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DE2752135A1 - Heterocyclische verbindungen - Google Patents

Heterocyclische verbindungen

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DE2752135A1
DE2752135A1 DE19772752135 DE2752135A DE2752135A1 DE 2752135 A1 DE2752135 A1 DE 2752135A1 DE 19772752135 DE19772752135 DE 19772752135 DE 2752135 A DE2752135 A DE 2752135A DE 2752135 A1 DE2752135 A1 DE 2752135A1
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DE
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tert
methyl
butyl
phenyl
piperidine
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DE19772752135
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Klaus Dr Bohnen
Albert Dr Pfiffner
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F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
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Description

Dip!. Ir
i Καν. 137," /b2 13b
RAW 6103/6-01
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Heterocyclische Verbindungen
Die Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R, und R3 Wasserstoff oder Methyl, R4, R5 und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, R5 und R, jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten ali-
809821 / 1 02i
Hof/16.9.1977
- ir 33 /762 IJb
cyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können, und Säureadditionssalze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen.
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl.,
Als Salze für die Verbindungen der Formel I, die basischen Charakter aufweisen, kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, ausserdem mono- und bifunktioneile Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicyl säure, Sorbinsäure und Milchsäure, und schliesslich Sulfon säuren, wie die 1,5-Naphthalin-disulfonsäure. Die Herstellung von derartigen Salzen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, fungicide Mittel, welche diese Verbindungen enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und zu deren Verwendung, sowie die Verwendung dieser Mittel.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man
809821/1024
IΊ 5 2 ϊ J S
a) ein Halogenid der Formel
worin R,, R, und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
I4
/4V
h x
III
worin R4, R5, R, und X, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b)
in einer Verbindung der Formel
worin R,, R4, R5
R, und X und die
gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, 809821 / 1 02 A
die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert,
c) eine Verbindung der Formel
10
H-Y V
worin R,, R3 und Y die in Formel II
angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, oder
20
d) eine Verbindung der Formel
25
x Vl
30
worin R,, R3, R4, R5, R, und X und die gestrichelte Bindung die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, katalytisch hydriert, oder
809821/1024
e) eine Verbindung der Formel
worin Rn
4'
R1- und X und b
die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren behandelt, oder
f) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein Salz überführt.
Die nachstehend angegebenen römischen Ziffern beziehen sich auf die vorstehend angegebenen Strukturformeln und/oder auf die im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Strukturformeln und/oder auf die bei der nachstehenden Beschreibung der Herstellung der Ausgangsmaterialien angegebenen Strukturformeln. In den beiden Reaktionsschemata A und B sind die im Text angegebenen Formeln teilweise aufgeschlüsselt. So umfasst beispielsweise die auf Seite 1 angegebene Formel I alle im Reaktionsschema A angegebenen Formeln mit Ausnahme der Formeln II,a, II,b und IV. In den Reaktionsschemata A und B besitzen die Symbole R,, R3, R4, R5, Rg, X und die gestrichelten Bindungen die iri Formel I und Y die in Formel II angegebenen Bedeutungen. Im Reaktionsschema B bedeutet Et den Aethylrest und Ac den Acetylrest.
809821 / 1
Rvfctionsschviw A
1I "3
Ib
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809821/1024
R—ktion»»ch»m« B
XIV
Villa
Ha
Hb
809821/ 1 0 2
39 275213b
Gemäss Verfahrensvariante a) wird ein Halogenid der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triäthylamin oder einem Ueberschuss an Amin der Formel III umgesetzt.
Dient ein Halogenid der Formel II,a als Ausgangsmaterial, so wird vorzugsweise als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet. Als Reaktionstemperatur eignet sich besonders ein Intervall zwischen 0 C und Rückflusstemperatür. Bevorzugt ist die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Wird die Alkylierung des Amins mit einer Verbindung der Formel II,b durchgeführt, so sind als inerte Lösungsmittel höher siedende Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aethylenglykol oder Glycerin. Das Gemisch wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 15O°C zur R tion gebracht. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel
in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 15O°C zur Reak-
3UI
Aethylenglykol und eine Temperatur von 1OO-11O°C.
Gemäss Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel IV katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert. Als Katalysatoren eignen sich besonders Edelmetallkatalysatoren wie beispielsweise Platin, Palladium - gegebenenfalls auf Kohle niedergeschlagen - sowie Raney-Nickel. Bevorzugt ist Palladium auf Kohle.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol sowie Alkohole wie Methanol oder Aethanol. Bevorzugt ist Toluol. Als Reaktionstemperatur wird vorteilhaft ein Intervall zwischen 0° und 5O°C, bevorzugt Raumtemperatur gewählt.
Die Reduktion des Enamins mit Ameisensäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Zum Enamin wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 50-7O0C, die Ameisensäure, notwendigenfalls unter Kühlung, zugetropft.
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■<- 2 7 b 2 135
■j Gemäss Verfahrensvariante c) wird eine Verbindung der
Formel V unter den vorstehend für Verfahrensvariante a) beschriebenen Bedingungen mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt.
Gemäss Verfahrensvariante d) wird eine Verbindung der
Formel VI katalytisch hydriert. Als Katalysator dient vorzugsweise Platin oder Palladium, wobei als Lösungsmittel Wasser oder Alkohol zur Verwendung gelangt. Um eine mögliche Hydrogeno- -JO lyse zu vermeiden, wird dem Reaktionsgemisch mindestens ein Aequivalent Säure, vorzugsweise Salzsäure, zugesetzt. Wird eine Perhydrierung angestrebt, so wird als Katalysator Platin in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure verwendet. Unter diesen Bedingungen wird der aromatische Rest durchhydriert.
Gemäss Verfahrensvariante e) wird eine Verbindung der
Formel VII mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure behandelt. Wenn eine Verbindung der Formel I,a, VII,a oder VII,b (vgl. Reaktionsschema A) als Ausgangsmaterial dient, wird diese Reaktion mit Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen in diesem Fall Alkohole wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, wobei letzterer bevorzugt ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 50 C, besonders bevorzugt bei 40°C.
Dient eine Verbindung der Formel I,a oder VII,b als Ausgangsmaterial, so wird die Reaktion vorzugsweise mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure, Peradipinsäure usw. oder mit Wasserstoffperoxyd in den entsprechenden Säuren oder Säureanhydriden durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Persäuren dienen vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Aethylenchlorid. Als Reaktionstemperaturen eignen sich die gleichen wie vorstehend für die Reaktion mit Wasserstoffperoxyd beschrieben.
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2 7 b 2 13 5 hl
Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind:
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin;
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin; 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin;
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin;
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethy1-morpholin;
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin;
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin;
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethylpiperidin;
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethylpiperidin;
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin;
1-13-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-2-propeny1]-piperidin;
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propy1]-piperidin; 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methy1-2-propeny1]-3-methyl-piperidiny
2-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydroisochinolin;
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydrochinolin.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, IV, V, VI und VII sind teilweise neu.
Die Verbindungen der Formeln VI und VII werden durch Alkylierung eines Amins der Formel III mit einem Halogenid der Formeln II oder V hergestellt. Diese Alkylierung erfolgt gemäss Verfahrensvariante a), die vorstehend beschrieben ist. Die
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Halogenide können aus dem entsprechenden Alkohol der Formel
\-\ oder
VIII
VIII d
mit einem Fhosphorhalogenid wie beispielsweise Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphorpentachlorid mit oder ohne Zusatz einer tertiären Base in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Der Alkohol der Formel VIII oder VIII,d wird aus einer Verbindung der Formel
IX
oder
OQC2H5
durch Reduktion mit einem geeigneten komplexen Hydrid in an sich bekannter Weise erhalten. Geeignete komplexe Hydride zur Reduktion einer Verbindung der Formel IX sind beispielsweise
8 0 9 97 1 /10 2 4
(3
Borhydride wie Natriumborhydrid oder Alanate wie Lithiumaluminiumhydrid. Zur Reduktion einer Verbindung der Formel X ist Lithiumaluminiumhydrid geeignet. Die Verbindungen der Formeln IX und X werden aus dem Aldehyd bzw. Keton der Formel
Xl
durch eine Wittig-, Homer- oder Reformatzky-Reaktion gewonnen (vgl. Reaktionsschema B).
Als Beispiel für die Wittig- und die Homer-Reaktion wird auf Synthesis (1974), Seite 122ff verwiesen. In dieser Literaturstelle ist auch die einschlägige Sekundärliteratur zitiert. Beispiele für die Reformatzky-Reaktion sind in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 2145ff beschrieben. In dieser Literaturstelle ist auch eine ausführliche Bibliographie zur Reformatzky-Reaktion angegeben.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel IX,a, worin R, Methyl oder R, Wasserstoff bedeuten,' wird der Aldehyd der Formel XII mit dem Keton bzw. Aldehyd der Formel XVI im Sinne einer an sich bekannten Claisen-Schmidt-Kondensation umgesetzt. Einschlägige Literatur ist in "Namenreaktionen der organischen Chemie", Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 1961, Seite 94, angegeben.
Eine Verbindung der Formel IX,c wird aus einer Verbindung der Formel XIII durch Verseifung in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Reaktion wird beispielsweise wie in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 1194ff beschrieben, durchgeführt. Die Verbindung der Formel XIII wird aus den Verbindungen XV und XIV durch Friedel-Crafts-Reaktion ebenfalls in an sich bekannter Weise hergestellt. Es kann beispielsweise diese Friedel-Crafts- Reaktion in Analogie zu den Beispielen, die in der vorstehend
809821/1024
•j genannten Literaturstelle angegeben sind, durchgeführt werden.
