DE2750874A1 - Mehrkomponentenmembranen zur abtrennung von gasen - Google Patents

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DR. BERG DIPL-ING. ST\PF DIPL-ING. SCHWABE OR. DR. SANOMA R

PATENTANWÄLTE 2 7 5 O 8 7 A

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Änwaltsakte 28579 l<t». November 1977

MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / USA

Mehrkomponentenmembranen zur Abtrennung von Gasen

Die Erfindung betrifft Mehrkomponenteniriembranen zur Abtrennung von mindestens einem Gas aus gasförmigen Gemischen, Verfahren zur selektierenden Abtrennung durch Durchfließen, von mindestens einem Gas aus gasförmigen Gemischen unter Verwendung dieser Mehrkomponentenmembranen und auf Vorrichtungen,

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die diese Mehrkomponenteninembranen verwenden.

Die Abtrennung, einschließlich der Aufbereitung der Konzentration von mindestens einem aus einem gasförmigen Gemisch getrennten Gas, ist ein besonders wichtiges Verfahren in Hinblick auf den die Bedarfsdeckung mit chemischen Ausgangsmaterialien. Oft wird dieser Bedarf gedeckt, indem eines oder mehrere der gewünschten Gase aus gasförmigen Gemischen getrennt, und die gasförmigen Produkte zur Weiterverarbeitung verwendet werden. Es wurden Vorschläge gemcht Abtrenn-Membranen anzuwenden, um eines oder mehrere Gase aus gasförmigen Gemischen selektierend zu trennen. Zur Erreichung einer selektiven Abtrennung weist die Membrane beim Transport eines oder mehrerer Gase weniger Widerstand auf als bei mindestens einem anderen Gas des Gemisches. Auf diese Weise kann die selektierende Abtrennung eine bevorzugte Verminderung oder Konzentration von einem oder mehreren der gewünschten Gase in dem Gemisch - gegenüber mindestens einem anderen Gas - bewirken und deshalb ein Produkt erzeugen, bei dem sich das Verhältnis des einen oder mehreren gewünschten Gase zu dem mindestens einem anderen Gas in Bezug auf das Verhältnis- in dem Gemisch geändert hat. Um jedoch eine selektierende Abtrennung eines oder mehrerer der gewünschten Gase mittels der Abtrenn-Membrane wirtschaftlich attraktiv zu machen, müssen die Membranen nicht nur den Bedingungen standhalten können, denen sie während des Abtrenn-Vorganges ausgesetzt sind, sondern auch für eine angemessene selektierende Abtrennung eines oder mehrerer Gase bei einem genügend hohen

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Fluß sorgen, d.h. einer Durchfluß-Menge der Durchdringungssubstanz pro Einheit des Oberflächengebietes, sodaß die Anwendung des Abtrenn-Verfahrens auf wirtschaftlich attraktiver Ebene liegt. Folglich könnten Abtrenn-Membranen, welche eine angemessenen hohe selektierende Abtrennung, aber einen unerwünscht niedrigen Fluß aufweisen, zur Abtrennung ein derartig großes Membranenoberflächengebiet benötigen, daß der Gebrauch solcher Membranen wirtschaftlich nicht tragbar ist. Des gleichen sind Abtrenn-Membranen, die zwar einen hohen Durchfluß aber eine niedrige selektierende Trennung aufweisen, kommerziell ebenfalls unattraktiv. Demgemäß wurden die Arbeiten zur Weiterentwicklung von Abtrenn-Membranen fortgeführt, die gleichzeitig eine angemessene selektierende Abtrennung eines oder mehrerer gewünschter Gase sowie einen genügend hohen Durchfluß ermöglichen, sodaß der Gebrauch dieser Abtrenn-Membranen auf kommerzieller Basis ökonomisch durchführbar ist.

Gewöhnlich geschieht das Durchdringen des Gases durch eine Membrane durch die Poren , d.h. durch fortlaufende Kanäle für Flüssigkeitsströmung, die mit den Ein- und Auslass-Oberflächen der Membrane (deren Poren für die Abtrennung nach den Knudsen Flow oder Diffusion geeignet sein können o.der nicht) in Verbindung stehen; in einem anderen Mechanismus kann in Übereinstimmung mit den in der Membran-Theorie gegenwärtig herrschenden Ansichten das Durchfließen eines Gases durch die Membrane dadurch geschehen, daß das Gas mit dem Material der Membranen eine Wechselwirkung eingeht. Bei diesem zuletzt vorausgesetztem Mechanismus glaubt man, daß die Durchflußfähigkeit eines Gases durch eine Membrane die Lösungsfähigkeit des Gases in dem Membranenmaterial und die Diffusion des Gases durch

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die Membrane mitelnbezieht. DJe Durchlässigkeitskonstante für ein einzelnes Gas wird gegenwärtig als Produkt der Löslichkeit und des Diffusionsvermögens dieses Gases in der Membrane betrachtet. Aufgrund der Wechselwirkung zwischen Gas und Membranenmaterial hat ein gegebenes Membranenmaterial eine spezielle Durchlässigkeitskonstante für das Durchfließen eines gegebenen Gases. Die Durchfließmenge des Gases, d.h. der Fluß durch die Membrane, hängt von den Durchlässigkeitskonstanten ab, wird aber gleichzeitig beeinflußt durch variable Größen, wie z.B. die Dicke, die physikalische Beschaffenheit der Membrane, den partiellen Druckunterschied des die Membrane durchdringende Gases, die Temperatur, und dergleichen.

DIE ENTWICKLUNG VON MEMBRANEN ZUR ABTRENNUNG VON FLÜSSIGKEITEN

Bisher wurden verschiedene Modifikationen von Membranen zur Trennung von flüssigem Material vorgeschlagen, in der Absicht, bestimmte Probleme in Verbindung mit dem Abtrennungs-Vorgang, zu lösen. Die nachfolgende Erörterung veranschaulicht die spezifischen Modifikationen, die an Membranen zur Abtrennung von Flüssigkeiten vorgenommen wurden, um bestimmte Probleme zu lösen und bietet eine Basis auf der die Erfindung in ihrem ganzen Umfang eingeschätzt werden kann. Z.B. wurden Zellulose-Membranen zuerst entwickelt und angewendet zur Entsalzung von Wasser, und diese Membranen kann man generell als "dichte" oder "kompakt" Membran bezeichnen. "Dichte" oder "kompakte" Membranen sind Membranen, die im wesentlichen frei von Poren sind d.h. von Strömungskanälen

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für fließende Medien, die zwischen den Oberflächen der Membranen kommunizieren und die im wesentlichen frei von Hohlräumen sind, d.h. von Bereichen innerhalb der Dicke der Membrane, die nicht aus dem Material der Membrane bestehen. Im Falle der kompakten. Membranen sind beide Oberflächen als Kontaktoberflächen für die Zufuhrsubstanz geeignet, weil die kompakten Membranen aus beiden Oberflächenrichtungen gleiche Eigenschaften aufweisen, d.h. die Membrane ist symmetrisch. Da die Membrane in ihrer ganzen Struktur im wesentlichen gleich ist, fällt sie unter die Definition der isotropischen Membranen. Obwohl einige dieser kompakten Membranen ziemlich selektierend wirken, ist einer ihrer Hauptnachteile ihr niedriger Fluß, bedingt durch die relativ große Dicke, die eine Begleiterscheinung dieser Membrane ist. Aus diesem Grunde war es unwirtschaftlich, unter Verwendung von kompakten Membranen Anlagen zu bauen, die zur Entzalzung einer lohnenden Wassermenge nötig sind. Versuche, die Durchlässigkeit der Membranen für die Trennung von Flüssigkeit zu erhöhen, bestanden z.B. darin, daß man der Membrane Füllstoffe zufügte, um die Porösität zu ändern und daß man Membranen so dünn wie möglich herstellte, um die Durchflußmenge zu erhöhen. Obgleich verbesserte Durchflußmengen bis zu einem begrenzten Grad erreicht würden, gingen diese höheren Mengen im allgemeinen auf Kosten des Selektions-Vermögens der besonderen Membranen.

Bei einem anderen Versuch, die Membranenwirksamkeit zu verbessern, beschreiben z.B. Loeb et. al. im US Patent No. 3,133,132 eine Methode zur Herstellung einer modifizierten Zelluloseazetat-Membran zur Entsalzung von Wasser, indem zuerst eine Lö-

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sung von Zelluloseazetat als dünne Lage aufgegossen und dann eine dichte Membranhaut auf der dünnen Lage gebildet wird mit Hilfe verschiedener Techniken, wie z.B. dem Verdampfen eines Lösungsmittels, gefolgt vom Abschrecken im kaltem Wasser. Die Bildung dieser dichthäutigen Membranen schloß im allgemeinen eine abschließende Temperaturbehandlung im heißem Wasser ein. Die nach der Loeb-Methode hergestellten Membranen bestehen aus zwei verschiedenen Bereichenlaus dem gleichen Zelluloseazetat-Material, einer dünnen, dichten, halbdurchlässigen Haut und einem weniger dichten, Hohlräume enthaltenden, nicht selektierenden Trägerbereich . Da die Gesamtstruktur der Membranen im wesentlichen nicht die gleiche Dichte hat, fallen sie unter die Definition der anisotropischen Membranen. Aufgrund dieser verschiedenen Bereiche und der unterschiedlichen Membraneigenschaften _t die beobachtet werden können, je nachdem, welche Oberfläche der Membrane dem Zufluß von Salzwasserlösung zugewandt ist, kann die Loeb Membrane als asymmetrisch bezeichnet werden.

In praktischen Entsalzungstests zeigte es sich z.B., daß asymmetrische dichthäutige Membranen, einen höheren Durchfluß haben als Membranen der älteren Ausführungen. Die Verbesserung in der Durchflußmenge der Loeb-Membran wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Stärke der dichten Selektionsbereiche abnahm. Der weniger dichte Bereich einer solchen Membrane bietet genügend strkturellen Halt, um das Zerreissen der Membrane unter Arbeitsdruck zu verhindern, bietet aber wenig Widerstand gegenüber einem Durchfluß.Folglich wird die Trennung im wesentlichen von dichten Haut durchgeführt, und die hauptsächliche Funktion des

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weniger dichten Träger-Bereches besteht darin, die dichte Haut physikalisch zu unterstützen. Jedoch wird dieser weniger dichte Träger- Bereich in solchen Loeb-Membranen öfter durch Druck verdichtet, wie den, der für Entsalzung von Wasser erwünscht ist, und unter solchen Bedingungen verliert der weniger dichte Träger-Bereich einiges von seinem Hohlvolumen. Folglich wird dadurch die Durchdringungssubstanz daran gehindert _f von der Ausflußseite der dichten Haut wegzuströmen, was dann eine verminderte Durchlässigkeitsrate zur Folge hat. Darüberhinaus sind die Zelluloseazetat-MeiabrGnen, die von Loeb et al. erfunden wurden, anfällig für Verschmutzung und verschiedene chemische Abbauprozesse. Aus diesem Grunde wurde die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung von Loeb-Membranen aus anderem Material als Zelluloseazetat gerichtet, die festere strukurelle Eigenschaften und erhöhte chemische Festgkeit aufweisen. Das "loebing" von polymeren! Materialien das zum Erhalt e'iher Ein-Komponenten-Membrane erforderlich ist, die eine gute Selektivität und gute Durchlässigkeitsrate aufweist, erwies sich als extrem schwierig. Die meisten Versuche enden damit, daß Membranen produziert werden, die entweder porös sind, d.h. sie haben Flüssigkeitsströmungskanäle durch die dichte Haut und trennen dadurch nicht, oder sie haben eine dichte Haut, die zu dick ist um brauchbare Durchlässigkeitsraten zu liefern. Deshalb erfüllen diese asymmetrischen Membranen die Bedingungen von Flüssigkeitstrennverfal-ren nicht,so wie z.B. die rückläufigen Osmose. Wie hier noch weiterhin beschrieben wird, ist es sogar schwieriger, Membranen von Loeb Typ zu zu konstruieren, die eine gute Selektivität und gute Durchflußmengen für den Gastrennungs-Prozeß aufweisen.

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10) Weitere Entwicklungen, um vorteilhafte Abtrennmembranen,

die sich für die Entsalzung von Wasser und anderen Abtrennungen von Flüssigkeit aus Flüssigkeit, wie z.B. Abtrennung von organischen Materialien aus Flüssigkeiten, eignen, zu erhalten, führten zur Herstellung Von Verbundmembranen, die aus einem porösen Träger bestehen, der aufgrund des Vorhandenseins von Strömungskanälen Flüssigkeit mühelos durchfließen lassen kann, dabei sogar noch fest genug ist, um den Betriebsbedingungen standzuhalten, und aus einer dünnen, halbdurchlässigen Membrane, die auf diesem aufliegt. Die vorgeschlagenen Verbundmembranen schließen die sogenannten "dynamisch gebildeten" Membranen ein, die durch die kontinuierliche Ablagerung eines polymeren Filmmaterials aus einer Speiselösung auf einem porösen Träger gebildet werden. Diese kontinuierliche Ablagerung ist deshalb erforderlich, weil die polymere FiImsustanζ in die Poren und durch das poröse Substrat hindurch befördert wird und deshalb wieder aufgefüllt werden muß. Darüberhinaus ist die polymere Filmsubstanz in dem zu trennenden flüssigen Gemisch häufig so weit löslich, daß sich gewöhnlich auch eine seitliche Abtragung voll-ζ ieht, d.h. es wäscht den Träger aus.

Es wurde außerdem vorgeschlagen, zusammengesetzte Entsalzungsmembranen herzustellen, indem eine im wesentlichen feste Diffusions- oder Trennmembrane auf einem porösen Träger aufgebracht wird. Siehe z.B. Sachs et al. US Patent Nr. 3.676. 203, die eine Polyacrylsäure-Trennmembrane auf einem porösen Träger, wie z.B. Zelluloseazetat, Polysulfon etc. vorschlagen. Die Trennmembrane ist relativ dick, bis zu 60 Mikron, so daß die Trennmembrane so fest ist, daß sie nicht dazu tendiert, in die Poren fließen oder &£1q<&§ ^*fl^r/^e8^lo^dfft porösen Trägers zu zer-

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reissen. Andere Vorschläge bezogen sich auf die Anwendung von anisotropischen Trägern, die an der Oberfläche einen dichteren Bereich, d.h. Haut aufweisen, als die unmittelbare Trägeroberfläche für die Abtrenn-Memhrane. Siehe z.B. Cabasso et.a., Research and Development of NS-I and Related Polysulfone Hollow Fibres for Reverse Osmosis Desalination of Seawater, Gulf Research Institute, July 1975, distributed by National Technical Information Services, US Department of Commerce, Publication PB 248.666. Cabasso et al. entwickeln Verbundmembranen zur Entsalzung von Wasser, die aus anisotropischen Polysulfon-Hohlfasern bestehen, die z.B. mit in situ vernetztem Polyäthylenimin oder mit Furfurylalkohol, der in situ vernetzt wird, beschichtet sind, um eine übergelagerte Abtrenn-Membrane zu erhalten. Ein anderer Versuch, Trennmembranen für rückläufige Osmose herzustellen, wurde durch Shorr in dem US-Patent Nr. 3.556.305 dargestellt. Shorr beschreibt eine dreiteilige Abtrennmembrane für rückläufige Osmose, die aus einer anisotropischen porösen Schicht, einer ultradUnnen Klebeschicht auf dem porösen Substrat und einer dünnen, halbdurchlässigen Membrane, die durch die Klebeschicht dem Substrat anhaftet, besteht. Oft werden diese ultradünnen, halbdurchlässigen Membranen in Verbundform mit porösen Trägermaterialien so hergestellt, indem die ultradünne Membrane und ein poröser Träger einzeln angefertigt und anschliessend beide in Oberflächenkontakt gesetzt werden.

Andere Arten von Membranen, die für die Behandlung von Flüssigkeiten verwendet wurden, sind die sogenannten "Ultrafiltrations"-Membranen, in denen Poren von gewünschten Durchmessern vorgesehen werden. Ausreichend kleine Moleküle können durch die Poren hindurch passieren, während größere, sperrigere Moleküle an der

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Einflußoberfläche der Membrane zurückgehalten werden. Ein Beispiel dieser Art Ultrafiltrations-Membranen ist von Massucco im US-Patent Nr. 3.556.992 beschrieben. Diese Membranen weisen einen anisotropischen Träger und ein Gel auf, das unveränderbar in den Träger hineingepreßt ist, wodurch Membranen erhalten werden, die geeignete Porengrößen für die Abtrennung ätzender Hydroxyde von HalbZellulosen aufweisen; die Ultrafiltration erfolgt durch das Gel.

ENTWICKLUNG DER MEMBRANEN ZUR GASABTRENNUNG

Die obige Diskussion über den Hintergrund dieser Erfindung richtet sich auf Membranen zur Abtrennung einer Flüssigkeit aus einem Flüssigen Gemisch, wie z.B. bei der Entsalzung von Wasser. Seit neuerer Zeit wird der Entwicklung jener Trennmembranen mehr Nachdruck verliehen, die zur Abtrennung eines Gases aus einem gasförmigen Gemisch geeignet sind. Der Durchfluss eines Gases durch Abtrennmembranen ist Gegenstand verschiedener Untersuchungen gewesen; jedoch sind Gas-Trennmembranen, die sowohl einen hohen Fluß wie auch brauchbare selektive Trennungen aufweisen, offensichtlich noch nicht hergestellt worden, zumindest nicht kommerziell. Die folgende Diskussion erläutert die besonderen Modifikationen, die an Membranen zur Gasabtrennung vorgenommen wurden und liefert die Basis, auf der diese Erfindung in ihrem ganzen Umfang eingeschätzt werden kann.

Versuche wurden unternommen, an die Kenntnisse anzuknüpfen, die bezüglich der Membranen zur Abtrennung von

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Flüssigkeit aus Flüssigkeit entwickelt worden sind. Bezüglich der Entwicklung einer geeigneten Abtrenn-Membrane für gasförmige Systeme ergeben sich jedoch im Vergleich zu der Entwicklung einer geeigneten Membrane für flüssige Systeme viele unterschiedliche Überlegungen, so kann z.B. das Vorhandensein kleiner Poren in der Membrane die Leistung der Membrane bei Flüssigkeitstrennungen, wie z.B. der Entsalzung, nicht übermäßig nachteilig beeinflussen, wegen der Absorption auf und dem Quellen in der Membrane sowie der hohen Viskosität und der hohen Kohäsionseigenschaften der Flüssigkeiten. Pa Gase eine extrem geringe Absorption, Viskosität und Kohäsionseigenschaften besitzen, ist kein Hindernis vorhanden, das das leichte Durchfließen des Gases durch die Poren einer solchen Membrane hindern könnte, wodurch, wenn überhaupt, nur einelgeringe Gasabtrennung stattfindet. Ein außerordentlich wichtiger Unterschied zwischen Flüssigkeiten und Gasen, der die selektive Trennung auf dem Wege des Durchfließens durch Membranen beeinflussen könnte, ist die im allgemeinen niedrige Löslichkeit von Gasen in Membranen im Vergleich zu der Löslichkeit von Flüssigkeiten in solchen Membranen, was somit niedrigere Durchlässigkeitskonstanten für Gase im Vergleich zu jenen für Flüssigkeiten zur Folge hat. Andere Unterschiede zwischen Flüssigkeiten und Gasen, die die selektive Trennung beim Durchfließen durch Membranen beeinflussen können, sind Dichte und Innendruck, die Einwirk-

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ung von Temperatur auf die Viskosität, die Oberflächenspannung und der Grad der Reihenfolge.

Es wurde erkannt, daß Materialien, die eine gute Abtrennung von Gasen aufweisen, oft geringere Durchlässigkeitskonstanten haben als solche Materialien, die nur eine schwache Abtrennung von Gasen bewirken. Im allgemeinen gehen die Bemühungen dahin, im Hinblick auf die geringe Durchlässigkeit das Material für eine Gasabtrenn-Membrane so dünn wie möglich herzustellen, um eine ausreichende Strömung zu erhalten, dabei jedoch eine möglichst porenfreie Membrane herzustellen, so daß die Gase die Membrane in der Weise durchströmen, daß sie mit dem Material der Membrane eine Wechselwirkung eingehen. Ein Versuch, geeignete Abtrenn-Membranen für gasförmige Gemische zu entwickeln, bestand in der Herstellung von Verbundmembranen, bei denen eine Membrane auf einen anisotropischen, porösen Träger aufgelegt wird, wobei die aufgelegte Membrane die gewünschte Abtrennung ermöglicht, d.h., die aufgelegte Membrane ist halb-durchlässig. Die aufgelegten Membranen sind vorteilhafterweise ausreichend dünn, d.h. ultradünn, um eine günstige Strömung zu ermöglichen. Die wesentliche Funktion des porösen Trägers besteht darin, die aufgelegte Membrane zu stützen und zu schützen, ohne dabei die empfindliche dünne, aufgelegte Membrane zu beschädig-. en. Geeignete Träger setzen dem Passieren der Durchflußsubstanz geringen Widerstand entgegen, nachdem die aufgelegte Membrane ihre Funktion erfüllt hat, nämlich die selektierende Trennung der Durchflußsubstanz aus dem zugeführten

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Gemisch. Somit sind diese Träger in gewünschtem Maße porös, um dem Passieren der Durchflußsubstanz geringen Widerstand entgegenzusetzen und haben trotzdem eine ausreichende stützende Wirkung, d.h. da die Poren ausreichend klein sind, verhindern sie das Zerreissen der aufgelegten Membrane unter Trennbedingungen. Klass et al, US Patent Nr. 3.657.113 und Yasuda, US Patent Nr. =.775.303 führen Beispiele für Gasabtrennmembranen an, bei denen Membranen auf einem porösen Träger aufgelegt sind.

Solche Verbundmembranen zur Gasabtrennung waren nicht unproblematisch, z.B. beschreibt Browall in seinem US Patent 3.980.456 die Herstellung von zusammengesetzten Membranfolien zur Abtrennung von Sauerstoff aus der Luft, welche aus einem Träger einer mit Mikroporen versehenen Polykarbonat-Folie und einer getrennt davon gebildeten, d.h. vorgefertigten, aufgelegten, ultredünnen Abtrenn-Membrane aus 80 Prozent Polyphenyloxid und 20 Prozent Organopolysiloxan-Polykarbonat-Mischpolymerisat bestehen. Browall führt an, daß es undurchführbar, bzw. unmöglich ist, bei der Herstellung von Membranenjden Fabrikationsbereich von Verunreinigungen durch extrem kleine Partikel ,d.h. Partikel in der Größenordnung von unter etwa 3000 Angström, frei zu halten. Diese kleinen Partikel können sich unter oder zwischen den vorgefertigten ultradünnen Membranschichten festsetzen, und aufgrund ihrer großen Abmessungen im Vergleich zu den ultradünnen Membranen, die ultradünne Membrane durchlöchern. Solche Brüche vermindern die Wirksamkeit der Membrane. Im Browall-Patent wird die

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Aufbringung eines vorgefertigten Versiegelungsmaterials aus Organopolysiloxan-Polykarbonat-Mischpolymerisats auf die ultradünne Membrane beschrieben, das die durch die kleinen Partikel hervorgerufenen Brüche überdeckt. Browall beschreibt außerdem die Verwendung einer vorgefertigten Schicht aus Organopolysiloxan-Polykarbonat-Copolymerisat, die zwischen der ultradünnen Membrane und dem porösen Polykarbonatträger als Klebstoff fungiert. Somit sind die Verbundmembranen Browalls in Material und Herstellungtechnik kompliziert. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bisher keine offensichtlich für die Gasabtrennung geeigneten anisotropischen Membranen entwickelt wurden, die ohne eine aufgelegte, die selektierende Trennung bewirkende Membrane eine zur allgemeinen kommerziellen Verwendung ausreichende Strömung und Trennschärfe bei der Trennung aufweisen. Weiterhin tritt zutage, daß die Membranenleistung von Verbundmembranen zur Abtrennung von Gasen, die eine aufgelegte Membrane zur selektiven Trennung aufweisen, bisher nur in kleinem oder bescheidenem Maße verbessert werden konnten, und hiermit scheint die Verwendung dieser Gastrennungmembranen auf industrieller Ebene nicht aussichtsreich zu sein. Darüberhinaus kann die aufgelegte Membrane, auch wenn sie vielleicht ultradünn ist, um die gewünschte Trennschärfe zu erreichen, den Fluß des durchdringenden Gases durch die Verbundmembrane im Vergleich zu dem des porösen Trägers ohne aufgelegte Membrane entscheidend verringern.

