hindurch) eine niedrigere Impedanz und die Möglichkeit für einen erhöhten Stromfluß im Vergleich mit einer Zelle, die nicht eine solche vergrößerte ionenleitfähige Oberfläche hat. Die verminderte Impedanz gestattet ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur gegenüber bekannten Fällen bei einem bestimmten Spannungssignal. So kann die verbesserte Zelle eher mit der Erzeugung von Signalen nach Anlassen des Motors beginnen oder könnte stattdessen weiter abstromwärts von der Abgassammelleitung als bei derzeitigen Einrichtungen angeord-

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net werden, so daß man eine längere Lebensdauer infolge weniger harter Umgebungsbedingungen erwarten kann.

Vorzunsweise sieht man eine poröse Yttriumoxid-Zirkonoxidvergröß e rung des dichten festen Elektrolytgrundmaterials auf der Dezugsgasseite der Sauerstoffabfühleinrichtung zusätzlich zu der oben beschriebenen vor. Dies bringt die Entwicklung eines polarisierenden Potentials in dem festen Elektrolyten weiter auf ein Minimum, in..dem mehr Stellen für den Sauerstoffeintritt in das feste Elektrolytgrundmaterial erzeugt werden, um den höheren Gesamtfluß an 0~- Ionen unterzubringen, der durch den äußeren Stromkreis von der neuen und verbesserten Vorrichtung nach der Erfindung mit niedriger Impedanz gefordert wird.

Die bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung macht sich die Tatsache zunutze,daß ein dünnerer Abschnitt des dichten Elektrolyten eine niedrigere Eigenimnedanz hat. In dieser Ausführungsform sind irr, mittigen Bereich beider ■■■oiten eines scheiben- oder v/a f fei förmigen Elektrolyten : -ilcre Teile vorqesehen. Die Uraf angs festi nkeit des die el ,: riGn Abschnitte umgebenden Materials bringt die Schwä- >j';onn der durch die dünneren Abschnitte erzeugten Struktur auf ein Minimum. Durch Benutzung des vergrößerten ZirkonoxiJoberflächenüberzuges kann die wirksame Oberfläche für die 'überführung viel großer sein als nur die vorspringenden ' )berflächenberoι ehe der dünneren Abschnitte oder Einbuchtunnon und größer als die Gesamterer fläche ei ner .Scheibe, die

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- 13 keine Einbuchtungen oder keinai Zirkonoxidüberzug hat.

In der Zeichnu η g bedeutet Figur 1 einen abgebrochenen Querschnitt entlang der Linie 1-1 in Figur 2, der eine Ausführungsform einer Sauerstoffabfülleinrichtung nach der Erfindung zeigt.

Figur 2 ist eine Ansicht der Abfühl einrichtung von Figur 1 vom Ende her.

Finur 3 ist ein abgebrochener Schnitt durch eine Sauerstoffabfühleinrichtung nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Figur 4 ist ein Querschnitt eines festen EleTctrolyten mit einem künstlichen Makroporen-Grundmaterial und mit verdünnten Oberflächenbereichen bzw. Einbuchtungen.

Figur ^rj ist eine Mikrofotografie einer 12^r» .:im flicken Schicht von porösem Zirkonoxid auf einem ZirkonoxiiJsuhstr.it.

Figur 6 ist eine graphische Darstellung der Ausgangssoannung einer Zelle nach der Erfindung als Funktion eines steigenden L/H-Verhältnisses und der Betriebstemperaturen.

Figur 7 ist eine graphische Darstellung des inneren Zellenv/iderstandes gegen L/B für Zellen, die poröse Zirkonoxidüberzüge haben oder nicht, unter verschiedenen Tempera-

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- 14 tür- und Strömungsbedingungen.

Figur 8 ist ein Querschnitt durch eine Brennstoffzelle mit sehr großen künstlichen Makroporen zum Pumpen von Brennstoff oder Gas zu der Zelle.