Eine Verbindung der Formel VIII,d wird zu einer Verbindung der Formel IX,b in an sich bekannter Weise oxydiert. Beispielsweise können die in J. Org. Chem. Z9_, 33O4 (1974) beschriebenen Methoden zur Anwendung gelangen.
Die Verbindung der Formel IX,b oder IX,c kann in an sich bekannter Weise mittels Grignard-Reaktion in die Verbindung der Formel VIII,b oder VIII,c übergeführt werden. Liegt R, in Verbindung IX,a in der Bedeutung Wasserstoff vor, so wird mittels Grignard-Reaktion ebenfalls die Verbindung VIII,b erhalten, worin R3 von Wasserstoff verschieden ist. Bezüglich der Grignard-Reaktion wird auf die Monographie "Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates", Verlag Prentice-Hall Inc., New York 1954, verwiesen.
Eine Verbindung der Formel IX,a, IX,b, Villa und VIII,b wird in eine Verbindung der Formel IX,c und VIII,c in an sich bekannter Weise übergeführt, indem man das Ausgangsmaterial in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Aethanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen anorganischen Basen wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid, löst und in Gegenwart von Palladiumkohle bei Raumtemperatur hydriert.
Die Verbindung der Formel IV (vgl. Reakionsschema B) wird aus einem Aldehyd der Formel IX,c durch Umsetzung des Aldehyds mit einer Verbindung der Formel III erhalten. Zu diesem Zweck wird der Aldehyd mit einem Ueberschuss an sekundärem Amin der Formel III versetzt und das Gemisch in Benzol oder Toluol unter Rückfluss erhitzt, wobei das sich bildende Wasser azeotrop abdestilliert wird (vgl. "Advances in Organic Chemistry", Vol. 4, pp. 9ff, Verlag Interscience Publishers, New York, London, 1963).
809821 / 10
iff
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IX,b und IX,c im erfindungsgemässen Verfahren sind:
p-tert-Butyl-a-methyl-zimtaldehyd, p-tert-Buty1-a,0-dimethyl-zimtaldehyd, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propionaldehyd, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II,a im erfindungsgemässen Verfahren sind:
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-allylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-allylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-1,2-dimethyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2,3-dimethyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-1,2,3-trimethyl-allylbromid.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II,b im erfindungsgemässen Verfahren sind:
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethy1-propylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-propylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethy1-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-1,2-dimethy1-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2,3-dimethy1-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-1,2,3-trimethy1-propylbromid.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IV im erfindungsgemässen Verfahren sind:
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-piperidin, l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-roethyl-l-propenyl]-3-methylpiperidin,
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4t
4-[3-(p-tert-Butyl-pheny1)-2-methy1-1-propeny1]-2,6-dimethyl-morpholin,
1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-3,4-dimethyl-piperidin,
1-[3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-3-äthylpiperidin,
1-[3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin,
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-decahydrochinolin,
2-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-decahydroisochinolin.
Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV ist nicht erforderlich. Sie werden ohne Aufarbeitung entweder durch Zugabe von Ameisensäure, oder durch Hydrierung direkt in Verbindungen der allgemeinen Formel VII,b überführt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen fungicide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen wie beispielsweise Erysiphe graminis (Getreidemehltau) , Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenmehltau), Oidium tuckeri (echter Rebmehltau); Rostkrankheiten wie beispielsweise solche der Gattungen Puccinia, Uromyces und Hemileia insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia striiformis (Getrexdegelbrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), Uromyces fabae und appendiculatus (Buschbohnenroste) sowie gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) und Phragmidium mucronatum (Rosenrost).
Ferner wirken verschiedene dieser Verbindungen auch gegen folgende phytopathogenen Pilze:
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Ustilago avenae (Flugbrand), Venturia inaequalis (Apfelschorf), Cercospora arachidicola (Erdnuss-Blattfleckenkrankheit), Ophiobolus graminis (Getreide-Fusskrankheit), Septoria nodorum (Getreideblatt- und Spelzbräune) oder Marssonina rosae (Rosen-Sternrusstau). Einzelne Substanzen aus dieser Verbindungsklasse besitzen ausgeprägte Nebenwirkungen gegen verschiedene Species folgender Gattungen: Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium sowie auch teilweise gegen Peronospora, Coniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviopsis und Fusarium.
Ausserdem wirken Verbindungen der Formel I auch gegen phythopathogene Bakterien wie beispielsweise Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas oryzae und andere Xanthomonaden sowie auch gegen verschiedene Arten von Erwinia, z.B. Erwinia tracheiphila.
Gewisse Verbindungen der Formel I wirken auch als Insektizide und Akarizide, wobei sich zum Teil auch Insektenwuchsregulatorische Effekte und anti-feedant-Wirkungen zeigen. So erbrachte z.B. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin im Larvizid-Test mit Leptinotarsa decemlineata
— 6 2
in einer Dosierung von 10 g/cm eine Wirkung von 100%, bei 10~ g/cm eine Wirkung von 50%.
Wie aus den nachstehenden biologischen Beispielen hervorgeht, wirken die Verbindungen der Formel I unter Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 5 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Konzentrationen von 100 g bis 2500 g Wirksubstanz der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Beispielsweise wird zur erfolgreichen Getreidemehltaubekämpfung eine Konzentration von 200 g bis lOOO g, vorzugsweise 2OO g bis 600 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung mit Vorteil benützt. Zur Getreiderostbekämpfung werden vorzugsweise Konzentrationen von 500 g bis 2500 g, besonders bevorzugt hinsichtlich der wirksamsten Vertreter 5OO g bis 20OO g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung eingesetzt.
8O9821/1024
(l?
Ein Teil der Verbindungen der Formel I zeichnet sich durch hohe systemische Wirkungsentfaltung aus. Durch Sekundärverteilung der Wirksubstanz (Gasphasenwirkung) können auch nicht behandelte Pflanzenteile geschützt werden.
Für praktische Zwecke können die Verbindungen der Formel I
als für Wirbeltiere weitgehend ungiftig qualifiziert werden. Die Toxzität der Verbindungen der Formel I liegt im Durchschnitt oberhalb 1000 mg pro kg Körpergewicht beim akuten Toxizitätstest an der Maus. Einzelne Vertreter zeigen LDj. -Werte an der Maus zwischen 400 und 1000 mg pro kg Körpergewicht, andere Vertreter zeigen LD^-Werte, die zwischen 1000 und 101OOO mg pro kg Körpergewicht im akuten Toxizitätstest an der Maus liegen.
Die nachstehend beschriebenen biologischen Versuche illustrieren die Wirkung der Verbindungen der Formel I und die Resultate sind in den Tabellen zusammengefasst.
a) Erysiphe graminis
30-40 Gerstenkeimlinge der Sorte HERTA (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend bei 22-26°C, 80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Infektion erfolgte 2 Tage nach der Behandlung durch Bestäuben der Versuchspflanzen mit Konidien von Erysiphe graminis. 7 Tage nach der Infektion wurde die durch Erysiphe graminis befallene Blattfläche in % gegenüber derjenigen der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
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b) Pucclnia coronata
30-40 Haferkeimlinge der Sorte FLAEMINGSKRONE (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend in einer Klimakabine bei 17°C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden weiterkultiviert. Nach 2 Tagen erfolgte die Infektion der Versuchspflanzen durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten Uredosporen (3001OOO Sporen/ml) von Puccinia coronata. Danach wurden die Pflanzen während 24 Stunden bei 200C und einer Luftfeuchtigkeit von über 90% im Dunkeln inkubiert und anschliessend in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C, einer rel. Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Photoperiode von 18 Stunden überführt. Am 9. Tage nach der Infektion wurde die durch Puccinia coronata befallene Blattfläche in % gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
c) Venturla inaequalis
