DE2755068A1

DE2755068A1 - Verfahren zur fraktionierten zementation von metallen aus laugen

Info

Publication number: DE2755068A1
Application number: DE19772755068
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Dr Nissen
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1977-12-10
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1979-06-13

Description

Verfahren zur fraktionierten Zementation von Metallen
aus Laugen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierten Zementation von Metallen aus Laugen, welche Metall-Ionen verschiedenen elektrochemischen Potentials enthalten, durch ein gegenüber dem zu fällenden Metall in der elektrischen Spannungsreihe negativeres Zementationsmittel, vorzugsweise in Form von Granalien und/oder Stücken in einem Schwingreaktor.
Ein in der Nassmetallurgie weit verbreitetes Verfahren zur fraktionierten Zementation von Metallen aus Laugen ist die Zinkneutral-Laugenreinigung. Nach dem Stand der Technik wird dabei am häufigsten Zinkstaub als Zementationsmittel eingesetzt. Bei dieser bekannten Zementation aus Lösungen, die unter anderem Co und Ni-Ionen enthalten, besteht Jedoch eine erhebliche Schwierigkeit darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Zementation sehr gering ist. Andererseits ist es bereits bekannt, durch Zugabe von Zementationshilfsmitteln, wie beispielsweise Sb203 oder As203 die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verbessern. Die genannten Zementationshilfsmittel gehen dabei in Lösung und werden an den metallischen Zinkpartikeln wegen ihres elektrochemisch gegenüber Zink positiveren Potentials zementiert. Dabei erfolgt bevorzugt eine Zementation des Kobalts zum Beispiel als CoSb, CoAs oder CoSb2 sowie CoAs2.
Weil diese Verbindungen ein positiveres elektrochemisches Potential aufweisen, als reine Kobaltzementate, wird durch die hieraus resultierende Erhöhung der Spannungsdifferenz die sehr viel größere Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zum Prozeßablauf ohne Zementationshilfsmittel begründet.
In der Praxis wird das Zementationshiltsmittel Sb203 oder As203 üblicherweise als Suspension oder in fester Form in die Lauge eingerührt. Bei der Handhabung dieser stark giftigen Metalloxyde ist jedoch als gravierender Nachteil eine extrem vorsichtige Arbeitsweise erforderlich. Dennoch bestehen weiterhin die Gefahren darin, daß feine Metalloxyde durch Inhalation oder Hautkontakt schwere Vergiftungserscheinungen hervorrufen können. Darüberhinaus besteht im Betrieb die Gefahr der Bildung stark toxischer Gase, die bei der geringsten Unachtsamkeit in die Arbeitshalle entweichen und schwere gesundheitliche Schäden anrichten können.
Um die erste dieser Gefahrenquellen auszuschließen, wäre es naheliegend und denkbar, das Zementationshilfsmittel direkt metallisch im Zinkstaub zu legieren. In der Praxis ergeben sich Jedoch auch hierbei größte Schwierigkeiten. Denn bei der Herstellung von Zinkstaub mit entsprechenden Anteilen von Antimon oder Arsen müßte ein vollkommen staubfreies Arbeitssystem gewährleistet sein, da vor allem kleinste Legierungspartikel in oxydierter Form vorliegen, welche lungengängig und deshalb extrem gefährlich sind. Deshalb ist die Herstellung von Zinkstaub-Legierungen in der Praxis so gut wie undurchführbar, und wenn, dann nur infolge der erforderlichen Schutzmaßnahmen mit größten Kosten realisierbar. Darüberhinaus besteht aber der Nachteil, daß die Schmelze inhomogen ist und der erzeugte Zinkstaub deshalb erhebliche Schwierigkeiten in der Prozessfühuung der Laugenreinigung hervorrufen könnte. Weiter würde sich die Notwendigkeit ergeben, speziell für die Laugerei den Aufwand für die bezüglich der Investitions- und Betriebskosten teuren Zinkstaubanlagen in Kauf nehmen zu müssen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, für die Herstellung spezieller Zementationsmittel sowie für die Zugabe von vorzugsweise metallischen Zementationshilfsmitteln für die fraktionierte Zementation ein neues Verfahren aufzuzeigen, welches sich für eine gefahrlosere und sicherere Betriebsweise eignet und dabei insbesondere die beschriebenen Nachteile von Metallstäuben vermeidet. Das neue Verfahren soll weiterhin den Vorteil verringerter Investitions- und Betriebskosten haben; es soll darüber hinaus eine leicht zu steuernde Betriebsweise ermöglichen und sich vor allem dadurch auch wirtschaftlich vor den bekannten Verfahren auszeichnen, daß der Verbrauch an teuren Zementations- und Hilfsmitteln im Verhältnis zu den gewonnenen Zementaten auf das stöchiometrische Minimum reduziert wird, bei gleichzeitig optimalem und sauberem Ausbringen an Zementat-Produkten.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß das Zementationsmittel mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem elektrochemischem Potential enthält. Dabei ist vorgesehen, daß das Zementationsmittel aus einer Metall-Legierung bestehen kann, oder daß das Zementationsmittel aus einem Gemenge von Granalien mindestens zweier verschiedener Metalle zusammengesetzt ist.