In Figur 1 ist ein abgebrochener Abschnitt einer Sauerstof fabfühlzelle 1ü gezeigt, wobei die Abmessungen der Klarheit halber übertrieben vergrößert sind. Eine Waffel oder eine Scheibe 12 von dichtem, mit Yttriumoxid stabi I is iertom 7.irkonoxid ist hermetisch von einer 'Uasfritte 13 in einer Vertiefung 14 in Ende einer nicht ionenleitenden Keramik isolierröhre 16 aus einem Material, wie Förster it, eingeschlossen. Die Röhre 1G könnte von kurzer Länge sein, v/ie in der US-Patentanmeldung Serial-iJo. 655 GPiI beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird, oder sie könnte in herkömmlicher Weise eine großem Γ,.'ίηπβ haben, dio dazu bestimmt ist, sich weit bis in den Ablasst rom hinein zu erstrecken.

Eine Schicht bzv. ein Mberzug IH aus noröse^n stabilisiertem Zirkonoxi 1 der gleichen einmischen Zusammensetzung wie das dichte Zirkonoxidsubstrat 12 liegt aber dem Substrat und begrenzt eine; vergrößerte ionen 1<; i tende ober flache f'ir das Substrat von wenigstens der·) SO- bis U)OOfachen der Oberfläche des Substrates. Ein Platinkollektorring 2o umgibt die vergrößerte Schicht 18, und Streifen 22 aus PLatin rind oben auf der Schicht

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18 abgelagert und mit dem Ping 20 verbunden. Eine Leitung 24 aus Platin verbindet auch den Ring 20 mit dem Oberbrükkungsabschnitt 24' und führt abwärts entlang der Außenfläche der Röhre 16, wo sie für die Verbindung mit einem nicht gezeigten elektrischen Stromkreis zur Verfügung steht.

Obv/ohl eine vergrößerte ionenlaitf-ähige poröse stabilisierte Zirkonoxidschicht 28 auf der Bezugsseite der Abfühleinrichtung oder Zelle 10 keine so große Verbesserung wie auf der Abfühlseite bringt, bekommt man doch eine wesentliche Verbesserung, die eine solche Schicht 28 erwünscht macht. Eine Platinleitung 32 ist mit der Schicht 28 durch einen Stromkollektorring 34 in ähnlicher Weise wie die Leitung 24 verbunden. Eine Lösung von Chlorplatinsäure, die über den Schichten 18 und 28 und den Stromkollektoren 20, 22 und 34 abgelagert wurde, ergibt ein Gitter von porösen Platinteilchen 38 (Figur 2), das sich über die schwammartigen Poren in den porösen Schichten erstreckt und zahllose Dreiphasenkatalyjatorreaktionsstellen ergibt, nie Teilchen 38 ergeben eine verbesserte Leitfähigkeit quer zu der festen Elektrolytoberflache zu den Stromkollektoron .

Die in Fiqur 3 gezeigte Zelle 10' ist eine bevorzugte; Ausführunqsform nach der Erfindung, die allgemein identisch mit dor Zelle 10 in Fiqur 1 ist, aber sich dadurch unterscheidet, daß das Substrat 12' in seiner Mitte bei 4 2 und 44 derart eingebuchtet ist, daß die porösen Schichten 18' und 28' reichlich

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von dem äußeren Randabschnitt 36 umgeben sein können. Wie oben diskutiert, vermindert die Einbuchtung des Substrates dessen Impedanz.

Figur 5 ist eine Mikrofotografie in 2OOOfacher Vergrößerung mit einem Abtastelektronenmikroskop von einer 125 ,um dicken porösen Zirkonoxidschicht (etwa der Schicht 18 in Figur 1) auf einem Zirkonoxidsubstrat. Es ist klar ersichtlich, daß zwei Porositätsbereiche in dem gesinterten porösen Zirkonoxidüberzug (weiße Dereiche) verteilt sind: Eine große Makroporenstruktur (schwarze Bereiche) mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 .um und ein mikroporöses Netzwerk mit einem Porendurchmesser von etwa 0,01 bis 0,1 .um, das zusammenhängend zwischen den feinen Teilchen des versinternden Netzwerkes liegt. Diese makroporösen und mikronorösen Netze entwickeln sich natürlich in dem Sinterverfahren locker verdichteter feiner Pulver.