3 Apfelpflänzchen (verteilt auf 3 Töpfe mit 5 cm Durchmesser) aus Samen der Sorte GOLDEN DELICIOUS wurden im 4- bis 5-Blattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden anschliessend während 2 Tagen bei 17°C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 14 Stunden weiterkultiviert. Danach erfolgte die Infektion der Apfelsämlinge durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten Konidien (200'0OO Konidien/ml) von Venturia inaequalis. Nach der Infektion wurden die Pflanzen im Dunkeln während 48 Stunden bei 16-18°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 90% inkubiert und anschliessend in ein schattiertes Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 80% überführt. Am 13. Tage nach der Infektion erfolgte die Ermittlung der durch Venturia inaequalis befallenen Blattfläche gegenüber der infizierten, nichi behandelten Kontrolle. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefasst. 809821/1024
SO
Tabelle I
Konzentration Wirkung (in%) Puccinia
Substanz (in mg/1 Erysiphe coronata
Spritzbrühe) graminis 100
1- [3-(p-tert-Butyl- 500 100 93
phenyl)-2-methyI- 160 1OO 75
propyl]-piperidin 5O 1OO 35
16 9O 5
5 6O 1OO
1- [3-(p-tert-Butyl- 500 1OO 1OO
phenyl)-2-methyl- 16O 1OO 8O
propyl]-3-methyl- 50 95 25
piperidin 16 95 O
5 75 1OO
4-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 1OO 95
phenyl)-2-methyl- 160 1OO 50
propyl]2,6-dimethyl- 50 1OO 7
morpholin 16 97 O
5 40 1OO
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 1OO 45
phenyl)-2-methyl- 160 1OO 2O
propyl]-piperidin- 50 98 O
1-oxid 16 98 O
5 95 1OO
1- [3-(4-tert-Butyl- 5OO 1OO 1OO
cyclohexyl)-2-methyI- 16O 1OO 80
propyl]-piperidin 50 1OO 20
16 85 O
5 0 1OO
1- [3- (4-tert-Butyl- 5OO loo 1OO
cyclohexyl)-2-methyl- 160 1OO 1OO
propyl] -3-methyl- 5O 1OO 70
piperidin 16 4O 15
5 O
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Konzentration Wirkung ( in & )
Substanz (in rag/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe) graminis coronata
1-[3-(p-tert-Butyl- 500 1OO 100
pheny1)-2-methy1- 16O 1OO 1OO
propyl]-3,4-di 5O 98 95
me thy 1-piperidin 16 93 30
5 55 0
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 1OO 1OO
pheny1)-2-methy1- 160 95 1OO
propyl]-3-äthyl- 50 9O 98
piperidin 16 80 45
5 75 0
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 100 1OO
phenyl)-2-methy1- 160 100 45
propyl]-2-athyl- 50 93 IO
piperidin 16 85 O
5 65 O
1-[3-(p-tert-Butyl- 500 100 98
pheny1)-2-methy1- 160 1OO 2O
propyl]-3,3-dimethyl- 50 95 0
piperidin 16 75 0
5 60 0
1-[3-(p-tert-Butyl- 500 1OO 1OO
phenyl)-1,2-dimethyl- 16O 1OO 90
propyl]-piperidin 50 93 75
16 65 35
5 55 0
1-[3-(p-tert-Butyl- 500 100 1OO
phenyl)-2-methyl- 160 88 98
propyl]-4-Sthyl- 5O 88 93
piperidin 16 85 30
5 55 0
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Si
Konzentration W i r k u η g ( in % )
Substanz (in mg/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe) graminis coronata
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 1OO 100
pheny1)-2-methyl- 16O 100 1OO
propyl]-3,5-dimethyl- 50 95 95
piperidin 16 85 IO
5 IO O
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 100 100
phenyl)-2-methy1- 160 1OO 98
propyl]-3-methyl- 50 1OO 85
piperidin-1-oxid 16 98 40
5 93 25
4- [3-(p-tert-Butyl- 5OO IOO 1OO
pheny1)-2-methy1- 160 100 95
propyl]-2,6-dimethyl- 50 1OO 75
morpholin-4-oxid 16 98 15
5 85 O
1- [3-(p-tert-Butyl- 5OO 100 1OO
pheny1)-2-methyl- 16O 1OO 85
2-propenyl]- 50 1OO 35
piperidin 16 IOO 15
5 1OO O
1-[3-(4-tert-Butyl- 5OO 1OO 1OO
cyclohexyl)-2- 160 95 1OO
methyl-2-propenyl]- 50 93 95
piperidin 16 75 75
5 10 30
1-[3-(4-tert-Butyl- 5OO 1OO 1OO
cyclohexy1)- 2- 160 1OO 1OO
methyl-2-propenyl]- 50 97 1OO
3-methyl-piperidin 16 93 98
5 45 35
809821
Substanz Konzentration
(in mg/1
Spritzbrühe) 		Wirkung ( in % ) Puccinia
coronata
4-[3-(4-tert-Butyl-
cyclohexyl)-2-methy1-
2-propenyl]-2,6-di-
methyl-morpholin 		5OO
160
5O
16
5 		Erysiphe
graminis		 100
100
100
8O
10
4-[3-(4-tert-Butyl-
cyclohexy1)-2-methy1-
propy1]-2,6-dimethyl-
morpholin		 5OO
160
SO
16
5 		100
90
75
60
4O 		1OO
90
3O
10
O
1-[3-(4-tert-Butyl-
cyclohexyl)-2-methy1-
propyl]-piperidin-1-
oxid		 5OO
16O
50
16
5 		100
100
9O
75
70 		98
9O
8O
4O
10
1-[3-(4-tert-Butyl-
cyclohexyl)-2-methyl-
propyl]-3-methyl-
piperidin-1-oxid		 5OO
160
5O
16
5		 1OO
100
100
93
9O 		1OO
1OO
95
9O
4O
1-[3-(p-tert-Butyl-
pheny1)-2-methyl-2-
propenyl]-3,5-di-
methyl-piperidin		 5OO
16O
5O
16
5 		100
95
90
85
7O 		1OO
1OO
90
7O
5
1-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2-methyl-2-
propenyl]-3-athyl-
piperidin 		500
16O
5O
16
5 		100
100
9O
8O
6O 		1OO
95
9O
4O
IO
100
1OO
100
87
6O
809821/1024
-aar -
Sk
Konzentration Wirkung ( in % )
Substanz (in mg/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe) graminis coronata
1-[3-(p-tert-Butyl- 500 100 100
phenyl)-2-methyl- 160 100 1OO
propyl]-3,5-dimethyl- 50 1OO 95
piperidin-1-oxid 16 9O 75
5 9O 2O
1- [3-(p-tert-Butyl- 500 100 100
phenyl)-2-methyl- 160 100 100
2-propenyl]-3,4- 50 97 9O
dimethyl-piperidin 16 95 30
5 70 10
1- [3-(p-tert-Butyl- 500 1OO 1OO
phenyl)-2-methyl- 160 95 95
2-propenyl]-3-äthyl-4- 50 90 75
methyl-piperidin 16 80 10
5 70 0
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 1OO 1OO
phenyl)-2-methyl- 16O 1OO 1OO
propyl]-decahydro- 50 98 100
isochinolin 16 95 98
5 93 10
I^[3-(p-tert-Butyl- 500 1OO 1OO
phenyl)-2-methyl- 16O 1OO 1OO
propyl]-decahydro- 5O 95 100
chinolin 16 95 80
5 93 10
1- [3-(p-tert-Butyl- 500 100 100
pheny1)-2-methyl- 160 100 1OO
2-propenyl]-3-methyl- 50 95 95
piperidin 16 75 45
5 3O 5
809821 /1024
Substanz Konzentration
(in mg/1
Spritzbrühe) 		Wirkung ( in % ) Puccinia
coronata
1-[3-(p-tert-Butyl-
pheny1)-2-methyl-
propyl]-3-äthyl-
piperidin-1-oxid 		5OO
16O
50
16
5 		Erysiphe
graminis 		95
95
55
0
O
1-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2,3-dimethy1-
2-propenyl]-piperidin 		500
160
50
16
5 		100
1OO
98
92
85 		1OO
1OO
1OO
9O
75
1-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2-methyl-
propyl]-3,4-dimethyl-
piperidin-1-oxid 		500
160
5O
16
5 		1OO
100
1OO
93
90 		1OO
95
75
30
O
1- [3- (4-tert-Butyl-
cyclohexyl)-2-methyl-
propyl]-3,4-dimethyl-
piperidin 		500
160
5O
16
5 		100
100
98
85
85 		1OO
9O
40
10
0
1- [3- (4 -tert-Butyl-
cyclohexy1)-2-methy1-
propy1]-3,5-dimethy1-
piperidin 		500
160
5O
16
5 		1OO
95
90
85
6O 		100
1OO
95
2O
IO
1- [3- (4 -tert-Butyl-
cyclohexyl) -2-lnethyl-
propyl]-3-athyl-
piperidin 		5OO
160
50
16
5 		100
98
9O
75
5O 		1OO
1OO
1OO
80
O
1OO
1OO
1OO
95
90
809821/1024
Konzentration Wirkung ( in % )
Substanz (in mg/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe) graminis coronata
4-[3-(p-tert-Butyl- 500 100 100
pheny1)- 2,3-dimethyl- 160 98 1OO
2-propenyl]-2,6- 50 80 1OO
dimethyl-morpholin 16 75 85
5 3O O
1-[3-(p-tert-Butyl- 500 1OO 100
phenyD-1,2,3- 160 98 1OO
trimethyl-2-propen- 50 85 1OO
yl]-piperidin 16 65 90
5 50 35
1-[3-(p-tert-Butyl- 5OO 100 100
phenyl)-2,3-dimethyl- 16Ο 1OO 100
propyl]-piperidin 5O 95 98
16 85 95
5 65 4O
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2 7 b 2 1 3
Tabelle II (Venturia inaequalis)
Konzentration Wirkung
(in mg/1
Substanz Spritzbrühe) (in %)
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)- 500 100
2-methyl-propyl]-2,6- 160 100
dimethyl-morpholin-4-oxid 5O 73
16 60
5 0
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)- 500 1OO
2,3-dimethyl-2-propenyl]- 160 1OO
2,6-dimethyl-morpholin 50 6O
16 40
5 20
Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Ein Gemisch kann in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, in Emulsionen oder Dispersionen übergeführt, oder auf geeignete Trägerstoffe aufgebracht werden. Ausser den inerten Verteilungsmitteln kann man der Mischung auch noch konventionelle insektizide, akarizide, bakterizide und/oder andere fungizide Verbindungen zusetzen, so dass man Pflanzenschutzmittel mit einer grossen Wirkungsbreite erhält. Genannt seien beispielsweise: 0,O-Dinethy1-S-(1,2-dicarbäthoxyäthy1)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-thiophosphat, y-Hexachlorcyclohexan, 2,2-bis-(p-Aethylphenyl)-1,1-dichloräthan, p-Chlorbenzyl-p-chlorphenyl-sulfid, 2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthanol, Zink-äthylen-bisdithiocarbamat, N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid. Schwefel usw.
Zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten kommen verschiedene inerte pulverförmige Trägerstoffe in Frage, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Talkum, Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat oder Kieselgur. Die aktiven Komponenten werden mit solchen Trägerstoffen vermischt, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der aktiven Komponenten und entfernt dann das Lösungsmittel durch
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Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck. Solche pulverförmige Präparate können als Stäubemittel mit Hilfe der üblichen Verstäubergeräte auf die zu schützenden Pflanzen aufgebracht werden. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in Form von wässerigen Suspensionen als Spritzmittel anwendbar sind.
Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die aktiven Stoffe beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I sind teilweise auf Grund ihrer fungistatischen und fungiziden Wirkung auch geeignet zur Bekämpfung von Infektionen, die durch Pilze und Hefen hervorgerufen werden, beispielsweise der Genera Candida, Trichophyten oder Histoplasma. Sie sind insbesondere wirksam gegen Candida-Arten wie Candida albicans und eignen sich vorzugsweise zur lokalen Therapie oberflächlicher Infektionen der Haut und der Schleimhäute, insbesonders des Genitaltraktes, beispielsweise Vaginitis, speziell verursacht durch Candida. Die Applikationsform der Wahl ist die lokale, so dass die Wirkstoffe als therapeutisch aktive Präparate in Form von Salben, Zäpfchen, Suppositorien, Ovula oder anderen geeigneten Formen zur Anwendung kommen können.
Die Herstellung der pharmazeutischen Präparate kann in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Wirkstoffe mit üblichen organischen oder anorganischen inerten Trägermaterialien und/oder Hilfsstoffe, wie Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche OeIe, Polyalkylenglykole, Vaseline, Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer, erfolgen.
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2752 13b
S9
Die Dosierung erfolgt nach Individuellen Erfordernissen,
jedoch dürfte eine Applikation von täglich 1-2 Tabletten die 100 mg Wirkstoff enthalten während weniger Tage eine bevorzugte Dosierung darstellen. Die Salben enthalten zweckmässiger- weise O,3%-5%, vorzugsweise O,5%-2%, besonders bevorzugt 0,5-1% an Wirkstoff. Die nachstehenden Versuchsberichte und die in Tabelle III angegebenen Resultate geben dem Fachmann ebenfalls die notwendige Information für die Dosierung der Wirkstoffe.
a) Test: Candida albicans in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Candida albicans Stamm H 29 (ca. 300 Zellen/5 ml, das Fünfzig fache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keim zahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten und auf 50 C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentrationen der Präparate im Nährboden 100, 10 und 1 mcg/ml Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 7 Tage Bebrütung bei 37°C.
Auswertung: Ablesung des Pilzwachstums mit blossem Auge.
Resultate; Angabe der minimalen Präparatkonzentration in mcg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhindert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.
b) Test: Trichophyton mentagrophytes in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Konidien (Sporen) von Trichophyton mentagrophytes Stamm 109 (ca. das Fünfzigfache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig.mit geeigneten Präparat-
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lösungen in verflüssigten und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentrationen der Präparate im Nährboden 100, 10, 1, 0,1 und 0,01 mcg/ml. Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 7 Tage Bebrütung bei 37°C.
Auswertung: Ablesung des Pilzwachstums mit blossem Auge. 10
Resultate: Angabe der minimalen Präparatkonzentration in mcg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhinert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst. 15
c) Test: Histoplasma capsulatum in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Histoplasma capsulatum Stamm Hist 2 (ca. das Fünfzigfache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentration der Präparate im Nährboden 100, 10, 1, 0,1 und 0,01 mcg/ml. Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 12 Tage Bebrütung bei 28 C.
Auswertung: Ablesung des Pilzwachstums mit blossem Auge.
Resultate: Angabe der minimalen Präparatkonzentration in mcg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhinert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.
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Tabelle III
MHC (yg/ml)
Substanz Candida
albicans 		TRICHOPHYTON
mentagr. 		HISTOPLASMA
capsulatum
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-
methyl-propyl]-piperidin 		IO O,l O,Ol
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propyl]-3-methyl-piperidin 		10 1 0,1
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-
methy1-propyl]-3-methyl-piperidin 		IO 1
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propy1]-3,4-dimethyl-piperidin 		IO 0,1 O,Ol
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propy1]-2,6-dimethy1-morpholin 		IO 1 O,l
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin 		IO 1
1- [3- ( 4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-
propyl]-3-äthyl-4-inethyl-piperidin 		10 0,01 O,Ol
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-
methy1-propyl]-3,5-dimethyl-
piperidin 		1 0,01 O,Ol
1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-
methyl-propyl]-3-äthyl-piperidin 		1 O,Ol 0,Ol
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propyl]-3-äthyl-piperidin 		1 0,Ol 0,Ol
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propyl]-3,5-dimethyl-piperidin 		1 0,01 O,O1
4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-
methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-
raorpholin 		IO 1OO 1
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin 		10 1 0,01
1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-
oxid 		IO 0,1 1
MHC = minimale Hemnkonzentration. Die angegebenen Werte stellen grösstenteils Maximalwerte dar, d.h. die minimale Hemmkonzentration kann tiefer liegen.
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen die vorstehend beschriebene antimykotische Wirkung ebenfalls in "in vivo"-Versuchen.
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Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in 0C angegeben.
I. Herstellung des in den biologischen Versuchen verwendeten Spritzpulvers und weiterer Formulierungen:
1. Spritzpulver für alle Verbindungen der Formel I
Beispiel 1 Wirkstoff w/w %
Silcasil S (BAYER) 25,0
Tylose MH 1000 (HOECHST) 25,0
a) Na-oleat 1,0
b) Imbentin N-52 (KOLB) 2,0
Ekapersol N (UGINE-KUHLMANN) 3,0
O Kaolin B 24 10,0
d) 34,0
100,0
a) feinteilige hydratisierte Kieselsäure
b) Methylhydroxyäthylcellulose
c) Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt
d) Na-SaIz der Dinaphthylmethandisulfosäure 25
Die festen Wirkstoffe werden mit Silcasil S vermischt bzw. flüssige Wirkstoffe auf Silcasil S aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (z.B. Stiftenmühle, Hammermühle, Kugelmühle, Luftstrahlmühle etc.) feingemahlen und hernach nochmals gemischt.
* Gewichtsprozent
809821 / 1
2. Saatbeizmittel für alle Verbindungen der Formel I
Beispiel 2
5 Wirkstoff
Ca-silikat
Rotes Eisenoxidpigment
Roter Xanthen-Farbstoff (Color Index:
Solvent Red 49)
Stärkehydrolysat-Pulver (Dextrin) SuIfitzellstoffablauge-Pulver
Na-Butylnaphthylsulfonat
Kaolin b 24
Der feste Wirkstoff wird mit Calciumsilikat vermischt bzw. flüssiger Wirkstoff auf Calciumsilikat aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze gemischt und gemahlen (vgl. Beispiel 1). Das vorliegende rote Pulver kann tel quel als Trockenbeizmittel oder mit Wasser verdünnt als Nassbeizmittel für Saatgut verwendet werden.
3. Emulgierbare Konzentrate für öllösliche Verbindung der Formel I
Beispiel 3
g/L Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
usw.) 500
Ricinusöl-Aethylenoxid-Addukt 100 Ca-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure 50 Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch von C,_-Alkylbenzolen) ad lOOO ml
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Der Wirkstoff wird in einem Anteil des aromatischen Lösungsmittels gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (0/W) entsteht.
4. Wasserlösliche Konzentrate für wasserlösliche Verbindungen
der Formel I
10
Beispiel 4
g/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-
piperidin-1-oxid usw.) 250
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Isopropanol gelöst und mit Wasser zur Marke gestellt. Dieses bis -5°C kältestabile Konzentrat kann zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe mit Wasser entsprechend verdünnt werden, wobei eine molekulardisperse Lösung entsteht.
Beispiel 5
g/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid usw.) 250
Dispersion eines Copolymeren Vinyl-
acetat/Aethylen, Festkörpergewicht ca. 50% 50 Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in einem Anteil Wasser gelöst, hierauf die Copolymer-Dispersion zugerührt und mit Wasser zur Marke gefüllt. Die entstandene homogene Dispersion kann mit der ent-
809821 / 1 On
? 2752)35
fob
sprechenden Menge Wasser zur gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden. Die Copolymer-Dispersion verleiht der Brühe eine bessere Haftung auf den oberirdischen Pflanzenteilen.
5. Formulierungen für Verbindungen der Formel I mit einem protonisierbaren Stickstoff
Dieser Formulierungstyp enthält Salze und Molekül- und Additionsprodukte der erfindungsgemässen Substanzen, z.B. 10
R N \
wobei HW eine Säure oder ein Säuregemisch bedeutet, welche bzw. welches vorzugsweise einen pK-Wert von < 5,0 aufweist.
In Frage kommen vorzugsweise organische Säuren, welche Salze bilden, die in Wasser, in Gemischen von Wasser mit wasserlöslichen Lösungsmitteln und in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind.
Die Herstellung der Salze erfolgt vorzugsweise in situ bei der Formulierung der erfindungsgemässen Wirkstoffe durch Zugabe der stöchiometrischen Mengen der Formel HW in Anwesenheit von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen bei üblichen Temperaturen.
