DE19962782A1

DE19962782A1 - Elektrische Kontakteinrichtung mit Korrosionsschutz und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19962782A1
Application number: DE19962782A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleck; Wolfram Kaiser
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2000-07-13

Abstract

Beim Einsatz einer elektrischen Kontaktierung, die einen elektrischen Leiter (12, 22) mit einer metallischen Komponente (11, 21) verbindet, in hohen Temperaturen und sauerstoffhaltiger Umgebung besteht das Problem der Korrosion der Kontaktierung, wobei sich ihre elektrische Leitfähigkeit verringert. Dieses Problem wird durch eine Korrosionsschutzschicht (14, 24) gelöst, die eine Glaskomponente umfaßt und die Kontaktierung gasdicht abschließt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrische Kontaktein richtung mit Korrosionsschutz, die auch bei hohen Temperatu ren ihren Korrosionsschutz behält. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen elektrischen Kontakteinrichtung.

Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Wasser die Was sermoleküle durch elektrischen Strom in Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) zerlegt werden. In einer Brennstoffzelle läuft dieser Vorgang in umgekehrter Richtung ab. Durch die elektrochemische Verbindung von Wasserstoff (H₂) und Sauer stoff (O₂) zu Wasser entsteht elektrischer Strom mit hohem Wirkungsgrad. Wenn als Brenngas reiner Wasserstoff (H₂) ein gesetzt wird, geschieht dies ohne Emission von Schadstoffen und Kohlendioxid. Auch mit einem technischen Brenngas, bei spielsweise Erdgas oder Kohlegas, und mit Luft (die zusätz lich mit Sauerstoff (O₂) angereichert sein kann) anstelle von reinem Sauerstoff (O₂) erzeugt eine Brennstoffzelle deutlich weniger Schadstoffe und weniger Kohlendioxid als andere Ener gieerzeuger, die mit verschiedenen Energieträgern arbeiten.

Die technische Umsetzung des Prinzips der Brennstoffzelle hat zu unterschiedlichen Lösungen, und zwar mit verschiedenarti gen Elektrolyten und mit Betriebstemperaturen zwischen 80°C und 1000°C geführt. In Abhängigkeit von ihrer Betriebstempe ratur werden die Brennstoffzellen in Nieder-, Mittel- und Hochtemperatur-Brennstoffzellen eingeteilt, die sich wiederum durch verschiedene technische Ausführungsformen unterschei den.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle umfaßt eine Elektrolyt- Elektroden-Einheit und einen Interconnector. Die Elektrolyt- Elektroden-Einheit umfaßt dabei zwei Elektroden - eine Anode und eine Kathode - und einen zwischen Anode und Kathode ange ordneten, als Membran ausgeführten Festkörperelektrolyten. Je nach Ausführungsform der Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist die Elektrolyt-Elektroden-Einheit planar oder röhrenförmig ausgeführt. Der Interconnector dient der elektrischen Verbin dung von benachbarten Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Bei planaren Brennstoffzellen erfüllt der Interconnector auch weitere Aufgaben.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle alleine liefert eine Be triebsspannung von unter einem Volt. Je nach Ausführungsform einer Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage werden eine Viel zahl von planaren Hochtemperatur-Brennstoffzellen zu Stapeln oder röhrenförmigen Hochtemperatur-Brennstoffzellen zu Bün deln zusammengefaßt. Durch das In-Reihe-Schalten einer Viel zahl benachbarter Hochtemperatur-Brennstoffzellen kann die Betriebsspannung einer Brennstoffzellenanlage einige 100 Volt betragen. Bedingt durch den hohen Strom, den eine Hochtempe ratur-Brennstoffzelle liefert, - bis zu 1000 Ampere bei gro ßen Hochtemperatur-Brennstoffzellen - ist eine elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Zellen zu bevorzugen, die bei den obengenannten Bedingungen einen besonders niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.

Die elektrische Verbindung zwischen zwei Hochtemperatur- Brennstoffzellen wird durch einen Interconnector hergestellt, über den die Anode der einen Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit der Kathode der anderen Hochtemperatur-Brennstoffzelle Verbunden wird. Der Interconnector ist dementsprechend mit der Anode der einen Hochtemperatur-Brennstoffzelle und der Kathode der anderen Hochtemperatur-Brennstoffzellen kontak tiert. Bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage im planaren Design (vergleiche DE 44 36 456 C2) wird die elek trische Kontaktierung zwischen der Anode und dem als Platte ausgeführten Interconnector durch ein Nickelnetz gebildet, das zwischen der Anode und dem Interconnector angeordnet ist.

Das Nickelnetz kann dabei als Nickelnetzpaket ausgeführt sein, das ein dünneres Kontaktnetz und ein dickeres Tragnetz umfaßt. Bei einer solchen Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird das Nickelnetz (oder Nickelnetzpaket) mit dem Interconnector aus CrFe5Y₂O₃1 kontaktiert.