Hierdurch ergeben sich mit der Erfindung entscheidende Vorteile: Denn solche Metall-Legierungen oder Gemenge von Granulaten sind auf sehr einfache Weise und daher kostengünstig herzustellen, wobei es dabei auch noch ohne Schwierigkeiten möglich ist, beliebige homogene Mischungen von Metallen herzustellen. Eventuell dennoch vorhandene Inhomogenitäten solcher Legierungen oder Granulat-Gemenge werden bei dem hohen Füllungsgrad im schwingenden Zementationsreaktor praktisch ausgeglichen. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß bei der Herstellung von Granulaten keinerlei Stäube entstehen, so daß sowohl die Herstellung, als auch die Lagerung, als auch die Handhabung dieses Materials vollkommen gefahrlos ist. In weiterer Ausgestaltung ist vorgesehen, daß ein Zementationsmittel aus einem Gemenge von Granalien aus mindestens einer Metall-Legierung mit Granalien aus mindestens einem unlegierten Metall zusammengesetzt ist.
Diese Maßnahme der Erfindung bringt den weiteren großen Vorteil mit sich, daß aus einem Lagervorrat verschiedener Metall-Granulate, welche Jeweils entweder aus legierten oder aus unlegierten Granalien von Metallen bestehen, im Betrieb live durch eine beliebige Gemengebildung ein spezielles Zementationsmittel von annähernd unbegrenzt beliebiger Zusammensetzung hergestellt werden kann, dessen elektrochemisches Verhalten beispielsweise durch Zugabe bestimmter, gegebenenfalls in Spuren als Katalysatoren wirkender Zementationshilfsmittel ebenfalls in Form von Granalien während des Betriebsablaufes optimiert werden kann.
Dabei ist mit der Erfindung weiter vorgesehen, daß als Zementationsmittel ein Gemenge von Granalien der gleichen Metall-Legierung, Jedoch mit unterschiedlichen Legierungsgehalten verwendet wird.
Eine solche Zusammensetzung des Zementationsmittels, beispielsweise aus hochlegierten Granalien mit mittleren oder schwach legierten Granalien ergibt die Möglichkeit, durch Abgleichung von deren Mengenanteile dieJenigen Prozeßbedingungen qua Test zu ermitteln, welche zu einem absolut optimalen Resultat des Gesamt-Prozesses fUhren.
In Ausgestaltung einer praxisnahen Verfahrensweise ist mit der Erfindung weiter vorgesehen, daß beispielsweise zur Zementation von Kupfer eine CdZn-Legierung verwendet wird. Es kann aber auch zur Zementation von Kupfer ein Gemenge aus Cadmium-Granalien und Zink-Granalien zu einem Zementationsmittel zusammengestellt und als solches verwendet werden.
Für die Zementation von Kobalt und/oder Nickel ist mit der Erfindung weiter vorgesehen, daß Granalien einer ZnSb-Legierung als Zementationsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls kann hierfür auch ein Gemenge aus höher und niedriger legierten ZnSb-Granalien verwendet werden.
Welch Summe der einzelnen Legierungsanteile das Gemenge vorteilhafterweise enthält, um damit den Bestpunkt des Prozeßablaufes zu treffen, ist nach Maßgabe der Rohlaugengehalte und Prozeßparameter für den Fachmann nur eine Frage der routinemäßigen Erprobung, wofür Jedoch in der Praxis erstmalig durch die Erfindung in einer denkbar unkomplizierten Weise die Voraussetzungen geschaffen worden sind.
Ein weiterer zweckmäßiger Anwendungsfall ergibt sich für die Erfindung bei der Zementation von Kobalt und/oder Nickel, indem als Zementationsmittel ein Gemenge aus Zinkgranalien und Antimon-Granalien und/oder ZnSb-legierten Granalien verwendet wird.
Ein weiterer vorteilhafter Anwendungsfall ergibt sich daraus, daß zur Reduktion von Cu2+ in Cu1+ + eine CuZn-Legierung verwendet wird.