Beispiel 6
2/L Wirkstoff (z.B. 4-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-
dimethyl-morpholin) 250
Essigsäure (100%) (pK: 4,75) 35 Milchsäure (90%) (pK: 3,08) 30
Isopropanol 300 Wasser, entionisiert ad 1000 ml
8098217-1024
Isopropanol wird vorgelegt und der Wirkstoff darin gelöst. Unter Rühren werden die Milch- und die Essigsäure zugegeben, wobei eine relativ starke Wärmetönung entsteht. Mit Wasser wird zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, praktisch farblose Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
Beispiel 7
g_/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin 250
Methansulfonsäure 88
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Ein Teil des Wasser wird vorgelegt und unter Rühren tropfenweise die Methansulfonsäure zugegeben, wobei eine sehr starke Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatür wird mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, schwach gelbliche Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
. Beispiel 8
g/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin 250
Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 145
Tensiofix BS (Emulgator) 100 (*)
Aromatisches Lösungsmittel
(Gemisch von C,Q-Alkylbenzolen) ad 1000 ml
(*) Produkt der Firma TENSIA, Liege, Belgien: Gemisch aus Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukten, Dodecylbenzolsulfonsäure-Calzium-Salz und Lösungsmittel
809821 /1 0 2 Λ
Der Wirkstoff wird in einem Teil des benötigten aromatischen Lösungsmittels gelöst und hierauf die Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure tropfenweise eingerührt, wobei eine Wärmetönung entsteht. Die noch warme Mischung wird mit dem Emulgator versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine Emulsion (0/W) entsteht.
Beispiel 9
g/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-
piperidin 250
Phosphorsäuremono- und -diester aus
Nonylphenolpolyglycoläther 400 Dimethylformamid 2OO
1,1,1-Trichloräthan ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid gelöst und hierauf
der Phosphorsäureester tropfenweise eingerührt, wobei eine merkliche Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen wird mit 1,1,1-Trichloräthan zur Marke gefüllt. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (0/W) entsteht.
Ein typisches Merkmal dieser Formulierung ist die Verwendung einer tensioaktiven Säure, welche den Zusatz eines Emulgators überflüssig macht.
809821 /102/·
2752t35
Beispiel 10
w/w % Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Butyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-
piperidin 25,0
Sulfaminsäure 9,0
Silcasil S 25,0
Mischung aus 85% Na-Dioctylsulfosuccinat und 15% Na-benzoat 1,0 (*) Dianunoniumhydrogenphosphat 40,0
(*) Produkt (Aerosol OT-B) der American Cynamid; US-Pat. No. 2.441.341
Der Wirkstoff wird mit Silcasil S vermischt, wobei ein trockenes Pulver entsteht. Hierauf werden die restlichen Zuschlagsstoffe beigemischt und das Ganze in einem geeigneten Mahlaggregat (vgl. Beispiel 1) feingemahlen. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein wasserlösliches Pulver) mit Wasser verdünnt.
II. Herstellung der Wirkstoffe:
Beispiel 11
2,9 kg l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-piperidin werden in 1,4 1 Toluol aufgenommen, unter Stickstoff mit 144,8 g 5%iger Palladiumkohle versetzt und bei 35°C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert. Es wird vom Katalysator abfiltriert, das Toluol am Vakuum abgedampft und der Rückstand destilliert. Reines 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin siedet bei 125°C/O,O45 Torr.
In analoger Weise erhält man ausgehend von: 35
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-3-methylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-
809821 / 1 0 ? Λ
! methyl-piperidin, Sdp. 115-117°C/OfO2 Torr,
- 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-morpholin das 4-[3-(p-tert-Buty1-phenyl)-2-raethyl-propy1]-morpholin, Sdp. 1250CZO,02 Torr,
- 4-[3-(ρ-tert-Buty1-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-2,6-dimethylmorpholin das 4-[3-(p-tert-Buty1-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 135°C/O,O3 Torr.
Beispiel 12
67,8 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 50 g 3,5-Dimethyl-piperidin werden in 50 ml Toluol in einem Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung bis zur Beendigung der Wasserabspaltung (16 Stunden) am Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden bei Raumtemperatur unter Rühren 16,8 g Ameisensäure zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 36-40°C steigt und danach das Gemisch 1 Stunde auf 80°C erhitzt.
Zur erkalteten Reaktionslösung werden 165 ml 2n Salzsäure gegeben, die Toluollösung abgetrennt, die wässrig-salzsaure Lösung mit 66 ml 6n Natronlauge alkalisch gestellt und das Produkt mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 1-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-diraethyl-piperidin vom Siedepunkt 113-114°C/O,O9 Torr erhalten.
Beispiel 13
4,45 kg 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 2,38 kg 3-Methyl-piperidin werden in 3,42 1 Toluol in einem Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung 16 Stunden bis zur Beendigung der Wasserabspaltung am Rückfluss erhitzt. Bei Raumtemperatur werden unter Stickstoffbegasung 197 g 5% Palladium auf Kohle zugegeben und anschliessend bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert, vom Katalysator
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abfiltriert und das Toluol am Vakuum abgedampft. Durch Destillation des Rückstandes wird reines 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin vom Siedepunkt 115-117°C/ 0,02 Torr erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3- (p-tert-Butyl-phenyl)~2-methyl-propionaldehyd mit 2-Methylpiperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-methyl-piperidin, Sdp. 13O-133°C/O,O5 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4-Methylpiperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-methyl-piperidin, Sdp. 112-114°C/O,O2 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4-Aethylpiperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-äthyl-piperidin, Sdp. 126°C/O,O4 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-
Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-mi
0,005 Torr,
phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethy!-piperidin, Sdp. 126°C/
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl] -1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin,
Sdp. 120°C/0,001 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin durch Hydrierung das 2-[3-(p-tert-Butyl-phenyl )-2-methyl-propyl]-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, Sdp. 168-172°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Decahydrochinolin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl] -decahydrochinolin, Sdp. 141-151°C/
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0,017 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Decahydro isochinol in durch Hydrierung das 2-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propyll-decahydroisochinolin, Sdp. 140-148°C/O,O17 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2-Aethyl· piperidin durch Hydrierung das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-äthyl-piperidin, Sdp. 112-115°C/O,O39 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Aethylpiperidin durch Hydrierung das 1-13-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-athyl-piperidin, Sdp. 113-115°C/O,O35 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,4-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl]-2,4-dimethyl-piperidin, Sdp. 11O°C/ 0,039 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,5-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das l-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl]-2,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 112°C/ 0,042 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 5-Aethyl-2-methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl] -5-äthyl-2-methyl-piperidin,
Sdp. 126-13O°C/O,O12 Torr,
30
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das l-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 129°C/ 0,001 Torr,
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- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,4-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-terL-Butylphenyl) -2-methyl-propyl] -3, 4-dimethyl-piperidin, Sdp. 116-121°C/O,O32 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Aethyl-
4-methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl ] -S-äthyl^-methyl-piperidin, Sdp. 14O-142°C/O,O48 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,4,6-
Trimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl] -2 , 4 ,6-trimethyl-piperidin, Sdp. 132°C/ 0,005 Torr und
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,3-
Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-propyl] -3, 3-dimethyl-piperidin, Sdp. 112°C/ 0,04 Torr.
Beispiel 14
21,2 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid, g Piperidin werden zusammen mit 7,5 g Aethylenglykol 60 Stunden auf 11O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 2n Salzsäure versetzt und mit Aether die Neutralteile extrahiert. Anschliessend wird die salzsaure Lösung mit 5n Natronlaugelösung alkalisch gestellt, mit Aether extrahiert, die vereinigten Aetherextrakte mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propyl]-piperidin, Sdp. 125°C/O,OO5 Torr, als farbloses OeI erhalten.
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Beispiel 15
Zu einer Lösung von 24,5 g Piperidin in 100 ml abs. Aether werden 35 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid in 70 ml Aether getropft und 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Piperidin-Hydrobromid wird abfiltriert und mit Aether nachgewaschen. Die Aetherlösung wird mit 2n Salzsäure extrahiert und mit 5O%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Die alkalischwässrige Lösung wird erneut mit Aether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 96-98°C/O,O3 Torr, erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von: 15
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Dimethyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2f6-dimethyl-morpholin, Sdp. 1350C/0,005 Torr,
- 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und Piperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 1OO-1O3°C/O,O4 Torr,
- 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Methylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-
propenyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 113-115°C/O,O3 Torr,
- 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Dimethyl-morpholin das 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-
methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 131-134°C/ 0,04 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und Piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-
piperidin, Sdp. 119°C/O,OO6 Torr,
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- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylbromid und
Piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 154°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2-Aethyl-
piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl] 2-äthyl-piperidin, Sdp. 117-12O°C/O,O23 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Methyl-
piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]■ 3-methyl-piperidin, Sdp. 118°C/O,O42 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Aethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]■ 3-äthyl-piperidin, Sdp. 124°C/O,O4 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-piperidin, Sdp. 122-126°C/O,O31 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,4-Dimethyl-
piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,4-dimethyl-piperidin, Sdp. 154-156°C/O,O25 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,5-Dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 112°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 5-Aethyl-2-methyl-piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-
propenyl]-5-äthyl-2-methyl-piperidin, Sdp. 12O°C/O,O5 Torr,
- 3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3,5-Dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--2-propenyl]-3,5-dimethy!-piperidin, Sdp. 12O°C/O,O4 Torr,
Ö09821/102A
-M -
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 4-Aethyl-
piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-4-äthyl-piperidin, Sdp. 137°C/O,O39 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3,4-Dimethylpiperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,4-dimethyl-piperidin, Sdp. 118°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Aethyl-4-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-
propenyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin, Sdp. 146°C/O,O5 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,4,6-Trimethyl-piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
2-propenyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin, Sdp. 1O9°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 2,6-Dimethyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 143-146°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3,3-Dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,3-dimethyl-piperidin, Sdp. 126°C/O,O5 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylbromid und Piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-2-propenyllpiperidin, Sdp. 127-129°C/O,O35 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 3-Methylpiperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-
propenyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 13O°C/O,O4 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 3,5-Dimethyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-Phenyl)-2,3-dimethyl· 2-propenyl]-3,5-dimethy!-piperidin, Sdp. 125°C/O,O5 Torr.