In der Anmeldung DE 198 36 351.6 ist beschrieben, daß sich zwischen der Anode und dem Interconnector schon nach kurzer Betriebsdauer bei Betriebstemperaturen zwischen 850°C und 950°C ein erhöhter elektrischer Widerstand einstellt. Diese Erhöhung wird durch eine Oxidschicht verursacht, die sich schon nach kurzer Betriebsdauer zwischen Interconnector und Nickelnetz bildet und sich im wesentlichen aus Chromoxid zu sammensetzt. Chromoxid hat einen höheren elektrischen Wider stand als die unoxidierten Metalle des Interconnectors. Die elektrische Leitfähigkeit wird dadurch negativ beeinflußt. Die Bildung des Chromoxids erfolgt bei Sauerstoffpartialdrücken von weniger als 10^-18 bar. Diese Sauerstoffpartialdrücke sind während des Betriebs der Hochtemperatur-Brennstoffzelle in der Regel immer vorhanden.

Das sich während des Betriebs bildende Chromoxid bildet eine Schicht auf der Oberfläche des Interconnectors - auch dort, wo das Nickelnetz auf dem Interconnector aufliegt. Ist das Nickelnetz mittels Punktschweißen an dem Interconnector ange punktet, so werden diese als Schweißpunkte ausgebildeten Kon taktstellen während des Betriebs vom Chromoxid sozusagen un terwandert. Es liegt somit eine schlecht leitende Oxidschicht zwischen dem Nickelnetz und dem Interconnector vor.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrische Kontaktierung dahingehend zu verbessern, daß auch bei Einsatz bei einer Temperatur bis 950°C ein erhöhter elektrischer Widerstand vermieden und eine hohe Leitfähigkeit auch über längere Zeit sichergestellt ist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Kontakteinrichtung anzugeben, die diese Merkmale aufweist.

Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine elektrische Kontakteinrichtung mit Korrosionsschutz gelöst, die eine metallische Komponente, einen elektrischen Leiter, eine elektrische Kontaktstelle, an welcher der elektrische Leiter mit der metallischen Komponente elektrisch verbunden ist, und eine Korrosionsschutzschicht umfaßt, die die Kon taktstelle gasdicht abschließt und die metallische Komponente mindestens teilweise abdeckt, wobei die Korrosionsschutz schicht (14, 24) eine Glaskeramik ist, die eine Glaskomponente und in die Glaskomponente eingebettete Kristalle umfaßt.

In einem ersten Schritt geht die Erfindung von der Überlegung aus, daß eine Minderung der Leitfähigkeit einer Kontaktierung wegen Unterkorrosion mit Hilfe einer Abschirmung verhindert werden kann, die die Kontaktstelle und einen umliegenden Be reich der metallischen Komponente von einer Sauerstoff lie fernden Gasphase abschirmt. Eine genügende Abschirmung kann durch einen gasdichten Überzug erreicht werden.

In einem zweiten Schritt geht die Erfindung von der Überle gung aus, daß der gasdichte Überzug selber nicht korrosions anfällig sein sollte oder durch Eigenkorrosion seine Fähig keit, Sauerstoff von der Kontaktierung abzuschirmen, nicht verlieren sollte. Als ein gasdichter, nicht korrosionsanfäl liger Werkstoff für eine Korrosionsschutzschicht bietet sich ein Überzug an, der eine Glaskomponente umfaßt.

Eine elektrische Kontakteinrichtung mit einer hochtemperatur beständigen Korrosionsschutzschicht, die eine Glaskomponente umfaßt, ist nicht nur für den Einsatz in einer Hochtempera tur-Brennstoffzelle geeignet. Eine Reihe von Vorzügen lassen sie in einer breiten Variation von Anwendungen geeignet er scheinen, in denen eine Kontaktstelle, die hohen Temperaturen ausgesetzt ist, vor Korrosion, insbesondere Unterkorrosion, geschützt werden soll. Eine solche Korrosionsschutzschicht ist gasdicht und schmiegt sich sehr gut an die zu schützenden Bauteile an. Ein besonderer Vorzug dieser Korrosionsschutz schicht ist ihre Hitzefestigkeit. Auch bei Temperaturen bis 1000° ist sie chemisch inert, was bedeutet, daß sie die Mate rialien, auf die sie aufgebracht ist, nicht angreift. Die Korrosionsschutzschicht ist außerdem chemisch sehr stabil. Sie ist dadurch auch für Einsatzbereiche geeignet, in denen sie mit chemisch sehr aggressiven Medien in Berührung kommt. Gerade bei solchen Einsätzen ist die Korrosion innerhalb ei ner elektrischen Kontakteinrichtung häufig ein Problem.