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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft besondere Mehrkomponenten- oder Verbundmembranen zur Abtrennung von Gasen, bestehend aus einer Beschichtung in Kontakt mit einer porösen Trennmembrane, wobei die Trenneigenschaften der Mehrkomponentenmembranen hauptsächlich bestimmt sind durch die poröse Trennmembrane, die dem Beschichtungsmaterial gegenüberliegt; sowie Verfahren zur Gastrennung unter Verwendung der Mehrkomponentenmembrane und Vorrichtungen zur Gastrennung unter Verwendung der Mehrkomponentenmembrane. Diese Mehrkomponentenmembranen zur Abtrennung von mindestens einem Gas aus einem gasförmigen Gemisch können eine gewünschte Selektivität und außerdem einen vorteilhaften Durchfluß aufweisen. Diese Erfindung sieht Mehrkomponenten zur Gasabtrennung vor, die aus einer großen Vielfalt von Materialien für Gasabtrenn-Membranen hergestellt werden können und so in der Auswahl eines solchen Membranenmaterials, das für eine bestimmte Gasabtrennung vorteilhaft ist, einen größeren Spielraum lassen. Die Erfindung sieht Mehrkomponentenmembranen vor, bei denen gewünschte Kombinationen von Durchfluß und Trennschärfe durch die Konfiguration und Methode der Herstellung und Kombination der Komponenten erzielt werden können. So kann ein Material, das ein hohes Trennvermögen aber eine relativ niedrige Durchflußkonstante besitzt, zur Herstellung von Mehrkomponentenmembranen mit erwünschten Durchflußmengen und Trennschärfen verwendet werden, überdies können die erfindungsgemäßen Membranen relativ

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unempfindlich gegenüber Verschmutzungseffekten sein, d.h. gegenüber feinen Partikeln, während ihrer Herstellung, was hauptsächlich bei der Herstellung von Verbundmembranen, bei denen eine vorgeformte, ultradünne Trennmembrane auf einen Träger aufgelegt wird, Schwierigkeiten verursacht hat.Vorteilhafterweise ist die Verwendung von Klebstoffen bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen nicht erforderlich. Daher brauchen erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembranen bezüglich ihrer Herstellungstechnik nicht kompliziert zu sein. Mehrkomponentenmembranen.gemäß dieser Erfindung können so hergestellt werden, daß sie hohe strukturelle Festigkeit, Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Festigkeit gegen Chemikalien besitzen und dennoch einen wirtschaftlich vorteilhaften Durchfluß und selektives Trennvermögen aufweisen. Diese Mehrkomponentenmembranen können auch erwünschte Gebrauchscharakteristika besitzen, z.B. geringe Aufnahme statischer Elektrizität, geringe Adhäsion an benachbarten Mehrkomponentenmembranen und dergleichen.

Definition der Termini

Erfindungsgemäß bestehen die Mehrkomponentenmembranen zur Gasabtrennung aus einer porösen Trennmembrane mit Eingangs- und Ausgangsoberflächen und einem Beschichtungsmaterial, das mit der porösen Trennmembrane in Berührung steht. Diese poröse Trennmembrane weist in ihrer gesamten Struktur im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung oder das gleiche Material auf, d.h.

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die poröse Trennmembrane ist in ihrer Substanz chemisch homogen. Das Material der porösen Trennmembrane besitzt eine selektive Durchlässigkeit für mindestens ein Gas eines gasförmigen Gemischs gegenüber mindestens einem verbleibenden Gas eines GeJtIiSChS₇ und daher ist die poröse Trennmembrane als "Abtrenn-" Membrane definiert, Wenn die Abtrenn-Membrane als "porös¹-' bezeichnet wird, so ist damit gemeint, daß die Membrane durchgehende Kanäle für den Gasfluß aufweist, d.h. Poren, die die Einlaßoberfläche mit der Auslaßoberfläche verbinden. Diese durchgehenden Kanäle können, wenn ihre Anzahl und ihr Querschnitt groß genug sind, erlauben, daß im wesentlichen das gesamte gasförmige Gemisch durch die poröse Abtrennmembrane strömen kann mit geringer, wenn überhaupt stattfindender Trennung, die durch die Wechselwirkung mit dem Material der porösen Abtrenn-Membrane zustandekommt. Diese Erfindung sieht als Verbesserung Mehrkomponentenmembranen vor, die eine stärkere Abtrennung von mindestens einem Gas aus dem gasförmigen Gemisch durch Wechselwirkung mit dem Material der porösen Trennmembrane im Vergleich zu der porösen Trennmembrane allein, bewirkt.Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen bestehen aus porösen Trennmembranen und Beschichtungen, die in besonderen Beziehungen zueinander stehen. Für die porösen Trennmembranen, Beschichtungen und Mehrkomponentenmembranen können einige dieser Beziehungen passend als relative Trennfaktoren für ein Paar von Gasen ausgedrückt werden. Ein Trennfaktor (°C_h ) einer Membrane für ein gegebenes Paar von Gasen a und b ist definiert als das Verhältnis der Durchflußkonstante (P ) der Membrane JLür Gas a zur Durchflußkonstante

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(P. ) der Membrane für Gas b. Ein Trennfaktor ist auch gleich dem Verhältnis der Durchlässigkeit (P a/t ) einer Membrane mit der Dicke £ für Gas a eines Gasgemisches zur Durchlässigkeit der selben Membrane für Gas b, (^pv/£ )/ wobei die Durchlässigkeit für ein gegebenes Gas das Volumen des Gases - unter normaler Temperatur und Druck (STP) - ist, das durch eine Membrane pro Sekunde pro Quadratzentimeter Oberfläche strömt, bei einem partäollen Druckverlust von einem Zentimeter Quecksilbersäule durch die Membrane pro Dicke-Einheit und wird ausgedrückt als P = cm /cm -sec-cmHg/i..

In der Praxis kann der Trennfaktor für ein gegebenes Paar von Gasen bezüglich einer gegebenen Membrane mit Hilfe zahlreicher Techniken bestimmt werden, die hinreichende Informationen zur Berechnung der Durchlässigkeitskonstanten oder Durchlässigkeiten für jedes Gas des Gaspaares ergeben. Eine der vielen Techniken, die zur Bestimmung der Durchlässigkeitskonstanten, Durchlässigkeiten und Trennfaktoren zur Verfügung stehen, beschreibt Hwang et.al: Techniques of Chemistry, Bd. Ill, Membranes in Separations, at John Wiley & Sons, 1975
Kapitel 12, pp. 296-322.

Ein echter Trennfaktor, wie er hierin erläutert wird, ist der Trennfaktor für ein Material, das keine Kanäle für den Gas^fluB durch das Material aufweist und der höchstmögliche erreichbare Trennfaktor für das Material ist. Solch ein Material kann als zusammenhängend oder nicht-porös bezeichnet werden. Der echte Trennfaktor eines Materials kann annäherungsweise bestimmt werden, indem man den Tge^ißf^ak^pr ^^jjej: kompakten Membrane die-

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ses Materials mißt. Jedoch können bei der Bestimmung eines echten Trennfaktors verschiedene Schwierigkeiten vorkommen, einschließlich der Mängel, die bei der Herstellung der Kompaktmembrane möglich sind, wie z.B. das Vorkommen von Poren, das Vorhandensein keiner Partikel in der Kompaktmembrane, Undefinierte Molekularanordnungen aufgrund von Veränderungen in der Membranenherstellung und dergleichen. Folglich kann der durch Bestimmung gewonnene eigentliche Trennfaktor niedriger sein als der echte Trennfaktor. In Einklang damit bezieht sich ein "bestimmter eigentlicher Trennfaktor", wie er hier angewendet wird, auf den Trennfaktor einer trockenen Kompaktmembrane dieses Materials.

Kurze Erläuterung der Erfindung

Eine erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembrane zur Abtrennung von Gasen weist, für mindestens ein Gaspaar, einen Trennfaktor auf, der bedeutend größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials, das mit einer porösen Trennmembrane in absorbierender Verbindung steht. Bei der Beschreibung des Verhältnissen von Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane zu demfoestimmten eigentlichen Trennfaktor des Beschichtungsmaterials ist mit dem Ausdruck "bedeutend größer" gemeint, daß der Unterschied zwischen den Trennfaktoren von Bedeutung ist, z.B. ist er generell um mindestens 10 Prozent größer. Mit dem Ausdruck "absorbierende Verbindung" ist gemeint, daß die Beschichtung die poröse Trennmembrane so berührt, daß in der Mehrkomponentenmembrane das Verhältnis der durch die poröse Trennmembrane strömenden Gase zu den durch die Poren strömenden Gasen verbessert ist,

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verglichen mit dem Verhältnis in der porösen Trennmembrane allein.Folglich ist die Verbindung so, daß das Material der porösen Trennmembrane in der Mehrkomponentenmembrane einen grösseren Beitrag zum Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrarie für mindestens ein Paar von Gasen aufweist, leistet, im Vergleich zu dessen Beitrag in der porösen Trennmembrane allein. Entsprechend wird der Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist, im Hinblick auf das genannte mindestens eine Paar von Gasen größer sein als der Trennfaktor der porösen Trennmembrane. Zusätzlich weist das Material der porösen Trennmembrane für mindestens ein Paar' von Gasen einen bestimmten eigentlichen Trennfaktor auf, der größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials. Ebenso ist für das genannte, mindestens eine Paar von Gasen der Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist, oft gleich groß oder kleiner als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Materials der porösen Trennmembrane. Oft können, ohne Berücksichtigung der Verwendung der Mehrkomponentenmembrane für eine beabsichtigte Gasabtrennung die Beziehungen der Trennfaktoren für mindestens ein Paar von Gasen demonstriert werden, das einerseits aus einem Gas der Gruppe Wasserstoff, Helium, Ammoniak und Kohlendioxid und andererseits aus einem Gas der Gruppe Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan und Äthan besteht. Auch können bei einigen erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen die Beziehungen von Trennfaktoren demonstriert werden für ein Paar von Gasen, das aus Kohlendioxid und einem Gas der Gruppe Wasserstoff, Helium und Ammoniak besteht, oder aus Ammoniak und einem Gas der Gruppe

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Kohlendioxid, Wasserstoff und Helium.

Wünschenswerterweise weist eine erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembrane für mindestens ein Paar fror. Gasen einen Trennfaktor auf, der mindestens um etwa 35 Prozent größer, vorzugsweise um mindestens etwa 50 Prozent größer und manchmal um mindestens etwa 100 Prozent größer als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials ist. Häufig ist für das genannte mindestens eine Paar von Gasen der Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane um mindestens etwa 5, oft mindestens um etwa 10 Prozent größer und manchmal um mindestens etwa 50 oder etwa 100 Prozent größer als der der poröser. Trennmembrane.

Diese Erfindung zergliedert sich in verschiedene grundlegende Bestandteile. Ein Bestandteil betrifft Mehrkomponentenmembranen zur Gasabtrennung, ein zweiter Bestandteil betrifft Verfahren zur Gasabtrennung unter Verwendung der Mehrkomponentenmembrane und ein dritter Bestandteil betrifft Vorrichtungen zur Durchführung von Gasabtrennungen, die Mehrkomponentenmembranen enthalten.

In dem Bestandteil dieser Erfindung, der Mehrkomponentenmembranen betrifft, beinhaltet ein Aspekt Mehrkomponentenmembranen bestehend aus einer Beschichtung in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane, welche aus einem Material besteht, das für mindestens ein Gas in einem gasförmigen Gemisch gegenüber einem oder mehreren verbleibenden Gasen in dem gasförmigen Gemisch selektiven Durchfluß aufweist, wobei die genannte poröse Trennmembrane ein wesentliches Hohlraumvolumen hat und die Mehrkomponentenmembrane für mindestens

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ein Paar von Gasen einen deutlich größeren Trennfaktor aufweist als den bestimmten eigentlichen Trennfaktor des Beschichtungsmaterlals. Hohlräume sind Bezirke Innerhalb der porösen Trennmembrane, die leer vom Material der porösen Trennmembrane sind. Folglich ist bei Vorhandensein von Hohlräumen die Dichte der porösen Trennmembrane geringer als die Dichte des massiven Materials der porösen Trennmembrane. Wenn das Volumen der Hohlräume als "wesentlich" bezeichnet wird, so ist damit gemeint, daß genügend Hohlräume, z.B. mindestens etwa 5 Volumenprozent Hohlräume in der Dicke der porösen Trennmembrane vorgesehen sein müssen, um eine merkliche Steigerung der Durchflußmenge durch die Membrane zu erzielen im Vergleich zu der Durchflußmenge, die durch eine kompakte Membrane gleichen Materials und gleicher Dicke beobachtet werden kann. Vorzugsweise beträgt das Hohlraumvolumen bis zu etwa 90, wie etwa 10 bis 80 und manchmal bis zu etwa 20 oder 30 bis 70 Prozent, basierend auf dem Oberflächenvolumen der porösen Trennmembrane, d.h. dem Volumen, das innerhalb der gesamten Abmessungen enthalten ist. Eine Methode zur Bestimmung des Hohlraumvolumens einer porösen Trennmembrane ist der Vergleich der Dichte mit einem Volumen des dichten Materials der porösen Trennmembrane, wobei das Volumen mit einer Membrane derselben physikalischen Gesamtabmessungen und Konfigurationen,wie denen der porösen Trennmembrane, übereinstimmen würde. Daher würde die Bohrung bei einer porösen Trennmembrane aus Hohlfasern die Dichte der porösen Trennmembrane nicht beeinflussen.

Die Dichte der porösen Trennmembrane kann im wesentlichen die gleiche bleiben über die ganze Dicke hin, d.h. isotropisch, oder die poröse Trennmembrane kann dadurch gekenn-

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zeichnet sein, daß sie mindestens eine relativ dichte Region in ihrer Dicke hat, die in hindernder Beziehung zum Gasfluß durch die poröse Trennmembrane steht, d.h. die poröse Trennmembrane ist anisotropisch. Die Beschichtung steht vorzugsweise in absorbierender Verbindung mit der relativ dichten Region der anisotropischen porösen Trennmembrane. Da die relativ dichte Region porös sein kann, kann sie viel leichter ziemlich dünn hergestellt werden als vergleichsweise eine kompakte Membrane von derselben Dicke. Die Verwendung von dünnen porösen Trennmembranen mit relativ dichten Regionen bietet einen verbesserten Fluß durch die Mehrkomponentenmembrane.

Bei einem weiteren Aspekt des Bestandteils der Erfindung der sich auf Mehrkomponentenmembranen bezieht, bestehen die Mehrkomponentennembranen aus einer Beschichtung, die in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane steht, welche aus einem Material besteht, das selektive Durchlässigkeit für mindestens ein Gas in einem gasförmigen Gemisch gegenüber einem oder mehreren verbleibenden Gase in dem gasförmigen Gemisch besitzt, wobei die Beschichtung unter Verwendung einer im wesentlichen flüssigen, zur Bildung der Beschichtung geeigneten, Substanz aufgebracht wird und wobei die Mehrkomponentenmembrane für mindestens ein Paar von Gasen einen Trennfaktor aufweist, der bedeutend größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials. Die Substanz zur Aufbringung auf die poröse Trennmembrane ist im wesentlichen flüssig und deshalb unfähig, bei Nichtvorhandensein von äußerem Halt eine Form zu bewahren. Das Material der Beschichtung kann flüssig oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst oder als fein verteilte Feststoffe (z.B.kolloidale

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Größe) suspendiert sein, um so die im wesentlichen flüssige Substanz zur Aufbringung auf die poröse Trennmembrane zu bilden. Vorteilhafterweise benetzt, d.h. zielt darauf ab, anzuhaften, das Beschichtungsmaterial oder das Beschichtungsmaterial in dem flüssigen Lösungsmittel das Material der porösen Trennmembrane. Auf diese Weise wird die Verbindung der Beschichtung mit der porösen Trennmembrane häufig erleichtert. Die Verwendung einer im wesentlichen flüssigen Substanz zur Herstellung der Beschichtung auf der porösen Trennmembrane ermöglicht, daß einfachere Techniken angewendet werden können als bei der Herstellung von Verbundmembranen, die aus getrennt gebildeten, festen Materialien bestehen, überdies kann ein weites Feld an Materialien zur Beschichtung verwendet werden und die Techniken zur Aufbringung können der Verwendung von porösen Trennmembranen vielfältiger Zusammenstellung leicht angepaßt werden.

In einem weiteren Aspekt des Bestandteils dieser Erfindung, der sich auf Mehrkomponentenmembranen bezieht, bestehen die MehTkomponentenmembranen aus einer Beschichtung in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane, die aus Polysulfön besteht, wobei die Mehrkoraponentenmembrane für mindestens ein Paar von Gasen einen Trennfaktor aufweist, der bedeutend größer ist als der bestinmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials. In einem weiteren Aspekt dieses Bestandteils bestehen die Mehrkomponentenmembranen aus einer EeEchichtung in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane aus Hohlfasern eines Materials, das für mindestens ein Gas in dem gasförmigen Ger.isch gegenüber einem oder mehreren verbleibenden Gasen in dem gasförmigen Gemisch selek-

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tiven Durchfluß aufweist/ wobei die Mehrkomponentenmembrane für mindestens ein Paar von Gasen einen Trennfaktor aufweist, der bedeutend größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor

des Beschichtungsmaterials. Bei Hohlfilamenten (d.h. Hohlfasern) kann die äußere Oberfläche Einlaß- oder Auslaßfläche der porösen Trennmembrane und die innere Oberfläche Auslaß- oder Einlaßfläche sein. Mit Hohlfasern lassen sich vorteilhaft Vorrichtungen zur Gasabtrennung erstellen, die innerhalb des gegebenen Volumens der Vorrichtungen eine große Oberfläche für die Abtrennung aufweisen. Hohlfasern können bekanntlich größeren Druckunterschieden standhalten als Filme ohne Trägermaterial von im wesentlichen gleicher Gesamtdicke und Morphologie.

Ein zweiter Bestandteil dieser Erfindung betrifft Verfahren zur Gasabtrennung unter Verwendung der Mehrkomponentenmembranen. In diesem Bestandteil der Erfindung wird mindestens ein Gas in einem gasförmigen Gemisch von mindestens einem anderen Gas durch selektiven Durchfluß getrennt, um ein Durchflußprodukt zu erhalten, das mindestens ein durchströmendes Gas enthält. Das Verfahren besteht darin, daß das gasförmige Gemisch mit der einen Oberfläche (der Einströmungsfläche) einer Mehrkomponentenmembrane in Berührung gebracht wird, wobei die Mehrkomponentenmembrane für mindestens ein Paar von Gasen in einem gasförmigen Gemisch selektiven Durchfluß für ein Gas des Paares von Gasen gegenüber dem verbleibenden Gas des Paares aufweist; daß die entgegengesetzte Oberfläche (Auslaßseite) der Mehrkomponentenmembrane dabei für das mindestens eine durchströmende Gas auf einem niedrigeren chemischen Potential gehalten wird als das chemische Potential auf der vorgenann-

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ten Seite, daß das genannte, mindestens eine durchströmende Gas in und durch die Mehrkomponentenmembrane hindurchströmt und daß dann aus der Nähe der genannten entgegengesetzten Oberfläche ein Durchflußprodukt entnommen wird, bei dem das Verhältnis zwischen dem genannten, mindestens einem Gas des gasförmigen Gemisches und dem genannten, mindestens einem anderen Gas des gasförmigen Gemisches anders ist als das Verhältnis in dem gasförmigen Gemisch des genannten mindestens einen Gases zu dem genannten mindestens einem anderen Gas. Die erfindungsgemäßen Abtrennvorgänge beinhalten eine Konzentration des genannten mindestens einen Gases auf der Einströmungsseite der Mehrkomponentenmembrane, um ein konzentriertes Produkt zu erhalten,sowie das Durchfließen des genannten mindestens einen Gases durch die Mehrkomponentenmembrane, um ein Durchflußprodukt zu erzielen, in dem das genannte unterschiedliche Verhältnis ein höheres Verhältnis ist.

In einem Aspekt dieses Bestandteils besteht die Mehrkomponentenmembrane aus einer Beschichtung in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane, die ein wesentliches Hohlraumvolumen aufweist. In einem weiteren Aspekt dieses Bestandteiles dieser Erfindung wird Wasserstoff selektiv von einem gasförmigen Gemisch getrennt, das ebenfalls mindestens ein Gas der Gruppe Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Schwefelwasserstoff, Stickstoffoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält. In einem weiteren Aspekt dieses Bestandteils der Erfindung wird mindestens ein Gas in einem gasförmigen Gemisch von mindestens einem anderen Gas getrennt, was

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einschließt, daß das gasförmige Gemisch mit einer Mehrkomponentenmembrane in Berührung gebracht wird, die aus einer Beschichtung in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane aus Polysulfon besteht.

Ein weiterer Bestandteil dieser Erfindung betrifft Vorrichtungen zur Abtrennung von Gasen, in denen erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembranen verwendet werden. Die Vorrichtungen bestehen aus einer Anlage, die mindestens eine erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembrane enthält, wobei die genannte Mehrkomponentenmembrane eine Einlaßoberfläche und eine gegenüberliegende Auslaßoberfläche besitzt und die genannte Anlage mit Mitteln ausgestattet ist, die es ermöglichen, daß gasförmige Gemische zugeführt werden können sowie mit Mitteln, die es ermöglichen, daß Gase aus der Nähe der Einlaßoberfläche der Mehrkomponentenmembrane entfernt werden können und mit Mitteln, die es ermöglichen daß Durchflußprodukte aus der Nähe der Auslaßoberflächeder Mehrkomponentenmembrane entnommen werden können.

Erstaunlicherweise wurde herausgefunden, daß ein Beschichtungsmaterial, das einen niedrigen bestimmten Trennfaktor haben kann, auf eine poröse Trennmembrane aufgebracht werden kann, die einen niedrigen Trennfaktor besitzen kann, um eine Mehrkomponentenmembrane herzustellen, deren Trennfaktor größer ist als entweder der der Beschichtung oder der der porösen Trennmembrane. Dieses Ergebnis ist ziemlich überraschend gegenüber früheren Vorschlägen für Verbund-Gastrennmembranen mit einer auf einem porösen Träger aufgelegten Membrane, bei denen gefordert wurde, daß die aufgelegte Membrane einen hohen Trenn-

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faktor aufweist, um die selektive Trennung für die Membrane zu erzielen. Die Erkenntnis, daß Beschichtungen mit niedrigen Trennfaktoren in Verbindung mit porösen Trennmembranen verwendet werden können, um Mehrkomponentenmembranen herzustellen, die einen größeren Trennfaktor haben als sowohl die Beschichtung als auch die poröse Trennmembrane, führt zu hochwirksamen Mehrkomponentenmembranen zur Gasabtrennung. Zum Beispiel können Materialien, die zwar erwünschte echte Trennfaktoren haben, aber nur schwerlich als aufgelegte Membranen zu gebrauchen sind, als Material für die poröse Trennmembrane erfindungsgemäß verwendet werden, wobei die Trennschärfe des Materials der porösen Trennmembrane einen wesentlichen Beitrag zum Erhalt des Trennfaktors der Mehrkomponentenmembrane leistet.

Es ist klar zu erkennen, daß die poröse Trennmembrane der Mehrkomponentenmembranen anisotropisch sein kann, mit einem dünnen, aber relativ dichten Trennbereich. Auf diese Weise kann die poröse Trennmembrane aus dem geringen Durchflußwiderstand, den anisotropische Membranen bieten, Nutzen ziehen und sogar Mehrkomponentenmembranen ermöglichen, die wünschenswerte Trennfaktoren zeigen. Weiterhin kann das Vorhandensein von Durchflußkanälen, die die anisotropischen Einkomponenten-(Nicht Verbund-)Membranen für Gastrennung unbrauchbar machen können, bei porösen Trennmembranen, die für die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen verwendet werden, annehmbar und sogar . erwünscht sein. Die Beschichtung kann vorzugsweise einen niedrigen Durchflußwiderstand erzeugen und das Beschichtungsmaterial kann einen niedrigen bestimmten eigentlichen Trennfaktor aufweisen. Bei manchen Mehrkomponentenmembranen mag die

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Beschichtung dazu neigen, das gewünschte durchfließende Gas selektiv zurückzuweisen, dennoch kann der Trennfaktor der resultierenden Mehrkomponentenmembrane bei Verwendung dieser Beschichtung größer als der der porösen Trennmembrane sein.

