DE2751947A1

DE2751947A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2751947A1
Application number: DE19772751947
Authority: DE
Inventors: Roger John Bones; Trevor Leslie Markin; Geoffrey John May; Graham Robinson; Keith Taylor Scott
Original assignee: Chloride Silent Power Ltd
Current assignee: Chloride Silent Power Ltd
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1582845A; FR2371782A1; US4117209A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Veickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr.-Ing. H. Li ska

8 MÜNCHEN 86, DEN

FA8363/149 Postfach 860820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

CHLORIDE SILENT POWER LIMITED 52 Grosvenor Gardens, London, SW1W OAU / England

Elektrochemische Zellen

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen und insbesondere Stromabnehmer bzw. Stromkollektoren (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) für solche Zellen.

Viele Arten elektrochemischer Zellen enthalten Materialien, die chemisch hochreaktiv oder korrodierend sind. In Zellen, bei denen eine feste, leitende Membran, die den Elektrolyten darstellt und anodische und kathodische Materialien, die fluide Materialien sind, trennt, verwendet wird, müssen Stromabnehmer vorhanden sein, die zwischen den anodischen und kathodischen Reagentien die elektronische Stromverbindung darstellen. Die Korrosion solcher Stromabnehmer ist eine Schwierigkeit, da entweder das anodische Material oder das kathodische Material oder beide-hochreaktiv sind.

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S-

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Natrium-Schwefel-Zellen. In einer solchen Zelle wird geschmolzenes Natrium durch eine leitfähige Membran, normalerweise β-Aluminiumoxid, von einem geschmolzenen Schwefel/ Natriumpolysulfiden-Gemisch, das den kathodischen Reaktionsteilnehmer darstellt, getrennt. Die Schwefel/Polysulfide sind nicht nur sehr korrosiv, sie besitzen auch eine niedrige elektronische Leitfähigkeit. In dieser kathodischen Umgebung sind nur weniger Materialien mit hoher elektronischer Leitfähigkeit stabil. Das Schwefel/Polysulfide-Material besitzt eine niedrige elektronische Leitfähigkeit, und um diese zu verbessern, ist es übliche Praxis, Kohlenstoff- oder Graphitfilz in den kathodischen Bereich zwischen der Oberfläche des Elektrolyten und der Oberfläche des Kathodenstromabnehmers zu packen. Die Entfernung zwischen dem Stromabnehmer und der Elektrolytoberfläche ist so kurz wie möglich, um ein ausreichendes Volumen an kathodischem Reaktionsteilnehmer zu erhalten. Aus diesem Grund ist es zweckdienlich, die Zelle röhrenförmig auszubilden, wobei der Elektrolyt in Form eines Rohrs mit einem kathodischen Reagens im Inneren des Rohrs vorliegt und der Stromabnehmer einen Stab darstellt, der im Rohr angebracht ist und sich längs des Rohrs erstreckt. Der Graphitfilz ergibt eine geeignete Leitfähigkeit über die kurze Entfernung zwischen dem Elektrolytmaterial und dem Stromabnehmer, obgleich er keine hohe Leitfähigkeit besitzt. Der Stromabnehmerstab, der in vielfachem Kontakt mit dem Filz längs der Länge des kathodischen Bereichs sein muß, muß einen Weg niedrigen Widerstands zu einem Output-Terminal bzw. einer Ausgangsklemme ergeben. Dieser Stab ist jedoch dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt und muß gegenüber Schwefel/Polysulfiden chemisch inert sein. Man hat vorgeschlagen, als solchen Stromkollektor bzw. -abnehmer ein impermeables Graphitrohr, das Metall enthält, zu verwenden, so daß man eine geeignete longitudinale Leitfähigkeit längs der Länge des Stabs erhält. Bei einer solchen Anordnung ist

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jedoch eines der auftretenden Probleme das, daß ein guter Kontakt zwischen dem Graphitrohr und dem Metallkern vorhanden sein muß. Dies kann durch eine deformierbare Zwischenfläche zwischen dem Graphitrohr und dem Kern erreicht werden, wie es z.B. in der US-PS 3 982 957 beschrieben ist. Dies führt jedoch zu einer komplexen Konstruktion.