Die künstlichen Makroporen- und Supermakroporenverteilungen, deren letztere einen Durchmesser von 10 bis 10OO ,um haben (Figur 4), können zu feinteiligen Zirkonoxidgrundmaterialien gemacht werden, indem man kleine stabartige Elemente 50 aus organischen Fasern, wie aus Acryl- oder Nylonharzen, einlagert, indem man sie in den Kermaikpastenkörper in solcher Menge einarbeitet, daß man einen ausreichenden tangentialen Kontakt zwischen den Fasern gewährleistet, trocknet, um das Grundmaterial zu stabilisieren, und dann die Fasern ausbrennt und so die künstliche Makronorenstruktur intakt läßt. Dies gestattet

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eine Einarbeitung einer Abstufung der PorengröRen der niffusionsbereiche in das vergrößerte feste Elektrolytgrundmaterial, so daß tiefere Schichten in dem Grundmaterial in näherem Diffusionsgleichgewicht mit dem Reaktionspartner-nleichgewichtsgas vorliegen. Eine Endverlängerung (Figur 8) von künstlicher Makroporenkonstruktion gestattet bei Brennstoffzellen die Konstruktion einer Anordnung kontinuierlicher linearer Röhren 54 in der Porenschicht 56, die parallel zu beiden Seiten der dichten Elektrolytoberfläche 58 und auf diesen liegen. Die Leitungen oder Röhren können einen Durchmesser von 0,040 bis 0,500 Inch mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von zehn oder mehr haben. Wenn ein Ende der *öhrenanordnung geschlossen ist, wie bei 6O gezeigt ist, kann eintretender Brennstoff oder eintretendes Oxidationsmittelgas in jede Seite der festen Reaktoroberflächenschicht 56 gepumpt werden, so daß Hochtemperaturbrennstoffzellenreaktoren mit höherer Stromkapazität konstruiert werden können, als dies unter den Beschränkungen eines Gasdiffusionsverfahrens möglich war. Der feste sauerstoffionenleitende Elektrolyt 58 in der gezeigten Brennstoffzellenausführungsform kann stabilisiertes Zirkonoxid oder eines von verschiedenen anderen geeigneten Materialien, wie Ceroxid, sein.

Damit die vorliegende Erfindung vollständiger verstanden werden kann, beschreiben die folgenden Beispiele ein Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit niedriger Impedanz und demonstrieren die Doppelfunktion der vergrößerten Oberfläche dieser Konstruktion: Die Zelle fungiert 1. als Katalysatorträger mit

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großer ')berf Liehe, der beim Aktivieren in der in der US-i'.') 5 ') 3^r) f>81 beschriebenen Weise dazu dient, die unvollrständifj umgesetzten Oase auf ein thermodynamisches Gleichgewicht zu bringen, indem energetische Oberf l'ichenstel lon angeboten werden, die die Einstellung von Oleichgewichtsbedingunaen fördern, und 2. bringt die Zelle als eine "ausgefaltete" Vergrößerung des O~ -leitenden festen Elektrolytarundmaterials die Zellennolarisierung auf ein Minimum, welche durch die Zunahme gasförmiaer Reaktionsprodukte, welche durch den ZeIlenbetrieb erzeugt werden, verursacht werden. Bei dieser letzteren polarisierungsbegrenzenden Arbeitsweise wird gezeigt, daß die im netrieb erzeugten Oassperrfilme in ihrer Entfernung durch die Diffusion beschränkt sind und daß die verbesserte Zellenleistung in der Form niedrigerer Impedanz und höherer 0~-Transportkapazität mit dem festen Elektrolytsystem mit vergrößerter Oberfläche bei höheren Genchwindigkeiton des Gastransportes quer zu der oberfläche der AbfühIeinrichtung erhalten werden kann.