Diese Erfindung betrifft die Mehrkomponentenmembranen, die durch Kombination aus einer vorgeformten porösen Trennmembrane, d.h. einer vor der Aufbringung der Beschichtung angefertigten porösen Trennmembrane und einer Beschichtung gebildet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Mehrkomponentenmembranen zur Gasabtrennung, worin die Trennschärfe des Materials der porösen Trennmembrane beträchtlich zur Trennschärfe und der relativen Durchflußmenge des durch die Mehrkomponentenmembrane durchfließenden Gases beiträgt. Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen können im allgemeinen höhere Durchflußmengen aufweisen als Verbundmembranen, die vor dieser Erfindung beschrieben wurden und bei denen aufgelegte Membranen mit hohen Trennfaktoren verwendet werden. Zusätzlich erzielen die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen einen Trennfaktor, der über dem der Beschichtung der porösen Trennmembrane liegt. Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen mögen auf gewisse Weise, allerdings nur oberflächlich, analog zu den Gasabtrennmembranen sein, wie sie vor dieser Erfindung beschrieben wurden, welche auf einen porösen Träger aufgelegte Membranen mit einem hohen Trennfaktor aufweisen. Bei diesen Verbundmembranen, die vor dieser Erfindung beschrieben wurde, wird kein Träger oder Substrat verwendet, der die Abtrennung zu einem wesentlichen Anteil mit vollzieht.

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Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen ermöglichen eine große Flexibilität in der Ausführung spezifischer Abtrennungen, weil sowohl Beschichtung als auch poröse Trennmembrane zu der gesamten Trennleistung beitragen. Das Ergebnis ist eine verbesserte Möglichkeit, diese Membranen auf spezifische Trennerfordernisse zuzuschneiden, z. B. auf die Abtrennung eines gewünschten Gases oder Gasen aus verschiedenen Gasgemischen bei wirtschaftlich erstrebenswerten Kombinationen von Abtrennmenge und Trennschärfe. Die Mehrkomponentenmembranen können aus einem breiten Bereich von Materialien zur Gasabtrennung hergestellt werden und ermöglichen somit einen größeren Spielraum bei der Auswahl vorteilhaften Membranenmaterials für eine gegebene Gasabtrennung, als dies bisher der Fall war. Zusätzlich sind diese Mehrkomponentenmembranen in der Lage, gute physikalische Eigenschaften zu erzielen wie z.B. Zähigkeit, Verschleißfestigkeit, Festigkeit und Haltbarkeit sowie gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien.

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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf spezielle Mehrkomponentenmembranen zum Zwecke der Gasabtrennung, die aus einer Beschichtung bestehen, die in Verbindung mit einer porösen Trennmembrane steht, wobei die Trenneigenschaften der Mehrkomponentenmembrane hauptsächlich durch die poröse Trennmembrane, die der Beschichtung gegenüber liegt, bestimmt werden; auf Verfahren zur Gasabtrennung unter Verwendung der Mehrkomponentenmembrane und auf Vorrichtungen zur Gasabtrennung unter Verwendung der Mehrkomponentenmembrane. <

Die Mehrkomponentenmembranen können bei Gasabtrennungsverfahren in weitem Maße eingesetzt werden. Gasförmige Gemische, die sich als Zufuhrsubstanz erfindungsgemäß eignen, bestehen aus gasförmigen Substanzen oder Substanzen, die normalerweise flüssig oder fest sind, jedoch bei der Temperatur, bei der die Abtrennung vorgenommen wird, als Dämpfe vorliegen. Die im Folgenden eingehend beschriebene Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die Abtrennung von z.B. Sauerstoff von Stickstoff, Wasserstoff von mindestens einem Gas der Gruppe Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium,Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Wasserstoffsulfid, Stickstoffoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, speziell Methan, Äthan, und Äthylen; Ammoniak von mindestens einem Gas der Gruppe Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Kohlenwasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan; Kohlendioxid von mindestens einem Gas der Gruppe Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan; Helium von Kohlenwasserstoff

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von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen z.B. Methan; Wasserstoffsulfid von Kohlenwasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, zürn Beispiel Methan, Xthan, oder Äthylen; und Kohlenmonoxid von mindestens einem Gas der Gruppe Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Wasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Es wird betont, daß die Erfindung weder auf diese besonderen Abtrennungsanwendungen oder Gase noch auf die in den Beispielen aufgeführten Mehrkomponentenmembranen begrenzt ist.

Erfindungsgemäß können die Mehrkomponentenmembranen für die Gasabtrennung Filme, Hohlfasern oder Fasern sein, die eine poröse Abtrenn-Membrane oder Substrat und eine Beschichtung aufweisen, welche mit der porösen Trennmembrane in absorbierender Verbindung steht. Einige Faktoren, die das Verhalten der Mehrkomponentenmembranen beeinflussen, sind die Durchlässigkeitskonstanten der Materialien der Beschichtung und der porösen Abtrenn-Membranen, die Gesamtquerschnittsfläche der Löcher (d.h. der Poren oder Strömungskanäle) im Verhältnis zu dem Gesamtoberflächenbereich der porösen Abtrennmembranen, die jeweilige Stärke sowohl der Beschichtung als auch der porösen Abtrenn-Membrane der Mehrkomponentenmembrane, die Morphologie der porösen Abtrenn-Membrane, und als wichtigster Faktor der jeweilige Durchflußwiderstand sowohl der Beschichtung als auch der porösen Abtrenn-Membrane in einer Mehrkomponentenmembrane. Im allgemeinen wird der Grad der Abtrennung der Mehrkomponentenmembrane beeinflußt durch den relativen Widerstand der Beschichtung und der porösen Abtrenn-Membrane, die speziell nach ihren Widerstandseigenschaften gegenüber Gasdurchfluß ausgesucht werden kann, gegenüber dem Durchfließen eines

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der Gase in dem gasförmigen Gemisch.

Das Material für die poröse Abtrenn-Membrane kann eine feste, natürliche oder synthetische Substanz mit brauchbaren Gasabtrennungseigenschaften sein. Im Falle von Polymeren sind sowohl Additions- und Kondensationspolymere inbegriffen, die gegossen, stranggepreßt oder auf andere Weise hergestellt werden können, um poröse Abtrenn-Membranen zu erhalten.Die porösen Abtrennmembranen können in poröser Fprm hergestellt werden, indem sie z.B. aus einer Lösung, bestehend aus" einem Lösungsmittel für das polymere Material, in ein schwaches oder für das Material nicht löslich wirkendes Medium gegossen werden. Die Spinn- und/oder Giessbedingungen und/oder die sich an die anfängliche Bildung anschließenden Behandlungen und dergleichen können die Porosität und den Widerstand gegenüber dem Gasdurchfluß der porösen Abtrenn-Membrane beeinflussen.

Generell werden organische Substanzen oder organische Polymere, vermischt mit anorganischen Filtern, zur Herstellung deijporösen Abtrenn-Mmebrane verwendet. Typische Polymere, die sich erfinöungsgemäß für die poröse Abtrenn-Membrane eignen, können substituierte oder unsubstituierte Polymere sein und ausgewählt werden aus: Polysulfonen, Polystyrol, einschließlich styrolhaltige Mischpolymere wie Acrylnitril-Styrol-Mischpolymere, Styrol-Butadien-Mischpolymere und Styrolvinylbenzylhalogen-Mischpolymere, Polykarbonate, Mischpolymere auf Zellulosebasis wie Zelluloseacetat-Butyrat, Zellulosepropionat, Äthylzellulose, Methylzellulose, Nitrozellulose, usw., Polyamide und Polyimide einschließlich Arylpolyamide:; und Arylpolyimide, Polyäther, Polyarylenoxide wie Poly(phenyloxid) und

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MS

Poly(xyIylenoxid, Poly(esteramid-diisozyanat), Polyurethane und Polyester wie Poly(äthylenterephthalate), Poly(alky!methacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylterephthalate) etc. Polysulfide, Polymere aus Monomeren mit OC-ungesättigten Olefinen, anders als die oben erwähnten wie z.B. Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methyl-penten-1), PoIyvinyle z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid) , Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester) wie z.B. Poly(vinylazetat) und Poly(vinylpropionat), Poly(vinylpyridin), Poly(vinylpyrrolidon), PoIy(Vinyläther), Poly(vinylketone), Poly(vinyladehyde), wie z.B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamide), Poly(vinylamine), Poly(vinylurethane), Poly(vinyl-harnstoffe), Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsulfate, Polyallyle, PoIy-(benzo-benzimidazole), Polyhydrazide, Polyoxadiazole, Polytriazole, Poly(benzimidazole), Polycarbodiimide, Polyphosphazine etc., und Mischpolymere, einschließlich Blockmischpolymere, die sich wiederholende Einheiten des vorausgehenden enthalten, wie z.B. die Terpolymere von Acrylnitrilvinyl, Bromnatriumsalz der para-sulphenylmathallyl-Xther, und Pfropfpolymere und Mischungen, die irgendetwas des vorangegangenen enthalten. Typische Substituenten zum Erhalt substituierter Polymere enthalten Halogene wie Fluorin, Chlorin und Bromin, Hydroxy1-Gruppen; niedrigere Alkyl-Gruppen, Niedrigere Alkoxy-Gruppen, monozyklisches Aryl, niedrigere Acyi-Gruppen und dergl>

Die Auswahl der porösen Abtrenn-Membrane für die gegenwärtige Merhkomponentenmembrane zur Abtrennen von Gas kann auf der Basis der Festigkeit gegenüber Hitze und Lösungsmitteln, dei^nechanisehen Festigkeit der porösen Trenn-Membrane sowie auf

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anderen, von den Arbeitsbedingungen für die selektive O 7 5 Π 8 7 A Durchlässigkeit diktierten Faktoren beruhen solange die Beschichtung und die poröse Abtrenn-Membrane die vorbedingten relativen Trennfaktoren in Einklang mit der Erfindung für mindestens ein Gaspaar besitzen. Die poröse Trennmembrane ist vorzugsweise mindestens teilweise selbstragend und in manchen Beispielen im wesentlichen selbstragend. Die poröse Abtrenn-membrane kann im wesentlichen den gesamten strukturellen Halt der Membrane bilden oder die Mehrkompenentenmembrane kann ein strukturelles Stützteil enthalten, welches, wenn überhaupt, wenig Widerstand gegenüber dem Durchdringen des Gases bietet.

Eine der bevorzugten, zur Herstellung der Mehrkomponentenmembranen verwandten porösen Abtrenn-Membranen ent- hält Polysulfon. Unter den Polysulfonen,die verwendet werden können, befinden sich solche, die ein polymeres Rückgrat haben, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheü:

R— S R¹-

wobei R und R¹ gleich oder verschieden sein können, und aliphatische oder aromatische kohlenwasserstoffhaltige Anteile sind, sozusagen von 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, wobei der Schwefel in der Sulfonylgruppe an aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden ist, und das Polysulfon ein durchschnittliches Molekulargewicht besitzt, das zur Filmoder Faserfonnation geeignet ist, häufig von mindestens etwa 10,000. Wenn das Polysulfon nicht vernetzt ist, so ist das Molekulargewicht des Polysulfone im allgemeinen kleiner

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als 500,000 und häufiger kleiner als 100,000. Die sich
wiederholendenEinheitenkönnen verbunden werden, d.h. R und R¹
können miteinander verbunden werden, durch Kohlenstoff-Kohlenstoff Verbindungen oder durch verschiedene verbindende Gruppen wie

0 0 0 0

-0-, -S-, -C-, -C-H-, -N-C-N-, -0-C-, etc.

HH H

Besonders günstige Polysulfone sind solche , bei denen mindestens eines von R und R¹ einen aromatischen kohlenwasserstoffhalt igen Anteil enthält , und der Sulfonylanteil an mindestens
ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Gewöhnlich umfassen aromatische kohlenwasserstoffhaltige Anteile Phenyl und substituierte Phenylanteile; Bispheny 1 und substituierte Bisphenylanteile,
Bisphenylmethan und substitutierte Bisphenylmethananteile, die den Kern besitzen

^R1O ^R6
substituierte und unsubstltuierte Bisphenyläther der Formel

R₃ R₇ R₉

l_J l_l

\2/ ^x \2/

ι Ι ι ι

^R4 ^R8 ^R10 ^R6

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kl

wobei X Sauerstoff , Schwefel oder Ähnliches ist. In der. geschilderten Bisphenylmethan- und Bisphenylätheranteilen stehen R- zu R₁₀ für Substituenten,die gleich oder verschieden sein können,mit der Strukturformel

X-

wobei X- und X₂ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Halogen sind (z.B. Fluorin, Chlorin und Bromin); ρ = O oder eine ganze Zahl ist, z.B. von 1 bis etwa 6; und Z Wasserstoff ist, Halogen (z.B. Fluorin, Chlorin und Bromin) -(Y)- R₁₁ (wobei

9 9

q gleich O oder 1 ist, Y ist -0-,-S-, -SS-, -OC-, oder -C-, und R₁ Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituertes Alkyl ist, sozusagen von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl ist, sozusagen monozyklisch oder bizyklisch von etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen), heterozyklisch mit dem Heteroatom, indem es mindestens eines von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel und monozyklisch oder bizyklischmit etwa 5 bis 15 Ringatomen ist, Sulfat und SuIfon, insbesondere niedrigere alkylhaltige oder monocyklische oder bizyklische arylhaltige Sulfat oder SuIfon, phosphorhaltige Anteile wie Phosphin und Phosphat und Phosphon, insbesondere niedrigere alkylhaltige oder monozyklisch oder bizyklisch arylhaltige Phosphat oder Phosphon, Amine einschließlich primärer; sekundärer , tertiärer und quaternärer Amine wobei die sekundären, tertiären und quaternären Amine oft niedrigere Alkyl- oder monozyklische oder bizyklische Arylanteile enthalten, Isothioharnstoff, Thioharnstoff

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Guanidyl, Trialkylsilyl, Trialkylstannyl, Trialkylplumbyl, Diacylstibinyl, etc. Oft werden Substituenten auf den Phenylgruppen der Bisphenylmethan- und Bisphenylätheranteilen in orthogonaler Position angeordnet, d.h. R₇ zu R₁₀ sind Wasserstoff. Diejenigen Polysulfone die aromatische Hydrokarby ]haΊtige-Anteile enthalten, besitzen im allgemeinen eine gute thermische Stabilität , sind gegenüber chemischen Angriffen widerstandsfähig und besitzen eine vorzügliche Kombination von Zähigkeit und Flexibilität. Brauchbare Polysulfone werden von der Union Carbide unter Handelsnamen wie z.B. "P-17OO", und "P-35OO" verkauft, wobei beide Handelswaren eine lineare Kette der allgemeinen Formel

haben ^

wo n, das für den Polymerisationsgrad steht, ungefähr 50 zu 80 ist. Poly(arylenäther)-Sulfone sind ebenfalls günstig. PoIyäthersulfone, die die Struktur

haben, und von ICI, Groß Britannien beziehbar sind, sind ebenfalls brauchbar. Darüberhinaus können noch andere, brauchbare Polysulfone hergestellt werden, wie z.B. durch Vernetzung, Pfropfung, Quaternierung und dergleichen.

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So

Bei der Herstellung von porösen Hohlfaser-Trenn-Membranen kann eine große Vielfalt von Verspinnungsbedxngungen angewendet werden. Eine dieser Methoden zur Herstellung von folysulfon- Hohlfasern wurde von Cabasso et al. in Research and Developemnt of NS-I and Related Polysulfone Hollow Fibres for Reverse Osmosis Desalination of Seawater, supra, entwickelt. Besonders günstige Hohlfasern der Polysulfone, z.B. von P-35OO Polysulfon, das von der Union Carbide hergestellt wird, und Polyäthersulfone der ICI Ltd., können durch Verspinnung des Polysulfons in einer Lösung, die aus einem Lösungsmittel für das Polysulfon besteht, hergestellt werden. Typische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylazetamid und N-Methylpyrrolidon. Das Gewichtsprozent des Polymers in der Lösung kann sehr unterschiedlich sein, ist jedoch ausreichend um eine Hohlfaser unter Verspinnungsbedingungen herzustellen. Oft liegt das Gewichtsprozent des Polymers in der Lösung zwischen 15 bis so, z.B. etwa zwischen 20bis 35. Falls das Polysulfon und/oder das Lösungsmittel Schmutzstoffe enthält, wie z.B. Wasser, Parti^kelchen etc., sollte der Schmutzstoffanteil genügend niedrig sein, um eine Verspinnung zu ermöglichen. Wenn es nötig ist, können die Schmutzstoffe aus dem Polysulfon und/ oder Lösungsmittel entfernt werden. Die Größe der Spinndüse wird nach den gewünschten Innen- und Außendurchmessern der zu produzierenden Hohlfasern variieren. Eine Art von Spinndüse kann einen Mündungsdurchmesser von etwa 15 bis 35 mils (von 0.38 bis 0.88 Millimeter) und einen Nadeldurchmesser von etwa 8 bis 15 mils (0.2 bis 0.38 Millimeter) mit einer Einspritzkaplllare innerhalb der Nadel haben. Der Durchmesser der Einspritzkapillare kann innerhalb der von der Nadel gesetzten

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Grenzen variieren. Die Spinnlösung'wird häufig im wesentlichen unter einer Schutzatitiosphäre angewendet um Verschmutzung und/ oder Koagulation des Polysulfone vor der Verspinnung zu verhindern und um unnötiges Feuerrisiko aufgrund von flüchtigem und entflammbarem Lösungsmittel zu vermeiden. Eine entsprechende Atmosphäre ist trockener Stickstoff. Das Vorhandensein übermäßiger Gasmengen in der Spinnlösung kann in der Bildung großer Hohlräume resultieren.

Die Verspinnung kann unter Verwendung einer Naßdüsen- oder Trockendüsentechnik ausgeführt werden, d.h. die Düse kann in/oder außerhalb des Koagulierungsbades angebracht sein. Die Naßdüsentechnik wird oft wegen der günstigeren Anwendbarkeit verwendet. Die Verspinnungsbedingungen sind vorzugsweise nicht derart, daß der Faden L. unnötig verstreckt wird. Häufig bewegen sich die Verspinnungsgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 100 Metern pro Minute, obwohl höhere Verspinnungsgeschwindigkeiten angewendet werden können, vorausgesetzt, daß der Faden nicht unnötig verstreckt wird und ausreichend lange Aufenthaltszeit im Koagulationsbad vorgesehen ist. Im wesentlichen kann jedes beliebige Nicht-Lösungsmittel für das Polysulfon im Koagulationsbad angewendet werden. Geeigneterweise wird Wasser als primäres Material im Koagulationsbad verwendet. Gewöhnlich wird eine Flüssigkeit in die Innenseite der Faser eingespritzt. Die Flüssigkeit kann enthalten z.B. Luft, Isopropanol, Wasser oder Ahnliches. Die Aufenthaltszeit für die gesponnene Faser im Koagulationsbad ist mindestens ausreichend um die Verfestigung des Filaments sicherzustellen.

Die Temperatur des Koagulationsbades kann ebenso weitläufig

C bis +90⁰C oder

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variieren, z.B. von -15°C bis +90 C oder mehr, und beträgt

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sehr oft etwa 1° bis 3 5°c und zwar etwa 2° bis 8° oder 1O°C. Die koagulierte Hohlfaser wird am besten mit Wasser gespült um Lösungsmittel zu entfernen, und kann in einem Wasserbad über verschiedene Zeitabschnitte, von mindestens zwei Stunden, gelagert werden. Die Fasern werden im allgemeinen vor der Aufbringung der Beschichtung und der Montage in einer Anordnung zur Gastrennung getrocknet. Der Trockenvorgang kann bei etwa O bis 90 C vorgenommen werden, am besten bei Raumtemperatur d.h. etwa 15°-35°C und bei etwa 5 bis 95 vorzugsweise einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 40 bis 60 Prozent.

Die vorangegangene Beschreibung von Methoden zur Herstellung von porösen Hohlfilamenttrennmembranen aus Polysulfon ist hauptsächlich vorgesehen um verfügbare Techniken zur Produktion von porösen Abtrenn-Membranen zu illustrieren und schränkt die Erfindung nicht ein.

Die Beschichtung kann in der Form einer im wesentlichen nichtunterbrochenen Membrane bestehen, d.h. es kann eine im wesentlichen nichtporöse Membrane in Verbindung mit der porösen Trennmembrane stehen, oder die Beschichtung kann nicht kontinuierlich oder unterbrochen sein. Wenn die Beschichtung unterbrochen ist, dann wird sie manchmal als ein absorbierendes Material bezeichnet, da sie Kanäle für Gasdurchfluß, d.h. Poren, einschließt. Vorzugsweise ist die Beschichtung nicht so dick, als daß sie die Wirksamkeit der Mehrkomponentenmembrane beeinträchtigen könnte d.h. dadurch, daß sie einen unzulässigen Abfall des Flußes verursacht oder dadurch, daß sie einen solchen Widerstand gegenüber der Gasströmung verursacht, daß der Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane im wesentlichen der der Beschichtung ist. Die Beschichtung kann oft eine durchschnittliche Dicke

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bis hinauf zu etwa 50 Mikron haben. Wenn die Beschichtung unterbrochen ist, können natürlich Gebiete existieren, die kein Beschichtungsmaterial haben. Die Beschichtung kann oft eine Durchschnittsdicke haben, die sich von etwa 0.0001 bis zu 50 Mikron bewegt. In manchen Beispielen ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtung kleiner als etwa 1 Mikron, und kann sogar weniger als 0.5 Mikron sein. Die Beschichtung kann eine oder wenigstens zwei getrennte Lagen haben, die vom gleichen Material sein können oder nicht. Wenn die poröse Abtrenn-Membrane anisotropisch ist, d.h. eine relativ dichte Region innerhalb ihrer Dicke hat, die in hinderlicher Beziehung zum Gasdurchfluß steht, dann wird die Beschichtung am besten in absorbierender Verbindung auf der relativ dichten Region aufgebracht. Eine relativ dichte Region kann auf jeder einzelnen oder beiden Oberflächen der porösen Abtrenn-Membrane sein, oder sie kann sich auf dem mittleren Teil der Dicke der porösen Abtrennmembrane befinden. Die Beschichtung wird zweckmäßigerweise auf mindestens eine der Einströnungs- oder Auslaßoberflächen der porösen Abtrenn-Membrane aufgebracht und wenn die Mehrkomponentenmembrane eine Hohlfaser ist, dann kann die Beschichtung auf die außenliegende Oberfläche aufgebracht werden, um auch (obendrein) Schutz zu gewähren, und/oder die Handhabung der MehrkoTiponenetenmembrane zu erleichtern.

Da jede passende Methode angewendet werden kann, kann die Methode mit der die Beschichtung aufgebracht wird einige Tragweite haben in Hinblick auf die universelle .... Leistung . der Mehrkomponentenmembrane. Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenineiabranen können zum Beispiel hergestellt werden , indem eine poröse Trennmembrane mit

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einer Substanz beschichtet wird, die das Material der Beschichtung enhält, auf die Weise, daß in der Mehrkomponentenmembrane die Beschichtung einen Widerstand gegenüber dem Gasdurchfluß aufweist, der gering ist im Vergleich zu dem Gesamtwiderstand der Mehrkomponentenmembrane. Die Beschichtung kann in einer jeden passenden Weise aufgebracht werden, z.B. durch Beschichtungsvorgänge, wie Sprühen, Aufstreichen,Eintauchen in eine im wesentlichen flüssige Substanz, die das Beschichtungsmaterial enthält, oder Ähnliches. Wie früher schon festgestellt, ist das Beschichtungsmaterial am besten in einer im wesentlichen flüssigen Substanz enthalten, wenn es aufgetragen wird und kann in einer Lösung enthalten sein, wobei ein Lösungsmittel für das Material der Beschichtung verwendet wird, das in seiner Beschaffenheit als Nicht-Lösungsmittel gegenüber dem Material der porösen Trennmembrane auftritt. Vorteilhafterweise wird die Substanz, die das Beschichtungsmaterial enthält, auf die eine Oberfläche der porösen Trennmembrane aufgebracht, und die andere Seite der porösen Trennmembrane wird einem niedrigeren absoluten Druck ausgesetzt» Wenn die im wesentlichen flüssige Substanz polymerisationsfähiges Material enthält und das polymerisationsfähige Material nach der Aufbringung auf die poröse Trennmembrane zum Zwecke der Beschichtung polymerisiert ist, dann wird vorteilhafterweise die andere Fläche der porösen Trennmembrane einem niedrigeren absoluten Druck während, oder vor der Polymerisation, ausgesetzt. Jedoch ist die Erfindung selbst nicht auf die spezielle Methode eingeschränkt, mit der das Material der Beschichtung aufgebracht wird.