Für die insbesondere wirtschaftlich günstigen Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung ergeben sich besondere Vorteile daraus, daß ein Zementat zusammen mit den darin enthaltenen Restanteilen des Jeweiligen Zementationsmittels zur Herstellung von Granalien unter Legierungsbildung verschmolzen wird.
Es hat sich überraschenderweise dabei herausgestellt, daß auf diese höchst einfache und wirtschaftliche Weise Granalien mit einer natürlichen Ausgewogenheit der Legierungsbestandteile hergestellt werden, welche als Zementationsmittel gleichzeitig auch Zementationshilfsmittel in der Legierung enthalten und daher ganz ausgezeichnete Resultate in der praktischen Anwendung der verschiedenen Prozeßfolgen erzielen.
Ein weiterer vorteilhafter Anwendungsfall ergibt sich mit der Erfindung bei der Zementation von Kadmium mit einem Gemenge von Zink-Granalien und Aluminium-Granal i en.
Sehr vorteilhaft ist auch die Anwendung des Verfahrens auf einen mindestens zweistufigen, vorzugsweise mehrstufigen Zementationsprozes, wobei mindestens in einer dieser Stufen ein mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem elektrochemischem Potential enthaltendes Zementationsmittel verwendet wird0 Besonders deutlich sind solche Vorteile erkennbar bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die vorzugsweise dreistufige Zementation einer beispielsweise Cu, Zn, Co, Ni, T1, Cd, In, Ge, etc. enthaltenden Lauge in folgenden Stufen 1. Stufe Zementation von Cu mit Cd-Granulat und/oder Granulat einer CdZn-Legierung, gegebenenfalls als Gemenge.
2. Stufe Zementation von Cd mit Zinkgranulat.
3. Stufe Zementation von Co und Ni mit Granulat einer ZnSb-Legierung.
Dieses Verfahren der Laugenreinigung weist ganz entscheidende Vorteile auf: Es ermöglicht die Gewinnung eines sehr kadmiumarmen Kupferzementates. Die Restgehalte an Kadmium können daher mit geringem Aufwand relativ leicht ausgelaugt werden. Die entkupferte Kadmium-Lauge wird in die erste Stufe rückgeführt.
Das gewonnene Zementat, ein relativ sehr reiner "Kupferkuchen" läßt sich als Produkt gut verwenden, da er weitgehend frei von störenden Verunreinigungen ist.
Die entkupferte Restlauge geht in die Kadmium-Fällstufe. Das anfallende Kadmium-Zementat ist ebenfalls verhältnismäßig rein.
Eine Reinigungsstufe, bei der das gesamte Kadmium,wie beim Stand der Technik, gelöst und nochmals zementiert werden müßte, entfällt daher.
Der Zinkverbrauch wird entscheidend gesenkt, da das Kadmium-Zementat ohne weitere Reinigungsstufen geschmolzen werden kann. Die erhaltenen Zementate sind relativ hochprozentig und rein.
Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich auch dadurch, daß gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung in der dritten Stufe anstelle einer Zn8b-Legierung ein Gemenge von Zn-Granalien und Sb-Granalien verwendet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Anwendungsbeispieles näher erläutert BEISPIEL Aus einer zinkneutralen Lauge wurde mittels Zinkgranulat im Schwingreaktor Kobalt unter folgenden Bedingungen ausgefällt: Zusammensetzung der Lauge: 160 g/l Zn, 11 mg/l Co Versuchstemperatur: 90 OC Zusätze: keine Fälldauer: ca. 120 Sekunden Der Restgehalt der Lauge an Kobalt betrug bei diesem Versuch 7 mg/l Kobalt.
Unter gleichen Arbeitsbedingungen konnte unter Zugabe von nur 3,0 mg/b203/mg Co ein Restgehalt von 0,5 mg Co festgestellt werden.
Bei dem Einsatz einer ZnSb-Legierung mit 0,03 s Sb und einem Verbrauch von 0,0017 mg Sb/mg Co betrug der Endgehalt der Lauge 1 mg/l Co.
Beim Einsatz nach der Erfindung einer Mischung aus schwach legierten mit hoch legierten ZnSb Granalien mit einem mittleren Sb-Gehalt von 0,4 96 Sb wurde unter gleichen Arbeitsbedingungen mit einer Ausgangslösung von 12,6 mg/l Co ein Restgehalt von 0,1 mg/l Co festgestellt. Hierbei betrug der Verbrauch an Antimon nur 0,02 mg Sb/mg Co.