Beispiel 1

Eine dichte Scheibe 12 mit ebener Oberfläche und 8 1/2 Mol-% Y 0 -ZrO₂, die in Fiaur 1 in das Abfühleinrichtunqsgehäuse eingelegt gezeigt ist, wurde auf beiden Seiten mit Kreisfiguren eines als Pigment in einer Dick filmdruckfarbe suspendierten 8 1/2 Mol-%igen Y₂O₃-ZrO₂-PuIvers als Überzug aufgebracht. Das getrocknete Farbmuster 18 besaß einen

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Z ι ο j ο :: U

Durchmesser von etwa 1/4 Inch und eine Dicke von 0,005 Inch. Nach dem Lufttrocknen versinterte beim Einbrennen von 1500 ⁰C während einer .Stunde das Pulver zu Ionenkontinuität mit der dichten Scheibe, doch wurde noch die Porosität behalten, die auf der Elektronenmikroskopfotografie von Figur 5 gezeigt ist, Ein Stromkollektorring 20 aus Platindruckfarbe (Figur 2) wurde um den Umfang des Filmüberzuges 18 mit einem Durchmesser von 0,25 Inch gezogen, und beide Linien 22 kreuzten das eingebrannte Muster in einer Padspeichenkonfiguration. Das Einbrennen des .Stromkollektors erfolgte bei 950 ⁰C in einem Luftofen .

Die Scheibe wurde dann mit einer Glasfritte 13 in das eingebuchtete Ende einer Forsteritkeranikröhre 16 mit Glas eingedichtet, um eine Isolierung der Abfühl- und Bezugselektrodenflächen zu bekommen. Platinpastenüberbrückungsverbindungen 32* und 24' wurden über dem Dichtungsring 20 so eingebrannt, daß sie die Stromkollektoren 20 und 22 auf den Scheibenoberflächen verbanden, um Platin breiter Streifen 32 und 24 herzustellen, die axial auf der Innen- und Außenfläche der Forsteritröhre lagen. Die Abfühlflächen wurden dann katalytisch aktiviert, indem 5 mg Platin als Chlorplatinsäurelösung auf jeden porösen gesinterten Yttriumoxid-Zirkonoxidfilm aufgebracht wurden und 30 Minuten bei 225 ⁰C in Wasserstoff erhitzt wurde. Die Röhre wurde dann in einem Metallgehäuse befestigt, um in eine Prüfstand-Versuchsanparatur eingesetzt zu werden, die vorerhitzte Gemische von CO und Luft darüberführte, um äquivalente L/B-Verhältnisse zu erzeuaen.

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- 20 Ergebnisse

Figur 6 zeigt den Ausgang der gemäß Beispiel 1 hergestellten Abfühleinrichtung als eine Funktion des L/B-Verhältnisses. Die Nernst'sehe überführung ist bei stöchiometrischem Verhältnis (S) abrupt, wie in der US-PS 3 9 35 089 berichtet ist, wo die Gleichung

_OT (PO₂) Re f ^{E =} 4F ^ln TPÖP" Gas

gilt, worin R die Gaskonstante bedeutet, T die absolute Temperatur bedeutet, F die Faradaykonstante ist, PO₂ den Partialdruck von Sauerstoff in der Bezugsatmosphäre bzw. der Gasatmosphäre ist. Außerdem zeigt der Zellenausgang bei niedrigen L/B-Verhältnissen die Umkehrung der Temperaturabhängigkeit, die von der obigen Nernst'sehen Gleichung nicht vorausgesagt wird. Eddy (IEE Transactions on Vehicular Technology, Band VT-23, Nr. 4, November 1974) hat gezeigt, daß diese umgekehrte Temperaturabhängigkeit auf der steigenden Dissoziation von CO _ bei höheren Temperaturen entsprechend der Gleichung CO₃ » CO + 1/2 O₂ beruht.

