DE10058014A1

DE10058014A1 - Sensorelement eines Gassensors

Info

Publication number: DE10058014A1
Application number: DE10058014A
Authority: DE
Inventors: Berndt Cramer; Carsten Springhorn; Detlef Heimann; Gudrun Oehler; Margret Schuele; Bernd Schumann; Sabine Thiemann-Handler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: WO2002042760A3; DE10058014C2; US20040089054A1; US7037415B2; EP1342078A2; WO2002042760A2

Abstract

Es wird ein Sensorelement eines Gassensors beschrieben, das der Bestimmung der Konzentration mindestens eines Bestandteils eines Gasgemischs, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren dient. Es beinhaltet mindestens zwei Elektroden (22, 23), die in einem in direktem Kontakt mit dem Gasgemisch stehenden inneren Gasraum (15) angeordnet sind, wobei die eine Elektrode (22) ein erstes Material und die zweite Elektrode (23) ein zweites Material enthält. Der innere Gasraum (15) enthält ein physikalisch und/oder chemisch wirkendes Mittel (34, 36, 39) zur Vermeidung einer Metalldiffusion zwischen den Elektroden (22, 23).

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils eines Gasge mischs nach der Gattung des Anspruchs 1 und dessen Verwendung.

Stand der Technik

In Gassensoren auf Festelektrolytbasis sind je nach Anwendungs fall Elektroden ganz unterschiedlicher Zusammensetzung vorgese hen. So werden katalytisch aktive Elektroden beispielsweise aus Platin oder Platin/Rhodiumlegierungen hergestellt, katalytisch inaktive Elektroden dagegen aus Gold oder Goldlegierungen. Diese Elektroden befinden sich unter anderem in inneren Gasräumen des Sensors, wobei sich je nach Bauart des Sensors in ein und dem selben Gasraum Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung be finden können. Da die Herstellung derartiger Sensoren mindestens einen Sinterprozeß bei hohen Temperaturen beinhaltet, kann es dabei zu einer Kontaminierung der Elektroden mit Metallbestand teilen der jeweils anderen Elektrode kommen. Dies führt bei spielsweise zu einer Inaktivierung von katalytisch aktiven Elek troden durch Goldeinlagerungen oder umgekehrt zu einer erhöhten katalytischen Aktivität von Goldelektroden durch Kontaminierung mit Platin oder Rhodium. Beide Effekte beeinträchtigen die sen sitiven Eigenschaften des Sensors.

Aus der EP 678 740 A1 ist ein Sensor zur Bestimmung des NO_x- Gehaltes von Gasgemischen bekannt, bei dem Elektroden, die der Kontrolle des Sauerstoffgehalts innerhalb des Sensors dienen, aus einer Gold/Platinlegierung bestehen und Elektroden zur Zer setzung von Stickoxiden aus Rhodium. Beide Elektrodentypen sind wahlweise durch eine Diffusionsbarriere räumlich voneinander ge trennt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils eines Gasge mischs bereitzustellen, bei dem eine gegenseitige Kontaminierung von Elektroden verhindert wird, ohne daß der Zutritt von Meßgas zu den Elektroden wesentlich erschwert ist.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merk malen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß das Sensorelement ein Mittel zur Vermeidung der Metalldiffusion zwischen den Elektro den des Sensorelements aufweist und somit die gegenseitige Kon taminierung von Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung bei höheren Temperaturen verhindert. Dies ermöglicht die Bereitstel lung eines Sensors mit hoher Sensitivität gegenüber dem zu be stimmenden Gas. Der Zutritt des Meßgases zu den Elektroden wird dabei nicht wesentlich erschwert.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptan spruch angegebenen Sensorelements möglich. So ermöglicht bei spielsweise die Verwendung einer auf der Oberfläche mindestens einer der Elektroden aufgebrachten Diffusionsbarriere eine ef fektive Vermeidung einer Kontaminierung der Elektroden.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform weist zwischen Elek troden unterschiedlicher Bauart eine verlängerte Diffusions strecke auf, wobei die betreffenden Elektroden bevorzugterweise in verschiedenen Schichtebenen des Sensors angeordnet sind.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Schicht eines me talldampfabsorbierenden Materials als Mittel zur Vermeidung der Ausbreitung von Metalldämpfen, da auf diesem Wege die Metall dämpfe nicht nur am Zutritt zu den Elektroden gehindert, sondern vielmehr aus dem Gasraum entfernt werden.