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-Mt.

Speziell günstige Materialien für die Beschichtung haben relativ hohe Durchlässigkeitskonstanten gegenüber Gasen, solcherart, daß das Vorhandensein einer Beschichtung die Durchlässigkeitsmenge der Mehrkomponentenmembrane .nicht übermäßigerweise reduziert. Der Widerstand der Beschichtung gegenüber der Gasströmung ist vorzugsweise relativ gering, im Vergleich zum Widerstand der Mehrkomponentenmembrane. Wie schon vorher gesagt, hängt die Auswahl der Materialien für die Beschichtung von dem bestimmten eigentlichen Trennfaktor des Beschichtungsmaterials ab, im Verhältnis zum bestimmten eigentlichen Trennfaktor des Materials der porösen Trennmembrane, um eine Mehrkomponentenmembrane zu erhalten, die einen gewünschten Trennfaktor aufweist. Das Beschichtungsmaterial sollte fähig sein, absorbierende Verbindung mit der porösen Trennmembrane herzustellen. Z.B. sollte es ausreichend benetzend wirken und der porösen Trennmembrane anhaften,um das Stattfinden eines absorbierenden Kontaktes zu ermöglichen. Die Benetzungseigenschaften des Beschichtungsmaterials können leicht dadurch bestimmt werden, indem man das Beschichtungsmaterial entweder allein oder in einer Lösung mit dem Material der porösen Trennmembrane in Berührung bringt, überdies können, unter Einschätzung des durchschnittlichen Porendurchmessers der porösen Trennmembrane, Beschichtungsmaterialien von passender molekularer Größe gewählt werde. Falls die Molekulargröße des Beschichtungsmaterials zu groß ist, um mit den Poren der porösen Trennmembrane in Übereinstimmung gebracht zu werden, kann das Material zur Herstellung einer absorbierender Verbindung nicht von Nutzen sein. Falls andererseits die Molekulargröße des Beschichtungsmaterials zu klein ist, kann es durch die Poren der porösen Trenn-

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-membrane gezogen werden, während der Beschichtung und/oder der Trennvorgänge. So ist es wünschenswert, bei porösen Trennmembranen, die größere Poren haben, Beschichtungsmaterialien zu verwenden, die größere Molekulargröße haben als bei solchen mit kleineren Poren. Falls die Poren eine weitläufige Größenvariation besitzen,ist es wünschenswert, für das Beschichtungsmaterial ein polymerisationsfähiges Material zu verwenden, das nach der Aufbringung auf die poröse Trennmebrane polymerisiert, oder zwei oder mehrere Beschichtungsmaterialien unterschiedlicher Molekulargrößen zu verwenden, z.B. indem man die Beschichtungsmaterialien nach Reihenfolge ihrer wachsenden Molekulargrößen aufträgt.

Die Beschichtungsmaterialien können natürliche oder synthetische Substanzen sein, und sind oft Polymere, und zeigen günstigerweise die angemessenen Eigenschaften um absorbierende Verbindung mit der porösen Trennmembrane herzustellen. Synthetische Substanzen schließen beides ein, sowohl Additionsais auch Kondensationspolymere. Bezeichnend für die verwendbaren Materialien, die die Beschichtung beinhalten können, sind: Polymere, die substituiert oder unsubstituiert sein können, und die fest oder flüssig unter den Bedingungen der Gastrennung sind, als auch synthetischen Kautschuk enthalten; Naturkautschuk; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht und/ oder hochsiedende Flüssigkeiten; organische Prepolymere , Poly (siloxane) (Silikonpolymere); Polysilazane; Polyurethane; Poly (epichlorhydrin); Polyamine; Polyimine; Polyamide; Akrylnitrilhaltige Mischpolymere wie Poly( c^-chlorakrylnitril) Mischpolymere; Polyester ( einschließlich Polylaktam), wie z.B. Poly

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(Alkyl-Akrylate) und Poly(Alkyl-Methakrylate) wobei die Alkylgruppen etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffe haben, Polysebakate, Polysuccinate , und Alkydharze; Terpinoidharze.wie Leinöl;. Polymere mit Zellulosebasis ; Polysulfone, insbesondere aliphatische Substanzen beinhaltende Polysulfone ; Poly(alkylenglykole) wie Poly(Äthylenglykol), Poly(Propylen- Glykol), etc.; Poly(Alkylen) Polysulfate; Polypyrrolidone; Polymere aus Monomeren mit «* ungesättigten Olefinen, wie z.B. Poly (olefine) , z.B. Polyethylen), Poly(propylen), Poly(butadien), Poly(2,3-dichlorbutadien) Poly(isopren), Poly(chloropren), Poly(styrol) einschließlich Polystyrol Mischpolymeren, z.B. Styrol-Butadien Mischpolymere, Polyvinyle wie Poly(vinylalkohole), Poly(vinylaldehyde) (z.B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral),Poly(vinylketone) (z.B.

Poly(methylvinylketone), Poly(vinylester ) (z.B. Poly(vinylbenzoate)),Poly(vinylhalogenide), z.B. Poly(vinylbromid), Poly (vinylidenhalogenide) Poly (vinylidenkarbonat) , PoIy(N-vinylmaleimide), etc., Poly 1,5 Zyklooktadien), Poly (methylisopropenylketone), fluoriertes Äthylen Mischpolymer; Poly(arylenoxide), z.B. Poly(xylylenoxid); Polykarbonate;Polyphosphate, z.B. Poly(äthylenmethylphosphat) und Ähnliche als auch jegliche Interpolymere, die Blockinterpolymere einschließen, die sich wiederholende Einheiten vom oben Beschriebenen enthalten, und Veredelungen und Mischungen von jedemdes Vorausgegangenen enthalten. Die Polymere können nach der Aufbringung auf die poröse Trennmerabrane polymerisiert werden oder nicht.

Besonders zweckmäßige Materialien zur Beschichtung besitzen Poly(siloxane). Typische Poly(siloxane) können aliphatisch«· oder aromatische Anteile haben und haben oft sich wiederholende Einheiten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Das Molekulargewicht der Poly(siloxane) kann weit gestreut sein

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liegt i'ber generell bei mindestens etwa IDOO^ Oft haben die Poly (siloxane) ein Molekulargewicht von etwa 1,000 bis etwa 300,000, wenn sie auf die poröse Trennmembrane aufgetragen werden. Gemeine aliphatische und aromatische Poly(siloxane) enthalten . die Poly (ein- und Zweifach substituierten Siloxane), z.B. worin die Substituenten niedriger aliphatisch sind, z.B. niedriges Alkyl, einschließlich Zykloalkyl, besonders Methyl, Äthyl und Propyl, niedriges Alkoxy;mono- oder bizyklisches Aryl enthaltendes Aryl, einschließlich Biphenyl , Naphtalin etc.; niedriges mono- und bizyklisches Aryloxy; niedriges aliphatisches und niedriges aromatisches Azyl und Ähnliches. Die aliphatischen und aromatischen Substitutentafi können substituiert werden mit z.B. Halogen, Fluorin, Chlorin und Bromin, Hydroxylgruppen, niedrigeren Alkylgruppen, niedrigeren Alkoxygruppen, niedrigeren Azylgruppen und Ähnlichen. Die Poly(siloxane) können in der Anwesenheit eines vernetzenden Mittels vernetzt werden um Silikonkautschuk herzustellen, und das Poly(siloxan) kann ein Mischpolymer mit einem vernetzbaren Mischmonomer wie öl-methylstyrol sein um die Vernetzung zu unterstützen. Typische Katalysatoren,um Vernetzungen zu beschleunigen, enthalten organische und anorganische Peroxide. Die Vernetzung kann vor der Aufbringung des Poly(siloxans) auf der porösen Trennmembrane erfolgen, aber vorzugsweise wird das PoIy-(siloxan) nach der Aufbringung auf die poröse Trennmembrane vernetzt. Häufig hat das Poly(siloxan) vor der Vernetzung ein Molekulargewicht von etwa yDOO bis 100,000. Besonders günstige Poly(siloxane) beinhalten Poly(dimethylsiloxan), Poly (phenylmethyjsiloxan) , Poly (trif luorpropylmethylsiloxan) , Mischpolymer von X-methylstyrol und Dimethylsiloxan und

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nachbehandeltes Silikonkautschuk enthaltendes Poly(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von etwa 1/DOO bis 50,000 vor der Vernetzung .Einige Poly(siloxane) benetzen eine poröse PoIysulfon-Trennmembrane nicht genügend, um so viel absorbierende Verbindung zu erzeugen, wie es gewünscht ist. Jedoch kann die Auflösung oder Dispersion des Poly(siloxan) in einem Lösungsmittel, das das Polysulfon in seiner Substanz nicht beeinträchtigt, erleichtern die absobierende Verbindung zu erhalten. Geeignete Lösungsmittel enthalten normalerweise flüssige Alkane z.B., Pentan, Zyklohexan, etc.; aliphatische Alkohole, z.B. Methanol; einige halogenisierte Alkane; und Dialkylather und ähnliche und daraus folgende Gemische.

Die folgenden Materialien für poröse Trennmembranen und Beschichtungen sind repräsentativ für zweckmäßige Materialien und ihre Kombinationen, um die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen und Gasabtrennungen zu erzielen, für die sie verwendet werden können. Diese Materialien, Zusammensetzungen und Anwendungen sind jedoch nur repräsentativ für den weitläufigen Bereich von Materialien, die für die Erfindung zweckmäßig sind, und werden nicht zur Beschränkung der Erfindung herangezogen, sondern dienen lediglich dazu, die breite Anwendungsmöglichkeit der daraus folgenden Verbesserungen zu illustrieren. Typische Materialien für poröse Trennmembranen zur Trennung von Sauerstoff von Stickstoff Enthalten Zelluloseazetate z.B., Zelluloseazetat mit einem Substitutionsgrad von etwa 2.5; Polysulfon; Styrolakrylnitril Mischpolymer z.B. mit etwa 20 bis 70 Gewichtsprozenten Styrol und etwa 30 bis 80 Gewichtsprozenten Akryliitril , Mischungen von Styrol, Akrylnitril Mischpolymere und ähnliche. Geeignete Beschichtungsmaterialien

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enthalten Poly(siloxane) (Polysilikone) z.B. Poly(dimethylsi loxan) , Poly(phenylmethylsiloxan), Poly(trifluorpropylmethylsiloxan), vorvulkanisierten und .nachvulkanisierten Silikonkautschuk etc., Poly(styrol), z.B. Poly(styrol), das einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 hat;J?oly (isopren) z.B. Isopren Prepolymer und Poly (eis -1,4-Isopren) ; aliphatische Kydrokarbylhaltige Verbindungen mit etwa 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexadezan, Leinöl, besonders rohes Leinöl, etc. und Ähnliches.

Typische Materialien für poröse Trennmembranen zur Abtrennung von Wasserstoff von gasförmigen Gemischen die wasserstoffhaltig sind, enthalten Zelluloseazetate z.B. mit einem Substitutionsgrad von 2.5; Polysulfone; Styrolakrylnitril Mischpolymere, z.B. mit etwa 20 bis 70 Gewichtsprozenten Styrol und etwa 30 bis 80 Gewichtsprozenten Akrylnitril Mischungen von Styrolakrylnitril Mischpolymeren etc.; Polykarbonate; Poly(aryloxide), wie z.B. Poly(phenyloxid), Poly(xylylenoxid), bromiertes Poly (xylylenoxid), bromiertes Poly (xylylenoxid) welches mit Trimethylamin nachbehandelt wurde, Thioharnstoff etc. und Ähnliches. Geeignete Beschichtungsmaterialien entjalten PoIy-(siloxan)(Polysilikone); z.B. Poly(dimethylsiloxan), vorvulkanisierter und nachvulkanisierter Silikonkautschuk etc. ; Poly (isopren); Oc-methylstyroldimethylsiloxan Blockmischpolymer; aliphatische Hydrokarbyl enthaltende Verbindungen mit etwa 14 bis 30 Kohlenstoffatomen und Ähnliches.

Die porösen Trennmembranen,die in dieser Erfindung angewendet werden, sind vorteilhafterweise nicht unnötig porös und erzielen so eine ausreichende Fläche des porösen Trennmembranenmaterials, um die Abtrennung auf einer wirtschaftlich

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attraktiven Basis zu beinflußen. Die porösen Trennmembranen beeinflußen die Abtrennung bei der .Erfindungsgemäßen Mehrkomponentenxaembrane deutlich, und in Übereinstimmung damit ist es wünschenswert, in der porösen Trennmembrane ein großes Verhältnis von Gesamtoberfläche zu gesamter Porenquerschnittsoberfläche zu erhalten. Dieses Ergebnis steht in klarem Gegensatz zu . dem Stand der Technik bei der Herstellung von zusammengesetzten Membranen, wobei die aufgelegte Membrane im wesentlichen die Trennung erreicht, und die Träger wünschenswerterweise so porös wie möglich angelegt sind, in Übereinstimmung mit ihrer früheren Punktion, d.h. die aufgelegte Membrane zu unterstützen, und wobei der Träger sich nicht vorteilhafterweise mit dem durchdringenden Gas gegenseitig beeinflußt, weder bei Verlangsamung noch bei Verhinderung des Gasdurchflußes von der aufgelegtunMembrane. Es ist eindeutig, daß die Gasmenge, die durch das Material der porösen Trennmembrane geht und ihr Einfluß auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembrane, beeinflußt wird von dem Verhältnis des Gesamtoberflächengebietes zu der gesamten Porenquerschnittsoberfläche und/oder zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser der porösen Trennmembrane. Häufig haben die porösen Trennmembranen ein Verhältnis von gesamter Oberfläche zu gesamter Porenquerschnittsoberfläche von mindestens etwa 10:1 ; vorzugsweise von mindestens etwa 10 :1, bis

10 :1, und einige poröse Trennmembranen können ein Verhältnis

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von etwa 10 :1 bis 10 :1 oder 10 :1 haben. Der durchschnittliche Durchmesser des Porenquerschnitts kann weitgehend variieren und kann oft in der Gegend von etwa 5 bis 20,000 Angström liegen, und in einigen porösen Trennmembranen, speziell in einigen Polysulfon-Trennmembranen kann der durchschnittliche

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Durchmesser des PoienquerSchnitts bei etwa 5 bis 1000 oder
5000 liegen sogar etwa 5 bis 200 Sngström.

Die Beschichtung steht vorzugsweise in absorbierender Verbindung mit der porösen Trennmembrane und zwar solchermaßen, daß, hinsichtlich der Modelle, die entwickelt wurden aufgrund der Beobachtungen in der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembrane, erhöhter Widerstand gegenüber dem Passieren des Gases durch die Poren der Trennmembrane erzielt wird und das Verhältnis der Gase, die das Material der porösen Trennmembrane durchdringen, zu den Gasen, die durch die Poren dringen, über das Verhältnis hinaus erhöht ist, das bei Verwendung der porösen Trennmembrane ohne Beschichtung besteht.

Ein brauchbares Charakteristikum in Hinblick auf die gastrennenden Membranen ist die wirksame Trenndicke. Die wirksame Trenndicke, wie sie hier verwendet wird, ist die Dicke einer zusammenhängenden (nicht-porösen) und kompakten Membrane
aus dem Material der porösen Trennmembrane die in Bezug auf ein gegebenes Gas die selbe Durchflußmenge aufweist wie die Mebrkomponentenmembrane d.h., die wirksame Trenndicke ist der Quotient der Durchflußkonstanten des Materials der porösen Trennmembrane für ein Gas geteilt durch die Durchlässigkeit- der Mehrkomponentenmembrane für das Gas. Bei der Verwendung niedrigerer wirksamer Trenndicke ist die DurchfluiStienge für ein gesondertes Gas erhöht. Oft ist die wirksame Trenndicke der Mehrkomponentenmembrane wesentlich geringer als die gesamte Membranendicke,
besonders wenn die Mehrkomponentenmembranen anisotropsich sind. Häufig ist die wirksame Trenndicke einer Mehrkomponentenmernbrane in Hinblick auf ein Gas weniger als etwa 100,000, vorzugsweise weniger als etwa 15,000 sozusagen etwa 100 bis 15,000 Sngström,

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was aufgezeigt werden kann bei wenigstens einem Anteil von 7 Kohlenmonoxid,Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan und Äthan.

In Mehrkomponentenmembranen, die z.B. poröse PoIysulfontrennmembranen enthalten, ist die wirksame Trenndicke der Mehrkomponentenmembrane für mindestens eines der besagten Gase wünschenswerterweise geringer als etwa 5000 A*ngström. In einigen Mehrkomponentenmembranen ist die wirksame Trenndicke besonders in Hinblick auf wenigtens eines der genannten Gase geringer als etwa 50, vorzugsweise geringer als etwa 20 Prozent der Dicke der Mehrkomponentenmembrane.

Vor dieser Erfindung bestand eine Methode zur Herstellung von Membranen zur Gasabtrennung aus Membranen, die Poren hatten,darin, daß mindestens eine Oberfläche der Membrane mit den Poren behandelt wurde um die Oberfläche zu verdichten und dabei das Vorhandensein von Poren zu verringern, die

die Trennschärfe der Membrane verringern Diese Verdichtung geschah z.B. durch chemische Behandlung des Membranenmaterials mit Lösungs- oder Quellmitteln, oder durch Enthärten, was mit oder ohne Berührung der Membrane mit einer Flüssigkeit ausgeführt werden kann. Solche Verdichtungsprozeduren resultieren gewöhnlich in einem deutlichen Abfall des Flußes durch die Membrane. Einige besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembranen zeigen eine größere Durchlässigkeit als die einer Membrane, die von der Substanz her die selbe ist wie die poröse Trennmembrane, die in der Mehrkomponentenmembrane verwendet wird, ausgenommen, daß mindestens eine Oberfläche der Membrane behandelt worden ist, um die Membrane ausreichend zu verdichten, oder daß sie ausreichend enthärtet worden ist, mit oder ohne

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Vorhandensein einer Flüssigkeit, um, in Hinblick auf mindestens ein Paar von Gasen, einen Trennfaktor zu erreichen, der gleich groß oder größer ist als der Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist. Eine andere Methode die Trennschärfe einer Membrane zu verbessern besteht darin, die Bedingungen ihrer Herstellung zu modifizieren, solchermaßen, daß sie weniger porös ist als eine Membrane, die unter unmodifizierten Bedingungen produziert wird. Generell wird die Verbesserung der Trennschärfe, die von den Herstellungsbedingungen abhängt, von einem deutlich geringeren Durchfluß durch die Membrane begleitet. Einige besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembranen, zum Beispiel die,in welchen die poröse Trennmembrane aus einer anisotropischen Hohlfaser besteht, zeigen eine größere Durchlässigkeit als eine anisotropische Hohlfasermembrane, die aus dem Material der porösen Trennmembrane besteht, die ^ die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gasabtrennung aufrecht zu erhalten vermag, z.B. absolute Druckunterschiede von mindestens etwa 10 Kilopond pro Quadratzentimeter, und wobei die anisotropische Hohlfasermembrane, in Hinblick auf mindestens ein Paar von Gasen, einen Trennfaktor aufweist, der gleich groß oder größer ist als der Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane.

Vorteilhafterweise ist die poröse Trennmembrane von ausreichender Dicke, sodaß für ihre Handhabung keine besonderen Geräte nötig sind. Häufig hat die poröse Trennmembrane eine Dicke von etwa 20 bis 500, sozusagen etwa 50 bis 200, oder 300 Mikron. Wenn sich die Mehrkomponentenmembrane in Konfiguration mit einer Hohlfaser befindet, kann die Faser oft einen Außendurchmesser von etwa 200 bis 1000, sozusagen 200 bis 800 Mikron haben und eine Wandungsstärke von etwa 50 bis 200 oder 300

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Mikron.

Bei der Durchführung von gasförmigen. Abtrennungen, einschließlich der Konzentrationen, wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembrane die Auslaßseite der Mehrkomponentenmembrane auf einem niedrigem chemischen Potential gehalten, hinsichtlich mindestens eines durchfließenden Gases, als das chemische Potential auf der Einlaßseite. Die treibende Kraft für den gewünschten Durchfluß durch die Mehrkomponentenmembrane ist ein Differential im chemischen Potential quer durch die Mehrkomponentenmembrane, wie von Olaf. A. Hougan und K.M. Warson in Chemical Process Principles, part II, John Wiley, New York (1947), beschrieben, wie sie z.B. bei einem Differential im partiellen Druck vorkommt. Durchdringendes Gas dringt in- und durch die Mehrkomponentenmembrane und kann aus der Nähe der Auslaßseite der Mehrkomponentenmembrane entfernt werden, um die gewünschte Antriebskraft für das durchdringende Gas aufrecht zu erhalten. Die Punktionsfähigkeit einer Mehrkomponentenmembrane hängt nicht von der Richtung des Gasflußes oder davon ab, welche Oberfläche der Membrane zuerst von einem gasförmigen Gemisch gespeist wird.

Obendrein erzielt die gegenwärtige Erfindung zahlreiche Vorteile mit einem hohen Grad an Flexibilität bei selektierenden Durchflußvorgängen, wenn es darum geht ein Verfahren anzuwenden, um mindestens ein Gas von einem gasähnlichen Gemsich zu trennen, das nicht kostspielige Abkühlungs- und/oder andere kostpieligen Energiezuführungen verlangt. Die Mehrkomponenten Gasabtrennmembranen, egal ob in Folie -oder Hohlfaserform , erweisen sich als zweckmäßig bei der Trennung von Industriegasen, bei der Sauerstoffanreicherung für medizinische

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Anwendungsbereiche, Möglichkeiten zur Kontrolle von Luftverschmutzungen und bei jeder Notwendigkeit wo es darauf ankommt, mindestens ein Gas von gasförmigen Gemischen zu trennen. In relativ geringem Vorkommen besitzt die Einkomponentenmembrane sowohl einen angemessen hohen Grad an Trennschärfe als auch eine gute Charakteristik bezüglich der Durchflußmenge , und sogar dann sind diese Einkomponentenmembranen nur zur Trennung von wenigen spezifischen Gasen verwendbar. Die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Gasabtrennmembranen können eine weitläufige Verschiedenartigkeit an Materialien für die poröse Trennmembrane erschließen, die vordem nicht als Einkomponentenmembranen zur Gasabtrennung erstrebenswert waren aufgrund unerwünschter Kombinationen von Durchfluanengen und Trennfaktor. Da die Auswahl des Materials für die poröse Trennmembrane vielmehr auf ihre Selektivitätsund Durchflußkonstanten für gegebene Gase gestützt werden kann als auf ihre Fähigkeit, dünne und im wesentlichen porenfreie Membranen zu formen, können die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen vorteilhafterweise auf die Trennung einer weitgefächerten Verschiedenartigkeit von Gasen aus gasähnlichen Gemischen zugeschnitten werden.