Das freigesetzte überschüssige 0 erzeugt ein schwächeres Signal (niedrigerer Ausgang), als man es sonst erhalten würde . Eddy beschreibt diese umgekehrte Temperaturabh^ängigkeit als Folge idealer katalytischer Aktivität, die das Abgas an

Ab
der/fühlelektrode auf thermodynamisches Gleichgewicht bringt. Dieses Ergebnis wurde ohne Verwendung von Tonerde in dem Katalysatorträgersystem, wie es in der US-PS 3 935 089 beschrie-

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ben ist, erreicht und zeigt die Doppelfunktion des vergrößerten Oberflächenüberzuges, in dem die gemessene Gasprobe auf katalysiertes Gleichgewicht gebracht werden kann und nicht nur die scharfe Nernst'sehe Stufenfunktion bei stöchiometrischem Verhältnis, sondern auch die geeignet umgekehrte Temperaturabhängigkeit bei niedrigen L/B-Verhältnissen ergibt.

Beispiel 2

Eine zweite Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 6,25 mg Pt auf jeder Elektrode in der katalytischen Aktivierungsstufe abgelagert wurden. Die Zelle wurde in der oben beschriebenen Testapparatur befestigt, und der Zellenausgang wurde bei verschiedenen Temperaturen und Probegastransportgeschwindigkeiten als Funktion des Widerstandes quer zur Zelle gemessen. Die Zellenimpedanz wurde indirekt gemessen,da sie dem eingestellten Widerstand gleich ist, der die Zellenentspannung auf die Hälfte des Potentials des offenen Stromkreises senkte.

Ergebnisse

Die Werte der Figur 7 zeigen im einzelnen die Testergebnisse der beiden Zellen. Die Zellen umfassen eine Y„O,-ZrO_-Zelle mit vergrößerter Oberfläche, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, und eine bekannte ebene Y-O--ZrO -Zelle, die gemäß Figur 1, jedoch ohne die aufgesinterte vergrößerte Y-O.-ZrO^-Oberflache

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hergestellt wurde. Aus den Werten können die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:

1.) Beim Vergleich der Kurven A und C hat die Zirkonoxidzelle mit vergrößerter Oberfläche nach der Erfindung eine niedrigere Impedanz als die Zelle mit ebener Oberfläche (etwa 10 000 ^¹" gegenüber etwa 60 000- ), wenn bei 540 °C gearbeitet wurde.

2.) Bei 650 ⁰C (vergleiche die Kurven E und F) hat die Zelle mit vergrößerter Oberfläche nach der Erfindung eine Impedanz im Bereich von 750 - 150 -TL, während die Zirkonoxidzelle mit ebener Oberfläche eine Impedanz im Bereich von 70 - 20 k -TL hat.

3.) Eine Steigerung der Gasfließgeschwindigkeit (vergleiche A gegenüber B und C gegenüber D) über der gleichen Abfühleinrichtung zeigte eine Abnahme von R₁ von etwa 50 % bei der ebenen ZrO.-Abfühleinrichtung und eine Abnahme von R₇. von etwa 2/3 bei dei der ZrO_-Abfühleinrichtung mit vergrößerter Oberfläche. Dies zeigt bei diesen Strömungsgeschwindigkeiten die Natur der Polarisierung, die sich bei der Entladung während der Zellenmessung in einer Ansammlung von oxidiertem Nebenprodukt an der Abfühlgre,izfläche und möglicherweise von reduziertem Nebenprodukt (stickstoffangereicherte Luft) an der Bezugsgrenzfläche entwickelt, und außerdem zeigt dies, daß höhere Gasgeschwindigkeiten die Entfernung dieser gesammelten Verunreinigungen fördern. Bei Vergleich der beiden Abfühleinrich-

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tungstypen ist auch ersichtlich, daß die Zelle mit ZrO₂~Grenzflächen mit vergrößerter Oberfläche es gestattet, mehr von diesem Nebenprodukt auf ihren größeren Oberflächen zu sammeln, bevor Oberflächenpolarisierungen entwickelt werden, die zu R_, ihrem inneren Widerstand, hinzukommen.