Zeichnung

Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er läutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch einen meß gasseitigen Abschnitt eines erfindungsgemäßen Sensorelements ge mäß einem ersten Ausführungsbeispiel und Fig. 2 und 3 Quer schnitte durch jeweils meßgasseitige Abschnitte von Sensorele menten gemäß zweier weiterer Ausführungsbeispiele.

Ausführungsbeispiele

In Fig. 1 ist ein prinzipieller Aufbau einer ersten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors be zeichnet, das beispielsweise der Bestimmung sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere des Stickoxidgehaltes von Abgasen dient. Es weist eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektro lytschichten 11a, 11b, 11c, 11d und 11e auf, die beispielsweise als keramische Folien ausgeführt sind und einen planaren kerami schen Körper bilden. Sie bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y₂O₃ stabilisiertem oder teilstabilisiertem ZrO₂.

Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sen sorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktions schichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sin tern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise herge stellt.

Das Sensorelement 10 beinhaltet beispielsweise zwei innere Gas räume 13, 15 und einen Referenzgaskanal 19. Der Referenzgaskanal 19 steht durch einen Gaseinlaß 17, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 10 herausführt, in Kontakt mit einer Referenzgasatmosphäre.

Der innere Gasraum 13 weist eine Öffnung 12 auf, die den Kontakt mit dem zu bestimmenden Gasgemisch ermöglicht. Die Öffnung 12 ist in der Festelektrolytschicht 11a senkrecht zur Oberfläche des Sensorelements 10 angebracht.

Im ersten Meßgasraum 13 ist eine erste und eine zweite innere Elektrode 20, 21 angeordnet. Im zweiten inneren Gasraum 15 be findet sich eine weitere innere Elektrode 22. An der äußeren, dem Meßgas unmittelbar zugewandten Seite der Festelektrolyt schicht 11e befindet sich eine äußere Elektrode 25, die mit ei ner nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann.

Die inneren Elektroden 20, 21, 22 bilden jeweils mit der äußeren Elektrode 25 zusammen elektrochemische Pumpzellen. Mittels der Pumpzellen wird ein jeweils konstanter Sauerstoffpartialdruck in den inneren Gasräumen 13, 15 des Sensorelements 10 eingestellt. Zur Kontrolle des eingestellten Sauerstoffpartialdrucks sind die inneren Elektroden 20, 21, 22 zusätzlich mit einer Referenzelek trode 26, die im Referenzgaskanal 19 angeordnet ist, zu soge nannten Nernst- bzw. Konzentrationszellen zusammengeschaltet.

Diese ermöglichen einen direkten Vergleich des von der Sauer stoffkonzentration in den inneren Gasräumen 13, 15 abhängigen Sauerstoffpotentials der inneren Elektroden 20, 21, 22 mit dem konstanten Sauerstoffpotential der Referenzelektrode 26 in Form einer meßbaren elektrischen Spannung. Die Höhe der an den Pump zellen anzulegenden Pumpspannungen wird so gewählt, daß sich an den entsprechenden Konzentrationszellen eine konstante Spannung einstellt.

Im inneren Gasraum 15 befindet sich eine weitere innere Elektro de 23, die zusammen mit der äußeren Elektrode 25 eine weitere Pumpzelle bildet. Diese Pumpzelle dient dem Nachweis des zu be stimmenden Gases, wobei das zu bestimmende Gas an der Oberfläche der inneren Elektrode 23 zersetzt und der freiwerdende Sauer stoff abgepumpt wird. Als Maß für die Konzentration des zu be stimmenden Gases wird der zwischen den Elektroden 23, 25 flie ßende Pumpstrom herangezogen.

Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden 20, 21, 22 keine Zer setzung des zu bestimmenden Gases auftritt, werden die Elektro den 20, 21, 22 aus einem katalytisch inaktiven Material gefer tigt. Dies kann beispielsweise Gold oder eine Gold/Platin- Legierung sein. Die Elektrode 23 ist dagegen katalytisch aktiv ausgeführt und besteht beispielsweise aus Rhodium oder einer Platin/Rhodium-Legierung. Die äußere Elektrode 25 sowie die Re ferenzelektrode 26 bestehen ebenfalls aus einem katalytisch ak tiven Material wie beispielsweise Platin. Das Elektrodenmaterial für alle Elektroden wird dabei in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Folien zu versintern.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei hier nicht dargestellten elektrischen Isolationsschichten ein Widerstandsheizer 40 eingebettet. Der Widerstandsheizer 40 dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur von bei spielsweise 750°C.

Innerhalb des inneren Gasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Gasgemischs den inneren Elektroden 20, 21 eine poröse Diffusi onsbarriere 30 vorgelagert. Die poröse Diffusionsbarriere 30 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den inneren Elektroden 20, 21 diffundierenden Gases aus. Die inneren Gasräu me 13, 15 sind beispielsweise durch eine weitere poröse Diffu sionbarriere 32 voneinander getrennt. Die weitere Diffusionsbar riere 32 ermöglicht die Einstellung von unterschiedlichen Sauer stoffkonzentrationen in den inneren Gasräumen 13, 15.

Während der Herstellung des Sensorelements ist mindestens ein Sinterprozeß bei hohen Temperaturen vorgesehen. Da sich im inne ren Gasraum 15 die inneren Elektroden 22, 23 mit unterschiedli chen Materialzusammensetzungen befinden, kommt es während des Sinterprozesses zu einer Kontaminierung der Elektroden 22, 23 mit Metallbestandteilen der jeweils anderen Elektrode. Dies führt beispielsweise zu einer partiellen Inaktivierung der kata lytisch aktiven Elektroden 23 durch Goldeinlagerungen oder umge kehrt zu einer erhöhten katalytischen Aktivität der inneren Elektrode 22 durch Kontaminierung mit Platin. Beide Effekte be einträchtigen deutlich die sensitiven Eigenschaften des Sensors.

Um dies zu verhindern, ist gemäß einem ersten Ausführungsbei spiel der vorliegenden Erfindung eine Diffusionsbarriere 34 über einer oder beiden Elektroden 22, 23 angeordnet. Diese ist aus einem porösen keramischen Material gefertigt und kann zusätzlich noch elementares Platin als eine Substanz enthalten, das Metall dämpfe aus der Gasphase abfängt. Die Diffusionsbarriere 34 ist in ihrer Schichtdicke und Porosität so ausgeführt, daß der Zu tritt des zu bestimmenden Gases zur Oberfläche der Elektrode 23 nicht in nennenswertem Umfang eingeschränkt wird.

Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, wobei die in Fig. 2 verwendeten Bezugszeichen die gleichen Komponenten bezeichnen wie in Fig. 1.

Um eine gegenseitige Kontaminierung der Elektroden während des Herstellungsprozesses zu verhindern, ist im inneren Gasraum 15 eine Schicht 36 aus einem metalldampfabsorbierenden Material vorgesehen, die auf eine derjenigen Flächen aufgebracht ist, die den inneren Gasraum 15 begrenzen. Die Schicht 36 kann porös und/oder als Netz ausgeführt sein und beinhaltet als metall dampfabsorbierende Komponente beispielsweise Platin. Die Schicht 36 kann auch über einer der Elektroden 22, 23 angeordnet sein, wobei zur Vermeidung eines direkten Kontaktes der Schicht 36 mit der Oberfläche der Elektrode 22, 23 eine poröse Zwischenschicht zwischen der Schicht 36 und der Elektrode 22, 23 vorgesehen ist. Eine Anordnung der Schicht 36 auf der Diffusionsbarriere 32 oder auf einer Diffusionsbarriere 34 gemäß dem ersten Ausführungsbei spiel ist ebenfalls möglich. Die Wirkung von Platin als metall dampfabsorbierendem Material beruht vor allem darauf, daß es in der Lage ist, sowohl mit Rhodium als auch mit Gold stabile Le gierungen oder zumindest Einlagerungsverbindungen zu bilden.

In Fig. 3 ist ein drittes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt, wobei die in Fig. 3 verwendeten Bezugs zeichen die gleichen Komponenten bezeichnen wie in Fig. 1.