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Beispiel 16
Zu einer Lösung von 4,5 g 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin in 125 ml Alkohol werden 1,7 ml 32%ige Salzsäure und anschliessend 1,5 g 5% Palladium auf Kohle gegeben und hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator filtriert, mit 200 ml 10%iger Natronlauge versetzt und mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man reines l-[3-(ptert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, Sdp. 1040C/ 0,032 Torr.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(4-tert-Butylcyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 1O7-11O°C/O,O1 Torr,
- 1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-propyl]-piperidin, Sdp. 1OO-1O4°C/O,O3 Torr,
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-2-propenyl]-3-methylpiperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 110°C/0,04 Torr.
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-2-propenyl]-3,5-
dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2,3-dimethyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 114°C/O,O4 Torr.
- 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-2-propenyl]-2,6-
dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2,3-dimethyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 138-142°C/O,O3 Torr,
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- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-2-propenyl]- piperidin durch Hydrierung das 1—[3—(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propy1]-piperidin, Sdp. 147-15O°C/O,O3 Torr.
Beispiel 17
7 g Platindioxid und 7 g Aktivkohle werden in 5OO ml Eisessig aufgeschlämmt und vorhydriert. Anschliessend wird eine Lösung von 36,8 g 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]- piperidin in lOOO ml Eisessig und 67 ml Perchlorsäure zuge geben und bei 25°C hydriert. Die Hydrierlösung wird vom Katalysator filtriert und das Filtrat mit 110 g Kaliumacetat, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Das ausgefallene Kaliumperchlorat wird abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer einge dampft. Der kristalline Rückstand wird mit 2n Natronlauge alkalisch gestellt, die freie Base mit 500 ml Aether extrahiert, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines l-[3-(4-tert-Butylcyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, Sdp. 1O2°C/O,O2 Torr, erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin, Sdp. 98°C/O,O1 Torr,
- l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-piperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl piperidin, Sdp. 125-127°C/O,OO4 Torr,
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]- 3,5-dimethy!-piperidin, Sdp. 115-117°C/O,OO5 Torr,
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"52135
- 1-t3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethylpiperidin das 1- [ 3- (4-tert-Butyl-cyclohexyl) -2-methyl-propyl] 3,4-dimethyl-piperidin, Sdp. 122-124°C/O,O2 Torr,
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin, Sdp. 118-121°C/O,OO1 Torr.
Beispiel 18
Eine Lösung von 120 ml Acetanhydrid und 120 ml 30%igem Wasserstoffperoxid wird unter Eisbad-Kühlung so zu 40 g 4-[3-(ptert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin getropft, dass die Reaktionstemperatur 45-50 C nicht überschreitet.
Nach 16 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur wird auf -100C abgekühlt und mit 280 ml 40%iger Kaliumhydroxidlösung versetzt, mit Chloroform erschöpfend extrahiert und bei 30 C Badtemperatur am Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird 16 Stunden mit 2n Natronlaugelösung bei Raumtemperatur verrührt, erneut mit Chloroform mehrmals extrahiert, die vereinigten Chloroformextrakte mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der hochviskose, sirupartige Rückstand wird aus Aether/Pentan kristallisiert. Man erhält reines 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl) -2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid als Hydrat, Smp. 115-118°C.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-
piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid, Smp. 79-84°C (Hydrat),
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin-1-oxid, Smp. 73-8O°C (Hydrat),
/10 2
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid, Smp. 83-85°C (Hydrat),
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin- 1-oxid, Smp. 8O-84°C (Hydrat),
- 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin das
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin-4-oxid, Smp. 85-88°C (Hydrat),
- 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid, Smp. 13O-133°C,
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4-dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 1O3-112°C (Hydrat),
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,5-dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,5-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 91-1O7°C (Hydrat),
- 1[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl piperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 79-84°C (Hydrat),
- 1-13-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]- 3,4-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 8O-89°C (Hydrat),
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl piperidin-1-oxid, Smp. 118-125°C (Hydrat),
809821 / 1 02
27b2I3b
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-S-äthyl^-methyl-piperidin-l-oxid, Smp. 115-129°C (Hydrat),
- 1-[3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4,6-trimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 1O1-11O°C (Hydrat),
- 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 73-8O°C (Hydrat),
- 1- [ 3- ( 4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-
3-äthyl-piperidin-l-oxid, n^° 1,4911 (Hydrat),
- 1- [3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin-l-oxid, n^° 1,4899 (Hydrat),
- 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-l-oxid, nn 1,488 (Hydrat),
- 4-[3-( 4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin das 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,0-dimethyl-morpholin-4-oxid, η l,49O6.
Beispiel 19
30
Zu einer Lösung von 5,4 g 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin in 40 ml Isopropanol tropft man bei 400C 5,4 g 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wiederholt diese Zugabe nach 24 Stunden. Nach 60-stündigem Nachrühren bei 4O°C wird abgekühlt und der Ueberschuss an Wasserstoffperoxid durch Zugabe von Platin-Schwamm zerstört. Die Reaktionslösung wird abfiltriert, eingedampft, in 50 ml Wasser aufgenommen und mit
B ü (j ß 7 1 / 1 0 I 4
- Stf-
Hexan extrahiert. Die wässrige Reaktionslösung wird anschliessend eingedampft und der Rückstand aus Pentan kristallisiert. Man erhält reines 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin-1-oxid, Smp. 82-88°C (Hydrat).
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 1- [3-{4-tert-Butyl-cyclohexyl) ^-methyl^-propenyl)- J-methylpiperidin das 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyi-2-
1Q propenyl]-3-methyl-piperidin-l-oxid (Hydrat), viskoses OeI, n£°: 1,4931 (unscharf),
- 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl)-2,6-dimethylmorpholin das 4-[3-(P-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-2-propenyl] ^,o-dimethyl-morpholin^-oxid, Smp. 99-lol°C (Hydrat).
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der Ausgangsmateriaiien beschrieben:
Beispiel 2p
Zu einer Lösung von 1,4 g Kaliumhydroxid in lOO ml Methanol werden unter Stickstoffbegasung 1O8,5 g p-tert-Butylbenzaldehyd zugegeben und anschliessend bei 4() C während 6 Stunden 39,2 g Propionaldehyd zugetropft. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 400C weitergerührt, 1,5 ml Essigsäure zugegeben und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die ölige Suspension wird in Aether aufgenommen, mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines }-(p-tert-Butyl-phenyl) -2-methy 1-acrolein vom Siedepunkt I6r> C/11 Torr erhalten.
2 7 b 2 13 5
Beispiel 21
Zu einem Gemisch von 300 g p-tert-Butyl-benzaldehyd und K)O <j Methylethylketon tropft man während 1 Stunde bei 15-2O°C JOO <j 32%ige Salzsäure und lässt 22 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Aether aufgenommen, mit Wasser und gesättigter NatriumbicarbonatLösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch fraktionierte Destillation wird reines 4-(p-tert-ButyL-phenyl)-3-methyi-3-buten-2-on, Sdp. 12O°C/O,O3 Torr erhalten.
Beispiel 2 2
404,5 g 3-(p-tert-Buty1-phenyl)-2-methyl-acrolein werden in 2'iOO ml Methanol gelöst und unter Eiskühlung portionenweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 25OO ml eiskalte 2n Salzsäure gegossen und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Vakuumdestillation Liefert reinen 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methylaLLylalkohoL, Sdp. LL9°C/O,OO5 Torr.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 1-(p-tert-ButyL-phenyL)-)-methyl-3-buten-2-on den 3-(p-tert-UutyL-phenyl)-L,2-dimethyL-allylalkohol, Sdp. 1O7°C/O,OO5 Torr,
üei spiel 23
7), 2 q I- (p-tert-IlutyL-phenyl) -2-methy 1-aLIylalkohol und Λ, {> n\L Pyridin Ln /()() ml n-Pentan werden auf -5°C abgekühLt. Hei diener Temperatur werden unter Rühren während 2 Stunden L"), 1 in L Pho'.phor tr ihromitl in /OO ml n-Pentan zugetropft und 5 Stunden bei R.uimtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch v/i.r.1 iuf "j()O <j t:i;; <jtigor.sen arid K) Minuten verrührt, die
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- 57 -
£3 2752 13b
Pentanphase abgetrennt und die wässrige Phase mit n-Pentan nachextrahiert. Die vereinigten n-Pentanphasen werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das am Hoch-
vakuum destillierte 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid siedet bei 123°C/O,O1 Torr.
Anmerkung;
Substituierte Allylbromide der allgemeinen Formel II,a (vgl. Reaktionsschema A und B) sind thermisch instabil. Bei deren Destillation findet teilweise Zersetzung statt. Es ist deshalb vorteilhaft, die aus der Reaktion erhaltenen Allylbromide ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe einzusetzen.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylalkohol das 3-(ptert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylbromid, n£0: 1,5654,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3-(ptert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid, n^°: l,55O5,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-allylbromid, NMR (60 Mc, CDCl3): CH-I = 5,05 ppm (q) und
- 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(4-tert-Butyl· 0,05 Torr.
tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 94-98°C/
Beispiel 24
Eine Mischung von 20,2 g 4-tert-Butyl-cyclohexan-l-carboxaldehyd, 52 g (a-Carbäthoxy-äthyliden)-triphenyl-phosphoran und 3,6g Benzoesäure in 120 ml Toluol wird 16 Stunden unter Stickstoffbegasung am Rückfluss erhitzt und das Toluol abgedampft. Der ölig-kristalline Rückstand wird in 600 ml Methanol-
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Wasser (4:1) gelöst und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(4-tert-Butylcyclohexyl)^-methyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 99°C/O,O3 Torr, erhalten.
