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DE2201063B2 - 1,2,4-triazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

1,2,4-triazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

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DE2201063B2
DE2201063B2 DE19722201063 DE2201063A DE2201063B2 DE 2201063 B2 DE2201063 B2 DE 2201063B2 DE 19722201063 DE19722201063 DE 19722201063 DE 2201063 A DE2201063 A DE 2201063A DE 2201063 B2 DE2201063 B2 DE 2201063B2
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DE
Germany
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dimethyl
butan
active ingredient
plants
infestation
Prior art date
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DE19722201063
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DE2201063A1 (de
DE2201063C3 (de
Inventor
Werner Dr.; Büchel Karl-Heinz Dr.; 5600 Wuppertal; Krämer Wolfgang Dr. 5600 Wuppertal-Barmen; Grewe Ferdinand Dr. 5673 Burscheid Meiser
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Publication date
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Description

in welcher R1 für die Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogenatome, durch Nitro-, Trifluormethyl-, Alkyl- mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und ortho- oder paraständige Phenyl-Gruppen substituiert sein kann, R2 für ein Wasserstoffatom. Für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe steht, R3 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder 4-Chlorphenyl-Gruppe steht und Y Tür eine Ketogruppe oder deren übliche funktionell Derivate steht, sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-Derivaten bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) Halogenätherketone der allgemeinen Formel Il
Hai
I I
R1—O—C —Y—R3
R2
(H)
in welcher R1, R2, R3 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit 1,2,4-Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel III
OR1
R'—O — C-Y-R3
R2
(im
in welcher R'. R2, R3 und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit 1,2.4-Triazolhydrochlorid. gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, umsetzt, und aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls die Salze herstellt.
3. Verwendung von 1,2,4-Triazol-Dcrivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen.
Die Erfindung betrifft 1,2,4-Triazol-Derivaie und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß n-Dodecylguanidinacetat als Fungizid gut wirksam ist und protektive und spürbar curative Eigenschaften besitzt (vgl. US-Patentschrift 24 25 341). Da die Verträglichkeit dieser Verbindung gegenüber einigen Obstsorten jedoch gering ist, kann sie nur in der Vorblütezeit angewandt werden.
Außerdem ist bekanntgeworden, daß 1-Trityl-
1,2,4-triazol fungizid wirksam ist (vgl. schweizerische Patentschrift 4 88 713). Jedoch ist dessen Wirkung bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ganz befriedigend.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazol-Derivate der allgemeinen Formel I
N-
Il
R1—O—C—Y —R3
R2
in welcher R1 Tür die Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogenatome, durch Nitro-, Trifluormethyl-, Alkyl- mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, AIkoxymit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und ortho- oder paraständige Phenyl-Gruppen substituiert sein kann. R2 für ein Wasserstoffatom, für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe steht, R3 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Koh-
Tenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder 4-Chlorphenyl-Gruppe steht und Y für eine Ketogruppe oder deren übliche funktionelle Derivate steht, sowie deren Salze ausgezeichnete fungizide Eigenschaften gegenüber pnanzenpäihogenen Pilzer, aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man 1,2,4-Triazolderivate der Formel (1) bzw. deren Salze erhält, wenn man in an sich bekannter Weise
a) Halogenätherketone der allgemeinen Formel II
Hai
R1 — O—C— Y -R3
R2
(U)
in welcher R1, R2, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mit 1,2,4-Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt o.Vr
b) Verbindungen der allgemeinen I-ormel III
OR1
R1--O-C Y -R3
R2
(111)
in welcher R1, R2. R3 und Y die obengenannte Bedeutung haben, mit 1,2,4-Triazolhydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
22 Ol
>nd gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kataysators, umsetzt, und aus den nach diesen Verfahren rhaltenen Verbindungen gegebenenfalls die Salze hertelll.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen ,2,4-Triazoderivate und ihre Salze eine erheblich löhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte n-Dodecyl-guanidin-acetat und -Trityl-1,2,4-triazol, welche die nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet maniH-Brom-r»-(2,6-dichlor-phenoxy)-acetophenon und 1,2,4-Triazol als AusgangsstoiTe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensstufe a):
N' H -HBr
Verwendet man I - Bis -( 2,4 - dichlor - phenoxy!- t-pheny!-3-dimethy!-buian-2-on und 1,2,4-Triazolhydrochlorid als AusgangsstoiTe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
Cl
Cl
ί --0-C-CO-C(CH,), N—l
! NH
■Ν''
Cl
Cl NH- Cl
0-C-CO-C(CHj)3
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen und damit auch bei den entsprechenden Ausgangsvsrbindungen steht R1 für einen gegebenenfalls in der angegebenen Weise substituierten Phenylrest; als Substituents kommen vorzugsweise in Frage: Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Nitrogruppen, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und der Trifluormethylrest, weiterhin kommt der o- oder p-verknüpftc Phenylrest als Substituent ii· Frage. R2 steht für ein Wasserstoffatom, für einen gcradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest.
Als Gruppierung einer funktionellcn Ketogruppe Y steht vorzugsweise die Carbonylgruppe, die gegebenenfalls in der hydratisieren Form—C(OH),-vorliegen kann oder die Ketalgruppe C(OR)2-. wobei R einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In der Formel (II) steht Hai vorzugsweise für ein so Chlor- oder Bromatom.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
55 l-Brom-l-phenoxy-S^-dimethyl-butan-Z-on, l-Brom-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on,
1 -Brom-1 -(.Vchlorphenoxy)-3,3-dimeth ylbutan-2-on,
l-Brom-l-(2,4-dichlorphcnoxy)-3.3-dimcthylbutan-2-on,
I -Brom-1 -(2.6-dichlorphenoxy)-3.3-dime:hyibutan-2-on.
1 -Brom-1 -(2. >-cikhlorphenoxy)-3,3-dimethylbulan-2-on.
1 -Brom-1 -l4-mcthoxyphenoxy)-3.3-dimet hy 1-butan-2-on.