In einer Gesamtschlußfolgerung wurde gezeigt, daß ein fester stabilisierter Zirkonoxidelektrolyt mit vergrößerter Oberfläche die Doppelfunktion haben kann, daß er (1.) ein Katalysatorträger ist, der bei Aktivierung mit Platin die Erreichung eines thermodynamischen Gleichgewichts in teilweise umgesetzten Gasgemischen an den äußersten Bereichen des feinteiligen Grundmaterials auf dem dichten Elektrolytkörper fördert, und (2.) eine vergrößerte Oberfläche besitzt, die eine größere Zahl von Stellen für die O ""-Ionenüberführung quer zu der Grenzfläche von Feststoff und Gas ergibt. Betrachtet man den Widerstand der längeren Ionenleitungswege in dem vergrößerten feinteiligen Grundmaterial bei der Abfühlelektrodenflache, ist klar ersichtlich, daß diese letztere Funktion in den ersten Bereichen des feinteiligen Grundmaterials in der Nähe des dichten Elektrolytkörpers auftritt, wobei der umgewandelte Sauerstoff mit dem abwärts diffundierenden thermodynamisch ins Gleichgewicht gebrachten abgefühlten Gas zusammenwirkt.

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Leerse ite

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

21 b ο ο b Ü

D - 62 WIESBADEN | 13.Oez.1977 ^W'^B PostfaA I

I614& C>u5tav-Freyug-Stnfce tS fT (061 ΠΙ 37 »7 K) TclegnmiMdressc: WILLPATENT Tete«: 4 186 247

Case 1775

UOP Inc., Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60O16 /USA

Elektrochemische Zelle, Verfahren zu deren Herstellung

und deren Verwendung

Priorität: 15. Dezember 1976 in USA,
Serial-No. 750 922

Patentansprüche

Γ1. Elektrochemische Kelle mit einem dichten, nicht porösen selbsttragenden festen, Sauerstoffionen leitenden Elektrolytteil, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine poröse Schicht eines weniger dichten festen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten in inniger Berührung mit wenigstens einer Oberfläche

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des dichten Flektrolytteils sowie eine poröse katalytische Elektrode auf wenigstens Teilen dieser porösen Schicht aufweist, wobei diese poröse Schicht eine der Elektrode ausgesetzte Oberfläche hat, die die Oberfläche des dichten Elektrolytteils, über welchem sie liegt, um einen Faktor von wenigstens 50 überschreitet.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht eine der Elektrode ausgesetzte Oberfläche besitzt, die die Oberfläche des dichten Elektrolytteils, über welchem sie liegt, um einen Faktor von wenigstens 100 überschreitet.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht poröse Elektrolytteil stabilisiertes Zirkonoxid oder Ceroxid umfaßt.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte Elektrolytteil einen mittigen Abschnitt verminderter Dicke besitzt, wobei die poröse Schicht des weniger dichten Elektrolyten über diesem mittigen Abschnitt liegt.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Stromkollektor über voneinander beabstandeten Abschnitten der porösen Schicht liegt und die poröse katalytische Elektrode über diesen Stromkollektor liegt und in elektrischem Kontakt mit ihn steht.

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6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte Elektrolytteil die Form
eines Plättchens hat.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dan der Stromkollektor über der porösen Schicht in einem Muster ähnlich einem Speichenrad liegt.
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse katalytische Elektrode aus
Platin besteht.
9. Elektrochemische Zelle nach Ansnruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxid mit Yttriumoxid stabilisiert ist.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Elektrolytschicht eine Porenstruktur besitzt, worin wenigstens einige der Poren einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1O .um besitzen.
11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1-1Ο, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Elektrolytschicht eine Porenstruktur hat, in der wenigstens einicf?der Poren einen
Durchmesser im bereich von O,01 bis 0,1 .um besitzen.
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 11, dadurch
qekonnzeichnof, daß die poröse Elektrolytschicht elno