In der Glaskomponente eingebettete Kristalle machen eine Kor rosionsschutzschicht mechanisch und thermisch noch stabiler, als sie es ohne Kristalle ist. Dies ist für Anwendungen in Hochtemperaturbereich, beispielsweise bei Hochtemperatur- Brennstoffzellen von Bedeutung. Außerdem ist der thermische Ausdehnungskoeffizient einer Korrosionsschutzschicht, die aus einer Glaskeramik besteht in beschränktem Umfang einstellbar. Dies geschieht durch die Kristallanzahl pro Volumen Glaskera mik und durch die Wahl der Größe der Kristalle. Auf diese Weise ist der thermische Ausdehnungskoeffizient an denjenigen der metallischen Komponente anpaßbar.

Als besonders hochtemperaturbeständig hat sich eine Korrosi onsschutzschicht erwiesen, die eine Glaskomponente umfaßt, die 30 bis 60 Gew.-% SiO₂, 15 bis 30 Gew.-% BaO, 10 bis 20 Gew.-% B₂O₃ und 8 bis 15 Gew.-% Al₂O₃ enthält. Eine solche Korrosionsschutzschicht bildet auch bei Temperaturen von 850°C bis 950°C keine Blasen, Poren oder Risse und verliert ihre gasabschirmende Eigenschaft nicht.

Vorteilhafterweise weist die Korrosionsschutzschicht an der Grenzfläche zur metallischen Komponente eine kristalline Dif fusionssperrschicht auf. Sie wird durch eine Wärmebehandlung erzeugt, während der Metallionen aus der metallischen Kompo nente in die Glaskeramik wandern und dort als Keime für die Bildung von Kristallen fungieren. Eine solche Diffusions sperrschicht ist für Sauerstoffionen undurchlässig und ver hindert daher die Diffusion von Sauerstoffionen aus der Glas keramik in die metallischen Komponente. Die Diffusionssperr schicht und trägt somit dazu bei, daß die metallische Kompo nente auch bei hohen Temperaturen nicht von Sauerstoffionen aus der Korrosionsschutzschicht oxidiert wird.

Bei einer elektrischen Kontakteinrichtung, die hohen Tempera turen ausgesetzt ist wird - als weitere Maßnahme zur Verhin derung der Reduktion der Glaskeramik und der Oxidation der metallischen Komponente - eine Glaskeramik gewählt, bei der die Bildungsenthalpie für die Bildung von Sauerstoffionen aus dem Oxid höher ist, als die Bildungsenthalpie für die Bildung eines Oxids eines Metalls aus der metallischen Komponente. Hierdurch wird energetisch verhindert, daß sich der Sauer stoff aus der oxidischen Bindung in der Glaskeramik löst und Bindung mit einem Metall der metallischen Komponente eingeht.

Besonders stabil bei hohen Temperaturen ist eine Korrosions schutzschicht, deren Glaskomponente vorteilhafterweise 70 bis 95 Gew.-% der Glaskeramik ausmacht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die in der Glaskomponente eingebetteten Kristalle als Keim bildner mindestens ein Metall aus der Gruppe, welche Magne sium, Chrom, Titan, Zirkonium und Aluminium umfaßt. Diese Me talle, als Metalloxide in die Glaskomponente eingebracht, eignen sich besonders gut als Keimbildner für die in der Glaskomponente zu bildenden Kristalle.

Je nach Einsatzbereich der elektrischen Kontakteinrichtung und je nach Temperatur, der die Korrosionsschutzschicht aus gesetzt ist, ist eine unterschiedliche Anzahl von Kristallen in einem Volumenelement der Glaskeramik besonders vorteil haft. Die Menge des eingebrachten Oxids des keimbildenden Me talls ist entscheidend für die Anzahl der Kristalle, die in nerhalb der Glaskeramik entstehen. Mit Vorteil ist die Erfin dung so ausgestaltet, daß das keimbildende Metall 0,5 bis 10 Gew.-% der Glaskeramik ausmacht. Diese Menge eines keimbil denden Metalls ist geeignet, der Korrosionsschutzschicht eine Struktur zu verleihen, die sie mechanisch wie thermisch be sonders widerstandsfähig und geeignet für den Einsatz bis zu einer Temperatur von 1000°C machen.