Diese überraschend günstigen, außergewöhnlichen Versuchsergebnisse bestätigen den sehr vorteilhaften Einsatz beispielsweise einer ZnSb-Legierung nach der Erfindung auf die dem BEISPIEL zugrundegelegte versuchsweise Zementation des Kobalts.
Aus diesen und ähnlichen Versuchsergebnissen können für die überraschend vorteilhafte Wirkung einer Zementation nach der Erfindung folgende Schlüsse gezogen werden: 1. Eine als Legierung vorliegende Kombination eines Zementations- mit einem Zementationshilfsmittel, im vorliegenden Beispiel Antimon, dient als katalysatorischer Aktivator für den Zementations-Prozeß.
2. Der auf Kobalt bezogene spezifisch-stöchiometrische Verbrauch an Antimon in Form einer ZnSb-Legierung kann im Vergleich zur Zementation mit Antimon-Trioxid-Zusatz erheblich verringert werden, oder allgemein gefolgert, der Verbrauch an Zementationsmitteln und -hilfsmitteln wird erheblich gesenkt.
3. Die Herstellung beispielsweise einer ZnSb-Legierung und deren Granulierung ist ohne Jedes Problem wirtschaftlich und ohne Gesundheitsgefährdung durchführbar, mithin ist das Zementationsmittel preisgünstig.
4. Ein genau definierter Gehalt einer Legierungskomponente, zum Beispiel der Antimongehalt ist beispielsweise durch einfache Mischung von reinem, oder schwach mit Sb legiertem Zinkgranulat mit hochlegiertem Granulat an der Verbrauchsstelle im Reaktor problemlos einstellbar.
5. Mögliche Inhomogenitäten einer Legierung werden durch den hohen Füllgrad und die energiereiche Bewegung im Schwingreaktor statistisch ausgeglichen.
6. Bedingt durch den hohen pH-Wert im verhältnismäßig weit neutralen Bereich wird die Wahrscheinlichkeit beispielsweise einer gefährlichen Arsen-Wasserstoffbildung verringert. Damit werden Gefahren für die menschliche Gesundheit praktisch beseitigt.
7. Annähernd gleiche Vorteile ergeben sich auch bei Anwendung einer ZnAs-Legierung oder ähnlicher Legierungen, deren optimaler katalysatorischer Einfluß beispielsweise auf den ProzeB einer Kobalt-Zementation und anderer Zementationen lediglich eine Aufgabe routinemäßig durchführbarer Testreihen nach Maßgabe vorliegender Prozeßparameter für den Fachmann ist.
Ein weiterer gravierender Vorteil ergibt sich mit der Erfindung daraus, daß die Selektivität des Verfahrens nach der Erfindung mindestens bei einer wirtschaftlich bedeutungsvollen Auswahl von Zementationsprozessen erheblich besser ist als mit Verfahren nach dem Stand der Technik.
Beispielsweise ergeben Zementationsversuche nach dem Stand der Technik mit reinem Zink stets eine gemeinsame Fällung des Kupfers zusammen mit dem Kadmium. Dieses komplexe Zementat muß dann noch eine weitere Reinigungsstufe durchlaufen, wobei zum Beispiel Kadmium teilweise wieder aufgelöst und beispielsweise nach der Reinigung mit Zinkstaub nochmals zementiert werden muß.
Bei der beispielsweise dreistufigen Zementation mit einem besonderen Verfahren nach der Erfindung, zum Beispiel mit Kadmium-Granulat und/oder Granulat einer CdZn-Legierung, gegebenenfalls als Gemenge mit reinem Cd-Granulat, sowie in der zweiten Stufe bei der Zementation von Cd mit Zinkgranulat und schliaßlich in der dritten Stufe bei der Zementation von Co und Ni unter Verwendung von Granulat einer ZnSb-Legierungßwerden nicht nur die bekannten Nachteile vermieden, sondern ergeben sich dazu noch die weiter oben bereits eingehend gewürdigten Vorteile der Erfindung.