Als Mittel zur Vermeidung einer gegenseitigen Kontamination der Elektroden wird hier die Diffusionsstrecke 39 zwischen den Elek troden 22, 23 verlängert, so daß eine Diffusion von Metalldämp fen zwischen den Elektroden 22, 23 erschwert wird. Besonders vorteilhaft ist die Anordnung der Elektrode 23 in einer separa ten Schichtebene 11d des Sensorelements, da dies zu einer deut lichen Verlängerung der Diffusionstrecke 39 zwischen beiden Elektroden 22, 23 führt, ohne daß die Längenausdehnung des Sen sorelements zunimmt. Diese Anordnung ermöglicht weiterhin die Anordnung von zwei Elektroden 22 bzw. 23 innerhalb des inneren Gasraums 15 sowie die Verwendung einer zusätzlichen Diffusions barriere 38 zwischen den Elektroden 22, 23. Erfahrungsgemäß ist die Diffusionsstrecke 39 dann besonders wirkungsvoll, wenn sie mindestens ein ein- bis mehrfaches der Kammerhöhe des inneren Gasraums 15 beträgt.

Eine Kombination der dem dritten Ausführungsbeispiel zugrunde liegenden Maßnahmen mit den Maßnahmen des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels sind durchaus Gegenstand der Erfindung und führen zu einer besonders effektiven Vermeidung der gegenseiti gen Kontaminierung der Elektroden während des Herstellungsver fahrens.

Neben den beschriebenen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung sind weitere Ausgestaltungen von Sensorelementen denk bar, die Elektroden unterschiedlicher Materialzusammensetzungen beinhalten und eines Schutzes vor gegenseitiger Kontaminierung der Elektroden bedürfen. Dies trifft beispielsweise bei Sensoren mit Mischpotentialelektroden zur Bestimmung von gasförmigen Koh lenwasserstoffen oder von Wasserstoff zu.

Claims

1. Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Kon zentration mindestens eines Bestandteils eines Gasgemischs, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit minde stens zwei Elektroden, die in einem in direktem Kontakt mit dem Gasgemisch stehenden inneren Gasraum angeordnet sind, wobei die eine Elektrode ein erstes Material und die zweite Elektrode ein zweites Material enthält, dadurch gekennzeich net, daß der innere Gasraum (15) ein physikalisch und/oder chemisch wirkendes Mittel (34, 36, 39) zur Vermeidung einer Metalldiffusion zwischen den Elektroden (22, 23) aufweist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Diffusionsbarriere (34) aus einem kera mischen porösen Material ist, die schichtförmig auf der Oberfläche mindestens einer der Elektroden (22, 23) angeord net ist.

3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Schicht (36) ist, die ein metalldampfab sorbierendes Material enthält und die auf einer den inneren Gasraum (15) begrenzenden Fläche (11a, 11b, 11c) angeordnet ist.

4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metalldampfabsorbierende Material eine Legierung und/oder Einlagerungsverbindung mit einem jener Materialien bildet, die von der jeweils anderen Elektrode (22, 23) frei setzbar sind.

5. Sensorelement nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das metalldampfabsorbierende Material Platin enthält.

6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) porös und/oder als Netz ausgeführt ist.

7. Sensorelement nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) auf der Oberfläche min destens einer der Elektroden (22, 23) angeordnet ist.

8. Sensorelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schicht (36) und der Oberfläche der Elek trode (22, 23) eine poröse, isolierende Zwischenschicht aus gebildet ist.

9. Sensorelement nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) in eine Diffusionsbar riere (32, 38) integriert ist.

10. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) in einer Diffu sionsstrecke (39) angeordnet ist, die sich zwischen den Elektroden (22, 23) erstreckt.

11. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Diffusionsstrecke (39) zwischen der er sten und der zweiten Elektrode (22, 23) ist, wobei die Länge der Diffusionsstrecke (39) mindestens der Kammerhöhe des in neren Gasraums (15) entspricht.

12. Sensorelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Diffusionsstrecke (33) über mindestens zwei Schichtebenen (11b, 11d) des Sensorelements erstreckt.

13. Verwendung eines Sensorelements nach einem der Ansprü che 1 bis 12 für einen Sensor zur Bestimmung von Stickoxi den, Kohlenwasserstoffen oder von Wasserstoff.