In manchen Anwendungen ist die Korrosionsschutzschicht großen Temperaturschwankungen ausgesetzt. Große Temperaturschwankun gen bedeuten eine große mechanische Beanspruchung für die Korrosionsschutzschicht. Eine besondere mechanische Stabili tät gegen diese thermische Beanspruchung kann erreicht wer den, indem die in der Glaskeramik befindlichen Kristalle nicht zu einem Konglomerat zusammenwachsen, sondern einzeln vorliegen. Bei einer großen Anzahl von Kristallen in einem Volumen der Glaskeramik kann diese vorteilhafte Eigenschaft dadurch erreicht werden, daß die Kristalle eine Korngröße bis zum 10 µm, insbesondere bis zu 5 µm aufweisen. Kleine Kri stalle innerhalb der Glaskeramik weisen außerdem den Vorteil auf, daß die Glaskeramik in besonders dünnen Schichten aufge bracht werden kann.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung hat die Korrosionsschutzschicht eine Dicke von 10 µm bis 100 µm. Eine solche dünne Korrosionsschutzschicht weist eine besonders ho he Elastizität auf. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die Substanz, auf der die Korrosionsschutzschicht aufgebracht ist, einen anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf weist, als die Korrosionsschutzschicht selber. Durch ihre große Elastizität kann sich die dünne Korrosionsschutzschicht an die Ausdehnung der Substanz bei Temperaturschwankungen an passen.

Zweckmäßigerweise ist die metallische Komponente der elektri schen Kontakteinrichtung ein Metallblech. Ein Metallblech weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf und ist mecha nisch und thermisch sehr belastbar. Fernerhin kann eine gute Haftung der Korrosionsschutzschicht auf einem Metallblech er zielt werden.

Eine einfache und sichere elektrische Verbindung läßt sich dadurch erreichen, daß der elektrische Leiter ein Draht ist. Dessen elektrische Leitfähigkeit bleibt erhalten, wenn die Materialzusammensetzung des Drahts so gewählt wird, daß der Draht bei den Betriebsbedingungen, unter denen er zum Einsatz kommt, weitgehend mechanisch stabil bleibt und nicht korro diert.

Vorteilhafterweise ist der elektrische Leiter ein Drahtge flecht. Auf diese Weise kann der elektrische Leiter noch an dere Aufgaben außer der elektrischen Leitung übernehmen. Ein Drahtgeflecht weist beispielsweise eine große mechanische Elastizität auf, die zum Vorteil einer Baugruppe dient, in der die elektrische Kontakteinrichtung ein Bestandteil ist.

Eine besonders feste mechanische Verbindung zwischen der me tallischer Komponente und dem elektrischen Leiter kann in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß die elektrische Kontaktstelle als ein Schweißpunkt ausgebildet ist.

Ist die elektrische Kontaktstelle als eine Lötstelle ausge staltet, so weist sie die Vorzüge der universelleren Einsetz barkeit auf. Ferner ist sie einfach herzustellen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die elektrische Kontaktstelle Bestandteil einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle. Durch ihre Hochtemperaturbeständigkeit ist sie besonders geeignet für den Einsatz bei hohen Temperatu ren, wie sie in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle herr schen. Durch ihre chemische Beständigkeit ist sie besonders geeignet für den Einsatz in Kontakt mit chemisch aggressiven Stoffen, wie beispielsweise dem Brenngas einer Hochtempera tur-Brennstoffzelle. Mit Hilfe einer derartigen elektrischen Kontakteinrichtung wird der elektrische Widerstand einer elektrischen Verbindung zwischen zwei Hochtemperatur-Brenn stoffzellen auch während des Betriebs gering gehalten. Dies führt zu einem hohen Wirkungsgrad einer Hochtemperatur-Brenn stoffzellenanlage.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die metallische Komponente in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle ein Interconnector. Bei einer dergestalt ausgeführten elek trischen Kontakteinrichtung erhöht sich der Widerstand der elektrischen Verbindung zwischen Anode und Interconnector der Hochtemperatur-Brennstoffzelle nicht oder nur unwesentlich.

Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Kon takteinrichtung mit Korrosionsschutz gelöst, bei dem ein elektrischer Leiter über eine Kontaktstelle mit einer metal lischen Komponente elektrisch verbunden wird, sowie ein Aus gangsmaterial für eine Korrosionsschutzschicht auf die metal lische Komponente aufgebracht wird, wobei das Ausgangsmate rial eine Glaskomponente umfaßt, und bei dem die elektrische Kontakteinrichtung mit dem aufgebrachten Ausgangsmaterial er wärmt wird, wobei das Ausgangsmaterial zu der Korrosions schutzschicht mit Glaskomponente schmilzt, und die Korrosi onsschutzschicht die Kontaktstelle gasdicht abschließt und mindestens einen Teil der metallischen Komponente benetzt.

Bei dem Verfahrensschritt des Erwärmens des Ausgangsmaterials schmilzt das Ausgangsmaterial, umfließt die Kontaktstelle und füllt auch schwer zugängliche Stellen, insbesondere Ritzen zwischen Kontaktstelle und metallischer Komponente aus. Mit diesem Herstellungsverfahren wird daher erreicht, daß sich die Korrosionsschutzschicht optimal an die metallische Kompo nente sowie die Kontaktstelle anschmiegt und sie somit gas dicht abschließt. Dieses gasdichte Abschließen der Kontakt stelle ist auch unabhängig von deren Form oder der Form der metallischen Komponente gewährleistet. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die metallische Komponente ein Metall blech mit einer rauhen Oberfläche ist, da eine Kontaktstelle auf einer solchen Oberfläche von einer andersartigen, nicht schmelzenden Korrosionsschutzschicht nicht gasdicht abge schlossen wird.