22 Ol 063
I-Brom-1-(2-methylphenoxy)-3,3-dimethylbulan-2-on,
1 -Brom-1 -(2,3-dichlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on,
1-Brom-1-(4-bromphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on,
l-Brom-H4-fluorphenoxy)-3J-dimethylbutan-2-on,
1-Brom-l-(2.4,6-trichiorphenoxy )-3,J<-diiTielh \ I-butan-2-on,
1-Brom-1-(4-tert.-butyl-phenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on, 5-Brom-l-(4-isopropyI-phenox\ |- 3.3-dimethyl-butan-2-on. 1-Brom-1-(2-methyI-4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on, 1-Brom-1-(4-trifluormethylphcnoxy)-3,3-dimethyI-butan-2-on, I -Brom-1 -(4-nitrophenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on.
I -Brom-1 -(2-nitrophenoxy)-3.3-dimelhyl-butan-2-on,
1-Brom-1-(p-diphenoxy 1-3.3-dimcthylbutan-2-on.
1 -Brom-1 -(o-diphcnoxy )-3.3-dimethylbutan-2-on,
»•i-Brom-cz-phcnoxy-acelophcnon. ri-Brnm-i)-(4-chlorphcnoxy (-acetophenon. </-Brom-'"-(3-chlorphenoxy (-acetophenon. <./-Brom-'--(2.4-dichlorphcnoxy !-acetophenon. <i-Brom-i'>-(4-methylphenoxy (-acetophenon.
acetophcnon,
ci-Chlor-'i-(2-methyl-4-chlor-phenox\ |- acctophenon,
(■;-Brom-rr,-(2-methyl-phenox\ i-acclophenon. o»-(Tilor-i-<-{2.4-dichlor-phenoxyl-4-chloracctophenon.
(•>-Brom-m-(2.6-diehlorphcnoxy !-acetophenon.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Halogenverbindungen der Formel (II) sind teilweise bekannt, die noch nicht bekannten Verbindungen der Formel IlI) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. Verbindungen der Formel
Die Ausgangsstoffe für die Vediihrensvariante b| sind durdfdie Formel (III) allgemein definiert. Für die Reste R1, R2 and R3 gilt das bereits vorher Gesagte.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (III) seien im einzelnen genannt:
1 - Phenyl-1,1 -tis-phenoxy-3.3-dimethyl-butan-2-on,
1- Phenyl-1*1 -bis-14-chlorphenoxy)-
3.3-dimethyl-butan-2-on.
I- Phenyl- Γ, 1 -bis-ß-chlorphenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on,
1-Phenyl-1,1-bis-(2.4-chlorphcnoxy)-3,3-dimelhyl-butan-2-on.
1 - Phenyl-1.1 -bis-(4-methoxyphenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on.
I - Phenyl-1.1 -bis-!4-methyiphcnox> )-3.3-dimethyl-butan-2-on,
!■,-Phcnyl-ei.fi-bis-phenoxy-acetophcnon.
-»-Phc'ivl-'/.f i-bis-(4-chiorpheno\y)-
acetophenon.
<.i-Mcth\l-f'i.">-bis-phenoxy-aa:lophenon.
rw-Meth\l-c'."i-bis-(4-chlorphenoxy)-
'-1 acetophenon.
r'i-Meth\l-'i.'/-bis-(2,4-dichlorphenox\i-
aeetophenon.
r,-Mcth>l-ii.r)-bis-(2.fi-dichlorphenoxy)-
acetophenon.
■in «■i-Äthyl->'(.ci-bis-(4-chlorphcnoxy)-
acelophenon.
2-Bis-phcnoxy-bιιtan-3-on.
Die als Ausgangsstoffe der Formel Il 11) verwendeten ^ Ketale sind teilweise bekannt. Die noch nicht bekannten können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. .1. Chem. Soc. [London] L1970]. 3. S. 462 bis 464. l.icbigs Ann. Chem. 735 [1970]. 145 bis 1 57l. Weiterhin können diese Ketale durch Reformat/ky-Synlhcse oder (Irignard-Synlhese. die zu einem Aralkylkcton führt, weiterhin durch Bromierung an dem der Ketogruppe benachbarten C-Atom und durch Umsetzung des entstandenen Dibromketons mit einem Alkoholat oder Phenolat hergestellt werden gemäli den beiden folgenden I-Ormclsehcmcn:
R1OH
(IVi
in welcher R' die in Formel (!) angegebene Bedeutung hat. mit einem Halogenkcton der Formel
Hal C CO
R-
(Vi
in welcher R2 und R1 die in Formel (I) angegebene BedculunL1 haben und Hai ein I lalogenalom. \or-/ugsweise Chlor und Brom, bedeutet, umsetzt. Das inkh verbliebene aktive Wasserstoffatmii wird anschlieliend in übliche) Weise gegen Halogen ausgetauscht und die Ketogruppe gegebenenfalls in ein fimktiniielles Derivat umgewandelt.
Das weile hm als Ausgangsstoff liir die X'erlahrens- »iirianie al \erwendcli." 1.2.4-1 n.i/ol ist allgemein be-.mn'
Fc (H, irmelschei na 1 O
Il		 R1 R1
Il
Cl -C- 		O
R: • /;ι(Ί + O ) C (
C R Bi
ί 2Br, R2 CH; Br O -R-'
2HBr ! Il
■c -c
R- Br
'ONa ·() R'
NaBr
• 2 R R1 (
22 Ol
Formelschema 2
R: cn. MgC R 1 4 N- O C R-'
O
ILO I1
i|
...:.„ R2C "H, C R-'
NH,
Br O
2Br, j!
-> R- C -C- -R
2HBr
Br
OR'
2R'( )Na
> C -( ■()
2 N; a Br
R:
Als Salze der 1,2.4-Triazolvcrbindungcn der For- ,<; mel (I) seien bevorzugt solche mit physiologisch verträgliehen Säuren genannt. Beispiele derartiger Säuren sind die Halogenwasserstoffsäurcn. wie z. B. die Chlor-UPd die Bromwasserstoffsäurc. insbesondere die Chlorwasscrstüffsäurc. weiterhin die Phosphorsäure, mono- w und bifunktionellc Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure. Bernsteinsäure. Fumarsäure. Weinsäure. Zitronensäure. Salicylsäure.Sorbinsäure. Milchsäure. 1.5-Naphthalindisulfonsäure. u
Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren a) !Umsetzung der Halogenderivate der Formel (II) mit 1.2.4-Triazol) vorzugsweise polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethy lformamid; Ketone, wie Aceton: Äther, wie Diäthvläther und Tetrahydrofuran; Nitroalkane, wie Nitromethan und unsymmetrische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.