In Zellen, bei denen das Natrium im Inneren des Elektrolytrohrs ist und das kathodische Reaktionsteilnehmer außerhalb des Elektrolyten ist (wie als Zentralnatriumzellen bekannt sind), ist diese Schwierigkeit noch stärker ausgeprägt, da das äußere Gehäuse als Kathodenstromabnehmer verwendet wird. Irgendein Versagen dieses Gehäuses führt zum Auslaufen des kathodischen Reaktionsteilnehmers. Die direkte Anwendung eines Schutzüberzugs auf das Substrat mit guter Leitfähigkeit scheint eine Lösung dieses Problems zu sein. Obgleich eine Reihe derartiger Anordnungen vorgeschlagen wurde, besitzen sie alle große Nachteile. Man hat z.B. vorgeschlagen, ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl mit einem Schutzüberzug aus Molybdän oder Kohle zu verwenden. Es ist jedoch schwierig, zufriedenstellende Schutzüberzüge aus diesen Materialien herzustellen. Bei einer solchen Konstruktion hängt die Integrität der Zelle von dem Überzug ab, der einen vollständigen Schutz für den rostfreien Stahl ergibt.

Man hat viele andere Vorschläge gemacht. Beispielsweise wird in der US-PS 3 413 150 die Verwendung von Aluminium mit einem überzug auf Chrom oder Titan oder Chromel (eine Nickel-Chrom-Legierung) vorgeschlagen, wobei solche Überzüge durch Elektroplattieren oder durch Zersetzung von Metallsalzen oder Vakuumabscheidung aufgetragen werden. Bei der Durchführung derartiger Vorschläge in der Praxis sind jedoch enorme Schwierigkeiten aufgetreten, und es ist daher noch übliche Praxis, Kohlenstoff oder Graphit zu verwenden, trotz ihrer schlechten elektrischen Leitfähigkeit. Es ist

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jetzt beispielsweise gut bekannt, daß Titan schnell korrodiert, wenn es in der Kathodenelektrode einer Natrium-Schwefel-Zelle verwendet wird. Chrom und Nickel-Chrom-Legierungen sind nicht zufriedenstellend als Kathodenstromabnehmer, da ein elektronischer Austausch zwischen dem elektronisch leitfähigen Element und der Elektrode stattfindet und dies eine nur mäßige Verwendung des Polysulfidmaterials ermöglicht. Es bildet sich eine Chromsulfid Cr₂S,-Schicht auf Chrom oder Chromlegierungen in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer. Vor dem Zellenbetrieb jedoch kann auf dem Chrom oder den Chromlegierungen ein korrosionsbeständiger Film aus Chromoxid Cr₂O, gebildet verdenJJieser ist ein elektronischer Isolator und führt zu einer Erhöhung in der Zellenimpedanz.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Form eines Kathodenstromabnehmers für die Verwendung in Natrium-Schwefel-Zellen zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Natrium-Schwefel-Zelle mit einem festen Elektrolyten, der das die Anode bildende Natrium von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer, der Schwefel/Polysulfide enthält, trennt. Die erfindungsgemäße Zelle ist mit einem Kathodenstromabnehmer bzw. -kollektor ausgerüstet, der ein Aluminiumsubstrat enthält, wobei über der Oberfläche des Substrats, die dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt ist, eine Zwischenschicht bzw. Interstratschicht (interstrate layer) aus einer Nickel-Chrom-Legierung, wie im folgenden näher erläutert, vorgesehen ist und wobei ein Außenüberzug über der Zwischenschicht vorgesehen ist, die aus einem plasma-versprühten oder detonationskanonen-versprühten, elektronisch leitfähigen Oxid besteht, das gegenüber dem kathodischen Reaktionsteilnehmer inert ist.