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Porenstruktur besitzt, worin wenigstens einige der Poren einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 10 #um besitzen.
13. Elektrochemische Zelle nach Ansoruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Elektrolytschicht eine Porenstruktur besitzt, worin wenigstens einige der Poren einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 10OO /um besitzen.
14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-13, dadurch qekennzeichnet, daß die poröse Elektrolytschicht röhrenförmige in sie eingeformte Durchgänge besitzt, die außerhalb der Zelle wenigstens ein offenes Ende haben und so ein Hineinpumpen von Gas in die poröse Schicht gestatten, wobei die röhrenförmigen Durchgänge vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 12,7 mm (0,04O bis 0,50O Inch) besitzen.
15. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit verminderter Ausgangsimpedanz und mit einem dichten Substrat eines ionenleitenden festen Elektrolytmaterials vorbestimmter Dicke, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil auf einer Oberfläche des Substrats mit einem Überzug sehr feiner Teilchen eines porösen, ionenleitenden festen Elektrolytens der gleichen chemischen Zusammensetzuno wie das dichte Substrat beschichtet, Stromkolloktoren auf jeder Seite des Substrats anbringt und eine

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katalysatorhaltige Lösung auf wenigstens Teilen des 'Jberzuges aufbringt und so diesen Überzug katalytisch aktiviert, wobei die Stromkollektoren und der katalytisch aktivierte Überzug in elektrisch leitende Beziehung gebracht werden und die Oberfläche des Überzuges wenigstens 50 mal so groß wie die Oberfläche des Substrates, auf dem er aufgebracht wird, ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der feste ionenleitende Elektrolyt so ausgebildet wird, daß er auf einer Oberfläche einem abzufühlenden Gas und auf einer anderen Oberfläche einem Bezugsgas auszusetzen ist und daß man den überzug kleiner Teilchen auf wenigstens einem Teil sowohl der gasabfühlenden Oberfläche als auch der Bezugsgasoberfläche aufbringt.
17. Verfahren nadi Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Substrat vor dem Aufbringen des Überzuges einen mittigen Abschnitt seines Oberflächenbereiches entfernt und so seine Dicke im Mittelbereich vermindert.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den überzug vor der Aufbringung der Elektroden und katalysatorhaltigen Lösung erhitzt und sintert.
19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysatorhaltige Lösung eine Chlorplatin

säurelösung verwendet.

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OWQINAL INSPECTED

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20. .Sauerstoffabteileinrichtung zum Abfühlen des Unterschiedes zwischen den Sauerstoffgehalten eines Abgases aus einem Verbrennungsverfahren und eines Bezugsgases, gekennzeichnet durch ain Gehäuse (16) und ein dicht auf diesem Gehäuse derart befestigtes Sauerstoffionen leitendes Teil (12) aus dichtem, nicht porösem stabilisiertem Zirkonoxid, daß eine Seite dem Abgas und die andere Seite dem Bezugsgas ausgesetzt ist, wobei ein Ende des Zirkonoxidteils (12) auf wenigstens einem Abschnitt seiner Ober* fläche, die einem Abgas ausgesetzt wird, mit einem porösen dicken Filmüberzug aus stabilisiertem Zirkonoxid (18) überzogen ist, eine poröse katalytische Elektrode in Berührung mit der freiliegenden Oberfläche des Überzuges und Stromkollektoren (20, 22, 34) in Berührung mit den einander gegenüberliegenden Seiten des Zirkonoxidteils (12), wobei der poröse dicke Filmüberzug eine der Elektrode ausgesetzte Oberfläche hat, die die Oberfläche des dichten Zirkonoxidteils,auf welchem der überzug liegt, um einen Faktor von wenigstens 50 übersteigt.
21. Sauerstoffabfühleinrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuseteil (16) röhrenförmig ist und aus einem nichtionenleitenden keramischen Material besteht und daß das Sauerstoffionen leitende Teil (12) die Form einer Scheibe besitzt, die in einem Ende des röhrenförmigen Keramikteils (16) hermetisch eingesiegelt ist.

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22. Sauerstoffabfühleinrichtuna nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor, der in Berihrung mit der Abgasseite des Zirkonoxiddteils (12) liegt, über der porösen katalytischen Elektrode liegt und in Speichenradmuster angeordnet ist.
23. Sauerstoffabfühleinrichtung nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxidteil mit Yttriumoxid stabilisiert ist und die poröse Elektrode und die Stromkollektoren aus Platin bestehen.

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