Die Umsetzung (Verfahren a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuß an 1,2,4-Triazol. Man kann jedoch auch alle übrigen üblicherweise verwendbaren organischen Säurebin- <;o der zugeben, wie niedere tertiäre Alkylamine oder Aralkylamine, z. B. Triethylamin oder Dimethylbenzylamin.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 150''C, vorzugsweise bei 80 bis 120" C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) vorzugsweise etwa 1 MoI 1,2,4-Triazol und etwa 1 Mol Säurebinder ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen. Es schließt sich eine Wasscrcxtraktion fts zur Entfernung des mitemstchcnden 1.2.4-Triazolylhydrochlorids und das Eindampfen der Lösung zur Trockne an. Aus dem Rückstand wird die Base durch Umkristallisieren, das Salz durch Behandeln mit der entsprechenden Säure nach den üblichen Methoden gewonnen.
Als Verdünnungsmittel beim Verfahren b| (Umsetzung von Verbindungen der Formel (III I mit 1.2.4-Tria/olhydrochlorid) können hochsiedende polare organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Formamide wie Dimethylformamid. Äther wie Dioxan oder Dibutyläther. Die Umsetzung nach Verfahren b) wird jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel, d. h. in der Schmelze vorgenommen.
Es kann zweckmäßig sein, bei der Durchführung des Verfahrens b) zur Erleichterung der Abspaltung von Alkohol bzw. Phenol saure Kalalvsaioicii. wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure zuzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren b) in einem größeren Bereich \ariiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 80 und etwa 250 C. vorzugsweise zwischen 120 und 200 C. insbesondere /wischen 140 und 190 C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird /weckmäßig beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (MI) vorzugsweise etwa 1 Mol 1.2.4-Tria/olhydrochloiid und in manchen Fällen etwa 0.01 bis 0.1 Mol Katalysator ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen, wobei dieses teilweise in Lösung geht; die Suspension wird mit Alkali oder Alkalicarbonat neutralisiert und mit organischen Lösungsmitteln, die wenig mil Wasser mischbar sind. z. B. Methylenchlorid, extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdes'iilliert. Der erhaltene feste oder ölige Rückstand wird durch Umkristallisation gereinigt Die gemäß den Verfahren a) und b) erhaltenen Verbindungen der Formel (1) können nach den üblichen Methoden in funktionell Derivate (der Ketogruppierung) und oder in ihre Salze übergeführt werden
Als neue Wirkstoffe, die nach den Verfahren al und bl herstellbar sind seien im einzelnen genannt:
<■■-( 1.2.4-Triazol-1-y I )-f.,-phenox\- aeetophenon.
<■>-( 1.2.4-Triazol-1-yl)—i-(4-chlorpheno\\ )-acetophenon,
Ki-11,2,4-Triazol- 1-yl )-«i-(3-chlorphcnoxy)-acetophenon,
<»-(l,2,4-Triazol-l-yl)-«j-(2,4-ehlorphenoxy)-acetophenon,
i»-(1,2.4-TriazoI-1-yl)-»>-(2,4-dichlorphcnoxy)-acetophenon,
(-)-(1,2.4-Triazol-1 -yl)-e<-(2.4-dichlorphenoxy )-4-ehlor-acetophenon,
".-(L2.4-Triazol-l-yl)-'"-(2.6-dichlorphcnoxy)-acetophcnon.
ι "-(I- 2.4-Triazol- 1-yl )-o-(4-mcthoxy phenoxy )-acetophenon.
<·>-( 1 ,i4-Triazol-1-yl)-ci-(4-mcth\ lphcnoxy )-acetophenon.
ο-! !.2.4-Triazol-1-yl (-(·.-( 2-meth\lphenox\ )-acetophenon.
-.-Methyl-'·'-! 1.2.4-tria/ol-1 - \ 1 )-,.,-(4-chloi phenoxy (-acetophenon.
22 Ol 063
.-- Phenyl-^.-« 1.2.4-lria/ol-1 -yl )-'·»-( 2.4-dich lorphenoxy (-acetophenon. .■■-Phenyl-«»-! l.2.4-tria/ol-l-sli-..-(2.5-diclilnrphenox γ !-acetophenon. I-I i .2.4-Tria/ol-1-\ 11-1-(2.4-dichlorpheno\\ I-propan-2-on.
2-( 1.2.4-Tria/ol-1 -vl|-2-pheno\ v-butan-3-on. 2-( 1.2.4-Tria/ol-1-yllO-K-chlorphenoxylbutan-3-oii.
2-( 1.2.4-Tria/ol-1-yl )-2-(4-lUiorphon. >\\ ι-butan-3-on.
2-1 l.2.4-Triazol-|-y|)-2-(2.4-dichlorpheno\\|- buian-3-on.
I-11.2.4-Tria/ol-1-y 11-1-(2.4-dichlorphenoxy |- 3-met hy l-butan-2-on. 2-ll.2.4-Triazol-l-yl)-2-(4-chlorphenoxy j-4-meth\l-penlan-3-on.
2-(l.2.4-Triazol-1-yl)-2-(2.4-diehIorpheno\\)-4-methyl-penian-3-on. l-(l.2.4-Triazol-l-vl)-l-(4-chlorpheno\yi-3.3-dimethyl-butan-2-on. I -11.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1 -(2.4-dichlorphenoxy )-3.3-dimcthyl-bunin-2-on. 1 -11.2.4-Tria/ol-l-vl)-l-(2.5-dichlorpheno\\ I-3.3-dimethyl-butan-2-on. l-( 1.2.4-Tria/ol-1-yil-l-12.6-dichlorplicr.o\\ |- 3.3-dimethyl-butan-2-on. 1-11.2.4-Tria/ol-1-yl)-l-(2.4.6-iriL-hlorphcnowl-3.3-di met hy l-butan-2-on. I -(1.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1 -(2-chlorphenox >)-3.3-dimethy l-butan-2-on. 1 -11.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1 -(4-broinphenox v|- 3.3-dimethyl-butan-2-on 1 -11.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1-14-lluorphenoxy |- 3.3-dimethvl-buian-2-on. 1-1 l.2.4-Triazol-l-yl)-l-(4-methyiphcno\y I-3.3-dimolhyI-buian-2-on. i-( 1.2.4-Triazol-l-vlH -(4-methoxyphenoxyi-3.3-dimethvl-butan-2-on. I -11.2.4-THaZoI-1 -yl)-1 -(4-tert.-but y !phenoxy )-3.3-dimettv l-butan-2-on. 1 -(1.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1 -(4-isopropy lphenoxy I-3.3-dimethyl-butan-2-on. 1-(!.2.4-Tria/ol-1 -yl)-l -(2-mcthyl-4-chlorphcnoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on. 1 -(1.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1 -14-irifiuormethy !phenoxy i-3.3-dimcthyl-buian-2-on. I-(1.2.4-Triazol-l-yI)-l-(4-nitrophenoxyl-3,3-dimethyl-butan-2-on. l-(l,2,4-Triazol-l-yl)-l-(2-nitro phenoxy )-3.3-dimethyl-butan-2-on, l-(l,2,4-Triazol-l-yl)-l-(p-diphenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on. 1 -(1,2,4-TriazoI-1 -yl)-l -(o-diphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on. 2-( 1.2.4-Triazol-1 -yl)-2-phenoxy-4,4-dimethylpentan-3-on.