Plasma-Sprayverfahren unter Verwendung einer Plasma-Lichtbogenkanone sind gut bekannt. Zum Aufbringen des

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Oxidüberzugs ist es möglich, ein Plasma-Spray- oder Detonationskanonen (D-Kanonen)-Beschichtungsverfahren zu verwenden. Das letztere Verfahren arbeitet durch Abmessen von Sauerstoff, Acetylen und Beschichtungsmaterial in eine Brennkammer. Sie werden durch einen Funken unter Bildung eines heißen (330O⁰C) Hochgeschwindigkeits 750 m/sec Gasstroms detoniert, der die Teilchen gegen das Substrat zwingt bzw. schlägt. Die Vorteile des Verfahrens sind die gute Qualität der Bindung zwischen dem überzug und dem Substrat und die Möglichkeit, das Substrat relativ kühl ( < 150⁰C) zu halten, wodurch eine Verzerrung oder metallurgische Änderungen vermieden werden. Bei Plasma-Sprühverfahren erhält man im Gegensatz dazu eine höhere Temperatur ( ~Ί7 000⁰C), aber niedrigere Teilchengeschwindigkeiten .

Die Nickel-Chrom-Legierung kann eine binäre Legierung aus Nickel oder Chrom sein; im allgemeinen ist sie eine Legierung, die mindestens 50 Gew.% Nickel und Chrom zusammen enthält, wobei jeder dieser Bestandteile mindestens 10 Gew.% des Materials ausmacht, und der Hauptbestandteil, sofern vorhanden, außer Nickel und Chrom Eisen und/oder Kobalt ist und möglicherweise geringe Anteile eines oder mehrerer der folgenden Materialien enthält: Molybdän, Wolfram, Niob, Aluminium, Titan, Mangan, Kohlenstoff und Yttrium, wobei die Nebenbestandteile insgesamt nicht mehr als 5 Gew.% ausmachen. Eine solche Legierung wird im folgenden als"in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Legierung" bezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Kathodenstromabnehmer wird eine Zwischenschicht bzw. Interstratschicht aus solch einer Nickel-Chrom-Legierung verwendet. Eine solche Schicht kann leicht nach einer Vielzahl an sich bekannter Verfahren abgeschieden werden. Diese Legierung würde, wenn sie durch Plasma-Versprühen abgeschieden wird, über dem Schmelzpunkt der Bestandteile liegen und wird somit in flüssigem Zustand

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abgeschieden, wobei man eine gute Bedeckung des Aluminiumsubstrats erhält. Der Außenüberzug ist ein leitfähiges Oxid, z.B. Titanoxid, das durch Plasma-Sprühen aufgebracht wird. Das Plasma-Versprühen bzw. das Plasma-Sprayverfahren ermöglicht es, daß die Temperatur des Substrats kontrolliert werden kann und die beste Haftung des Überzugs erhalten wird. Bei dem Plasma-Sprühen erhält man ebenfalls durch Schlagen der Teilchen eine einzigartige MikroStruktur, die das Haften während der thermischen Cyclisierung verbessert bzw. begünstigt. Andere Beschichtungsverfahren, z.B. Vakuumbeschichtungsverfahren oder elektrochemische Verfahren, können zweckdienlicher sein. Solche Verfahren sind für die Abscheidung von Nickel-Chrom-Legierungen in der elektronischen Industrie gut bekannt.