Beispiel 25
Zu einer Lösung von 27,6 g Natrium in 1,1 Liter absolutem Aethanol werden 285,8 g Triäthyl-a-phosphoniumpropionat gegeben. Nach einer Rührdauer von 5 Minuten werden 176,3 g p-t-Butylacetophenon innert 15 Minuten zugetropft und 24 Stunden am Rückfluss gerührt. Danach wird die Lösung abgekühlt, mit 4,4 1 Wasser verrührt und mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner 3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 99°C/O,OO5 Torr, erhalten.
Beispiel 2 6
Eine Lösung von 270 ml Morpholin in 1000 ml absolutem Toluol wird in 30-40 Minuten, bei 0°C, zu 740 ml einer 70%igen Natrium-dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung in Toluol und 1200 ml absolutem Toluol getropft. Obige Lösung wird innert 1 Stunde, bei 00C, zu 78,0 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester in 340 ml absolutem Toluol getropft. Danach wird 3/4 Stunden bei 00C gerührt, auf 3 1 Wasser gegossen und HCl zugegeben, bis die Emulsion beseitigt ist. Die Toluollösung wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner p-tert-Butyl-a,/3-dimethyl-zimt-
aldehyd, Sdp. 122-128°C/0,0O5 Torr, erhalten.
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VT
Beispiel 27
Aus 10,7 g Magnesium in 30 ml absolutem Aether und 68,8 g Methyljodid in 100 ml absolutem Aether wird in üblicher Weise eine Grignardlösung hergestellt. Zu dieser Lösung wird in
15-20 Minuten bei 2O-25°C 56,1 g p-tert-Butyl-a,0-dimethylzimtaldehyd getropft. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig auf 2OO g Eis gegossen und 150 g technisches Ammoniumchlorid in 5OO ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet undj, eingeengt. Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethylallylalkohol, Sdp. 143-148°C/O,OO1 Torr, erhalten.
Beispiel 28
Zu einer Lösung von 25,3 g 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-acrylsäure-äthylester in 130 ml abs. Toluol wird während 90 Minuten bei 25-3O°C 46 g einer 70%igen Natrium-dihydro-bis- (2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung in Toluol zugetropft und
anschliessend 2 Stunden bei 40°C erwärmt. Dann wird auf -1O°C abgekühlt, mit 130 ml 2n Natronlauge tropfenweise versetzt, die Toluolphase abgetrennt und die wässrig-alkalische Phase zweimal mit 200 ml Toluol nachextrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 112-114°C/O,O8 Torr, erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester den 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy!-allylalkohol, Sdp.
1O7-11O°C/O,OO5 Torr.
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Beispiel 29
72,8 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein, 3,3 g 5% Palladium auf Kohle und 0,277 g Calciumhydroxid werden unter Stickstoffspülung vorgelegt und eine Lösung von 5,3 ml Wasser in 198 ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert, vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der Rückstand destilliert. Es wird reiner 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd vom
Siedepunkt 150°C/l0 Torr erhalten.
Beispiel 3p
6,54 kg 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 3 kg Piperidin werden in 4,54 1 Toluol in einem Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung über Nacht am Rückfluss erhitzt und das Toluol am Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Es wird reines 1-[3-(p-tert-Butylphenyl) -2-methyl-l-propenyl]-piperidin vom Siedepunkt 118-120 C/ 0,026 Torr erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 3-Methylpiperidin das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-
3-methyl-piperidin, Sdp. 123-124°C/O,O3 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und Morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-morpholin,
Sdp. 11O-114°C/O,O5 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 2,6-Dimethyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyll-propenyl ] -2, 6-dimethyl-morpholin, Sdp. 127-129°C/O,O25 Torr.
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Anmerkung;
Die Isolierung der Enamine wird nur ausnahmsweise vorgenommen. Im allgemeinen werden die Enamine - wie in Beispiel .12 beschrieben - direkt mit Ameisensäure reduziert oder - wie in Beispiel 13 beschrieben - in Toluollösung ohne Aufarbeitung hydriert.
Beispiel 31
65 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-allylalkohol werden in 650 ml Alkohol gelöst, unter Stickstoffbegasung mit 6 g 5% Palladium auf Kohle versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert. Anschliessend wird vom Katalysator filtriert und der Alkohol abgedampft. Durch Destillation
wird reines 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-propanol, Sdp. 110°C/ 0,03 Torr erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propanol, Sdp. 148-15O°C/1O Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3-(ptert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propanol und
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propanol.
Beispiel 32 30
300,2 g 3 -(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propanol werden während 2 Stunden bei 2O-3O°C zu 218,6 g Phosphortribromid getropft und 16 Stunden stehen gelassen. Es wird anschliessend während 1,5 Stunden auf 55-60°C erhitzt, auf ca. 10 C abgekühlt und vorsichtig auf Eis gegossen, die wässrige Lösung mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherphasen mit gesättigter Natriurabicarbonatlösung und Wasser
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1 gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte Destillation wird reines 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid, Sdp. 1O4°C/O,O25 Torr erhalten.
5 In analoger Weiser erhält man ausgehend von:
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-propanol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid, Sdp. 112°C/O,O5 Torr,
10 - 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propanol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid und
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propanol das 3-(ptert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propylbromid.
III. Herstellung pharmazeutischer Präparate:
1. Vaginaltabletten
Beispiel
Vaginaltablette enthaltend
Wirkstoff entsprechend Tabelle III sek.-Calciumphosphat.2H-0
STA-RX 1500 (direkt pressbare Stärke)
Milchzucker (sprühgetrocknet)
Polyvinylpyrrolidon K Zitronensäure (wasserfrei) Magnesiumstearat
1OO mg 50 mg
300 mg 400,0 mg
203 mg 261,5 mg
100 mg 400,0 mg
30 mg 25,0 mg
5 mg 5,0 mg
7 mg 6,0 mg
745 mg 695,0 mg
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--98 -
2. Salben
Beispiel 34 Salbe für topische Applikation enthaltend
Wirkstoff entsprechend Tabelle III 1,OO g
Cetylalkohol 3,6Og
Wollfett 9,OO g
Vaseline weiss 79,00 g
Paraffinöl 7,40 g
100,00 g
3. Creme
Beispiel
Creme für topische Applikation enthaltend
Wirkstoff entsprechend Tabelle III
Polyoxyäthylenstearat (MYRJ 52)
Stearylalkohol
Paraffinöl int. dickflüssig Vaseline weiss CARBOPOL 934 Ph
NaOH reinst
Wasser entsalzt ad
1,00 g
3,00 g
8,00 g
10,00 g
10,OO g
0,30 g
0,07 g
100,00 g
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    worin R, und R3 Wasserstoff oder Methyl;
    R5 und
    Wasserstoff oder Alkyl mit
    1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, R5 und Rg jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    und Säureadditionssalze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, dadurch gekennzeichnet dass man
    a) ein Halogenid der Formel
    worin R,, R3 und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
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    ORIGINAL INSPECTED
    mit einer Verbindung der Formel
    HN X HI
    worin R4, R5, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
    b) in einer Verbindung der Formel
    worin R,, R4, R5, R, und X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
    die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert,
    c) eine Verbindung der Formel
    H—Y V
    809821 / 1
    2 13b
    worin R., R- und Y die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, oder
    d)
    eine Verbindung der Formel
    worin R,, R3, R-, R-, R6 und X und
    die gestrichelte Bindung die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, katalytisch hydriert, oder
    e) eine Verbindung der Formel
    VII
    worin R., R_, R4, R5, Rg und X und
    die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren behandelt, oder
    f) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein Salz überführt.
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    2. Verfahren nach Anspruch la zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    worin R,, R3, R4, R5, Rg, X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Ha
    worin R,, R3 und Y die in Formel II
    angegebene Bedeutung besitzen,
    in Diäthyläther bei einer Temperatur zwischen O C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch la zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    VIIb
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    worin R,, R3, R,, R-, Rß und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Ub
    worin R,, R3 und Y die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen,
    in Aethylenglykol oder Glycerin in einem Temperaturbereich zwischen 5O C und 150 C umsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV in Anspruch 1 in Gegenwart von Palladium auf Kohle in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zwischen O0C und 500C hydriert.
    5. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV mit Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen 00C und 100cC, vorzugsweise 50°C bis 70 C, mit Ameisensäure behandelt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V in Anspruch 1 mit einer Verbindung der Formel III in Anspruch 1 umsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch Id, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI in Anspruch 1 in Wasser oder Alkohol und in Gegenwart von mindestens einem Aequivalent Säure, vorzugsweise Salzsäure, und Platin oder Palladium hydriert.
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    -X-
    8. Verfahren nach Anspruch ld, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI in Anspruch 1 in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure in Gegenwart von Platin hydriert.
    9. Verfahren nach Anspruch Ie, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII,a in Anspruch 2 oder VII,b in Anspruch 3 in einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Aethanol oder Isopropanol, zwischen 0 C und 5O°C, vorzugsweise bei 40°C, mit Wasserstoffperoxyd behandelt.
    10. Verfahren nach Anspruch Ie, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII,b in Anspruch 3 mit einer Persäure oder Wasserstoffperoxyd in der der Persäure entsprechenden Säure oder dem der Persäure entsprechenden Säureanhydrid
    handelt.
    anhydrid zwischen 0 C und 50 C, vorzugsweise bei 40 C, bell. Verfahren nach Anspruch Ib zur Herstellung von l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-1-propenyl]-3-methyl-piperidin katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert.
    809821 / 1 024
    12. Fungizides MIttel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R,
    R5 und
    und R3 Wasserstoff oder Methyl; Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substltuenten R., R5 und Rg jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    oder Säureadditionssalze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, und inertes Trägermaterial enthält.