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MATHEMATISCHES MODELL

Der Querschnittsdurchmesser der Poren in einer porösen Trennmembrane kann sich in der Größenordnung von Angström bewegen, und folglich sind die Poren der porösen Trennmembrane und die Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der porösen Trennmembrane bei Verwendung von gegenwärtig erhältlichen optischen Mikroskopen nicht direkt wahrnehmbar. Gegenwärtig zur Verfügung stehende Verfahren, mit denen man eine stärkere Vergrößerung einer Probe erreicht, wie z.B. die Raster-Elektronenmikroskopie und die Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie erfordern die Herstellung spezieller Probenpräparate, die deren Entwicklungsfähigkeit zu genau beschreibenden Merkmalen der Probe einschränken, insbesondere bei organischen Proben. Bei der Raster-Elektronenmikroskopie wird beispielsweise eine organische Probe mit einer mindestens 40 oder 50 Angström dicken Goldschicht überzogen, um die Reflexionsstärke zu erzeugen, die das wahrgenommene Bild liefert. Sogar die Art und Weise, in der diese Schicht aufgetragen wird, kann das wahrgenommene Bild beeinträchtigen. Außerdem können durch das bloße Vorhandensein der für die Raster-Elektronenmikroskopie erforderlichen Schicht, Merkmale der Probe verwischt erscheinen oder sogar verändert werden. Überdies können sowohl bei der Raster-Elektronenmikroskopie wie auch bei der Durchstrahlungsmikroskopie aufgrund der Methoden, die angewendet werden müssen, um einen ausreichend kleinen Abschnitt der Probe zu erhalten, Merkmale der Probe grundlegend verändert werden. Des-

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halb kann die vollständige Struktur einer Mehrkomponentenmembrane auch mit den besten zur Verfügung stehenden Mikroskopierverfahren nicht sichtbar gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen weisen eine einzigartige Leistung auf, und es können mathematische Modelle entwickelt werden, die, wie durch verschiedene Techniken bewiesen wurde, im allgemeinen mit der festgestellten Leistung einer erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembran übereinstimmen. Die mathematischen Modelle schränken allerdings die Erfindung nicht ein, sondern dienen vielmehr zur weiteren Verdeutlichung des Nutzens und der Vorteile, die die Erfindung mit sich bringt. Zum besseren Verständnis des folgenden mathematischen Modells der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen kann auf die in Figur 1, 2, 3, 4, 6 und 7 dargestellten Ausführungsbeispiele Bezug genommen werden. Die Ausführungsbeispiele sollen lediglich zum besseren Verständnis der in dem mathematischen Modell entwickelten Konzepte dienen und sind keine Darstellungen der tatsächlichen Strukturen der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen und auch nicht als solche beabsichtigt, übereinstimmend mit dem Ziel, die Konzepte des mathematischen Modells besser zu verstehen, zeigen die Ausführungsbeispiele weiterhin das Vorhandensein von Merkmalen, die in das mathematische Modell einbezogen sind; allerdings sind die Ausführungsbeispiele, was die jeweiligen Beziehungen zwischen diesen Merkmalen anbelangt, stark übertrieben dargestellt, um diese Merkmale leichter wahrnehmen zu können. Figur 5 soll helfen, die Analogie zu demonstrieren, die zwischen dem Konzept des

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Stromungswiderstandes im mathematischen Modell und dem elektrischen Fließwiderstand besteht.

Figur 1,2 und 4 sind Ausführungsbeispiele, die dem Verständnis des mathematischen Modells dienen und zeigen eine Grenzfläche zwischen Beschichtung und poröser Trennmembrane, d.h. einen vergrößerten Bereich, der in Figur 6 als Bereich zwischen den Linien A-A und B-B erscheint, wobei jedoch nicht zwangsläufig derselbe Maßstab verwendet wird. Figur 3 ist ein vergrößertes Ausführungsbeispiel des Bereichs, der in Figur 7 dem zwischen den Linien C-C und D-D angegebenen Bereich entspricht. In den Ausführungsbeispielen beziehen sich die gleichen Bezeichnungen auf die gleichen Merkmale.

Figur 1 ist die vergrößerte Querschnittszeichnung,zum Zwecke der Verdeutlichung, eines Ausführungsbeispiels, bestehend aus einer im wesentlichen durchgehenden, nicht unterbrochenen Oberschicht 1 aus Material X der Beschichtung, die sich mit dem Material Y einer porösen Trennmembrane mit festen Abschnitten 2 in Kontakt befindet, welche Poren 3 aufweist, die mit dem Material X gefüllt oder teilweise gefüllt sind;

Figur 2 ist eine vergrößerte Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels, bei dem das Material Y der porösen Trennmembrane in Form von kreisförmig gebogenen Flächen an Oberfläche und Grenzfläche erscheint, die entweder leer oder teilweise mit Material X der Beschichtung gefüllt sind, welche

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diese gleichmäßig berührt, d.h. in ununterbrochener Form vorliegt ;

Figur 3 ist eine vergrößerte Darstellung eines Ausführ ungsbeispiels mit Material X innerhalb der Poren 3, jedoch ohne Vorhandensein einer durchgehenden Oberschicht 1;

Figur 4 ist noch ein weiteres Ausführungsbeispiel/ das zur Beschreibung von Konzepten dient, die mit dem mathematischen Modell der Erfindung übereinstimmen. Figur 4 demonstriert in Verbindung mit Figur 5, daß eine Analogie zu dem in Figur 5 dargestellten Widerstandsschaltkreis für elektrischen Strom, der allgemein bekannt ist, besteht;

Figur 6 ist eine weitere Querschnittszeichnung eines Ausführungsbeispiels, bei dem Material X der Beschichtung als ein die Poren versperrender Film vorliegt, der auf eine dichtere Oberfläche der porösen Trennmembrane gegossen wurde, welche durch eine reziprok über die .Membranendicke hin abgestufte Dichtheit und poröse Struktur gekennzeichnet ist; und

Figur 7 ist eine Querschnittszeichnung eines Ausführungsbeispiels einer okkludierten Trennmembrane, bei der nicht notwendigerweise eine durchgehende oder ununterbrochene Oberschicht 1 erforderlich ist.

Die folgenden Gleichungen verdeutlichen ein mathematisches Modell, das entwickelt wurde, um die gemessenen

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Leistungen der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembrane zu erklären. Bei richtiger Anwendung können mit Hilfe dieses mathematischen Modells poröse Trennmembranen und Materialien zur Beschichtung ausgewählt werden, wodurch man vorteilhafte, erfindungsgemäße Membranen erhält.

Wie im folgenden dargestellt, kann der Strom Q_ für

I ,a

Gas a durch eine Mehrkomponentenmembrane hindurch als Funktion des Strömungswiderstandes für Gas a durch jeden Abschnitt (siehe z.B. Ausführungsbeispiel von Figur 4) der Mehrkomponentenmembrane dargestellt werden durch Analogie zu dem mathematisch äquivalenten elektrischen Schaltkreis von Figur 5.

D Q_T . = *p _a

(R_{2 a} +

* f a

J a

^R2,a ^R3,a

-1

^R2,a * ^R3,a !,a 3,i

worin Ap_n, _ der Druckunterschied von Gas a durch

I ,a

die Mehrkomponentenmembrane hindurch und R₁ . R- „ und R^ „

ι § a ZfO j(d

den Strömungswiderstand von Gas a in der Oberschicht 1, den festen Abschnitten 2 der porösen Trennmembrane bzw. den Poren 3 der porösen Trennmembrane bedeuten. Der Strom Q_n, . eines zweiten Gases b durch dieselbe Mehrkomponentenmembrane hindurch kann in gleicher Weise ausgedrückt werden, jedoch mit den entsprechenden Bezeichnungen für den Druckunterschied von Gas b und den Strömungswiderständen von Gas b durch

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die Oberschicht 1, die festen Abschnitte 2 der porösen Trennmembrane und die Poren 3. Jeder dieser Widerstände für Gas b kann sich von jedem dieser Widerstände für Gas a unterscheiden. Somit kann die Mehrkomponentenmembrane ein selektives Durchfließen bewirken. Das Modell erlaubt die Herstellung vorteilhafter Mehrkomponentenmembranen durch Veränderung von R₁, R₂ und R^ in Bezug auf alle entsprechenden Widerstände für jedes der Gase a und b, um so für jedes der Gase a und b die gewünschten, berechneten Ströme zu erhalten, sowie durch Veränderung der Widerstände für Gas a in Bezug auf diejenigen für Gas b, um ein berechnetes, selektives Durchfließen von Gas a gegenüber Gas b zu erhalten.

Weitere Gleichungen, die dem Verständnis des mathematischen Modells dienen, sind unten aufgeführt.

Für jedes gegebene, trennende Material wird der Trennfaktor für zwei Gase a und b, C* , , für eine Membrane aus dem Material η mit einer gegebenen Dicke t und Oberfläche A durch Gleichung 2 definiert:

2) <*^a = !üiä
^{b P}n,b

worin ρ und ρ . die jeweiligen Durchlässigkeitskonstanten η,a η,ο

des Materials η für die Gase a und b sind, und Q und Q, die

a ο

jeweiligen Ströme der Gase a und b durch die Membrane hindurch, wenn-Δρ und .Δρ. die Antriebskräfte, d.h. teilweise Druckver-

-/62

809820/0995

luste, für die Gase a und b durch die Membrane hindurch sind. Der Strom Q durch eine Membran aus Material η für Gas a kann

el

folgendermaßen ausgedrückt werden:

^Rn,a

worin A die Oberfläche der Membrane aus Material n, £ die Dicke der Membrane aus Material η und R für die Zwecke des

n, a

Modells als der Widerstand einer Membrane aus Material η gegenüber dem Gasstrom a, definiert ist.

Aus Gleichung 3 wird ersichtlich, daß der Widerstand

R _ mathematisch durch Gleichung 4 dargestellt wird, η, a

4) % _a = —
η, a

^Pn,a ^An

In mathematischem Sinn ist dieser Widerstand analog zum elektrischen Widerstand eines Materials gegenüber Stromfluß.

Zwecks Erläuterung dieses mathematischen Modells kann zum Beispiel das Ausführungsbeispiel von Figur 4 herangezogen werden. Die poröse Trennmembrane ist so dargestellt, daß sie feste Abschnitte 2 aus Material Y und Poren, oder Löcher 3 aufweist. Material X ist im Ausführungsbeispiel von Figur 4 als Oberschicht sowie als das Material, das in die Poren 3 der porösen Trennmembrane eindringt, vorhanden. Jeder dieser

809820/0995

Bereiche, die Oberschicht 1, die festen Abschnitte 2 der porösen Trennmembrane und die das Material X enthaltenden Poren 3 weist einen Widerstand gegenüber Gasfluß auf, so daß die gesamte Mehrkomponentenmembrane mit dem in Figur 5 dargestellten, analogen elektrischen Schaltkreis verglichen werden kann, in dem ein Widerstand R₁ mit zwei Widerständen R- und R₃ in Reihe geschaltet ist, wobei letztere parallel geschaltet sind.

Wenn das Material X in Form einer durchgehenden, kompakten Oberschicht 1 vorliegt, kann dessen Widerstand R. gegenüber dem Fluß für ein gegebenes Gas durch die Gleichung dargestellt werden und ist eine Funktion der Dicke t. der Oberschicht, der Oberfläche A. der Oberschicht und der Durchlässigkeitskonstante P des Materials X.

Die poröse Trennmembrane einer erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembrane wird im Modell als zwei parallel geschaltete Widerstände dargestellt. Gemäß Gleichung 4 ist der Widerstand R₂ der festen Abschnitte 2 der porösen Trennmembrane, bestehend aus Material Y, eine Funktion der Dicke ^₂ dieser festen Abschnitte, der gesamten Oberfläche A„ der festen Abschnitte 2 und der Durchlass i.gkeitskonstante P„ von Material Y. Der Widerstand R^ der Poren 3 in der porösen Trennmembrane ist parallel zu R_. Der Widerstand R, der Poren ist, wie in Gleichung 4, durch eine Dicke £, dividiert durch eine Durchlässigkeitskonstante P., und eine gesamte Poren-Querschnitts-Oberfläche A-,. Zum Zwecke des mathematischen Modells wird angenommen, daß Z-, durch die durchschnittliche Penetrations-

⁺dargestellt 809820/0995 "^/64

tiefe von Material X in die Poren 3 dargestellt wird, wie in dem Ausführungsbeispiel von Figur 4 gezeigt, und daß die Durchlässigkeitskonstante P₃ durch die Durchlässigkeitskonstante P von Material X, das sich in den Poren befindet, dargestellt wird.

Die Durchlässigkeitskonstanten P„ und P_v sind messbare Materialeigenschaften. Die Oberfläche A₁ kann festgelegt werden durch die Konfiguration und Größe der Mehrkomponentenmembrane, und die Oberflächen A- und A₃ können ermittelt oder Grenzwerte hierfür können geschätzt werden durch die Verwendung von herkömmlicher Raster-Elektronenmikroskopie in Kombination mit Verfahren, die auf den Messungen des Gasflußes der porösen Trennmembrane basieren. Die Dicke ^₁, £~ und Z^ kann in gleicher Weise festgestellt werden.

Somit kann Q_ für eine Mehrkomponentenmembrane aus den 1, a

Gleichungen 1 und 4 errechnet werden, wobei für Δρ ,1_Λ,ί~, (L, P , P , A₁, A_ und Α, Werte eingesetzt werden, die festgelegt werden können. Auch der Trennfaktor (ocf*) kann in gleicher Weise aus den Gleichungen 1 und 2 bestimmt werden.

Das mathematische Modell kann bei der Entwicklung vorteilhafter erfindungsgemäßer Mehrkomponentenmembranen von Nutzen sein. Da zum Beispiel die Abtrennung von mindestens einem Gas in einem Gasgemisch von mindestens einem verbleibenden Gas bei besonders vorteilhaften Mehrkomponentenmembranen durch die poröse Trennmembrane durchgeführt wird, kann ein

Material für die poröse Trennmembrane aufgrund dessen bestimmtes 809820/0 995

ten eigentlichen Trennfaktors für die genannten Gase wie auch seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit, Haltbarkeit, chemische Festigkeit und dergleichen ausgewählt werden. Das Material kann dann unter Anwendung jedes geeigneten technischen Verfahrens in die Form einer porösen Membrane gebracht werden. Die Merkmale der porösen Trennmembrane können, wie oben beschrieben, durch Raster-Elektronenmikroskopie ermittelt werden, vorzugsweise in Kombination mit Verfahren zur Messung des Gasflusses, wie sie von H. Yasuda u.anderen, Journal of Applied Science, Band 18, S. 805-819 (1974) beschrieben wurden.

Für die Modellzwecke kann die poröse Trennmembrane als zwei parallel geschaltete Widerstände, die festen Abschnitte 2 und die Poren 3, gegenüber dem Gasfluß dargestellt werden. Der Widerstand der Poren R, hängt von der durchschnittlichen Porengröße ab, welche bestimmt, ob der Gasfluß durch die Poren eine laminare Strömung oder eine Knudsen-Diffusions-Strömung ist (wie zum Beispiel in Hwang, u. andere, supra at, S. 50 ff erörtert), sowie von der Anzahl der Poren. Da die Diffusionsgeschwindigkeit für Gase durch offene Poren viel größer ist als durch feste Materialien, ist der errechnete Widerstand der Poren R- gegenüber dem Gasfluß gewöhnlich wesentlich niedriger als der errechnete Widerstand der festen Abschnitte R_ der porösen Trennmembrane, auch wenn die gesamte Querschnittsfläche der Poren viel kleiner ist als die gesamte Oberfläche der festen Abschnitte. Um das Verhältnis von durch-

809820/0995

fließendem Gas durch die festen Abschnitte 2 gegenüber dem durch die Poren 3 gehenden Fluß zu erhöhen, muß der Widerstand der Poren R- in Bezug auf den Widerstand der festen Abschnitte R_ erhöht werden. Gemäß dem Modell kann man dies erreichen, indem man ein Material X in die Poren füllt, das die Diffusionsgeschwindigkeit der Gase durch die Poren senkt.

Nach Erhalt von Schätzwerten für den Widerstand gegenüber Gasfluß durch die Poren und wenn man den Widerstand des Materials der porösen Trennmembrane gegenüber Gasfluß kennt, kann die gewünschte Erhöhung des Widerstands gegenüber dem Gasfluß durch die Poren, die zur Herstellung einer Mehrkomponentenmembrane mit einem gewünschten Trennfaktor erforderlich ist, geschätzt werden. Zweckmäßigerweise, jedoch nicht zwangsläufig kann angenommen werden, daß die Tiefe des Beschichtungsmaterial in den Poren {£.,) und die Strecke {2 ₂) ^{mit der} geringsten Durchdringung des Gases durch das Material der porösen Trennmembrane dieselben sind. Dann kann man aufgrund der Kenntnis der Durchlässigkeitskonstanten von Beschichtungsmaterialien, ein Material zur Beschichtung auswählen, mit dem man den gewünschten Widerstand erhält. Das Beschichtungsmaterial kann auch in Bezug auf andere Eigenschaften, außer der der Erhöhung von R^, ausgewählt werden, wie es weiter unten beschrieben wird. Wenn das Beschichtungsmaterial auch eine Oberschicht auf der porösen Trennmembrane bildet, wie es in Figur 4 dargestellt ist, kann der Durchfluß verringert werden. Eine solche Situation wird gemäß dem mathematischen Modell

-/67 809320/09 95

durch Gleichung 1 beschrieben. In einem solchen Fall sollte das Beschichtungsmaterial ebenfalls Eigenschaften aufweisen, die den Durchfluß nicht übermäßig verringern.

Die Auswahl eines Materials für die Beschichtung hängt von seinem bestimmten eigentlichen Trennfaktor in Bezug auf den bestimmten eigentlichen Trennfaktor des Materials der porösen Trennmembrane ab, sowie von seiner Fähigkeit, in der Mehrkomponentenmembrane den gewünschten Widerstand zu bilden. Das Beschichtungsmaterial sollte eine absorbierende Verbindung mit der porösen Trennmembrane eingehen können. Auf der Grundlage der durchschnittlichen Porengröße der porösen Trennmembrane können Beschichtungsmaterialien mit geeigneten Molekulargrößen ausgewählt v/erden. Wenn die Beschichtung aus zu großen Molekülen besteht oder wenn das Beschichtungsmaterial die Poren an der Oberfläche überbrückt, geht aus dem Modell hervor, daß der Widerstand der Poren FL· gegenüber dem Widerstand R„ der festen Abschnitte der porösen Trennmembrane nicht erhöht wird, und in einem solchen Fall würde der Anteil der durch die festen Abschnitte 2 durchfließenden Gase in Bezug auf die durch die Poren diffundierenden Gase nicht erhöht im Hinblick auf den Anteil in der porösen Trennmembrane allein. Wenn das Beschichtungsmaterial andererseits eine zu kleine Molekulargröße aufweist, kann es während der Beschichtung und/oder Trennung durch die Poren hindurchgesogen v/erden.

Häufig wird die Beschichtung, zusätzlich zu dem in die Poren eindringenden Beschichtungsmaterial, in Form einer oberen

-/68 80982P Ό995

Schicht 1 (siehe Ausführungsbeispiel von Figur 4) aufgebracht. Bei diesen Beispielen stellt die obere Schicht 1 einen Widerstand gegen den Gasfluß R- dar, der in Reihe mit den kom binierten Widerständen der porösen Trennmembrane geschaltet ist. Wenn diese Situation eintritt, sollte das Beschichtungsmaterial vorteilhafterweise so ausgewählt werden, daß die obere Schicht in der Mehrkomponentenmembrane keinen zu großen Widerstand gegenüber dem Gasfluß bildet (solange wie die Beschichtung noch einen ausreichenden Widerstand in den Poren aufbaut), damit die poröse Trennmembrane im wesentlichen die Abtrennung von mindestens einem Gaspaar in dem Gasgemisch durchführt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man ein Beschichtungsmaterial verwendet, das eine hohe Gasdurchlässigkeitskonstante und ein geringes Trennungsvermögen besitzt.

Auch die Dicke Q.. der oberen Schicht wie im Modell dargestellt, kann den Durchfluß und das Trennvermögen, das die Mehrkomponentenmembrane aufweist, in gewisser Weise beeinflussen, da der Widerstand (R₁) der oberen Schicht 1 eine Funktion der Dicke Z. ist.

Wenn eine geeignetes Material X und ein Material Y ausgewählt wurden, können verschiedene Konfigurationen von Mehrkomponentenmembranen aus diesen Materialien unter Verwendung der Gleichungen 1, 2 und 4 gestaltet werden. Aus dieser mathematischen Gestaltung können sich beispielsweise Informationen über günstigere Verhältnisse der gesamten Poren-

-/69

809820/0995

querschnittsfläche (A-)zur gesamten Oberfläche (A- + A-) für die poröse Trennmembrane und günstigere Dicken für die Trennschicht <Z_ der porösen Trennmembrane ergeben. Diese Informationen können zum Beispiel bei der Bestimmung von Herstellungsverfahren für die porösen Trennmembranen, die günstige Oberflächenverhältnisse A-/(A- + A.,)/ günstige Trenndicken ^2 sowie günstige Dicken der oberen Schicht €* aufweisen, von Nutzen sein. Bei anisotropen porösen Hohlfaser-Trennmembranen könnte dies durch die geeignete Auswahl der Spinnbedingungen und/oder der Bedingungen für die Nachbehandlung bewerkstelligt werden.

Obige Diskussion erläutert die Art und Weise, wie verschiedenartige Konfigurationen für Mehrkomponentenmembranen mathematisch gestaltet werden können. Verschiedene Methoden wurden diskutiert, um die jeweiligen Widerstände der oberen Schicht 1, den festen Abschnitten 2 und den Poren 3 der porösen Trennmembrane in Bezug auf zumindest ein Gaspaar zu variieren, um so vorteilhafte Mehrkomponentenmembranen zu erhalten, welche für mindestens ein Gaspaar einen hohen Durchfluß und ein hohes Trennvermögen aufweisen.

Im folgenden die mathematische Ableitung _t die, zusammen mit den Gleichungen 3 und 4, Gleichung 1 ergibt.

Aus dem bekannten Ohmschen Gesetz der elektrischen Widerstände kann ein mathematischer Ansatz für den Gesamt-Widerstand P_ eines elektrischen Schaltkreises, wie er in

-/7O

809820/0995

Figur 5 dargestellt ist, erhalten werden.

R₂R₃

5) IL·, = R₁ + R-. = R₁ +

ρ +ρ R₂+R₃

worin R der kombinierte Widerstand der Widerstände R_ und R-, die parallel zu einander sind, ist, und gleich dem letzten Ausdruck in Gleichung 5 ist.

Analog dazu wird in dem oben beschriebenen mathematischen Modell die selbe mathematische Gleichung verwendet, um den Gesamtwiderstand gegenüber dem Gasfluß eines gegebenen Gases für eine Mehrkomponentenmembrane auszudrücken, wie sie in übertriebener Weise durch das Ausführungsbeispiel von Figur 4 gezeigt wird. Der Widerstand R₃₃ stellt den kombinierten Widerstand beider Teile der porösen Trennmembrane, also der festen Abschnitte 2 und der mit Material X gefüllten Poren 3 dar. Wenn die Beschichtung nicht als eine im wesentlichen durchgehende Oberschicht 1 vorliegt, sondern lediglich als Material X, das in die Poren eindringt, so wie es im Ausführungsbeispiel von Figur 3 gezeigt wird, dann ist der Widerstand der Oberschicht R₁ gleich Null und der Ausdruck wird aus der Gleichung 5 und allen folgenden, aus der Gleichung 5 abgeleiteten Gleichungen herausgenommen.

Der gesamte Fluß eines gegebenen Gases durch die Mehrkomponentenmembrane ist äquivalent zu dem Strom im elektrischen Fluß und wird in eingeschwungenem Zustand durch die

■^/71 809820/0995

Gleichung 6 angegeben.

^{6) Q}T,a ^=Q1,a ^{= Q}23,a

worin Q₁ der Gasfluß a durch die Oberschicht 1 und Q₀₀ _

I ; a £.£ ι α

der kombinierte Gasfluß a durch sowohl die festen Abschnitte 2 wie auch die Poren 3 (mit Material X gefüllt) der porösen Trennmembrane ist.

^{7) Q}23,a =Q_2/a ^{+ Q}3,a

Der gesamte teilweise Druckverlust für Gas a durch die Mehrkomponentenmembrane ist die Summe des teilweisen Druckverlustes durch die Oberschicht 1,4p. und des teilweisen

ι , a

Druckverlustes durch die festen Abschnitte 2 und die gefüllten Poren 3 der porösen Trennmembrane,Δp__o

2. J, a

8) ΔΡ_Τ/3

Der Gasfluß a durch jeden Teil der Mehrkomponentenmembrane kann durch Gleichung 3 ausgedrückt werden, unter Verwendung der für jeden Teil spezifischen Widerstände und teilweisen Druckverluste.

-/72

809 8 20/0995

Δ23 a ΔΡ23 a ^(R2 10) Q₀, - ^Zi>a = ^*'^a

P RR

^R23,a ^R2,a ^R3,a

Aus den Gleichungen 6, 8, 9 und 10 kann ein Ansatz.·;: für in Ausdrücken von Widerständen und gesamtem teilweisen

Druckverlust abgeleitet werden.

-1

11) Ap = Δρ 1 + *-* ^j,a j. ,a

^R2,a ^R3,a

Gleichung 11 ergibt zusammen mit den Gleichungen 6 und 10 Gleichung 1.