2-( 1,2,4-Triazol-1 -y l)-2-(4-fluorphenoxy )-4,4-dimethyI-pentan-3-on, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-4,4-dimethyl-pentan-3-on, l-Phenyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-on,
l-Phenyl-Hl,2,4-triazol-l-yI)-I-(4-fluorphenoxyl-3,3-dimethyl-butan-2-OTi, 1 -Phenyl-1 -(1.2.4-triazol-1 -yi>-1 -(2,4-dichlorphenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on.
2-ll.2.4-Triazol-l-yl)-2-(2.4-dichlorphenox\|-
l-cyclohcxyl-äliian-1-οιι.
2-(i.2.4-Triazol-l-yl|-2-(2,4-dichlorphcnoxy)-
I -cyciopentyl-äthan-1 -on.
2-11.2.4-Triazol-1 -yl)-2-(2.4-dichlorpheno\\ )-
3 -cyclohexyl -propan- 3 -on.
AN besonders wirksame Stoffe seien uenannl:
I -(1.2.4-Tria/ol-1 -yl)-1 -(4-ehlorpheium )-
-\3-diniethyl-butan-2-on und dessen Flydro-
chlorid sowie
I -(1.2.4-Triazol-1 -yI)-1 -12.4-dichlorphenoxy )-
3.3-dimethyl-butan-2-on und dessen Hydro-
chlorid.
Die ertiiidungsgem.äßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Sie sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm /u handhaben. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimycetcn. Phvcomyceten. Ascomyceten. Basidiomyzeten und Fungi imperfccti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenüberlragende Krankheitserreger.
Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen. wie Phytophthora-Artcn. Erysiphc-Arten. Peronospora-Arten und Venturia-Arten. ferner gegen Piricularia- und Pellicularia-Arten. z. B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotrieha). Ües Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) und des Weizensteinbrandes (Tilletia tritici). Besonders hervorzuheben ist. daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine proiektive Wirkung entfalten, sondern auch curativ wirksam sind. alsO bei Anwendung nach der Kontamination mit den Sporen des Pilzes. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es. Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie XvIoI. Toluol. Benzol
22 Ol
ode ι Alk;» !naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff, wie (hlorben/ole. Chloräthylene oder Melhylenchlorid. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine. /. B. Erdölfraktionen. Alkohole wie Bulanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester. Ketone, wie Aceton. Methvlätln!keton. Meth\lisobut\lkeloii oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl.sulfoxid. sou ie Wasser: mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. ζ R. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon: als feste Trägcrstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline. Tonerden. Talkum. Kreide. Qui'rz. Attapulgit. Montmorillonil. oder Diatomecnerde, und synthetische Gesteinsmehle. wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und Silikate: als Emulgiermittel: nichtionogenc und anionische Emulgatoren, wie PoKoxsäthylcn-Fettsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Älhcr. /. B. Alkvlaryl-polvglycol-Äther. Alkylsulfonate. Alkylsulfatc und Arylsulfonatc; als Dispergiermittel: /. B. Lignin-Suliitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden. Insektiziden. Akariziden. Nematiziden. Herbiziden. Schutzstoffen gegen Vogelfraß. Wuchsstoffen. Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen /wischen I und 95 Gewichtsprozeni Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformell, uie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen. Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen. Spritzen. Sprühen. Stäuben. Streuen. Trockenbeizen. Feuchtbeizen. Naßbeizen. Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blatlfungi/ide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendunusformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0.1 und 0.00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0.05 und 0.00(K)I.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstc ffmengen von 0.0! bis 50g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 5 g, benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g. erforderlich.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:
Beispiel A Erysiphe-Test
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolvglykoläther.
Wassei: 95 Gewichtsleile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der ange gebenen Menge Wasser, welches die genannten /u salze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gur kenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zu Tropfnässc. Die Gurkenpflanzen verbleiben /urTrock nung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werdei sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphi cichoreacearum bestäubt Die Pflanzen werden an schließend bei 23 24 C und einer etwa 75".»iger relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkcnpflanzer in Prozent der unbehandelten. jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genausi hoch ist wie bei den Konirollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
:0 Tabelle A
Fr\siphe-Test
;, Wirksliifl
-15
60 IkI.ι ' in "., Ji-s Hi-I.ills dl-1 ui hi'hji: !,Ilen kontrolle bei emv VV irksii> ITk on/in I rat ion \on
(UIIKIhJ' ..
bekannt:
Frliiidungsgemäß (die
Nummern verweisen
auf die bei den Herstelhingsbeispielen angegebenen Verbindungen I
(1)
(38)
Fortsetzune
16
19
25
(2)
(4)
(5)
(17)
(37) (70) bei einer Wirkstoflkonzentration von
0.000125" i,
21
41
0
50
10
37
22 Ol 063
Beispiel B
Podosphaera-Tesi lApfelmehltau) Prolektiv
Lösungsmittel: 4.7 (jewiehtsteile Aceton
Emulgator: 0.3 (iew ich l steile Alk\ lanipoh gh koläther.