Das Verfahren kann in der Weise erfolgen, daß zuerst der elektrische Leiter über die Kontaktstelle mit der metalli schen Komponente elektrisch verbunden wird, und danach das Ausgangsmaterial der Korrosionsschutzschicht auf die Kontakt stelle und die metallische Komponente aufgebracht wird. Dabei kann das Ausgangsmaterial gezielt auf die schon vorhandene Kontaktstelle - und um die Kontaktstelle herum auf die metal lische Komponente - aufgebracht werden. Hierdurch ist gewähr leistet, daß die Kontaktstelle gut von dem Ausgangsmaterial der Korrosionsschutzschicht bedeckt oder umschlossen wird. Fernerhin ist ein sparsamer Umgang mit dem Ausgangsmaterial gewährleistet, da die metallische Komponente nur um die Stel len von dem Ausgangsmaterial bedeckt wird, an denen eine Kon taktstelle auf die metallische Komponente aufgebracht ist. Auch ist der elektrische Leiter, soweit gewünscht, von dem Ausgangsmaterial der Korrosionsschutzschicht bedeckt und so mit vor Korrosion geschützt.

Zur gezielten Bildung von Kristallen in der Glaskomponente wird die Abkühlung der Kontakteinrichtung in der Weise ge staltet, daß sich in gewünschter Anzahl und Größe Kristalle bilden.

Vorteilhafterweise wird die Korrosionsschutzschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, während der sich an der Grenzfläche zur metallischen Komponente eine Diffusionssperr schicht bildet. Bei einem solchen Verfahren kann die Bildung von Kristallen in der Grenzfläche gezielt gesteuert werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ausgangsmaterial der Korrosionsschutzschicht aufgebracht, das 35 bis 60 Gew.-% SiO₂, 15 bis 30 Gew.-% BaO, 10 bis 20 Gew.-% B₂O₃, 8 bis 15 Gew.-% Al₂O₃ und bis zu 15 Gew.-% MgO enthält. Eine solches Ausgangsmaterial bildet beim Verfahrensschritt des Erwärmens keine Risse und keine Poren und wirft keine Blasen. Zweckmäßigerweise wird ein solches Ausgangsmaterial zum Schmelzen auf eine Temperatur von etwa 1000°C erwärmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einem ersten Schritt des Verfahrens das Ausgangsmaterial der Korrosionsschutzschicht aufgebracht und in einem zweiten Schritt der elektrische Leiter mit der metallischen Kompo nente durch die Kontaktstelle elektrisch verbunden. Dieses Verfahren ist besonders einfach durchzuführen, da die metal lische Komponente erst als Ganzes, oder auch nur innerhalb von gewünschten Bereichen, mit dem Ausgangsmaterial großflä chig beschichtet werden kann. Die Kontaktstelle, die erst in nerhalb des zweiten Schritts des Verfahrens auf die metalli sche Komponente aufgebracht wird, läßt sich auf einfache Wei se auch durch die schon auf der metallischen Komponente vor handene Schicht des Ausgangsmaterials auf der metallischen Komponente anbringen. Zwar wird durch das Aufbringen der Kon taktstelle - beispielsweise durch Punktschweißen - auf die schon mit dem Ausgangsmaterial beschichtete metallische Kom ponente die Schicht des Ausgangsmaterials teilweise zerstört. Die Korrosionsschutzschicht umfließt jedoch im erwärmten Zu stand die Kontaktstelle und schließt diese gasdicht ab; sie repariert sich also selbständig durch den Verfahrensschritt des Erwärmens.

Als weiterer Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung bleibt zu erwähnen, daß der mit der metallischen Komponente verbundene elektrische Leiter eine nicht durch die Korrosi onsschutzschicht bedeckte Oberfläche aufweist, was sich gün stig bei dessen Kontaktierung mit weiteren Bauteilen aus wirkt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das Ausgangsma terial der Korrosionsschutzschicht durch das Naßpulverspritz verfahren aufgebracht. Mit diesem Verfahren läßt sich auf einfache und preiswerte Art eine sehr gleichmäßige Schicht aus Ausgangsmaterial auftragen.