Gemäß dieser Erfindung befindet sich eine Beschichtung in absorbierender Verbindung zu der porösen Trennmembrane, wodurch man eine Mehrkomponentenmembrane erhält. Dieses mathematische Modell, das entwickelt wurde, um die Phänomena zu erklären, die die erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen aufweisen, sieht vor, daß Poren 3 in der porösen Trennmembrane ein Material X enthalten. Der Widerstand gegenüber dem Gasfluß R₃ der Material X enthaltenden Poren ist viel größer als der Widerstand von Poren, die nicht mit Material X gefüllt sind, da die Gasdurchlässigkeit jedes Materials viel geringer als die Durchlässigkeit eines offenen Durchflußkanals ist. Dementsprechend ist R₃ in der Mehrkomponentenmembrane erhöht, und, in Bezug auf die Gleichung 10, gewinnt R_ eine größere Bedeutung bei der Beeinflussung von R₂₃. Da R₃ gegenüber R- in der Mehrkomponenten-

809820/0995 -/73

membrane höher ist, geht ein größerer Teil des Gases durch die festen Abschnitte der porösen Trennmembrane hindurch verglichen mit dem durch die mit Material X gefüllten Poren_/ als der Anteil in der porösen Trennmembrane allein. Folglich wird der Trennfaktor von mindestens einem Gaspaar in der Mehrkomponentenmembrane erhöht durch das Zusammenwirken mit dem Material Y, im Vergleich zu diesem Trennfaktor in der porösen Trennmembrane für sich allein.

Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Erfindung und schränken sie keinesfalls ein. Die Gase sind alle mit Volumenanteilen und -prozenten angegeben, die Flüssigkeiten und Feststoffe mit Gewichtsanteilen und -prozenten, sofern nichts gegenteiliges angeführt wird.

809820/0995 -/74

BEISPIELE 1-3

Die Beispiele 1 bis einschließlich 3 der Tabelle I stellen Mehrkomponentenmembranen dar, die aus porösen Zelluloseacetat -Trennmembranen und einer Beschichtung bestehen. Die Beispiele 2 und 3 zeigen dieselben zusammengesetzten Hohlfasermembranen, die zwei verschiedene Gasgemische trennen. Aus diesen beiden Beispielen geht hervor, daß die poröse Substratmembrane auch in unbeschichtetem Zustand beide Gasgemische bis zu einem gewissen Grad trennt, jedoch liegt der Trennfaktor in beiden Fällen viel niedriger als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Zelluloseacetats. Bei derartigen porösen Trennmembranen fließt der größte Teil des Gases durch die Poren hindurch, und der Durchfluß durch das Zelluloseactetat ist relativ klein.

Nach der Beschichtung ist der Trennfaktor für die Gase, den die Mehrkomponentenmembranen von Beispiel 2 und 3 aufweisen, größer als sowohl der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials wie auch der Trennfaktor der porösen Trennmembrane. Folglich geht bei der Mehrkomponentenmembrane ein größerer Anteil des Gasflusses durch das Zelluloseacetat hindurch als vergleichsweise der Anteil des Gasflusses, der durch die Poren dringt; somit liegt der Tronnfaktor der Mehrkomponentenmembrane viel näher an dem bestimmten eigentlichen Trennfaktor des Zelluloseacetats.

Beispiel 1 zeigt eine andere Probe einer Zelluloseacetat-Hohlfaser mit etwas unterschiedlichen Eigenschaften in beschichtetem sowie in unbeschichtetem Zustand und kann mit Beispiel 2

809820/0995 "^/75

verglichen werden. Obwohl die poröse Trennmembrane eine größere Durchlässigkeit gegenüber O- und einen niedrigeren Trennfaktor aufweist, besitzt die Mehrkomponentenmembrane einen höheren Trennfaktor als jedes der Materialien, Beschichtung und poröse Trennmembrane, für sich allein.

809820/0995 __/7(-

Tabelle I. Durchlässigkeit von Sauerstoff aus der Luft und Wasserstoff aus Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemischen durch Mehrkomponentenmembranen bei Verwendung von porösen Zelluloseacetat-Trennmembranen

Beispiel Nr.

O CO OO K)

O CD CO

Beschichtung

Poly(dimethylsiloxan) Poly(dimethylsiloxan) Dow Corning 200 Dow Corning 200 Viskosität = 100 CP Viskosität « 100 cP

Beschichtungsverfahren Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (Durchfließende Substanz)

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor⁰ Beschichtungsmaterial (O₂ gegenüber N₂ oder H₂ gegenüber CO) Durchlässigkeit poröse Trennmembran (O₂ oder H₂) Trennfaktor^e poröse Trennmembran (0~ gegenüber N₉ oder H₂ gegenüber CO) Trennfaktor^e Mehrkomponentenmembran (O₂ gegenüber N₂ oder H₂ gegenüber CO)

Durchlässigkeit³ Mehrkomponen- 2.2 χ tenmembran (O₇ oder H₀)

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor^eZelluloseacetat (O₉ gegenüber N₉ oder H₉ gegenüber CO) Z *

A Luft

°2 2.33

5.9 χ 2.2 4.09 B Luft

°2 2.33

4.4 χ 10 1.6

5.03 1.6 χ 10

5.9

-6

-6

Poly(dimethylsiloxan) Dow Corning 200 Viskosität = 100 cP

B CO/H₂

H₂ 1.9 2.7 χ 1O~⁵

9.2

22.0 1.5 χ 10"⁵

50

(a) Die Durchlässigkeit der Membrane für ein gegebenes Gas ist die Gasmenge (ausgedrückt

in Kubikzentimetern unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen), die durch die genannte Membrane hindurchgegangen ist, pro Quadratzentimeter Oberfläche pro Sekunde, für einen teilweisen Druckverlust von 1 cm Quecksilbersäule zwischen der stromzugewandten und der stromabgewandten Seite der Membrane pro Dickeneinheit. (Durchlässigkeitseinheiten = cm /cm^-sec-cm Hg).

(b) Zelluloseacetat (Substitutionsgrad etwa 2.5) von Eastman Kodak, versponnen gemäß OSW Final Report fl 14-30-3066, "Development of High Flux Hollow Reverse Osmosis For Brackish Water Softening (1973)". Die Faser von Beispiel 2 wurde in warmem Wasser nachbehandelt.

(c) Alle Beschichtungen werden flüssig aufgetragen und nach dem Beschichten nicht weiter ge_o härtet, polymerisiert oder vernetzt.

NJ (d) Die Aufschlüsselung der Beschichtungsverfahren folgt im Anschluß an die Beispiele ° (Tabelle XVI).

σ ⁰

co *

_(O (e) Der Trennfaktor einer Membrane ist definiert als die Durchlässigkeit der Membrane für

cn ein erstes Gas dividiert durch die Durchlässigkeit für ein zweites Gas dieses Gaspaares.

BEISPIELE 4-10

Die Beispiele 4 bis einschließlich 10 erläutern verschiedene flüssige Beschichtungen auf porösen Polysulfon-Hohlfaser-Trennmembranen zur selektierenden Abtrennung von Sauerstoff aus der Luft und erscheinen in Tabelle II. Die porösen Trennmembranen trennen keinen Sauerstoff von Stickstoff. Die verwendeten Beschichtungsmaterialien bestehen vorzugsweise aus organischen Flüssigkeiten und Silikonflüssigkeiten mit hohem Molekulargewicht, deren Dampfdrucke ausreichend niedrig sind, daß sie nicht sofort von der beschichteten Oberfläche verdunsten, und deren Trennfaktoren für Sauerstoff gegenüber Stickstoff im allgemeinen kleiner als etwa 2.5 sind. Die Molekülgrößender Beschichtungen sind klein genug, um eine absorbierende Verbindung mit der porösen Trennmembrane zu erzielen, jedoch nicht so klein, als daß das Beschichtungsmaterial unter Beschichtungs- und/oder Trennbedingungen durch die Poren hindurchdringen könnte. Die festgestellten Trennfaktoren für die Mehrkomponentenmembranen sind größer als die jeweiligen Trennfaktoren der porösen Trennmembrane (in allen B' ispielen 1,0) und des Beschichtungsmaterials (bei den Beschichtur. :smaterialien der Beispiele 2,5 oder niedriger).

809820/0995 -/79

UD CO K)

CD CO CD Ul

Tabelle II. Beispiel Nr.

Durchlässigkeiten von O₂ aus zugeleiteter Luft durch Mehrkomponentenmembranen unter Verwendung von porösen Polysulfon-Trennmembranen und flüssigen Beschichtungen.

4 5 6 7 8 9

Io

Beschichtung

c,f

Poly(trifluor- Hexadecan Dow Corning Dow Corning ßqualan Leinsa- Polystypropylmethyl-Poly(phenyl-Sylgard 51 (Iso- men- rol

siloxan) methylsilo- Silikon- pren- Rohöl (PoIy-

xan) kautschuk- Vorpoly- merisier-Vorpolymermerisat) ungsgrad isat = 2.9)

Beschichtungsverfahren A AA C AAB

Durchlässigkeit³ porö- 1.8 χ 10~⁴ 2.5 χ 1Ο~⁴ 7.4 χ 10~⁴ 1.8 χ 1Ο~⁴ 9.2 χ 1O~⁴2.3x1O~⁴9.5x1O~⁴ se Trennmembran (Luft)

Trennfaktor^e'^g

poröse Trennmembran 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

(O₂/N₂)

Trennfaktor^e

Mehrkomponentenmem- 4.1 4.0 4.4 4.0 4.1 4.5

bran (O₂/N₂) Durchlässigkeit³

Mehrkomponentenmem- 9.4 χ 10~^b 6.5 χ 10 4.9 χ 10 1.0 χ 10 6.1 χ 1θ"⁰7.Οχ1Ο~⁰2.

bran (0 )

tS)

(a) Wie in Tabelle I. (b) Polysulfon, Union Carbide, P-35OO,und sofern nicht anders angegeben, ist das Polysulfon in den folgenden Beispielen P-35OO. (c) Alle Beschichtungen werden flüssig aufgetragen und nach dem Beschichten nicht weiter gehärtet, polymerisiert oder vernetzt. (d) Wie in Tabelle I. (e) Wie in Tabelle I. (f) Die Messung von Trennfaktoren durch Flüssig- I^ keiten ist schwierig, man nimmt aber an, daß die bestimmten eigentlichen Trennfaktoren der (^₁ Giessmaterialien für 0.,/N₂ unter etwa 2.5 liegen. In Beispiel 5 wurde ein Trennfaktor der flüs-o sigen Beschichtung von etwa 2 gemessen. In allen anderen Beispielen sind für ähnliche Materia- oo

lien, ob polymerisiert oder flüssig, in der Literatur bestimmte eigentliche Trennfaktoren von 2.0-2.4 angegeben, (g) Der bestimmte eigentliche Trennfaktor für O./N- für Polysulfon liegt bei etwa 6.0, wie bei kompakten, nicht-porösen Filmen gemessen wurde.

O CO OO KJ O *v. O (O CO

BEISPIELE T1-15

Die Beispiele 11 bis einschließlich 15 zeigen verschiedene Beschichtungen, die entweder als Flüssigkeiten auf die porösen Trennmembranen aufgetragen und dort zur Reaktion gebracht werden, um feste, polymere Beschichtungen zu erhalten (nachvulkanisiert), oder die als normale, in einem Lösungsmittel gelöste, feste Polymerisate aufgetragen werden. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle III. In den Beispielen wird Sauerstoff aus zugeleiteter Luft durch die Mehrkomponentenmembrane angereichert, und eine Variante einer behandelten, porösen Hohlfaser-Trennmembrane aus Polysulfon wurde verwendet.

809820/0995

-/82

O (O OO

O CD CO

Tabelle III. Durchlässigkeiten von O₂ aus zugeleiteter Luft durch Mehrkomponentenmembranen unter Verwendung von porösen Polysulfon-Trennmembranen und polymerisierten Beschichtungen.

Beispiel Nr.

11

12

13

15

Beschichtung

Dow Coming Dow Coming Sylgard 184, Sylgard 185, nachvulkani- nachvulkanisierter SiIi- sierter conkautschuk Siliconkautschuk

Beschichtungsver- E E

fahren⁰

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungmaterial

Durchlässigkeit³(Luft) poröse Trennmembrane 1.8 χ 10 "* 1.8 χ

Trennfaktor^d'^eporö-

2.3

2.3

-4

.-4

se Trennmembrane (O₂ zu N₂)

Trennfaktor Mehrkomponentenmembran (O₂ zu N₂)

Durchlässigkeit³ Mehrkomponentenmembran (O₂)

1.0

4.8

1.0

3.4

1.2 χ

-5

1.4x10

Poly(cis-1, 4-isopren)

2.5-2.7

6.2 χ 10

1.0

4.6

-4

5.8 χ 10

-6

Dow Corning Sylgard 184, nachvulkanisierter Siliconkautschuk

Dow Corning Sylgard 184, nachvulkanisierter Siliconkautschuk

2.3

2.1 χ 10

1 .0

5.9

-4

8.9 χ 10

-6

2.3

1.2 c etwa

5.4 9.7 χ

-5

-6

(a) Wie in Tabelle I (b) Wie in Tabelle II (c) Wie Fußnote d in Tabelle I (d) Wie Fußnote e in Tabelle I (e) Wie Fußnote £ in Tabelle II

BEISPIELE 16-18

Die Beispiele 16, 17 und 18 zeigen, daß die Mehrkomponentenmembranen bei Verwendung von porösen Polysulfon-Hohlfaser-Trennmembranen auch wirksam H_ aus CO/H- - Gemischen erfindungsgemäß abtrennen können. Bei den Beispielen 16 und 18 wurde der Trennfaktor der porösen Trennmembrane vor dem Beschichten nicht gemessen, aber aus zahlreichen Versuchen mit ähnlichen porösen Trennmembranen geht hervor, daß die Trennfaktoren aller Wahrscheinlichkeit nach zwischen etwa 1,3 und etwa 2,5 liegen. Die Richtigkeit dieses Erwartungswertes wurde in Beispiel 17 festgestellt, wo der Trennfaktor der porösen Trennmembrane für H- zu CO mit 1,3 gemessen wurde. So weisen diese porösen Trennmembranen aufgrund der Knudsen-Diffusion eine gewisse Trennung zwischen H2 und CO auf. Diese Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Beschichtungen, Beschichtungsverfahren, Durchlässigkeiten und Trennfaktoren bei den Mehrkomponenten- und porösen Trennmembranen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen. Die Beispiele 14 und 17 sowie die Beispiele 15 und 18 wurden mit derselben Mehrkomponentenmembrane durchgeführt, und der Vergleich dieser Beispiele zeigt, daß eine Mehrkomponentenmembrane, die für eine Trennung oder für ein Gasgemisch verwendet wurde, später für ein anderes Gaspaar wiederverwendet werden kann. Die Beispiele sind in Tabelle IV angeführt.

809820/0995 -/84

Tabelle IV. Beispiel Nr.

Durchlässigkeiten von branen unter Verwendung H- aus CO/H- - Gemischen
von porösen Polysulfon*³-'

durch Mehrkomponentenmem-T rennmembranen.

16 17

18

Beschichtung

Beschichtungsverfahren

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial (H-/C0)

Poly(cis-1,4-Isopren) Dow Corning Sylgard Dow Corning Sylgard 184 nachvulkanisier- 184 nachvulkanisierter Siliconkautschuk ter Siliconkautschuk

3.5

Durchlässigkeit poröse Trennmembrane (H,) Trennfaktor^d'^e Mehrkomponentenmembrane (H₂/CO) Durchlässigkeit* Mehr-

15.4

komponentenmembrane

(H₂)

3.4 χ

1.9

9 χ 10~⁵
30.2

5.9 χ 10

1.9

31

-5

6.0 χ 10

(a) Wie in Tabelle I

(b) Wie in Tabelle II

(c) Wie Fußnote d in Tabelle I

(d) Wie Fußnote e in Tabelle I

(e) Polysulfon hat einen bestimmten eigentlichen Trennfaktor von etwa 40 für H- zu CO,
wenn es als kontinuierlicher, kompakter Film gemessen wird.

ro -j cn

BEISPIELE 19-21

Die Beispiele 19, 20 und 21 (Tabelle V) zeigen die Durchflußeigenschaften von Mehrkomponentenmembranen, bestehend aus verschiedenen Beschichtungsmaterialien und porösen Hohlfasertrennmembranen aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten, zur Abtrennung von Luft und CO/H-. In jedem der Beispiele weist die Mehrkomponentenmembrane einen höheren Trennfaktor auf als die Beschichtung und die poröse Trennmembrane jeweils für sich allein. Beispiel 21 zeigt eine poröse Trennmembrane, die vor dem Beschichten einen Trennfaktor von 15 für H„ zu CO aufweist, d.h. also, in der porösen Trennmembrane sind relativ wenig Poren vorhanden und der mittlere Durchmesser der Poren kann klein sein. Vergleicht man die Beispiele 20 und 21 miteinander, so wird deutlich, daß die Mehrkomponentenmembrane von Beispiel 20 eine größere Durchflussrate sowie einen höheren Trennfaktor aufweist als die poröse Trennmembrane von Beispiel 21, obwohl der Trennfaktor dieser Membrane größer ist als der der porösen Trennmembrane aus Beispiel 20. Folglich können erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembranen eine höhere Durchflußrate haben als eine Membrane mit gleichem oder größerem Trennfaktor, welche im wesentlichen aus dem Material der porösen Trennmembrane besteht.

809820/0995 -/86

Tabelle V: Durchlässigkeit³ von H₂ aus CO/H-- Gemischen und O₂ aus der Luft durch Mehrkomponentenmembranes bei Verwendung von porösen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat-Trennmembranen^e

Beispiel Nr. Ij) 2o 21

Beschichtung Dow Corning Sylgard Poly(dimethyl-si- Poly(dimethyl-si-

184, nachvulkanisier- loxan) Dow Cor- loxan) Dow Corning

Beschichtungsverfahren

Zugeleitetes Gas cx>
° Angereichertes Gas ^ω (Durchfließende Substanz) oo

Bestimmter eigentlicher Trenn-

\ faktor^c Beschichtungsmaterial 2.3 1.9 1.9

ο (0_o/N_o oder H-/CO)

Durchlässigkeit*¹ poröse Trenn- 6.5 χ 10~⁶ 6.5 χ 1θ"⁵ 5.6 χ 1Ο~⁶

⁰¹ membrane (Luft oder H₂)

Trennfaktor^c poröse Trennmem- 1.0 3.9 15

ter Siliconkaut schuk	ning = 100	200-Viskosität 200- cP 100	Viskos CP
F		B	B
Luft		H2/CO	H2/CO
°2		H2	H2

bran (O₂/N₂ oder H₂/CO)

Trennfaktor^cMehrkomponenten- 3.8 25 45 membran (0-/N- oder H_o/C0)

™ Durchlässigkeit^ehrkomponen- 3.4 χ 10~ 6.2 χ 10~ 2.3 χ 10~ ^₀

tenmembran (O₂ oder H₂) ^

Bestimmter eigentlicher Trenn- ο faktor" des Materials der porö- 7.0 80. 80. oo sen Trennmembran ^] . p*_

ο co co cn

(a) Wie in Tabelle

(b) Wie Fußnote d in Tabelle I

(c) Wie Fußnote e in Tabelle I

(d) Der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Substrats ist der Trennfaktor, den ein kontinuierlicher,kompakter, aus dem Material bestehender Film aufweist.

(e) Copolymerisate aus 33% Acrylnitril und 67% Styrol, Beispiele 20 und 21 von höherem Molekulargewicht als Beispiel 19, alle in Hohlfaserform gesponnen aus einer 27.5% Feststoffe enthaltenden Spinnflüssigkeit in Dimethylformamid in ein Wasser-Koagulierungsbad bei 0-10°C hinein.

BEISPIEL 22

Ein aus fünf Komponenten bestehender Gasstrom wird auf eine Mehrkomponentenmembrane gemäß den Beispielen 15 und 18 geleitet. Der zugeführte Gasstrom besteht aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan, das Wasser- und Methanolmengen bis zu den Sättigungswerten enthält. Der zugeleitete Gas-

strom wird mit einem Druck von 4.5 kg/cm und bei einer Temperatur von 40 C von der Außenseite her auf die Mehrkomponentenmembrane geleitet. Der Druck in den Bohrungen beträgt eine Atmosphäre. Bezüglich Wasserstoff wurden folgende Gasdurchlässigkeitswerte und Trennfaktoren ermittelt:

Durchlässigkeit für: Trennfaktor H₂ zu H₂ (8.5 χ 1O~⁵)

CO₂ (3.7 χ 10~⁵) CO₂ 2.3

CO (.27 χ 1O"⁵) CO 31 .0

N₀ (.68 χ 1O~⁵) N- 12.4

CH₄ (.23 χ 10~⁵) CH₄ 36.9

+ 3 2
in cm (STP)/cm -sec-cm Hg.

In diesem Beispiel wird deutlich, daß die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen, die mindestens eines der Gase CO, N~ und CH₄ enthalten, leicht durchgeführt werden kann. Das Vorhandensein eines oder mehrerer zusätzlicher Gase in dem Gasgemisch, wie gesättigter Wasser- und Methanoldampf, hindert die Mehrkomponentenmembrane offensichtlich nicht an der Durchführung der Trennung. Es ist ebenso klar, daß verschiedene der anderen Gase

809820/0995 -/89

in dem Gemisch voneinander getrennt werden können, z.B. würde der Trennfaktor von CO_ zu CO die Durchlässigkeitskonstanten angeben, d.h. etwa 14. Beispiel 22 verdeutlicht ausserdem die Wirkung der porösen Trennmembrane für den Erhalt der jeweiligen Durchflußraten durch die Mehrkomponentenmembrane. So weist das Beschichtungsmaterial (Sylgard 184) einen bestimmten eigentlichen Trennfaktor von etwa 0.3 bis 0.4 für H_? zu CO„ auf (d.h. C0_ ist schneller als H_), gleichwohl die Mehrkomponentenmeinbrane einen Trennfaktor von 2.3 für H» zu CO- hat. Dieser Wert ist im wesentlichen gleich dem bestimmten eigentlichen Trennfaktor von PoIysulfon für H_ zu C0_, innerhalb der Versuchsfehlergrenzen.

809820/0995 '/⁹⁰

BEISPIEL 23

Beispiel 23 (Tabelle VI) gibt die Durchlässigkeiten (P/O für eine Anzahl von Gasen an, die durch eine Mehrkomponentenmembrane geleitet werden, wobei eine poröse Hohlfaser-Polysulfon-Trennmembrane verwendet wird. Beispiel 23 zeigt die gleichen Werte für die gleichen, durch einen kontinuierlichen, kompakten Film aus Polysulfonmaterial hindurchgehenden Gase. Das Verhältnis beider P oder P/ß- Werte definiert einen ungefähren Trennfaktor für diese durch den kompakten Film beziehungsweise die Mehrkomponentenmembrane hindurchgehenden Gase. Das Beispiel zeigt insofern eine klare Tendenz, als sich die Durchlässigkeiten für die Mehrkomponentenmembrane im allgemeinen von Gas zu Gas im gleichen Maß verändern wie dies bei dem kompakten Polysulfonfilm der Fall ist. Aus dieser Tendenz geht hervor, daß das Material der porösen Trennmembrane zu einem großen Teil die Abtrennung bewirkt, die die Mehrkomponentenmembrane aufweist. Außerdem zeigt dieses Beispiel, daß eine Mehrkomponentenmembrane dazu verwendet werden kann, aus einer Anzahl von Gasen jedes Gas von jedem anderen abzutrennen. E .spielsweise ist aus der Tabelle ersichtlich, daß NH^leicht von H- oder N- getrennt werden könnte, He von CH., N-O von N-, 0- von N- oder H-S von CH₄, wenn diese Mehrkomponentenmembran verwendet wird. Der Vorteil hoher Durchflußraten der Mehrkomponentenmembranen wird durch die in Tabelle VI angeführten Messwerte deutlich.

809820/0995

Tabelle VI; Durchlässigkeiten^a von bestimmten Gasen durch eine Mehrkomppnentenmembrane bei Verwendung einer porösen Polysulfon-Trennmembrane und eines kom-

pakten Polysulfon^c-Films.

Beispiel 23

Gas Mehrkomponentenmembrane Kontinuierlicher kompakter Polysulfön -

P/g(x10⁶)^a Film

	NH
	H2
	He
CO	N-O
σ
CO co	CO2
ro	H2S
CD
	°2
CD	Ar
CO
co	CH4
cn	CO
	N2
	C2H4

210

55

55

45

38

31
8.3 3.3 2.3 2.4 1.4 1 .7

(χ	1011U
530
130	+
50
82
69
31
11
4.	5
2.	5
3.	2
1 .	8
2.	2

(a) Die Durchlässigkeitswerte der Mehrkomponentenmembrane sind V/t Vierte, deren Einheiten in der Fußnote in Tabelle I beschrieben werden. Die Durchlässigkeitswerte des PoIysulfonfilms sind P-Werte, dai oder die Dicke des kompakten Films leicht gemessen ist.