Im weiteren wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Blockschaltbildes am Beispiel einer dreistufigen Zink-Neutrallaugen-Reinigung näher erläutert. In der ersten Zementationsstufe wird Rohlauge, angedeutet durch den Pfeil 1 in den Schwingreaktor 2 aufgegeben. Als Zementationsmittel wird Kadmium und Granulat, angedeutet durch den Pfeil 3, ebenfalls zur Rohlauge 1 zugegeben. Die ablaufende Trübe, angedeutet durch den Pfeil 4, durchläuft einen Filter 5, welcher als Produkt der ersten Stufe Kupferzementat 6 aus der Trübe 4 ausscheidet. Die entkupferte Lauge, angedeutet durch den Pfeil 7, wird dem Schwingreaktor 8 der zweiten Zementationsstufe zugeleitet, in welchen als Zementationsvittel Zinkgranulat 9 eingefüllt wird. Die abgeführte Trübe 10 durchläuft den Filter 11, wobei als Produkt der zweiten Zementationsstufe Kadmiumzementat 12 ausgeschieden wird. Die von Kupfer und Kadmium gereinigte Lauge 13, welche noch Kobalt, Nickel und gegebenenfalls Spuren von Silber, Gold, Platin etc. enthält, wird in den Schwingreaktor 14 der dritten Zementationsstufe eingeführt. Als Zementationsmittel wird ZnSb-Granulat 15 zugegeben. Die ablaufende Trübe 16 gelangt schließlich zum Filter 17, welcher als Produkt der dritten Zementationsstufe Zementate 18 von Kobalt, Nickel etc. ausscheidet. Die gereinigte Neutrallauge 19, welche nunmehr überwiegend nur noch Zinkionen enthält, wird zur weiteren Behandlung der Elektrolyse 20 zugeführt.
Das Kadmium-Zementat 12 gelangt in eine Brikettierungseinrichtung 21, und von dort in ein Schmelzaggregat 22, in welchem das im wesentlichen Kadmium mit geringen Beimischungen von Zink enthaltende Zementat eingeschmolzen und unter Bildung einer schwachen Legierung zu metallischem Granulat 23 verarbeitet wird.
Eine Je nach den Gehalten der Rohlauge an Kadmium den Eigenbedarf der ersten Zementationsstufe an Kadmiumgranulat 3 übersteigende Produktion dieses Materials wird an ein Lager 24 abgegeben.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die gezeigten und beschriebenen Beispiele beschränkt, vielmehr kann das Zementationsprinzip nach der Erfindung grundsätzlich auf eine weite Skala von Zementationsvorgängen angewendet werden.
Solche Anwendungsfälle fallen unter die Erfindung, sofern sie einem der geltenden Patentansprüche genügen.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur fraktionierten Zementation von Metallen aus Laugen, welche Metall-Ionen verschiedenen elektrochemischen Potentials enthalten, durch ein gegenüber dem zu fällenden Metall in der elektrischen Spannungsreihe negativeres Zementationsmittel, vorzugsweise in Form von Granalien und/oder Stücken in einem Schwingreaktor, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Zementationsmittel mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem elektrochemischem Potential enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementationsmittel aus einer Metall-Legierung besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementationsmittel aus einem Gemenge von Granalien mindestens zweier verschiedener Metalle zusammengesetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementationsmittel aus einem Gemenge von Granalien aus mindestens einer Metall-Legierung mit Granalien aus mindestens einem unlegierten Metall zusammengesetzt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zementationsmittel ein Gemenge von Granalien der gleichen Metall-Legierung, Jedoch mit unterschiedlichen Legierungsgehalten verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zementation von Kupfer eine CdZn-Legierung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zementation von tupfer ein Gemenge aus Kadmium-Granalien und Zink-Granalien verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zementation von Cobalt und/oder Nickel Granalien einer ZnSb-Legierung verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zementation von Cobalt und/oder Nickel ein Gemenge aus höher und niedriger legierten ZnSb-Granalien verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zementation von Cobalt und/oder Nickel ein Gemenge aus Zink-Granalien und Antimon-Granalien und/oder ZnSb-legierten Granalien verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion von eine CuZn-Legierung respective ein Gemenge aus Cu-Granalien und Zn-Granalien verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zementat zusammen mit den darin enthaltenen Restanteilen des Jeweiligen Zementationsmittels zur Herstellung von Granalien unter Legierungsbildung erschmolzen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zementation von Kadmium ein Gemenge von Zink-Granalien und Aluminium-Granalien verwendet wird.
14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einen mindestens zweistufigen, vorzugsweise mehrstufigen Zeaentationsprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in einer dieser Stufen ein mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem elektrochemischem Potential enthaltendes Zementationsmittel verwendet wird.
15. Anwendung des Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 14 auf die vorzugsweise dreistufige Zementation einer beispielsweise Cu, Zn, Co, Ni, Tl, Cd, In, Ge etc. enthaltenden Lauge in folgenden Stufen: 1. Stufe Zementation von Cu mit Cd-Granulat und/oder Granulat einer CdZn-Legierung, gegebenenfalls als Gemenge.

2. Stufe Zementation von Cd mit Zinkgranulat.

3. Stufe Zementation von Co und Ni mit Granulat einer ZnSb-Legierung.
16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemenges von Zn-Granalien und Sb-Granalien in der dritten Stufe.