Das aufgesprühte Material kann reines Titanoxid sein, wenn die Leitfähigkeiteigenschaften während des Plasma-SprUhverfahrens erzeugt werden, oder es kann Titanoxid sein,das mit Metallionen bzw. mit Eisenmetall mit einer Wertigkeit von 5t z-B. Tantal oder Niob, zur Stabilisierung des Materials gegenüber Oxydation dotiert ist, und in diesem Fall werden die Leitfähigkeitseigenschaften der Plasma-Versprühabscheidung verbessert. Typischerweise kann 1 Gew.% Niob verwendet werden. Theoretisch sollten geringere Mengen wirksam sein; dies würde aber ein sehr gut vermischtes Pulver erfordern. Mit Niob oder Tantal dotierte Materialien mit geeigneten chemischen und rheologischen Eigenschaften für das Plasma-Versprühen können nach dem Sol-Gel-Verfahren oder durch Naßvermahlen und anschließendes Sprühtrocknen erzeugt werden. Der Außenüberzug bildet einen Schutzüberzug, der durch das Plasma-Versprühen in gutem elektronischem Kontakt mit der Zwischen- bzw. Interstratschicht vorliegt. Die Interstrat- bzw. Zwischenschicht bildet selbst Jedoch einen Schutz gegenüber irgendeiner Korrosion des Aluminiums.

Andere leitfähige Oxidmaterialien, die als Außenüberzug verwendet werden können, sind mit Strontium dotiertes

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Lanthanchromit, Strontiumtitanat, Lanthankobaltit, mit Eisen dotiertes Calciumtitanat oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Titandioxid (ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid/ Titandioxid-Gemisch, das von Union Carbide vertrieben wird und das bekanntermaßen einen undurchlässigeren Überzug als reines Titandioxid ergibt). Diese können durch Plasma-Kanonensprühverfahren unter Bildung eines elektronisch leitfähigen Überzugs abgeschieden werden, der das Zwischens dochtmaterial vollständig bedeckt.

Der leitfähige Oxidüberzug kann recht dünn sein und ergibt somit einen sehr geringen elektrischen Widerstand in der Richtung durch seine Dicke. Wenn er über einem Material mit hoher elektronischer Leitfähigkeit aufgebracht wird, ermöglicht er die Erzeugung einer Stromverbindung mit niedrigem Widerstand zu dem Elektrodenmaterial in der Zelle.

Das Substratmaterial sollte daher bevorzugt eine hohe Leitfähigkeit besitzen. Es ist zweckdienlich, ein Substratmaterial mit relativ niedriger Dichte zu verwenden. Wird ein sehr dünner Überzug verwendet, so ist es bevorzugt, daß das Substratmaterial eine relativ niedrige Korrosionsrate besitzen sollte, bezogen auf die Umgebungsbedingungen in der Zelle. Aluminium erfüllt diese Erfordernisse als Substratmaterial.

Natrium-Schwefel-Zellen müssen bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur betrieben werden, und somit ist die Zelle einem thermischen Zyklus ausgesetzt. Unterschiede in dem thermischen Expansionskoeffizienten des Schutzüberzugs und des Substrats in einem Kathodenstromabnehmer können eine Verschlechterung der Integrität des Überzugs bei dem thermischen Zyklus bewirken. Diese Schwierigkeit wird durch die Verwendung der Zwischen- bzw. Interstratschicht aus Nickel-Chrom-Legierungsmaterial zwischen dem leitfähigen Oxid und dem AIu-

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miniumsubstrat beseitigt oder im wesentlichen beseitigt. Die Zwischenschicht besitzt einen Expansionskoeffizienten, der zu dem des Oxidüberzugs paßt.