Wasser: 95 (jewiehtsteile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirksioffkon/entralion in der Spritzfiüssigkeit nötige Wirkstoffmengc mit der angegebenen Menge des Lösungsmittclsvund verdünnt das Konzentrat mit der anuegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritznüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 6-Blattstadium befinden, bis /ur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C" und einer relativen Luftfeuchtigkeit \on 7(VO im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidicn des Apfelmehltauerregers (Podosphaera lcucotricha SaIm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 7<>"„ gebracht.
K)Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten. jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpfianz.cn bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet. daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkon/entrationen und Frgebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hen or
Tabelle B
Podospharea-Test Protekli\
Wirksioll
Hel.ill ir. ".. des Dcf.di- .Il-Μ η behänd L1IkTi K (>nt ι öl ic
!>C1 LNlC! 'Λ 11 Κ>Ίι>ΙΓμ ΊΙ/νΤΗ
\ on
II.(KK)7«"„ IiIi(KI?')1 ..
Beispiel ('
Fusicladium-Test lApfelschorf) Proiekliv
I ösungsmitiel: 4.7 (iewichtstcile Aceton. Emulgaior: 0.3 Gewichlstcilc Alkylarylpohghkoläther.
Wasser: 95 Ciew ichtstcile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Sprilzflüssigkeil nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apiclsämlinge. die sich im 4 6-Blatlstadium befinden. bi> zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70"ι, im Gewächshaus. Anschließend werden sic mil einer wäßrigen Korndiensuspcnsion des Apfelschorferregers (Fusieladium dendriticum Fuck.) inokuliert und IS Stunden lang in einer Feuchtkammer bei IS 20 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erncul für 14 Tage ins Gewächshaus.
15Tage nach der Inokulation wird der Befall dei Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzcn bestimmt.
0"„ bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß dei Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hen or:
tabelle C
l;l""" i usicladium-lest Proiekliv
Triiyl-triazol (bekannt. 52
Formel siehe Tabelle AI
I ortset/unu
61
26
39
hei einer WirkstofHcon/cnlrulioii Wirksloff
Heiall in "„ des Befalls dei unhehiindellen Konirolle
bei einer Wirkstoffkon/cnu.itior. von
(U C511'·. 0.(KiW1,,
Trinl-triazol !bekannt. ()7
Formel siehe Tabelle A)
(1) 0
(II) 43
(38) 2
26
(M 0
(17) 24
119) 16
1371 26
Fortsetzung
\ ι Ml
IHHtO>'\.
Fortsclzunii
(2) (17)
4S bei einer Wirksioffkon/enlralion von
O.fX)25%
Cl
Fortsetzung
bri einer Wirkstoflkonzenlralion von
0,01 %
45
14
Beispiel D Fusicladium-Test (Apfelschorfj/Curativ
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 0.3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther.
Wasser: 95 Gewichtsteile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der anue-
gebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 -6-Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konid-ensuspension des Apfelschorferrcgers (Fusicladium dendriticum Fuckel) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 — 20 C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.
Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeii, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandellen, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Konirollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzuni; sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle D
Fusicladium-Test/Curativ
Wirkstoff
Vcrwcilzcii Befall in % des
in Stunden Befalls der un-
bchandelten
Kontrolle
bei einer Wirk-
stoffkonzer-
tration von
0.025%
NH
/ C12H25NH-C CH3COOH
NH2 (bekannt) (I)
(8) (19) (34) (38)
42
42 42 42 42 42
14
Beispiel E F. rysiphc-Test /systemisch
Lösungsmittel: 4.7 Gewichtslcilc Aceton. Dispergiermittel: 0.3 Gewichtsteile Alkylarylpohglykoläthcr.
Wasser:95 Gewichtslcilc.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzenlration in der Gießflüssigkeit nötige WirkstofT-menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im I 2-Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf HM) ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidicn des Pilzes Ensiphe cichoraccarum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70"/,, im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkcnpflanzen in Prozent der unbehandellen. jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollnllanzcn bestimmt
'f
22 Ol 063
Jo
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus de- nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle E
Erysiphe-Tcst/systeimisch
Wirkstoff Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle
Tabelle F
Fusicladium-Test/systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbchandelten Kontrolle
bei einer Wirksloffkonzentration
von
0,003% 0.0025%
bei einer Wirkstoffkonzentration (D
von (17)
0,003% 0.0015% ? (19)
0 0
0 0
Fortsetzung
bei einer Wirkstoffkon?entrjtion
\on
0.0025".,
0 0
Beispiel F
Fusicladium-Test/systemisch
Lösungsmittel: 4.7 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:0.3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polvglykoläther.
Wasser: 95 Gewichtsteile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserdc angezogene Apfelsämlinge werden im 3 4-BlattsUidium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration. bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspcnsion von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lanu in einer Feuchtkammer bei 1S 20 C und KM)",, relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
I 5 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Nämlingc in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanztn.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Beispiel G
Pellicularia-Test
Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid.
2s Dispergiermittel: 0.1 Gewichtsteile AlkylarylpoK-tilykoläther.
" Wasser: 98 Gewichtsteile.
Andere Zusätze: Gewichtsteile.
jo Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 3 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach werden die Pflanzen mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30 C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen
wird der Befall nach 5 —8 Tagen an den Blattscheidcn im Verhältnis zur unbehandelten. aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle G
Pcllicularia-Test
Wirkstoff
Be.'.ill in % des Befa... der
unbehandelten Kontrolle
hei einer WirkMoffkon/entralion
\ on
ft Trityl-tria/ol (bekannt.
Formel siehe Tabelle A)
(I)
(38)
0.05"
KX)
0 0
0.(125"..
50
"1S
Beispiel H
22 Ol 063
SproBbchandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Arysiphe graminis var.hordei.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise, aber umgekehrter Reihenfolge vor. Die Behandlung der einblättrigen GerstenjunüPflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22' C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbriihe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle H
Sproßbehandlungs-Tcst Getrcidcmchltau protekliv
zentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration d«r Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehiter Reihenfolge wie zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokuliation, wenn die Infektion bereits manifest ist.
ίο Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22° C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehhaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle J
Sproßbehandlungs-Test Gctreidemehltau kurativ
Wirkstoffe
Wirkstoff- Befall in \, der
konzentration unbehandelten in der Spritz- Kontrolle
brühe in Gew.-"/»
Unbehandelt Bei 0,01 KX)
Trityl-triazol (bekannt. 50.0
Formel siehe Tabelle A) 0,0!