P hat die Einheiten cm³(STP)-cm/cm²-sec cmHg ^

(b)Die Mehrkomponentenmembrane dieses Beispiels besteht aus einem nachvulkanisierten Dow ^₃

Sylgard 184 - Siliconkautschuk, mit dem eine poröse Polysulfon-Trennmembrane gemäß ^_n

Beispiel 15 nach dem Beschichtungsverfahren F in Tabelle XVI beschichtet wird. ο

je) Wie Fußnote b in Tabelle II. oo

Zur Bestimmung des Durchlässigkeitswertes von H₂ wurde ein anderer kompakter Film ver- -~J

wendet als zur Bestimmung der Durchlässigkeitswerte der anderen Gase. ***

VERGLEICHSBEISPIELE 24 bis einschließlich 26 (nicht erfindungsgemäß)

Die Beispiele 24 bis einschließlich 26 sind in Tabelle VII aufgeführt und zeigen, daß nicht alle zusammengesetzten Membranen in den Bereich der Erfindung fallen, d.h. eine Mehrkomponentenmembrane bilden, deren Trennfaktor wesentlich größer als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials ist, obwohl diese ebenfalls aus porösen Trennmembranen und Beschichtungsmaterialien bestehen, von denen jedes zusammen mit anderen Beschichtungsmaterialien oder porösen Trennmembranen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmembranen verwendet werden kann.

Beispiel 24 zeigt eine Mehrkomponentenmembrane mit einer Beschichtung aus vorvulkanisiertem Siliconkautschuk auf einer porösen Polysulfon-Trennmembrane. Da die Moleküle des vorvulkanisierten Siliconkautschuks zu groß sein können, als daß sie die Poren mustergemäß verschließen könnten, z.B. überbrücken die Moleküle die Poren lediglich, kann die Beschichtung keine Veränderung des Widerstandes der Poren gegenüber dem Gasfluß bewirken. In Beispiel 24 ist die zur Beschichtung verwendete Verbindung ein vorvulkanisiertes Polymerisat mit der gleichen wesentlichen polymeren Festigkeit wie Sylgard 184, das z.B. in den Beispielen 11, 14 und 15 der Tabelle aufgeführt wurde. Aufgrund der Vorvulkanisierung weist der vorvulkanisierte Siliconkautschuk jedoch ein viel höheres Molekulargewicht und Molekülgröße als Sylgard 184 auf, und kann deshalb

809820/0995 -/93

die Poren offensichtlich nicht ausfüllen, und somit entspricht der Trennfaktor der zusammengesetzten Membrane demfdes Beschichtungsmaterials (innerhalb der Versuchsfehlergrenzen).

Beispiel 25 zeigt eine Mehrkomponentenmembrane, für die Sylgard 184 als Beschichtungsmaterial und eine poröse Polyacrylnitril-Trennmembrane verwendet wurden. In kontinuierlicher, nichtporöser Form ist die Gasdurchlässigkeit von Polyacrylnitril sehr gering. In Bezug auf das Modell ist der Strömungswiderstand bei einer solchen porösen Trennmembrane durch die Feststoffanteile sehr hoch, so daß, wenn ein Beschichtungsmaterial mit hoher Durchlässigkeit wie Sylgard 184 eine absorbierende Verbindung hiermit eingeht, der Gasfluß hauptsächlich durch die Beschichtung und die zugefüllten Poren hindurchgeht, wodurch der Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane dem der 3eschichtungsmembrane entspricht oder niedriger als dieser ist.

Eine in Beispiel 26 beschriebene Mehrkomponentenmembrane weist einen Trennfaktor auf, der niedriger als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials ist. Hier ist die Situation ähnlich wie bei Beispiel 24, da das als Beschichtungsmaterial verwendete Polyvinylbutyral ein hohes Molekulargewicht besitzt. Außerdem benetzt es weder Polysulfon noch viele Silicone und andere bevorzugte Beschichtungen, überdies ist die Durchlässigkeit von Polyvinylbutyral relativ gering. Die Beobachtung, daß der Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist, geringer als der für das Beschichtungsmaterial erwartete ist, deutet auf Mangel in der Beschichtung selbst hin.

80 9820/0 995 __/94

TABELLE VII (nicht erfindungsgemäß) BEISPIEL 24

Beschichtung

Poröse Hohlfasermembrane General Electric 4164, vorvulkanisierter Siliconkautschuk

Polysulfon P-355, Union Carbide

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz)

Beschichtungsverfahren

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor*³ Beschichtungs· material

Durchlässigkeit⁰ Poröse Trennmembrane

Trennfaktor poröse Trennmembrane

Trennfaktor
Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit⁰ Mehrkomponentenmembrane

BEISPIEL 25 Beschichtung

Poröse Hohlfasermembrane

Luft	E	1	.7
2	O0 zu U0	1	.8 χ 10
Für Luft	1	.0
O2 zu N„	1	.61
O2 zu N2

Für 0,

-4

4.1 χ 10

-5

Dow Corning Sylgard 184, nachvulkanisierter Siliconkautschuk

Polyacrylnitril

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (Durchfließende Substanz)

Beschichtungsverfahren³

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial

Luft

zu N

2.3

809820/0995

-/95

/iofo

Durchlässigkeit poröse Trennmembrane

Trennfaktor poröse Trennmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit⁰ Mehrkomponentenmembrane Für Luft
O₀ über N,
O₂ über N,
Für 0„

2 χ 1O~³

1.0

1.9

1.7 χ 10

~⁵

BEISPIEL 26 Beschichtung

Poröse Hohlfasermembrane

Polyvinylbutyral

Polysulfon P-35OO Union Carbide

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (Durchfließende Substanz)

Beschichtungsverfahren³

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor

Beschichtungsmaterial

Durchlässigkeit⁰ poröse Trennmembrane

Trennfaktor poröse Trennmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit⁰ Mehrkomponentenmembrane Luft
0.

°2	zu	N2	N2	4	.7	10
Für	Luft	N2	1	.8 χ
°2	zu	1	.0
°2	zu	4	.0

-4

Für 0,

1.4 χ 10

-6

(a) Wie Fußnote d in Tabelle I.

(b) Wie Fußnote e in Tabelle I.

(c) Wie Fußnote a in Tabelle I.

809820/0995

-/96

BEISPIELE 27-34

Die Beispiele 27 bis einschließlich 34 sind in Tabelle VIII wiedergegeben und beschreiben eine Reihe von Behandlungen nach dem Spinnen der porösen Trennmembranen sowie die Art und Weise, in der diese Behandlungen die Trenneigenschaften von aus solchen nachbehandelten porösen Trennmembranen hergestellten Mehrkomponentenmembranen beeinflussen. In Tabelle VIII sind Beschichtungsmaterial und -methode im wesentlichen dieselben, um hervorzuheben, daß Veränderungen bei der Durchflußrate und dem Trennfaktor der Mehrkomponentenmembranen (sowohl für die Zufuhr von Luft wie auch von CO/H-- Gasgemisch) offensichtlich durch Änderungen in den relativ dichten Bereichen der porösen Trennmembran bedingt sind. Man glaubt, daß die Behandlung die vorhandene Querschnittsfläche der Poren (A₃) in Bezug auf die gesamte Oberfläche (A_? + A^) der porösen Trennmembran beeinflusst. Eine Verringerung von A- in Bezug auf die gesamte Oberfläche bewirkt die Erhöhung des entsprechenden Strömungswiderstandes durch die Poren in den porösen Trenn- und Mehrkomponentenmembranen. Dadurch wird andererseits eine größere Menge des eindringenden Gases gezwungen, durch das Material der porösen Trennmembrane zu fließen, und der Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist, wird sich näher zu dem eigentlichen Trennfaktor des Materials der porösen Trennmembrane hinbewegen.

In allen Beispielen in Tabelle VIII wird als poröse Trennmembrane eine poröse Hohlfasermembrane aus Polysulfon (Union Carbide, P-3500) von derselben Spule verwendet, die aus einer Spinn-

809820/0995

flüssigkeit mit 25% Feststoffanteil in Dimethylformamidlösungsmittel in ein Wasserkoagulierungsbad einer Temperatur von annähernd 3°C hinein gesponnen wurde, und zwar durch eine Düse mit einem in der öffnung befindlichem Rohr, durch das Wasser in die Bohrung gespritzt wird. Die Faser wurde bei einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, aufgewickelt. Die in jedem dieser Beispiele verwendete Trennmembrane wird nach dem Spinnen in entionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur gelagert, bis die Nachbehandlung durchgeführt wird.

TABELLE VIII

Beispiele 27 bis einschließlich Nachbehandlung der Hohlfasermembrane

Für die Mehrkomponentenmembranen der Beispiele 27 bis einschließlich 34 wird eine Beschichtung aus nachvulkanisiertem Dow Corning Sylgard 184 Siliconkautschuk verwendet, wobei man nach dem Beschichtungsverfahren F der Tabelle XVI vorgeht. Die Nachbehandlung der Hohlfasermembrane wurde nach dem Spinnen, aber noch vor dem Auftragen der Beschichtung durchgeführt.

BEISPIEL 27

Nachbehandlung Verdunstung des Wassers an der Luft

Zugeleitetes Gas Luft

Angereichertes Gas (Durchfließende Substanz) O-

Durchlässigkeit* Mehr- _₅

komponentenmembrane Für O₂ 1.5 χ

Trennfaktor Mehr-

komponentenmembrane O. zu N,

809820/0995 "^/98

Durchlässigkeit nachbe-

handelte poröse Trennmembrane Für Luft 3.7 χ 10

Trennfaktor nachbehandelte

poröse Trennmembrane O₂ zu Nj 1·0

BEISPIEL

Nachbehandlung Verdunstung des Wassers an der

Luft

Zugeleitetes Gas CO,

^H2

Angereichertes Gas (Durchfließende Substanz) H₂

Durchlässigkeit³ Mehr- _₅

komponentenmembrane Für H₂ 7.6 χ 10

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane H_zu CO 23.1

Durchlässigkeit nachbe- ,

handelte poröse Trennmembran Für H₂ **■* 2.0 χ 10~

Trennfaktor nachbehandelte

poröse Trennmembrane H₂ zu CO ^v

BEISPIEL

Nachbehandlung Verdunstung des Wassers an der

Luft, anschließend Einwirkung von Acetondampf bei 25°C mit Vakuum in der Bohrung, dann abwechselndes Eintauchen in Wasser und Methanol mit Vakuum in der Bohrung (3 Zyklen), anschließend abwechselndes Eintauchen in Wasser und in Isopropylalkohol (2 Zyklen)

Zugeleitetes Gas Luft

Angereichertes Gas (Durchfließende Substanz) O-

Durchlässigkeit⁰ Mehrkompo- _₆

nentenmembrane Für 0, 7.7 χ 10

809820/0995 "^/99

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit nachbehandelte poröse Trennmembrane

Trennfaktor nachbehandelte poröse Trennmembrane O₂ zu

Für O,

zu

5.3

3.5 χ 10

1 .0

-5

BEISPIEL 30

Nachbehandlung

Zugeleitetes Gas Verdunstung des Wassers an der Luft, anschließend Einwirkung von Acetondampf bei 25 C mit Vakuum in der Bohrung, dann abwechselndes Eintauchen in Wasser und Methanol mit Vakuum in der Bohrung (3 Zyklen), anschließend abwechselndes Eintauchen in Wasser und in Isopropylalkohol (2 Zyklen)

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz)

Durchlässigkeit³ Mehrkomponentenmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit³ nachbehandelte poröse Trennmembrane

Trennfaktor nachbehandelte poröse Trennmembrane ^H2
Für

zu CO

Für H,

zu CO

4.5 χ 10

-5

30.4

1.5 χ 10

5.1

-4

BEISPIEL 31

Nachbehandlung

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz) Verdunstung des Wassers an der Luft, gefolgt von Erhitzen im Heißluftofen auf 8O-95°C während etwa 3 Stunden.

Luft

809820/0995

-/10O

Durchlässigkeit^ Mehrkompo- _g

nentenmembrane Für O₂ 1.6 χ 10

Trennfaktor Mehrkomponen-

tenmembrane 0» zu N,

Durchlässigkeit nachbehan- „^

delte poröse Trennmembrane Für Luft 3.7 χ 10

Trennfaktor nachbehandelte

poröse Trennmembrane 0, zu N,

BEISPIEL 32

Nachbehandlung Verdunstung des Wassers an der

Luft; gefolgt durch Erhitzen im Heißluftofen auf 80-95° während etwa 3 Stunden

Zugeleitetes Gas CO,

^H2

Angereicherts Gas (durchfließende Substanz) H₂

Durchlässigkeit³ Mehrkompo- _₅

nentenmembrane Für H₂ 9.8 χ 10

Trennfaktor Mehrkomponenten-

membrane H₂ zu CO

Durchlassigkeit^a nachbehandel- _^

te poröse Trennmembrane Für H₂ ^2.5 χ 10

Trennfaktor nachbehandelte

poröse Trennmembrane H₂ zu CO *+>

BEISPIEL 33

Nachbehandlung Trocknen durch Austausch des

Wassers mit Isopropylalkohol, gefolgt durch Austausch des Isopropylalkohols mit Pentan, anschließend Verdunstung des Pentans an der Luft.

Zugeleitetes Gas Luft

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz) O₂

-/101

809820/0995

Durchlässigkeit Mehrkomponentenmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit³ nachbehandelte poröse Trennmembrane

Trennfaktor nachbehandelte poröse Trennmembrane

	2	.0	2750874
Für O2	4	.2	χ 10~5
0- zu N_	1	.5
Für Luft		χ 1O~3

zu

1.0

BEISPIEL 34

Nachbehandlung

Trocknen durch Austausch des Wassers mit Isopropylalkohol, gefolgt durch Austausch des Isopropylalkohols mit Pentan, anschließend Verdunstung des Pentans an der Luft.

Zugeleitetes Gas	CO, H2	H2	1	.2 χ 1O~4
Angereichertes Gas (durch fließende Substanz)	H2	zu CO	1	5.9
Durchlässigkeit Mehrkompo nentenmembrane	Für	H2		.5 χ 10~4
Trennfaktor Mehrkomponenten membrane	H2	zu CO	f\j 1	.3
Durchlässigkeit3 nachbehan delte poröse Trennmembrane	Für
Trennfaktor nachbehandelte poröse Trennmembrane	H2

(a) wie Fußnote a in Tabelle I

(b) wie Fußnote e in Tabelle I

809820/0995

-/102

BEISPIELE 35-39

Die in Tabelle IX wiedergegebenen Beispiele 35 bis einschließlich 39 verdeutlichen, welche Auswirkung Zusätze im Beschichtungsmaterial auf den Trennfaktor einer Mehrkomponentenmembrane für zwei zugeleitete Gasgemisch-Ströme (Luft und CO/H-) haben. Diese Zusätze werden in kleinen Mengen in das Beschichtungsmaterial eingearbeitet, bevor die Beschichtung auf die poröse Trennmembrane aufgetragen wird. Derartige Zusätze können die Trenneigenschaften der Mehrkomponentenmembranen verändern, indem sie zum Beispiel die Benetzungseigenschaften des Beschichtungsmaterials und damit dessen Fähigkeit, eine absorbierende Verbindung mit der porösen Trennmembrane einzugehen, verändern. Wenn der Zusatz den absorbierenden Kontakt erhöht, so kann man erwarten, daß der Trennfaktor einer Mehrkomponentenmembrane mit einem solchen Zusatz näher bei dem spezifischen Trennfaktor des Materials der porösen Trennmembrane liegt als der Trennfaktor einer ähnlichen Mehrkomponentenraembrane ohne einen derartigen Zusatz.

Die in den Beispielen 35 bis 39 verwendeten Hohlfasern der porösen Trennmembrane stammen von ein und derselben Spule und wurden aus Polysulfon (P-35OO) in hochporöser Form (siehe Fußnote a) hergestellt, indem sie nach dem gleichen Verfahren wie die Hohlfasern der Beispiele 27-34 gesponnen wurden. Der bestimmte eigentliche Trennfaktor von Polysulfon für O₂ zu N₂ aus einem Luftstrom beträgt etwa 6.0 und für H- zu CO aus einem CO/H- - Gemisch etwa 40.

809820/0995 '^/103

Tabelle IX Auswirkung von Zusätzen in dem Beschichtungsmaterial auf den Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane

Beispiel Nr.

35

36

37

38*

39'

	Beschichtung	Poly(dimethyl-
		siloxan) Dow
		Corning 200
	Zusatz zum Beschicht
	ungsmaterial
GO
O
CO OO	Trennfaktorc Mehr
ro	komponentenmembrane
CD \	(O2 zu N2)	3.0 - 3.3
O CO	Trennfaktorc Mehr
CO	komponentenmembrane
cn	(H2 zu CO)	3.8

Poly(dimethyl- Poly(dimethyl- Dow Corning Dow Corning siloxan) Dow siloxan)Dow RTV 3144 vor-RTV3144 vor-Corning 200 Corning 200 vulkanisier- vulkanisierter Silicon- ter Siliconkautschuk kautschuk

0.2% Galvinoyl- 0.4% Phenanradikal then

4.9

16.5

4.8

10.7

3.9

14.6

4.3%Dow Corning Sylgard 184 Härter (Silicon-Vorpolymerisat)

4.5

20.5

a) Alle Mehrkomponentenmembranen in den Beispielen 35 - 39 bestehen aus Trennmembranen aus Polysulfon (Union Carbide, 3500) und sind vor Auftragen der Beschichtung hochporös.

b) Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozente, c) Wie Fußnote e in Tabelle 1.

d) Galvinoxylradikal von Aldrich Chemical, e) Beide Siliconkautschukverbindungen haben Strukturformel siehe unten. bestimmte eigentliche Trennfaktoren von 2.3

C(CH₃)

für O₂ und N₂ und 1.1 für H₂ zu CO.

BEISPIELE 40-43

In den Beispielen 40 bis einschließlich 43 der Tabelle X werden Mehrkomponentenmembranen beschrieben, deren poröse Trennmembranen unter unterschiedlichen Spinnbedingungen hergestellt wurden. Bei den Mehrkomponentenmembranen von Beispiel 40 bis wird eine nachvulkanisierte Siliconkautschuk-Beschichtung aus Dow Corning Sylgard 184 (Beschichtungsverfahren F, Tabelle XVI) auf porösen Trennmembranen aus Polysulfön (Union Carbide, P-3500) verwendet. Die porösen Substratmembranen aus Polysulfon-Hohlfasern werden aus den angegebenen Spinnflüssigkeiten bei der angegebenen Temperatur und Spinngeschwindigkeit in ein Wasserkoagulierungsbad hinein naßstrahlgesponnen, und zwar mittels einer Hohlfaser-Spinndüse, die eine Öffnung zum Einspritzen von Koagulierungsmittel in die Faserbohrung wie gebildet aufweist. Der Bereich der Durchlässigkeitswerte (O₂ und H₂) und der Trennfaktoren der Mehrkomponentenmembranen (O₂ zu N₂ und H₂ zu CO), der in den Beispielen 40 bis 43 sowohl für die Zufuhr von Luft wie auch für die Zufuhr von CO/H₂ - Gemisch angegeben wird, kann in Beziehung gebracht werden zu der Variabilität der jeweiligen Widerstände der Poren und des Materials der porösen Trennmembrane gegenüber dem Gasfluß. Die Bedingungen, unter denen das poröse Substratmaterial gesponnen wird, bestimmen weitgehend die Porositätsmerkmale und die effektive Trenndicke, die dieses Substrat besitzen wird. Zusätzlich können diese Merkmale durch nach dem Spinnen durchgeführte Nachbehandlungen des porösen Substrats beeinflußt werden (siehe Beispiele 27 bis 34).

809820/0995 __/105

TABELLE X

Spinnbedingungen für poröse Hohlfaser-Trennmembranen aus P-35OO Polysulfon

BEISPIEL 40

Lösungsmittel Dimethylformamid

Koagulierungstemperatur

Spinngeschwindigkeit, m/Min. 21.4 m/Min.

Konzentration Spinnflüssigkeit

Gew.% Polymerisat 25%

Trennfaktor Mehrkomponenten*⁵ 4.5

~⁶

p
membrane, O₂ zu N₂*⁵ 4.5

Durchlässigkeit für 0₂ ^a 7,7 χ 1Ο

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu C0^b 16.7

Durchlässigkeit für H₂ ^a 5.0 χ 10~⁵

Durchlässigkeit³ für Luft _,

poröse Trennmembrane 6 χ 1O~

BEISPIEL 41

Lösungsmittel Dimethylformamid

Koagulierungstemperatur

⁰C 5°

Spinngeschwindigkeit, m/Min. 21.4 m/Min.

Konzentration Spinnflüssigkeit

Gew.% Polymerisat 25 %

Trennfaktor Mehrkomponenten-

membrane, O₂ zu N₂ ^b 5.09

Durchlässigkeit für 0₂ ^a 6.2 χ 1Ο~⁶

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu C0^b 25

809820/0995 -/1O6

Durchlässigkeit für H₂ Durchlässigkeit^afür Luft poröse Trennmembrane

BEISPIEL 42

Lösungsmittel
Koagulierungstemperatur

Spinngeschwindigkeit, m/Min.

Konzentration Spinnflüssigkeit Gew.% Polymerisat

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, O₂ zu N₂"

Durchlässigkeit für O₃ Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu CO*⁵

Durchlässigkeit für H₂ ^a Durchlässigkeit^afür Luft poröse Trennmembrane

BEISPIEL

Lösungsmittel

Koagulierungstemperatur ⁰C

Spinngeschwindigkeit, m/Min.

Konzentration Spinnflüssigkeit Gew.% Polymerisat

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, 0« zu N₂"

Durchlässigkeit für O₂

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu CO -5

4.9 χ 10 9 χ 1O~⁴

Dimethylformamid

4°

33 m/Min.

28 %

-6

-5

5.9

8.0 x 10

30

5.9 χ 10

2 χ 1O~⁴

Dimethylacetamid

5°

33 m/Min.

27%

5.6

6.0 χ 10

-6

27

x-5

Durchlässigkeit für H₂ 3.8 χ 10

809820/0995 ~^/107

Durchlässigkeit^a für Luft poröse Trennmembrane

a) Wie in Tabelle I

b) Wie Fußnote e in Tabelle I

4.5 χ 10

_₄

809820/0995

~^/108

BEISPIELE 44-51

In den Beispielen 44 bis einschließlich 47 in Tabelle XI werden Mehrkomponentenmembranen beschrieben, bei denen die poröse Trennmembrane in Form eines anisotropen Films aus Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat mit einem bestimmten eigentlichen Trennfaktor von H₂ zu CO von 76, vorliegt. Die Filme wurden aus Lösungsmitteln, bestehend aus Dimethylformamid und NichtLösungsmitteln, wie in der Tabelle angegeben, auf eine Platte gegossen, an der Luft 5-45 Sekunden entsolvatisiert, in der untenbeschriebenen Weise koaguliert, anschließend zum Waschen in Wasser einer Temperatur von 25 C getaucht, herausgenommen und getrocknet. In den Beispielen 48 bis 51 werden Mehrkomponentenmembranen ind Form von Filmen gezeigt, welche dicht sind. Diese Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Mehrkomponentenmembranen in Form von Filmen, und sie können poröse Trennmembranen mit einschließen, die auf beiden Oberflächen beschichtet sind.