Für viele Arten von Zellen, insbesondere bei zentralen Schwefelzellen, kann der Stromabnehmer, der sich in den flüssigen, kathodischen Reaktionsteilnehmer erstreckt, in Form eines Aluminiumstabs oder eines -rohrs vorliegen, wobei der leitfähige Oxidüberzug über der Zwischenschicht auf der Außenoberfläche liegt. Eine solche Anordnung kann beispielsweise in einer Natrium-Schwefel-Zelle der Art verwendet werden, bei der der kathodische Reaktionsteilnehmer innerhalb eines ß-Aluminiumoxid-Elektrolytrohrs angebracht ist und bei der das Natrium, das das anodische Material darstellt, außerhalb des Elektrolytrohrs angebracht ist* Ein solcher Stromkollektorstab kann Windungen bzw. einen Schraubengang enthalten oder Rillen enthalten oder sonst so geformt sein, daß eine vergrößerte Oberfläche gebildet wird, so daß die Kontaktfläche mit dem Elektrodenmaterial vergrößert wird. In einigen Fällen kann es Jedoch zweckdienlich sein, als Stromabnehmer ein perforiertes Rohr oder eine Käfigkonstruktion oder ein offenendiges Rohr, das mit dem leitfähigen Oxid beschichtet ist, zu verwenden, wobei die Zwischenschicht im Inneren und auf dem Äußeren aufgebracht ist. Eine solche offenendige Rohranordnung kann zweckdienlich in einer Zelle sein, bei der das Innere des Rohrs eine Expansionskammer oder einen Weg zu einer Expansionskammer bildet, um Änderungen im Elektrodenvolumen als Folge elektrochemischer Reaktionen auszugleichen.

Bei anderen Arten von Zellen kann es zweckdienlich sein, den Stromabnehmer in Form eines Aluminiumrohrs oder -gehäuses vorzusehen, wobei die Zwischenschicht und die leitfähige Oxidschicht auf der Innenoberfläche dieses Rohrs oder Gehäuses angebracht sind. Eine solche Anordnung kann z.B. in einer Natrium-Schwefel-Zelle des zentralen Natriumtyps ver-

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wendet werden, bei der der kathodische Reaktionsteilnehmer um die Außenoberfläche des Elektrolytrohrs vorhanden ist und das Natrium auf der Innenoberfläche vorhanden ist, wobei der kathodische Reaktionsteilnehmer innerhalb eines Außenstromabnehmerrohrs vorhanden ist und möglicherweise das Außengehäuse der Zelle bildet. Ein solches Stromkollektorbzw, -abnehmerrohr kann mit der Zwischenschicht und dem leitfähigen Oxid auf seiner Innenoberfläche beschichtet sein.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen, longitudinalen Querschnitt durch eine Natrium-Schwefel-Zelle;

Fig. 2 ein graphisches Diagramm, in dem die Änderungen des Zellenwiderstands einer Natrium-Schwefel-Zelle dargestellt sind, die den erfindungsgemäßen Kathodenstromabnehmer enthält; und

Fig. 3 und 4 ähnliche graphische Darstellungen wie Fig. 2, wobei Jedoch für Vergleichszwecke die Ergebnisse dargestellt sind, die mit anderen Arten von Zellen erhalten werden.

In Fig. 1 ist eine Natrium-Schwefel-Zelle dargestellt, die ein festes Elektrolytrohr 10 aus ß-Aluminiumoxid enthält, das geschmolzenes Natrium 11 innerhalb eines Stahlgehäuses 12 von einem kathodischen Reaktionsteilnehmer 13 trennt, der Schwefel und NatriumpoIysulfide enthält und innerhalb des Elektrolytrohrs 10 angeordnet ist. Das Natrium bildet die Anode der Zelle und die elektrische Verbindung dazu erfolgt über eine Klemme 14 auf dem Gehäuse 12. Zur Erzeugung eines Kathodenstromwegs enthält der kathodische Bereich einen Graphitfilz 15, der zwischen der Innenoberfläche des Rohrs 10 und einem Stromabnehmerstab 16 liegt, der zu einer Klemme 17 führt.