(6) 0,01 _ I ..T
(391 0,0i 10.0
(48) 0,01 25.0
(68) 0,01 12.5
(70) 0,(X)I 0.0
0,(X)I 0.0
0.01 12.5
1X7) spiel J 0.0
Sproßbehandlungs-Test,Getreidemehltau kurativ (blattzerstörcnde Mykosei
/ur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksioffzuberuilung nimmt man 0.25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gcwichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtstcilen Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther und liibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Kon-
Wirksmffe Wirkiloff- Bciall in "„ der
konzrnt ration unbehandelten
in de Sprilz- Konirolle
brühi in Gew.-"
ünbehandell KK)
Trityl-triazol o,o2;i KX)
(bekannt. Formel 0,01 KX)
siehe Tabelle A) 0.00Ü KK)
(6) 0,02ii 0.0
(48) 0,02;; 0,0
0.01 0,0
ο,οοί; 17.5
(68) 0,02f. 0.0
(70) 0,02!· 0.0
0,01 0.0
0,00f 0,0
(87) 0,025 0.0
Beispic K
Gerstenmehltau-Test (Ervsiphc graminis var. hordei)'
SO ' . ,
systemisch
(pilzliche uetreidesproßkrankheit)
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverformige Saatgutbehandlungsmiltel. Sie werden her-
5s gestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstolfes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilui Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration. Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstcnsaat-
fto gut mit dem abgestreekten Wirkstoff in einer verschlossenen G'lasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 χ I2-Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfcr Einheitserdc und einem Volumenteil Quarzsand ein Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstei!pflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphc graminis
22 Ol 063
var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22 C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte und !6stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanze ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle K
Gerstenmehl!au-Tes( (Erysiphc graminis var. hordei)1 swemisch
Wirkstolle WirkstolT- Bcizmitlel- Befall in "„
kon/entra- aufwanc,- der un-
tion im Beiz mcnge h behandellen
mittel in g kg Saalgut Kontrolle
Ungeheizt KH)
Trityl-triazol 25 10 88.S
(bekannt. For 25 4 100
mel siehe
Tabelle ΛI
(6i 25 10 0.0
(681 25 4 0.0
(70) 25 10 0.0
25 4 0.0
K) τ 0.0
I 2 0.0
B e i s ρ i c I I
Ν—π
|l N
a-~'f y-O CH-CO C(CH,), Cl
Das Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:
Br
V-O-CH-CO-C(CH3I3
Cl
ι Zu 2,4-Dichlor-phenolat-natrium, das aus 32.6 g (0,2MoI) 2,4-Dichlorphenol und 4,6g (0,2 Mol) Na"- trium in 130 ml absolutem Alkonol hergestellt wird, werden 35.8 g (0,2 Mol) «-Brom-pinakolon in 50 ml Essieester getropft und über Nacht zum Sieden erhitzt.
ι Danach wird das entstandene Natriumbromid heiß
abgesaugt, das Filtrat im Vakuum destilliert und
der feste Rückstand aus wenig Ligroin umkristallisiert.
Man erhält 38 g (73% der Theorie) I-(2,4-Dichlor-
phenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 65 C.
Zu 26.1 g (0.1 Mol) l-(2,4-Dichlorphenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on werden 6 ml (0.11 Mol) Brom gegeben und das Gemisch 1 Stunde auf 140 C rückflußerhitzt. Der erhaltene ölige Rückstand wird mit Petroläther aufgenommen, wobei er kristallisiert: der feste Rückstand wird abgesaugt und gui nachueuaschen.
Man erhält 30 g (89% der Theorie) I-Broin-1 -(2.4-dichIorphenoxy)-3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 70 C. '
Herstellung des Hydrochloride 1 -(1,2.4-Triazol-1 -yl V 1 - (2.4 - dichlorphenoxy) - 3,3 - dimethyl - butan - 2 - on werden in wasserfreiem Äther suspendiert und mit ätherischer Salzsäure versetzt. Dabei tritt allmählich Lösung ein. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Der hinlerbliebcne Rückstand wird aus Isopropanol timkristallisiert.
Das erhaltene l-(l.2,4-Triazol-l-yl)-l-(2.4-dichlor phenoxy )-3-dimethyl-butan-2-on-hydrochlorid
einen Schmelzpunkt von 153 C auf.
Beispiel 2
N-^
I! N
Cl
C)-CH-CO-C(CH,), · HCI
II.2g (0.033 Mol) l-Brom-l-(2.4-dichlorpheno\v I-3.3-dimethyl-butan-2-on und9,9 g(0.1 5 Mol) Ι.2.4-Ί ria/ol werden in 80 ml Acetonitril gelöst und 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 150 ml Wasser aufgenommen und die wäßrige Lösung dreimal mil je 40 ml Metlulenchlorid ausgeschüttelt Die organische Phase wird danach zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat netrocknet und destilliert.
Das als Rückstand eilialtene (51 wird aus ucing \iher fraktioniert umkristallisiert, wobei zunächst I u eines Produktes vom Schmelzpunkt 145 C. das ils Nebcnpiodtikl nicht identifizierl wurde, erhalten Acrden und dan,ich 7,(ii! |7()"„ der Theoriei I-llJ.JIiia/ol-l-vll- H2.4-dichlorphcnnvvl-3.3-di-■lieihv l-hulan-2-on vom Schmelzpunkt 65 (
17.7g (0.05 Mol) Ll-Bis-(4-chlorphenoxy)-3.3-dimethyl-buian-2-on werden mit 5,9 g (0.055'Mol) !.2.4-Triazolhydrochlorid innig vermischt, innerhalb einer Stunde auf 220 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen; dabei kommt das abgespaltene 4-Chlorphenol zum Sieden.
Nach dem Abkühlen fügt man K)OmI lO'Oige Natronlauge zu. die mit 200 ml Äther überschichtet wurde. Die Ätherphase wird abgetrennt, dreimal mit ie 30 ml 5%iger Natronlauge und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulf.il wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestillicrl. Der ölige Rückstand wird mit K)OmI •Aasserfreiem Äther aufgenommen und in diese Lösung 1'.055 Mol Chlorwasserstoff eingeleitet. Dabei entsteht ein Niederschlag, der nach dem Stehen über Nacht ahfiltricrt und nut Äther naihi'puaschnn wird
22 Ol 063
Man erhält 7,3 g (46% der Theorie) l-( 1.2,4-Triazol-1 -yl)-1 -(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-onhydrochlorid vom Schmelzpunkt 103 bis 105 C.