In vorteilhafter Ausführungsform der Erfindung wird das Aus gangsmaterial der Korrosionsschutzschicht mit Wasser und Bin der vermischt und als eine Paste aufgebracht. Unter einer Pa ste wird eine leicht formbare Masse verstanden, die in einer dünnen Schicht auf ein Bauteil aufgetragen werden kann und auf diesem Bauteil haftet. Bei dieser besonders einfach durchzuführenden Ausführungsform der Erfindung wird eine me chanisch stabile Schicht aus Ausgangsmaterial auf der metal lischen Komponente erzielt, die auch vor dem Verfahrens schritt des Erwärmens mechanische Beanspruchungen, beispiels weise bedingt durch einen Transport der metallischen Kompo nente, aushält.

Vorteilhafterweise wird das Ausgangsmaterial der Korrosions schutzschicht durch Siebdruck auf die metallische Komponente aufgebracht. Durch das Verfahren des Siebdrucks kann eine sehr gleichmäßige Ausgangsmaterialschicht auf der metalli schen Komponente aufgebracht werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von vier Fi guren erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine elektrische Kontakteinrich tung;

Fig. 2 einen Schnitt durch eine andere elektrische Kontaktein richtung;

Fig. 3 ein Flußdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer elektrischen Kontakteinrichtung;

Fig. 4 ein Flußdiagramm eines weiteren Verfahrens zur Herstel lung einer elektrischen Kontakteinrichtung.

In Fig. 1 ist ein Schnitt durch eine elektrische Kontaktein richtung 10 gezeigt, die eine metallische Komponente 11, ei nen elektrischen Leiter 12, eine elektrische Kontaktstelle 13 und eine Korrosionsschutzschicht 14 umfaßt. Die metallische Komponente 11 ist ein Metallblech. Der elektrische Leiter 12 ist als ein Draht ausgebildet, dessen eines Ende durch die elektrische Kontaktstelle 13, die als eine Lötstelle ausge bildet ist, mit dem Metallblech verbunden ist. Die Korrosi onsschutzschicht 14 benetzt die Lötstelle, sowie auch Berei che des Drahts und des Metallblechs. Hierdurch ist die Löt stelle durch die Korrosionsschutzschicht 14, die im wesentli chen aus einem Glas besteht, gasdicht von einer äußeren Atmo sphäre abgeschlossen. Die Korrosionsschutzschicht 14 umfaßt 50 Gew.-% SiO₂, 24 Gew.-% BaO, 14 Gew.-% B₂O₃ und 11 Gew.-% Al₂O₃. Ein Werkstoff mit dieser Zusammensetzung ist ein Glas, das bei einem Hochtemperatureinsatz bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C eine Viskosität zwischen 10⁵ Pas.s und 10⁷ Pas.s aufweist. Bei einer Viskosität in diesem Bereich ist das Glas mechanisch ausreichend beanspruchbar und gleichzei tig so elastisch, daß es bei geringfügigen Bewegungen des Drahts oder der Lötstelle keine Risse bildet.

In Fig. 2 wird ein Schnitt durch eine elektrische Kontakt einrichtung 20 dargestellt, die eine metallische Komponente 21, einen elektrischen Leiter 22, eine elektrische Kontakt stelle 23 und eine Korrosionsschutzschicht 24 umfaßt. Die elektrische Kontakteinrichtung 20 befindet sich in einer Hoch temperatur-Brennstoffzelle. Die metallische Komponente 21 ist ein Interconnector der Hochtemperatur-Brennstoffzelle und be steht im wesentlichen aus CrFe5Y₂O₃1. Der elektrische Leiter 22 ist ein auf dem Interconnector aufliegender, gebogener Ni ckeldraht, der Bestandteil eines Drahtgeflechtes ist, das zwischen dem Interconnector und der Anode einer Elektrolyt- Elektroden-Einheit angeordnet ist. Der Nickeldraht ist durch die elektrische Kontaktstelle 23 mit dem Interconnector ver bunden. Die elektrische Kontaktstelle 23 ist eine Schweiß stelle. Die Korrosionsschutzschicht 24 ist eine Glaskeramik deren Glaskomponente 70 Gew.-% der Glaskeramik ausmacht. In der Glaskomponente der Glaskeramik befinden sich Kristalle mit einer mittleren Korngröße von 3 µm, die als Keimbildner Magnesium enthalten. Das Magnesium macht etwa 2 Gew.-% der Glaskeramik aus. In der Glaskeramik befindet sich aus dem In terconnector ausdiffundiertes Chrom. Dieses Chrom bildet zu sammen mit der Glaskeramik eine Diffusionssperrschicht 26. Diese Diffusionssperrschicht 26 unterbindet eine Ionenwande rung der Sauerstoffionen aus der Glaskeramik in den Intercon nector. Die Korrosionsschutzschicht 24 umfaßt somit eine Dif fusionssperrschicht 26 und eine Schicht 25 aus Glaskeramik, die so gut wie keine Chromionen aufweist.