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Die Erfindung betrifft insbesondere einen solchen Stromabnehmer. Der Stromabnehmerstab 16 1st in der dargestellten Ausführungsform aus einem Aluminiumkern 18 gebildet, der mit einer Zwischenschicht 21 aus Nichrom-Legierung (aus 80 Gew.Ji Ni und 20 Gew.tf Cr) überzogen ist, auf der der Titanoxidüberzug 22 aufgebracht ist. Die Zwischenschicht wird durch Plasaa-Sprühen aufgebracht und bedeckt den ganzen Teil des Kerns 18, der dem aus Schwefel und Polysulfiden gebildeten kathodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt ist. Zweckdienlich ist der gesamte Kern innerhalb der Zelle beschichtet. Dieser Titanoxidüberzug wird ebenfalls durch Plasma· Sprühen aufgebracht, und bei der besonderen dargestellten AusfUhrungsform 1st er aus Titandioxid gebildet, das mit 1 Gew.% Niob dotiert ist. Der Oxidüberzug bedeckt die Zwischenschicht vollständig.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung des Zellenwiderstands (der im Zusammenhang mit Fig. 1 oben beschriebenen Zelle) als Ordinate aufgetragen ist, wenn die Zelle wiederholt periodisch beladen und entladen wird. Die Zelle wird zu einem of Jben Kreis-bzw. Schaltungspotential von 1,76 V in einer Rate von etwa 5 h (d.h. die Entladung dauert etwa 5 h) entladen und erneut mit einer konstanten Spannung von 2,8 V durch einen Begrenzstromwiderstand bzw. Begrenzungswiderstand für Strom geladen. Es ist erkennbar, daß der Zellenwiderstand im wesentlichen bei etwa 24 Milliohm während 560 Betriebszyklen bleibt.

Zum Vergleich wird in den Fig. 3 und 4 die Änderung des Zellenwiderstands bei ähnlichen Versuchen mit Zellen dargestellt, wobei die Zellen ähnlich sind wie die von Fig. 1, ausgenommen, daß die Kathodenstromabnehmer nicht erfindungsgemäß hergestellt wurden.

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In Fig. 3 umfaßt der Stromabnehmer einen Aluminiumstab, der mit Molybdän unter Bildung einer Zwischenschicht (anstelle der Nickel-Chrom-Legierung) plasma-besprüht wurde, und der Außenüberzug enthält mit Niob dotiertes Titanoxid, ähnlich wie der Außenüberzug bei dem Versuch von Fig. 2 Es ist erkennbar, daß der Zellenwiderstand bei 25 mOhm beginnt (etwa gleich wie bei Fig. 2), aber schnell zunimmt und 16O mOhm nach 250 Zyklen erreicht, wenn der Versuch unterbrochen wird.

In Fig. 4 wird der Aluminiumkern des Kathodenstromabnehmers direkt mit niobdotiertem Titanoxid ohne Zwischenschicht beschichtet. Obgleich der Zellenwiderstand zu Beginn nur 20 mOhm beträgt, nimmt er schnell zu und erreicht nach 95 Zyklen 100 mOhm.

Diese Versuche erläutern die Bedeutung der Nickel-Chrom- Zwischenschicht. Obgleich der Oxidüberzug einen Schutz gegenüber Korrosion ermöglicht, stellt die Zwischenschicht sicher, daß der niedrige elektrische Widerstand während längerer Ladungs/Entladungszyklen der Zelle erhaltenbleibt. Der Oxidüberzug schützt andererseits die Nickel-Chrom-Legierung vor Korrosion, die sonst auftreten würde, wenn das Material direkt dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt wäre und als Stromabnehmer verwendet würde. Er verhindert weiterhin die Bildung irgendeines Isolieroxidfilms auf dem Stromabnehmer vor dem Zusammenbau in der Zelle bzw. vor dem Betrieb der Zelle.

Obgleich in den obigen Versuchen ein niobdotiertes Titanoxid verwendet wurde, erhält man mit einer Tantaldotierung ebenfalls die gewünschte elektronische Leitfähigkeit. Im allgemeinen ergibt jedoch das Arbeiten mit Plasma-Versprühen, bei dem das Oxidmaterial mindestens teilweise dissoziiert wird, einen Überzug, der elektronisch leitfähig ist, selbst ohne Dotieren.