Die Ausgangsverbindung l.l-Bis-(4-chlorphcnoxy|- 3.3-dimethyl-butan-2-on wird folgendermaßen hergestellt:
6.5 g (0.2 Mol) 80%iges Natriumhydrid werden in 100 ml wusserfreiem Acetonitril suspendiert, und bei Raumtemperatur werden 27 g (0.21 Mol) 4-Chlorphenol in 50 ml Acetonitril unter Rühren und Kühlung zugetropft.
Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden weitere 27 g (0,105 Mol) l,l-Dibrom-3,3-dimethylbutan-2-on (Herstellung erfolgte nach Organic S\nthesis 10, S. 12) unter Rühren und Kühlung zugegeben. Danach wird langsam zum Sieden erhitzt und 12 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. kocht den Rückstand mil heißem Essigester auf. gibt Aktivkohle zu. filtriert, kocht nochmals kurz auf und destilliert die Lösung zunächst im Vakuum, nach dem übergehen des Lösungsmittels im Hochvakuum.
Man erhält 54 g (76.5% der Theorie) 1.1-Bis- |4-ehlorphenoxy)-3.3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt Kp.,,, 150 C. Das zähflüssige öl erstarrt nach einiger Zeit.
Beispiel 3
N-
39 g (0,12MoI) l-Brom-1-(4-tert.-butylphenoxy)-3.3-dimcthyl-butan-2-on und 24 g (0.35 Mol) 1.2.4-Triazol werden in 240 ml Acetonitril gelöst und 24 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und dreimal mit je 40 ml Methylcnchlorid extrahiert. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird diese zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat t irocknci und das Lösungsmittel im Vakuum abdtstilliert.
Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 26 g (69% der Theorie) 1-(1.2.4-Triazol-1 -yl)-1 - (4- tert.-buty !phenoxy )-3.3 -dimet Ii yl-bulan-2-on vom Schmelzpunkt 115 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Brom-1 - (4 - tert. - butylphenoxy) - 3,3 - dimethyl - butan - 2 - on (Schmelzpunkt 50 C) wird durch Kondensation von p-tert.-Butyl-phcnol mit \-Brompinakol-2-on und anschließender Bromierung erhalten.
Beispiel 5
Ν—ι
S: N
SN·'' O
Cl
C C -C(CH,)
Cl
O CH CO—v
Cl
lS.Og (0.05 Mol) f.-Brom--'.-(2.6-dichlorphcnoxy|- acetophenon und 15 g (0.22 Mol) 1.2.4-Triazol werden in 120 ml Acetonitril gelöst und 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdcstillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 400 ml Wasser aufgenommen. Diese wäßrige Lösung wird mit Methylenchlorid wie beschrieben extrahiert und die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene ölige Rückstand kristallisiert beim Erhitzen mit Äther.
Nach dem Umkristallisieren aus Äthylenchlorid erhält man 7 g (40% der Theorie) .0-(1,2,4-TrIaZoI-1 - yl) - <·> - (2,6- dichlorphenoxy) - acetophenon vom Schmelzpunkt 166° C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete <u-Brom-"i-(2,6-dichlorphenoxy)-acetophenon wird durch Kondensation von 2.6-Dichlorphenol mit <.i-Chloracetophenon und Bromierung des entstandenen r,i-(2,6-Dichlorphenoxy)-acetophenons auf übliche Weise hergestellt und weist einen Schmelzpunkt von 58 C auf.
Beispiel 4
N-
Il
(CH, |,C
/—Ο —CH- CO-C(CH,),
19.Og (0,05 Mol) l-Brom-l-phcnyl-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethy!-butan-2-on werden in 120 ml Acetonitril gelöst, danach werden 12 g (0,175 Mol) 1.2.4-Tri-
^o azol zugegeben und die Lösung 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum werden 200 ml Eiswasscr zugegeben. Anschließend wird das Gemisch viermal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische
4s Phase abgetrennt und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Sie wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird aus Liuroin umkristallisiert.
Man erhält 5.3g (29°,, der Theorie) 1-Phenyl-1 -(4-chlorphenoxy)-1 - (1,2,4-triazol -1 -yl)-3.3-dimcthyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 130 C.
Das Ausgangsmaterial l-Phenyl-l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on wird folgendermaßen hergestellt:
Aus 38 g (0,3 Mol) Benzylchlorid und 7,3 g (0,3 Mol) Magnesium in 300 ml wasserfreiem Äther wird die Grignard-Verbindung hergestellt. Dazu werden in der "Siedehitze 21 g (0,25 Mol) Pivalonitril in 100 ml wasserfreiem Äther zugetropft und 3 Stunden unter
to Rückfluß am Sieden gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 1,5 Liter Eiswasser gegeben, die Älherphasc abgetrennt, verworfen und die wäßrige Phase 2 Stunden auf dem Wasserbad gerührt. Dabei nimmt das Ge-
f>s misch allmählich eine ölige Konsistenz an. Das öl wird mehrmals mil 250 ml Mcthylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Vakuumdestillation unterworfen.
709524/504
22 Ol 063
Man erhält 40.5g (92"» der Theorie) 1-Phenyl-3,3-dimethyl-butan-2-on vom Siedepunkt Kp.]x 86 bis 88 C.
17.6g (0.1 Mol) l-Phenyl-3.3-dimethyl-hutan-2-on werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, da/u unter Rühren und Rückfluß 5 ml (0,1 Mol) Brom getropft und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute 25.4 g 1-Broinl-phenyl-3.3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 38-42 C.
Eine Lösung von 25.4 g (0.1 Mol) 1-Brom-1-phenyl-3.3-dimethyl-butan-2-on in 50 ml hssigester wird ir| der Siedehitze zu einer Lösung von 12.85 g (0,1 Mol 4-Chlorphenyl und 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 m Äthanol getropft. Nach I2stündigem Rückflußkocherl wird heiß vom ausgeschiedenen Natriumbromid abfil triert. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert unc der zurückbleibende feste Rückstand aus Ligroir umkristallisiert. Man erhält 20,2 g (67% der Theorie 1 - Phenyl-1 -(4-chlorphenoxy)-3.3-dimethyl-butan 2-on vom Schmelzpunkt 1030C.