Die in der Fig. 2 gezeigte Korrosionsschutzschicht 24 unter bindet das Eindringen von Sauerstoff aus einer den Leiter 22 umgebenden Gasphase in den Interconnector und die Kontakt stelle 23. Sie verhindert somit die Bildung einer Chromoxid- Schicht zwischen dem Interconnector und der Kontaktstelle 23. Die Korrosionsschutzschicht 24 sorgt damit für eine gleich bleibend gute elektrische Leitfähigkeit der elektrischen Kon takteinrichtung 20. Die Brennstoffzelle besitzt also einen geringen Serienwiderstand, der sich im Laufe der Betriebsdau er nicht oder nur unwesentlich erhöht. Die Korrosionsschutz schicht 24 ist bis zu einer Temperatur von 1000°C mechanisch stabil und gasundurchlässig. Sie ist chemisch inert.

In Fig. 3 wird ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Her stellung einer elektrischen Kontakteinrichtung mit Korrosi onsschutz dargestellt. Zur Vorbereitung des Verfahrens wird ein Ausgangsmaterial für eine Korrosionsschutzschicht zu ei nem Pul~rer gemahlen, mit einem Bindemittel und Wasser ver rührt und zu einer Paste geknetet. Das Ausgangsmaterial ent hält 49 Gew.-% SiO₂, 24 Gew.-% BaO, 14 Gew.-% B₂O₃ und 11 Gew.-% Al₂O₃und 2 Gew.-% MgO. Nach dem Start S des Verfahrens wird in einem ersten Schritt S11 des Verfahrens diese Paste in Form einer dünnen Schicht auf eine metallische Komponente der elektrischen Kontakteinrichtung aufgebracht. In einem zweiten Schritt S12 des Verfahrens wird ein elektrischer Lei ter mit der metallischen Komponente elektrisch verbunden. Dies geschieht durch Anschweißen des elektrischen Leiters an die metallische Komponente. Hierbei wird durch die dünne Schicht der aufgebrachten Paste hindurchgeschweißt. Im fol genden Schritt S13 des Verfahrens werden die metallische Kom ponente, der auf die metallische Komponente aufgebrachte Lei ter sowie die aufgebrachte Paste erwärmt und über einen Zeit raum von 30 Minuten auf der Temperatur von 1000° gehalten. Beim Erwärmen verflüchtigen sich Wasser und Binder - typi scherweise im Temperaturbereich zwischen 100°C und 400°C. Ab etwa 800°C schmilzt das Ausgangsmaterial zu einer Korrosi onsschutzschicht, die eine Glaskomponente umfaßt. Die Korro sionsschutzschicht benetzt die elektrische Kontaktstelle und einen Teil der metallischen Komponente und des elektrischen Leiters. In einer anschließender Wärmebehandlung werden ge zielt Kristalle in der Glaskomponente gebildet.

Zur Bildung einer Diffusionssperrschicht wird die Kontaktein richtung für einige Stunden auf 850°C bis 950°C gehalten. Hierdurch diffundieren Metallionen in die Glaskomponente der Korrosionsschutzschicht und bilden dort vermehrt Kristalle. Die Diffusionssperrschicht verhindert die Diffusion von wei teren Metallionen in die Korrosionsschutzschicht sowie auch die Diffusion von Sauerstoffionen in die metallische Kompo nente.

Fig. 4 zeigt ein weiteres Verfahrens zur Herstellung einer elektrischen Kontakteinrichtung. Nach dem Start S des Verfah rens wird in einem ersten Verfahrensschritt S21 der elektri sche Leiter an die metallische Komponente der elektrischen Kontakteinrichtung angelötet. In einem zweiten Schritt S22 des Verfahrens wird ein Ausgangsmaterial für eine Korrosions schutzschicht zu einem Pulver gemahlen und mit dem Verfahren des Siebdrucks auf Teilbereiche der metallischen Komponente aufgebracht. Diese Teilbereiche sind so gewählt, daß das Aus gangsmaterial die Lötstelle und einen Bereich der metalli schen Komponente von 3 mm um die Lötstelle abdeckt.

In einem alternativen Verfahrensschritt S23 wird das Aus gangsmaterial nach dem Vermahlen zu einem Pulver durch das Verfahren des Naßpulverspritzens auf Teilbereiche der metal lischen Komponente aufgebracht. In einem dritten Verfahrens schritt S24 beider Verfahrensvarianten wird die elektrische Kontakteinrichtung mit dem auf die metallische Komponente aufgebrachten elektrischen Leiter erwärmt, wobei das Aus gangsmaterial zu einer 40 µm dicken Korrosionsschutzschicht schmilzt, die die elektrische Kontaktstelle sowie Teilberei che der metallischen Komponente und des elektrischen Leiters benetzt.