    13. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    Vila
    worin R,
    X und die
    l3' 4' 5 * 6' gestrichelten Bindungen die in Formel I
    angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    809821/1024
    14. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    VIIb
    worin R1, R,, R., Rc, R, und X die 1 J 4 _> ο
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    15. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    la
    worin R,, R3, R4, R5, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    16. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    «4
    809821/1024
    Ib
    27b2 13b
    worin R,, R3, R4, R,- # Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    17. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    worin R^, R3, R4, R5, Rg
    und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    18. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    worin R,, R3, R4, R5, Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    19. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    809821/1024
    AO
    le
    worin R,, R3, R4, R5, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
    20. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
    worin R,, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und R7, R„ und Rg Wasserstoff oder Methyl bedeuten, enthält.
    21. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-piperidin enthält.
    22. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin enthält.
    809821 /
    23. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin enthält.
    24. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
    25. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydrochinolin enthält.
    26. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin enthält.
    27. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    28. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4-dimethy1-piperidin-1-oxid enthält.
    29. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,5-dimethy1-piperidin-1-oxid enthält.
    30. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    31. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    809821/1024
    -JC-
    32. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin-1-oxid enthält.
    33. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin-l-oxid enthält.
    34. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    35. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-
    dimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    36. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2-äthyl-piperidin enthält.
    37. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin enthält.
    38. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-äthylpiperidin enthält.
    39. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-piperidin enthält.
    40. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,4-dimethyl-piperidin enthält.
    809821 /1024
    27B2135
    41. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,5-dimethyl-piperidin enthält.
    42. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-5-äthyl-2-methyl-piperidin enthält.
    43. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
    44. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-methylpiperidin enthält.
    45. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-methylpiperidin enthält.
    46. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-äthylpiperidin enthält.
    47. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-piperidin enthält.
    48. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyI]-I,2,3,4-tetrahydrochinolin enthält.
    49. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-4-äthylpiperidin enthält.
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    50. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,4-dimethyl-piperidin enthält.
    51. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin enthält.
    52. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin enthält.
    53. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,3-dimethyl-piperidin enthält.
    54. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid enthält.
    55. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    dass es 2-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydroisochinolin enthält.
    56. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
    57. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-äthylpiperidin enthält.
    58. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin enthält.
    809821 / 1024
    -73 -
    59. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4-dimethyl-piperidin enthält.
    60. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,5-dimethyl-piperidin enthält.
    61. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    -JO dass es 1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -5-äthyl-2-methyl-piperidin enthält.
    62. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
    63. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin enthält.
    64. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin enthält.
    65. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin enthält.
    66. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin enthält.
    67. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-piperidin enthält.
    809821/1024
    -TA-
    27b2 1 35
    68. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propyl]-piperidin enthält.
    69. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin enthält.
    70. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, IQ dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
    71. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-piperidin enthält.
    72. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin enthält.
    73. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin enthält.
    74. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
    75. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin-1-cxid enthält.
    76. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
    809821 / 1 0 ? A
    - 75 -
    77. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin enthält.
    78. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin enthält.
    79. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-
    dimethyl-morpholin-4-oxid enthält.
    80. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid enthält.
    81. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin-1-oxid enthält.
    82. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin-4-oxid enthält.
    83. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-2-propenyl] piperidin enthält.
    84. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propyl]-piperidin enthält.
    85. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-2-propeny1]-piperidin enthält.
    809821/1024
    86. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin enthält.
    87. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidln enthält.
    88. Mittel gemäss Amspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin enthält.
    89. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert- üuLyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin enthält.
    90. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-piperidin-1-oxid enthält.
    91. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3- (4 -tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    92. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid enthält.
    93. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid enthält.
    94. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin enthält.
    809821 / 1 0 2
    -γι -
    95. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-2-propenyl1-3,5-dimethyl-plperidin enthält.
    96. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methyl-piperidin enthält.
    97. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
    98. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
    99. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid enthält.
    100. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin- -1-oxid enthält.
    101. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin-1-oxid enthält.
    102. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 12 bis 101, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in den Ansprüchen 12-101 definierte Verbindung in geeigneten Mengen mit inertem Trägermaterial vermischt.
    103. Verwendung eines Mittels gemäss den Ansprüchen 12-101 zur Bekämpfung von Pflanzenfungi.
    809821 /102/.
    104. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenfungi, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäss den Ansprüchen bis 101 auf die zu schützenden Gegenstände in wirksamen Mengen appliziert.
    809821 /1024
    2762
    105. Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R, und R3 Wasserstoff oder Methyl; R-, R5 und Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, R5 und R, jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Se'chsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen Zahlen O oder 1 bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können, und Säureadditionssalze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen.
    106. Verbindungen der allgemeinen Formel
    Vlla
    worin R1
    R,, X und die 0
    n2' 4 ' 5
    gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
    809821/1024
    32
    107. Verbindungen der allgemeinen Formel
    VIIb
    10
    worin R., R3, R., R5, Rß und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
    108. Verbindungen der allgemeinen Formel
    15 20
    worin R,, R,, R., R5, R, und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
    25
    109. Verbindungen der allgemeinen Formel
    30
    Ib
    35
    worin R,, R3, R4, R5, Rg und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
    809821 / 1 02/,
    - ßfL -
    2702135
    110. Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R,, R3, R4, R5, Rg und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
    111. Verbindungen der allgemeinen Formel
    1 "3
    worin R,, R3, R., R5, R, und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
    112. Verbindungen der allgemeinen Formel
    "IMS,
    Ie
    worin R., R3, R-, R5, R_ und X die
    in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
    809821 /1OM
    - pt -
    2k 275213b
    113. Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R. , R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und
    Rt, R0 und Rn Wasserstoff oder Methyl / ö y
    bedeuten.
    15
    114. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin.
    115. 1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -3-rnethylpiperidin.
    116. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin.
    117. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin.
    118. 1- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydrochinolin.
    119. 2-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-l,2,3,4-tetrahydroisochinolin.
    120. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    121. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    809821 / 1 0 2 Λ
    122. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-raethyl-propyl]-2,5-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    123. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    124. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethy1-piperidin-1-oxid.
    125. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin-1-oxid.
    126. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methy1-piperidin-1-oxid.
    127. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4,6-
    trimethyl-piperidin-1-oxid.
    128. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    129. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2-äthy1-piperidin.
    130. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methy1-piperidin.
    131. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-äthyl-piperidin.
    132. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-piperidin.
    133. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,4-dimethyl-piperidin.
    809821/1024
    134. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,5-dimethyl-piperidin.
    135. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-5-äthyl-^-m^thyl-piperidin.
    136. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5- -piperidin.
    137. 1- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-2-methylpiperidin.
    138. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-4-methylpiperidin.
    139. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-äthylpiperidin.
    140. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-2,6-dimethyl-piperidin.
    141. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
    142. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-4-äthy1-piperidin.
    143. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,4-dimethyl-piperidin.
    144. 1- [ 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-äthyl-4-methy1-piperidin.
    145. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin.
    809821/1024
    S,> 2 7 b 2 1 3
    146. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-roethyl-2-propenyl]-3,3-dimethy1-piperidin.
    147. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)^-methyl^-propenyl] 2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid.
    148. 2 -[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydroisochinolin.
    149. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin.
    150. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-äthylpiperidin.
    151. 1-13-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthylpiperidin.
    152. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4-dimethy1-piperidin.
    153. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,5-dimethy1-piperidin.
    154. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-5-äthy1-2-methy1-piperidin.
    155. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethy1-piperidin.
    156. 1-13-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethy1-piperidin.
    157. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-methy1-piperidin.
    809821 / 1
    158. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-2,4, 6-trimethyl-piperidin.
    159. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin.
    160. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-piperidin.
    161. 1- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propyl]-piperidin.
    162. 1- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-2-propenyl]-piperidin.
    163. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-2-propenyl]-2,6-d ime t hy1-morpho1i η.
    164. 1-13-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl] piperidin.
    165. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methy1-2-propenyl]-piperidin.
    166. l-t3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methy1-piperidin.
    167. 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methy1-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin.
    168. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-3,3-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    169. 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methy1-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin.
    809821 / 1 0 2
    170. l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin.
    171. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl] -3-methyl-piperidin.
    172. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid.
    173. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid.
    174. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin-1-oxid.
    175. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin-
    4-oxid.
    176. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-2-propenyl] piperidin.
    177. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propyl]-piperidin.
    178. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-2-propenyl]-piperidin.
    179. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-piperidin.
    180. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-
    dimethy1-piperidin.
    181. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethy1-piperidin.
    809821/1024
    182. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3~ äthyl-4-methyl-piperidin.
    183. 1-13- (4-tert-Buty1-cyclohexy1)-2-methyl-propyl] -3-äthyl-piperidin-1-oxid.
    184. 1- [3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    185. l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-1-oxid.
    186. 4- [3- (4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid.
    187. 1- [3-^-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-
    piperidin-1-oxid.
    188. 1-[3-(p-tert-Buty1-phenyl)-2-methy1-2-propeny1]-piperidin-1-oxid.
    189. 1-[3-(4-tert-Buty1-cyclohexy1)-2-methy1-2-propenyl]-3-methyl-piperidin-l-oxid.
    190. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin.
    191. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3,5-dimethy1-piperidin.
    192. 1- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methy1-piperidin.
    193. 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin.
    «09821/102/*
    1 194. 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-
    2,6-dimethyl-morpholin.
    195. 1-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl)-3-5 methyl-piperidin-1-oxid.
    809821 /102A
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