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Anstelle des Titans können ebenfalls andere plasma-versprühte, elektronisch leitfähige Oxidmaterialien verwendet werden, um den gewünschten Schutz für die Zwischenschicht zu erhalten. Diese umfassen mit Strontium dotiertes Lantanchromlt, Strontiumtitanat, Lanthankobaltit, mit Eisen dotiertes Calciumtitanat und ein Gemisch aus Aluminiumoxid urn Titanoxid.

Obgleich bei den oben beschriebenen Ausführungsformen der Oxidüberzug die Außenschicht des Kathodenstromabnehmers in direktem Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ist, kann eine weitere leitfähige Schicht, z.B. eine dampfabgeschiedene Kohlenstoffschicht, gegebenenfalls Über der Oxidschicht angebracht werden.

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Claims

Patentansprüche

Natrium-Schwefel-Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen festen Elektrolyten enthält, der das die Anode bildende Natrium von einem kathodischen Reaktionsteilnehmer trennt, der Schwefel/Polysulfide enthält, und daß ein Kathodenstromabnehmer vorgesehen ist, der enthält: ein Aluminiumsubstrat mit einer über der Oberfläche des Stromabnehmers, die dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt ist, vorhandenen Zwischenschicht aus einer Nickel-Chrom-Legierung, wie hierin definiert, und einem Überzug Über der Zwischenschicht aus einem durch Plasma-Sprühen oder Detonations-KanonenversprUhen aufgebrachten, elektronisch leitfähigen Oxid, das gegenüber dem kathodischen Reaktionsteilnehmer inert ist.
2. Natrium-Schwefel-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Chrom-Legierung eine binäre Legierung aus Nickel und Chrom ist.
3. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine durch Plasma-Sprühen aufgebrachte Schicht ist.
4. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug ein leitfähiger Titanoxidüberzug ist.
5. Natrium-Schwefel-Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug ein Titanoxid ist, das mit einem Metallion der Wertigkeit 5 dotiert ist.
6. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenüberzug ein mit Strontium dotiertes Lanthanchromit ist.

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7. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug Strontiumtitanat ist.
8. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug mit Eisen dotiertes Calciumtitanat ist.
9. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug Lanthankobaltit ist.
10. Natrium-Schwefel-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidüberzug ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Titandioxid ist.
11. Natrium-Schwefel-Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Elektrolytrohr enthält, das das Natrium an der Außenseite des Elektrolytrohrs von Schwefel und Polysulfiden trennt, die den kathodischen Reaktionsteilnehmer im Inneren des Rohrs darstellen, wobei ein Kathodenstromabnehmer in verlängerter Form axial im Inneren des Elektrolytrohrs angebracht ist, der Kathodenstromabnehmer ein Aluminiumstab oder ein -rohr ist, wobei die Außenoberfläche über dem Bereich, in dem der Stromabnehmer dem kathodischen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt ist, mit einer Zwischenschicht auf dem Substrat und einem durch Plasma-Sprühen aufgebrachten, leitfähigen Oxidüberzug auf der Zwischenschicht versehen ist, wobei die Zwischenschicht eine Nickel-Chrom-Legierung ist, die mindestens 10 Gew.% Ni und mindestens 10 Gew.^ Cr enthält und Nickel und Chrom gemeinsam mindestens 50 Gew.% der Gesamtmenge ausmachen und wobei die Hauptbestandteile, sofern vorhanden, neben Nickel und Chrom Eisen und/oder Kobalt sind und möglicherweise ein oder mehrere der folgenden Nebenbestand-

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teile vorhanden sind: Molybdän, Wolfram, Niob, Aluminium, Titan, Mangan, Kohlenstoff und Yttrium.
12. Natrium-Schwefel-Zelle mit einem Kathodenstromabnehmer, wie in den Fig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen beschrieben.

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