Beide Varianten des Verfahrens eignen sich besonders gut für das punktgenaue Aufbringen des Ausgangsmaterials auf die elektrische Kontaktstelle und auf die um die Kontaktstelle herum befindlichen Bereiche der metallischen Komponente.

Claims

1. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) mit Korrosions schutz, die eine metallische Komponente (11, 21), einen elek trischen Leiter (12, 22), eine elektrische Kontaktstelle (13, 23), an welcher der elektrische Leiter (12, 22) mit der me tallischen Komponente (11, 21) elektrisch verbunden ist und eine Korrosionsschutzschicht (14, 24) umfaßt, die die Kontakt stelle (13, 23) gasdicht abschließt und die metallische Kompo nente (11, 21) mindestens teilweise abdeckt, wobei die Korro sionsschutzschicht (14, 24) eine Glaskeramik ist, die eine Glaskomponente und in die Glaskomponente eingebettete Kris talle umfaßt.

2. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas komponente 30 bis 60 Gew.-% SiO₂, 15 bis 30 Gew.-% BaO, 10 bis 20 Gew.-% B₂O₃ und 8 bis 15 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

3. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht (14, 24) eine kristalline Diffusi onssperrschicht an der Grenzfläche zur metallischen Komponen te (11, 21) aufweist.

4. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas komponente 70 bis 95 Gew.-% der Glaskeramik ausmacht.

5. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Glaskomponente eingebetteten Kristalle als Keim bildner mindestens ein Metall aus der Gruppe enthalten, wel che Mg, Cr, Ti, Zr und Al umfaßt.

6. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das keim bildende Metall 0,5 bis 10 Gew.-% der Glaskeramik ausmacht.

7. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle eine Korngröße bis zu 10 µm, insbesondere bis zu 5 µm, aufweisen.

8. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die Korrosionsschutzschicht (14, 24) eine Dicke von 10 µm bis 100 µm aufweist.

9. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach einem der An sprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Diffusionssperrschicht eine Dicke von 2 µm bis 20 µm aufweist.

10. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach einem der An sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß die metallische Komponente (11, 21) ein Metall blech ist.

11. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach einem der An sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß der elektrische Leiter (12, 22) ein Draht ist.

12. Elektrische Kontakteinrichtung (10, 20) nach einem der An sprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß der elektrische Leiter (12, 22) ein Drahtge flecht ist.

13. Elektrische Kontakteinrichtung (20) nach einem der An sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß die elektrische Kontaktstelle (23) eine Schweißstelle ist.

14. Elektrische Kontakteinrichtung (10) nach einem der An sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß die elektrische Kontaktstelle (13) eine Löt stelle ist.

15. Elektrische Kontakteinrichtung (20) nach einem der An sprüche 1 bis 14 in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.

16. Elektrische Kontakteinrichtung (20) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die me tallische Komponente (21) ein Interconnector einer Hochtempe ratur-Brennstoffzelle ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Kontaktein richtung mit Korrosionsschutz, bei dem

a) ein elektrischer Leiter über eine elektrische Kontaktstel le mit einer metallischen Komponente elektrisch verbunden wird (S12, S21),
b) ein Ausgangsmaterial für eine Korrosionsschutzschicht auf die metallische Komponente aufgebracht wird (S11, S22, S23), wobei das Ausgangsmaterial eine Glaskomponente umfaßt,
c) die elektrische Kontakteinrichtung mit dem aufgebrachten Ausgangsmaterial erwärmt wird (S13, S24), wobei das Aus gangsmaterial zu der Korrosionsschutzschicht mit Glaskom ponente schmilzt und die Korrosionsschutzschicht die elektrische Kontaktstelle gasdicht abschließt und mindes tens einen Teil der metallischen Komponente benetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, während der sich an der Grenzfläche zur metallischen Komponente eine Diffusions sperrschicht bildet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial aufge bracht wird (S11), das 30 bis 60 Gew.-% SiO₂, 15 bis 30 Gew.-% BaO, 10 bis 20 Gew.-% B₂O₃, 8 bis 15 Gew.-% Al₂O₃ und bis zu 15 Gew.-% MgO enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt (S11) das Ausgangsmaterial der Korrosionsschutzschicht aufge bracht wird und in einem zweiten Schritt (S12) der elektri sche Leiter mit der metallischen Komponente durch die elek trische Kontaktstelle elektrisch verbunden wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, da durch gekennzeichnet, daß das Ausgangs material der Korrosionsschutzschicht durch das Naßpulver spritzverfahren (S23) aufgebracht wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, da durch gekennzeichnet, daß das Ausgangs material der Korrosionsschutzschicht mit Wasser und Binder vermischt und als eine Paste aufgebracht (S11) wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, da durch gekennzeichnet, daß das Ausgangs material durch Siebdruck (S22) aufgebracht wird.