Analog werden die in der folgenden Tabelle 1 ange führten Verbindungen hergestellt.
Tabelle
N-
R2
Beispiel K1
Nr.
CI-
C!
Cl
12 B
R-
R'
Cl—^
C(CH,)3 CO
CO
CO
CO
Schmelzpunkt. C
65 bis 70 viskoses öl
101 bis 104 110
C(CH3J3 CO
186
C(CH3J3
QCH3);
C(CH3), CO
CO
CO
110
89 bis 92
Kp. 0,3 Torr/160
lorlset/ung
CH(CHJ;
16 Cl-/
CH,
17 O2N- ζ
IS F,C -~<f'
19 \ 'V-
Il
20
N^ _
C(CH,),
C(CH,),
C(CH,),
/r
co
co
co
28
Schmelzpunkt. C
76
94 bis
C(C H,), C O I2V bis 106
C(C H,), C ·() 106 his 73
C(C 'H3)., C Ό 105
C(C Ή,), C C) 70
21
23
24 Cl-
25 Cl-
26 Cl
27
28 Cl-
29 Cl
Cl
Cl
I Cl
Cl
CH,
CH,
CH3
CH3
CH3
CH3
C(CH3),
C(CH,),
C(CH,),
CH,
CH3
CH3
CH(CH3)2
CO
CO
co
co
co
co
co
CO
CH(CH3J2 CO
Hvdrochlorid: viskoses Öl viskoses öl !25 bis
viskoses öl
viskoses öl viskoses öl
115 viskoses öl
1 IHlsL'l/llllfl
32 Cl
33 (1
Hcispid
Nr		 κ1 -~'Ύ
j
30 Cl Cl
31 Cl
Cl
22 Ol 063
R-' K
CH, (ΙΙΚΗ,Ι,
H Il
C(J
CO
(O
30
Schmelzpunkt. (
viskoses öl
102
viskoses öl
34
CH, CH, CH,
CH,
Cl
39 Cl-
Cl
χ.
Cl
Cl
Cl
Cl
/■ V
Cl(II,)
C(C !1,I1
C(CH,),
C -(CH, I,
CH,
(O
CO
CO
CO
(O
CO
CO
C(CH3), CO
C(CH,), CO
62
Pmm (Fp. 76)
-Kp,,, 145 C (Fp. 71)
I Ivdrochlorid i 3p
Hvdrochlorid
Hydrochlorid
142 bis
114
CH,
31
Fortsetzung Beispiel R'
43 Cl
CH3 CH3
44 Cl
CU
CF3
CF3
Cl Cl
Cl Cl
Cl
51 Br-
Cl
52
OCH,
HjC-<
CH,
'i
R- R1
H C(CH,).,
54
32
C(CH3I3 CO
C(CH3), CO
C(CHj)3 CO
C(CHOj CO
C(CH3J3 CO
C(OH)2
C(CHO3 CO
C(CH3)., CO
C(CH.,)., CO
C(CH,), CO
C(CH,)., CO
Schmel/punkt. C
88 bis
101
135 bis 1
74 bis
122 bis
C(CH3)., C = NOH
206
65 bis
94 bis
87
74
125
33
Fortsetzung
Beispiel R1
Nr.
,N
CH3
57 NO,
Cl-
Cl
>"V
60 Cl-
61 Cl-
62 Cl
Cl
Cl
Cl
64 O2N-
65 O2N
O,N-/~V
H H H
H H H
C(CH
'3 »3
C(CH3I3
C(CH,),
C(CH,),
C(CH,),
C(CH3),
C(CH,),
CO
CO
CO CO CO
CC)
C(CH3), CO
C(CH3), CO
34
Schmelzpunkt. C
82 bis
154
100 bis
Sulfat
Nitrat 140 Zs.
1,5-Naphthalindisulfonat 270-273 Zs.
Nitrat 129—133
Sulfat 145-148
1,5-Naphthalindisulfonat 250 Zs.
C(CH3), CO Hvdrochlorid
126—130
C(CH3), CO Sulfat 169 170
C(CH3), CO Nitrat 140 141
C(CHj)3 CO 1,5-Naphthalin-
disulfonat 255 Zs
C(CH, U C--NOH 194 bis 205
Fortsetzung
35
'i
36
Beispiel R'
R-
Schmelzpunkt. C
69 Cl
Cl
• X
Cl
CO
Hydrochloric! 150 bis
70 I-
9-
CH3
I CH3
C(CH3J3 CO
C(CH3J3 CO
C(CH3J3 CO
C(CHj)3 CO
107 bis
Hydrochloräd
142 bis
70 bis
73 bis
80
Br
Cl
Cl
C(CH3J3 CO
C(CH3I3 CO
CO
C(CH3J3 CO
79 Ms SO
90 bis
110 bis
107
H C(CH3J3 LO i 45 Dis i 30
H
H		 C(CHj)3
C(CH3J3 		CO
CO		 Tris-phosphat
124 bis 126
Citra 101 bis 105
H C(CH3J3 CO Sorbinat 99 bis ΙΟ;
H C(CH3), CO Methylsulfonat öl
38
Fortsetzung
Beispiel R' Nr.
86 Ci
87 Cl- f y-
Cl
H
H
H
R'
C(CH3I3 C(CH3).,
QCH3I3 C(CH,).,
CO
CO CO CO
C NOH
Schmelzpunkt. C
Hvdrochlorid 143 bis
Sulfat 128 bis
Nitrat 130 bis
Bis-phosphat 89 bis
204

Claims (1)

22 Ol 063 Patentansprüche:
1. 1.2,4-Triazol-Derivate der allgemeinen Formel 1
R1—O—C—Y
R2
DE19722201063 1972-01-11 1972-01-11 1,2,4-Triazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Expired DE2201063C3 (de)

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IL7341252A IL41252A (en) 1972-01-11 1973-01-08 1,2,4-triazole derivatives,their production and their use as fungicides
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FR7300889A FR2167955B1 (de) 1972-01-11 1973-01-11
JP556573A JPS5550947B2 (de) 1972-01-11 1973-01-11
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