809820/0995

TABELLE XI

Mehrkomponentenmembranen in Form von Filmen BEISPIEL 44

Beschichtung Dow Corning Sylgard 184

nachvulkanisierter Siliconkautschuk

Poröse Trennmembrane Acrylnitril/Styrol-Copolymeri-

sat 32 /68 Gew.%c

Zugeleitetes Gas H_, CO

Beschichtungsverfahren³ B

Bestimmter, eigentlicher
Trennfaktor^b Beschichtungsmaterial, H, zu CO 1.9

Trennfaktor poröse Trennmembrane, H_ zu CO 13

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ 34,8

BEISPIEL 4 5

Beschichtung Dow Corning 200 Poly(dimethyl-

siloxan)

Poröse Trennmembrane Acrylnitril/Styrol-Copolymeri-

sat 32/68 Gew.%^d

Zugeleitetes Gas H₂, CO

Beschichtungsverfahren B

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Bes dichtungsmaterial H₂ zu CO 1.9

Trennfaktor poröse Trennmembrane , H₂ zu CO 12.2

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane H₂ zu CO 23.8

809820/0995

BEISPIEL 46

Beschichtung Dow Corning Sylgard 184

vulkanisierter Siliconkautschuk

Poröse Trennmembrane Acrylnitril/Styrol-Copolymeri-

sat 32/68 Gew.%^e

Zgeleitetes Gas H_, CO

Beschichtungsverfahren³ B

Bestimmter eigentlicher

Trennfaktor^Beschichtungs-

material, H₂ zu CO 1.9

Trennfaktor poröse Trennmembrane H₂ zu CO 4.0

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu CO 23.5

BEISPIEL 47

Beschichtung Dow Corning 200 Poly(dimethyl-

siloxan)

Poröse Trennmembrane Acrylnitril/Styrol-Copolymeri-

sat 32/68 Gew.% ^f

Beschichtung Dow Corning 200 Poly(dimethyl-

siloxan)

Zugeleitetes Gas H,, CO

Beschichtungsverfahren^a B

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial, H. zu CO 1.9

Trennfaktor poröse

Trennmembrane H₂ zu CO 3.4

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane mit einseitiger Beschichtung, H₂ zu CO 7.6

809820/0995

/122

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane mit beidseitiger Beschichtung, H_ zu CO

a) Wie in Tabelle XVI beschrieben

b) Wie Fußnote e in Tabelle I

c) 30 Minuten bei 25°C koaguliert in Äthylenglykol/Wasser, Volumenverhältnis 50/50

d) 30 Minuten bei 25°C koaguliert in Isopropylalkohol/Wasser, Volumenverhältnis 90/10.

e) 30 Minuten bei 25 C koaguliert in Isopropylalkohol/Wasser, Volumenverhältnis 10/90.

f) Koaguliert in Wasser bei 25°C.

BEISPIEL 48 Beschichtung

Dow Corning Sylgard nschvulkanisierter Siliconkautschuk

Poröse Trennmembrane Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 25/75 Gew.%

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz)

Luft

Beschichtungsverfahren

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial

Trennfaktor poröse Trennmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

2.3 zu N₂ 3.6

zu N₂ 5.4

809820/0995 -/113

/123

Beschichtung

Poröse Trennmembrane

BEISPIEL

Dow Corning 200 Poly(dimethylsiloxan)

Polymere Mischung aus zwei Acrylnitril/Styrol-Copolymerisaten

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz)

Beschichtungsverfahren

Bestimmter eigentlicher Trenn Beschichtungsmaterial

m
faktor

Trennfaktor poröse Trennmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Luft

°2 ^zu
O- zu

4.9
6.1

Beschichtung

Poröse Trennmembrane

BEISPIEL

Dow Corning 200 Poly(dimethylsiloxan)

Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 32/68 Gew.%, in Suspension polymerisiert

Zugeleitetes Gas

Angereichertes Gas (durchfließende Substanz)

Beschichtungsverfahren

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial

Trennfaktor poröse Trennmembrane

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane

Luft

A	ZU	N2	1	.0
2.3	zu	N2	6	.3
°2
°2

809820/0995 -/114

BEISPIEL 51

Beschichtung Dow Corning 200 Poly (dixnethyl-

silcxan)

Poröse Trennmembrane Acrylnitril/Styrol-Copolymeri-

sat 32/68 Gew.%, in Masse polymerisiert

Zugeleitetes Gas Luft

Angereichertes Gas

(durchfließende Substanz) O₂

Beschichtungsverfahren^a A

Bestimmter eigentlicher
Trennfaktor" Beschichtungsmaterial 2.3

Trennfaktor poröse Trennmembrane 0, zu L 3.6

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane 0_ zu N- 4.9

a) wie in Tabelle XVI beschrieben

b) wie Fußnote e in Tabelle I

BEISPIELE 52-57

Die Beispiele 52 bis einschließlich 57 zeigen verschiedene Mehrkomponentenmembranen in Hohlfaserform. Die porösen Hohlfasern können, wie oben allgemein beschrieben, durch Nassspinnen hergestellt werden. Die Polycarbonatfaser der Beispiele 52 und 53 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 27.5 Gew.% PoIycarbonat in N-Methylpyrrolidon in ein Wasserkoagulierungsbad bei 25°C mit einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, naßstrahlgesponnen. Die Polysulfon-Hahlfaser von Beispiel 54 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 27.5 Gew.% Polysulfon (P-35OO) in

~^/115

809820/0995

einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Oimethylacetamid und Aceton im Verhältnis 80/20 in ein Wasserkoagulierungsbad bei 2°C mit einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, gesponnen. Die Faser aus Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat von Beispiel 55 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 27.5 Gew.% Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch/ bestehend aus Dimethylformamid und Formamid im Verhältnis 80/20, in ein Wasserkoagulierungsbad bei 3°C mit einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, gesponnen. Die aus Acrylnitril-Styrol-Copolymerlsat bestehende Faser der Beispiele 56 und 57 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 25 Gew.% Copolymerisat in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie in Beispiel 55 in ein Wasser-koagulierungsbad bei etwa 20 C mit einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, gesponnen. Die für die Mehrkomponenten-Hohlfasern erhaltenen Versuchsergebnisse beim Trennen eines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasgemisches sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

-/116 809820/0995

CO ΙΌ O

co co cn

	52	53	TABELLE XII	55	56	58	nitril/Sty-
Beispiel Nr.	Dow Corning	Dow Corning	54	Dow Corning	Dow Corning	Dow Corning	rol keine
	Sylgard 184	X-4258	Dow Corning	Sylgard 184	Sylgard 184	Sylgard 184	Nachbehand
	nachvulka	<X-methyl	X-4258	nachvulka	nachvulka	nachvulka	lung
	nisierter	Styrol/Di-	«-methyl	nisierter	nisierter	nisierter
	Silicon	methylsilo-	Styrol/Di-	Silicon	Silicon-	Silicon
	kautschuk	xan Block-	rn.ethylsilo-	kautschuk	Kautschuk	kautschuk	H2, CO
	C.E.Lexan	Copolymeri-	xan Block-	33/67 Acryl	VHAN Copo-	VHAN Copoly-
	151 PoIy-	sat	Copolymeri-	nitril/Sty-	lymerisat	merisat
	carbonat	G.E.Lexan	sat	rol-Copoly-		44/56 Acryl-44/56 Acryl-
		151 PoIy-	P-3500	merisat, in	nitril/Sty-
		carbonat	Polysulfon	Methanol	rol nachbe
				behandelt,	handelt in
				getrocknet	Methanol,-
					getrocknet
Zugeleitetes	H2, CO	H2, CO		H2, CO	H ,CO
Gas		H2, CO

Beschichtungsverfahren F

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial H₂ zu CO 1.9

Trennfaktor poröse

Trennmembrane

H₂ zu CO 3.29

Trennfaktor Mehrkomponentenmem brane H- zu CO 7.5

>o

2.1

1.3

9.4

2.1

3.0

15.6

1.9

3.0

1.9

1.9

3.2

32

67.5

17

Beispiele Nr.

52

53

55

56

57

co co cn

Durchlässigkeit für H, Mehrkomponenten- ς ς membrane 4.41χ10~³ 9.95χ1Ο~³ 6.7x10

Durchlässigkeit

für H₂ poröse , ,

Trennfflembrane 2.58x10 5.3x10 4.8x10

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor, H₇ zu CO für das Material der porösen Trennmembrane 23.2 23.2

3.2x1O~⁵ 1.9x10"⁵ 4.46x10"⁵

2.9x10

-4

85

3.4x10

-4

BEISPIEL 58

Dieses Beispiel beschreibt eine Mehrkomponentenmembrane, die mehrfach beschichtet wurde, um einen gewünschten Trennfaktor zu erhalten. Eine poröse Hohlfaser-Trennmembrane bestehend aus einem Copolymerisat von 63% Acrylnitril und 37% Styrol wurde aus einer Lösung mit 27.5 Gew.% Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid/Formamid im Verhältnis 93/7 in ein Wasserbad von 2 C mit einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, naßstrahlgesponnen. Diese Faser wurde zuerst durch Eintauchen in Methanol behandelt, wobei die Bohrung einem Unterdruck ausgesetzt wurde, dann getrocknet und die Methanolbehandlung sowie das Trocknen wiederholt. Anschließend wurde die getrocknete Substratfaser nach Verfahren D mit Poly(cis-isopren) in Pentan-Lösungsmittel beschichtet, 30 Minuten bei 85 C gehärtet und dann mit einer 10%igen Lösung Sylgard 184 in Pentan nach dem Verfahren F beschichtet. Das beschichtete Substrat wurde dann erneut mit der Poly(cis-isopren)-Lösung beschichtet, getrocknet und nochmals mit der Sylgard 184-Lösung beschichtet, anschließend 30 Minuten bei 90°C, 30 Minuten bei 100°C und schließlich 30 Minuten bei 1O5°C gehärtet. Die Versuchsergebnisse für die unbeschichteten, porösen und die mehrfach beschichteten Mehrkomponentenmembranen sind in Tabelle XIII aufgeführt.

809820/0995 "^/119

TABELLE XIII

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial, H₂ zu CO

Trennfaktor poröse Trennmembrane, H₂ zu CO

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu CO

Durchlässigkeit für H₂ Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit für H₂ poröse Trennemembrane

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor, H₂ zu CO des Materials der porösen Trennmembrane

Cis-Isopren 3.5 Sylgard 184 1.9

5.09
82

6.5 χ 10

-7

2.65 χ 10

320

-5

BEISPIELE 59 und 60

Die Beispiele 59 und 60 beschreiben Mehrkomponentenmembranen unter Verwendung einer porösen bromierten Poly(xylyloloxid) -Trennmembrane in Hohlfaserform mit einer Beschichtung. Die Hohlfaser wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 30 Gew.% Polymerisat in N-Methylpyrrolidon in ein Wasserkoagulierungsbad bei 85°C mit einer Geschwindigkeit von 14.8 m/Min, naßstrahlgesponnen. In Beispiel 59 wird das bromierte Poly(xylyloloxid), bei dem im wesentlichen die Methylgruppen bromiert sind, ohne Nachbehandlung nach dem Spinnen beschichtet. In Beispiel 60 wird das bromierte Poly(Xylyloloxid) durch 20stündiges Eintauchen in eine Lösung aus 10% . Trimethylamin in Wasser nachbehandelt. Bei beiden Beispielen wurde als Beschichtung

809820/0995

-/120

Dow Coming Sylgard 184 - Siliconkautschuk verwendet, der nach dem Verfahren B (siehe Tabelle XVI) aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIV aufgeführt.

TABELLE XIV

59

60

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial H₂ zu CO

Trennfaktor poröse Trennmembrane H_ zu CO

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane H₂ zu CO

Durchlässigkeit für H-Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit für H₂ poröse Trennmembrane

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor H_ zu CO Material der porösen Trennmembrane

Dow Corning Sylgard 184
nachvulkanisierter SiIiconkautschuk Bromiertes
Poly (xylyloloxid)

1.9
1.48

11.1
9.58 χ 10
1.25 χ 10

15

-5

-3

Dow Corning Sylgard 184 nachvulkanisierter SiIiconkautschuk Bromiertes Poly(xylyloloxid) Nachbehandelt mit

1.9 2.85

9.59 1.27 χ

-5

3.83 χ

34

-5

809820/0995

-/121

BEISPIEL 61

Dieses Beispiel beschreibt eine Mehrkomponentenmembrane unter Verwendung einer anderen, porösen Trennmembrane aus modifiziertem bromiertem Poly(xylyloloxid) in Hohlfaserform. Die Hohlfaser aus bromiertem Poly(xylyloloxid) von Beispiel 59 wurde nachbehandelt durch etwa 7Ostündiges Tränken bei 50 C in einer Lösung von 5 Gew.% Thioharnstoff gelöst in Wasser/ Methanol im Verhältnis 95/5. Nach dem Trocknen wurde die Hohlfasermembrane mit einer 5 %igen Lösung Dow Corning Sylgard in Pentan nach Verfahren F (siehe Tabelle XVI) beschichtet. Bei den Versuchen mit der nachbehandelten porösen Hohlfaser-Trennmembran und der beschichteten Mehrkomponentenmembran erhielt man folgende Ergebnisse:

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial
H₂ zu CO 1.9

Trennfaktor poröse Trenn-

membrane, H- zu CO 5.6

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane, H₂ zu CO 46.1

Durchlässigkeit für H, _₆

Mehrkomponentenmeinbrane 7.2 χ 1Ο~

Durchlässigkeit für H, _₅

Poröse Trennmembrane 3.9 χ 1Ο~

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor, H₂ zu CO,
des Materials der porösen
Trennmembrane /v 150

809820/0995 ~^/122

BEISPIELE 62 und 63

Diese Beispiele verdeutlichen die Flexibilität der Erfindung, bei der sowohl auf der Innenfläche wie auch auf Innen- und Außenfläche einer porösen Hohlfaser-Trennmembrane eine Beschichtung vorhanden sein kann. Außerdem beschreiben sie die Erfindung innerhalb eines Prozesses, bei dem der gasförmige zugeleitete Strom auf die der Beschichtung gegenüberliegende Oberfläche der Mehrkomponentenmembrane trifft. In Beispiel 62 wurde eine poröse Hohlfasertrennmembrane aus Polysulfon auf der Innenseite mit einer 3%igen Lösung von nachvulkanisiertem Siliconkautschuk Sylgard 184 in Pentan beschichtet, indem diese Lösung langsam durch die Bohrung des Hohlfasersubstrats gepumpt wurde und die Faser an der Luft trocknen konnte. Die Durchlässigkeit wurde ermittelt, indem ein H₂-CO-Gemisch von außen in die Bohrung der so erhaltenen zusammengesetzten Membrane geleitet wurde. In Beispiel 63 wurde die Faser von Beispiel 62, deren Bohrung beschichtet ist, zusätzlich mit derselben Sylgard 184-Lösung nach dem Verfahren F beschichtet. Die Versuchsergebnisse für diese Mehrkomponentenmembranen sind in der nachfolgenden Tabelle XV angeführt.

— /123

809820/0995

TABELLE XV

62

63

Dow Coming Sylgard 184 nachvulkanisierter Siliconkautschuk

Polysulfon^(a) (nur die Bohrung beschichtet)

Bestimmter eigentlicher Trennfaktor Beschichtungsmaterial H₂ zu CO

Trennfaktor poröse Trennmembrane H₂ zu CO

Trennfaktor Mehrkomponentenmembrane H₂ zu CO

Durchlässigkeit für H Mehrkomponentenmembrane

Durchlässigkeit für H₂ poröse Trennmembrane

2.3

3.23

22.0

3.6 χ 10

-5

2.06 χ 10

-4

Dow Corning Sylgard nachvulkanisierter Siliconkautschuk

Polysulfon^(a) (Bohrung und Aussenseite beschichtet)

2.3

3.23

21.2

2.31 χ 10

-5

2.06 χ 10

-4

(a) Polysulfon, Union Carbide, P-3500, naßgesponnen aus einer Spinnflüssigkeit mit 30 Gew.% in einem Lösungsmittelgemiech aus Dimethylformamid/N-Methylpyrrolidon im Verhältnis 50/50 in Wasser von 2°C mit einer Geschwindigkeit von 21.4 m/Min, und nach dem Waschen und Recken mit 33 m/Min, aufgewickelt.

809820/0995

-/124

BEISPIEL 64

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrkomponentenmembrane in Hohlfaserform, für die eine poröse Polysulfon-Trennmembrane und eine Beschichtung aus SyI-gard 184 verwendet werden. Das Polysulfon-Polymerisat (P-35OO, erhältlich bei Union Carbide) wird etwa 25 Stunden bei 1OO°C und einem Druck von 125 mm Quecksilbersäule getrocknet. Dem ' getrockneten Polysulfon wird bei einer Temperatur von etwa 65 bis 70 C Dimethylacetamid beigemischt (Feuchtigkeitsgehalt geringer als etwa 0.1 Gew.%), um so eine Lösung zu erhalten, die 27.5 Gew.% Polysulfon enthält. Die Lösung wird zu einem Lagerbehälter transportiert, der mit einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 1.4 kg pro Quadratzentimeter beaufschlagt wurde. Die Lösung wird, während sie sich im Lagerbehälter befindet, nicht erhitzt und kann somit auf Raumtemperatur abkühlen.

Die polymere Lösung wird von dem Lagerbehälter aus zu einer Hohlfaser-Spinndüse gepumpt, die in ein wässriges Bad einer Temperatur von etwa 4 C eingetaucht ist. Die Spinndüse weist eine äußere Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0.0559 cm, einen inneren Stift vonO.0229 cm und eine Einspritzöffnung in dem Stift vonO.0127 cm auf. Die polymere Lösung wird zur Spinndüse hingepumpt gemäß einer Dosierungsmenge von etwa 7.2 Milliliter pro Minute und wird aus der Spinndüse verstreckt bei einer Geschwindigkeit von etwa 33 Meter pro Minute. Die polymere Lösung koaguliert bei Berührung mit dem wässrigen Bad in Form einer Hohlfaser. Durch die Einspritzöffnung der Spinn-

8 0 9820/0995 -/125

düse wird destilliertes Wasser geleitet, das die Innenseite der Hohlfaser koaguliert. Die Faser durchquert das wässrige Bad über eine Strecke von etwa einem Meter. Ein Teil des wässrigen Bades wird kontinuierlich gereinigt, damit die Konzentration von Dimethylacetamid im Bad stets unter etwa 4 Gew.% bleibt.

Anschließend wird die Faser in ein zweites wässriges Bad getaucht, das auf einer Temperatur von etwa 4°C gehalten wird, über eine Strecke von etwa fünf Metern. Bei Verlassen des zweiten wässrigen Bades enthält die Faser eine gewisse Menge an Dimethylacetamid.

Nach dem zweiten wässrigen Bad wird die Faser in zwei weitere wässrige Bäder bei Raumtemperatur getaucht, und zwar in jedem über eine Strecke von etwa fünf Metern hin, dann wird die Faser auf einen Spulenkern gewickelt, wobei die Spannung nur so groß ist, daß das Aufwickeln durchgeführt werden kann. Während des Aufwickeins wird die Faser mit Wasser naßgehalten, und nach dem Aufwickeln wird die Spule in einen wasserhaltigen Bottich getaucht und bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Faser unter Umgebungsbedingungen, vorzugsweise bei etwa 20 C und 50 % relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die getrocknete Faser wird dann mit einer etwa 5%igen Dimethylsiloxan-Lösung, welche Siliconkautschuk-Vorpolymerisat (Sylgard 184, erhältlich bei Dow Corning) enthält sowie einen Härter in n-Pentant Die Beschichtung wird durch Eintauchen der Faser in die Vorpolymerisat-Lösung aufgetragen, beschichtet

809820/0995 __/126

wobei die Lösung unter Überdruck gehalten wird. Die Faser kann an der Luft trocknen und vernetzen, um so die Siliconkautschukbeschichtung zu ergeben.

809820/0995 "^/127

TABELLE XVI - Beschichtungsverfahren

A. Die poröse Hohlfasermembrane wurde in unverdünntes, flüssiges Besdichtungsmaterial getaucht. Die überschüssige Flüssigkeit ließ man abtropfen.

B. Die poröse Hohlfasermembrane wurde in unverdünntes, flüssiges Beschichtungsmaterial getaucht, wobei die Bohrung der porösen Hohlfaser unter Vakuum gesetzt wurde. Nach Herausnahme der Faser wurde das Vakuum unterbrochen und die überschüssige Flüssigkeit konnte abtropfen.

C. Die poröse Hohlfasermembrane wurde in flüssiges Beschichtungsmaterial getaucht, das mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungs mittel verdünnt war. Das Lösungsmittel ließ man verdunsten.

D. Die poröse Hohlfasermembrane wurde in flüssiges Beschichtungsmaterial mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel getaucht, wobei die Bohrung der porösen Hohlfaser unter Vakuum gesetzt wurde. Nach Herausnahme der Faser wurde das Vakuum unterbrochen und das Lösungsmittel konnte verdunsten.

E.Die poröse Hohlfasermembrane wurde in eine Lösung getaucht, welche Beschichtungsmaterial in Form eines polymerisierbaren Vorpolymerisats, einen geeigneten Härter und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthielt. Man ließ das Lösungsmittel verdunsten und das Vorpolymerisat der Membrane wurde an Ort und Stelle gehärtet.

809820/0995 __/128

F. Das gleiche Beschichtungsverfahren wie in E beschrieben wurde angewendet, nur wurde die Bohrung der Hohlfaser unter Vakuum gesetzt, während sie in die Beschichtungslösung getaucht wurde.

- Patentansprüche -

809820/0995

, /139 Leerseite

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Beschichtungsmaterial in Kontakt mit einem porösen Träenthält,
   geFy~dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger eine poröse Trennmembrane ist, die ein wesentliches Hohlraumvolumen aufweist und ein Material enthält , das einen selektiven Durchfluß für mindestens ein Gas aus einem gasförmigen Gemisch gegenüber einem oder mehreren verbleibenden Gasen aus dem gasförmigen Gemisch aufweist und daß das Material der Beschichtung in okkludierendem Kontakt der porösen Trennmembrane steht, wobei das Material der porösen Trennmembrane für mindestens ein Paar von Gasen einen bestimmten eigentlichen Trennfaktor aufweist, der größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmeterials und die Mehrkomponentenmembrane einen Trennfaktor aufweist, der deutlich größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials.
2. 2. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Paar von Gasen ein Gas der Gruppe Wasserstoff, Helium, Ammoniak und Kohlendioxid und ein anderes Gas der Gruppe Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan und Äthan enthält und daß das genannte Hohlraumvolumen etwa 10 bis 80 Prozent beträgt.
3. 3. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist, um mindestens etwa 35 Prozent größer ist als der genannte bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungs-

   809820/0995

   -/130

   materials, daß die Beschichtung mindestens eine Fläche der porösen Trennmembrane berührt und die poröse Trennmembrane anisotropisch ist mit einem relativ dichten Bereich.
4. 4. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennemembrane mindestens eine der Verbindungen Polysulfon, Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, Polykarbonat und Zelluloseazetat enthält.

   5. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine{sich wiederholende Gruppe aufweist, dargestellt durch

   R¹

   worin beide, R und R¹, aliphatische oder aromatische, kohlenwasserstoff haltige Teile sind, von 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen.

   6. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine sich wiederholende Gruppe aufweist, dargestellt durch

   T³

   worin η etwa 50 bis 80 ist.

   7. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich-

   809820/0995

   -/131

   - 13-Γ -

   net, daß das Polysulfon ein Poly-arylenäthersulfon enthält.

   8. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens ein aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan und Kohlendioxid ausgewähltes Gas die wirksame Trenndicke der Mehrkomponentenmembrane kleiner als etwa 5000 Angström ist, bezogen auf die Durchflußkonstante des Polysulfons für das genannte Gas ι daß das Verhältnis des Gesamtoberflachengebiets zu dem Gesamtporenquerschnittsgebiet der porösen Trennmembrane mindestens etwa 10 :1 ist;. daß die poröse Trennmembrane einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist, der kleiner als etwa 20.000 Angström ist und das Polysulfon ein Molekulargewicht von mindestens etwa 10.000 aufweist.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennmembrane ein Poly-arylenoxid enthält.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennmembrane bromiertes Poly-xylylenoxid enthält.

   11.Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekenneeichnet, daß die poröse Trennmembrane ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril aufweist,das etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.

   12. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zumindest eine der Verbindungen

   80 9 8 20/0996

   -/132

   Polysiloxan, Polyisopren, Copolymerisat aus crt-Methylstyrol und Polysiloxan, Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 sowie aliphatische, kohlenwasserstoffhaltige, organische Verbindungen mit etwa 14 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

   13. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unter Verwendung einer im wesentlichen flüssigen, für die Herstellung der Beschichtung geeigneten, Substanz aufgetragen wird und daß die Beschichtung auf jeder Oberfläche der porösen Trennmembrane, auf die sie aufgetragen wird, bis etwa 50 Mikron beträgt.

   14. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen flüssige Substanz auf eine Oberfläche der porösen Trennmembrane aufgebracht wird und die andere Oberfläche während der Auftragung einem niedrigeren absoluten Druck ausgesetzt ist.

   15. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen flüssige Substanz, die polymerisationsfähiges Material enthält, auf die poröse Trennmembrane aufgebrabht wird und das polymerisationsfähige Material nach

   dem Auftragen auf die poröse Trennmembrane zwecks Erhalt der Beschichtung polymerisiert wird.

   16. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein Polysiloxan enthält und im wesentlichen nicht unterbrochen ist.

   809820/0996 __/133

   17. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens ein aliphatisches oder ein aromatisches Polysiloxan aufweist mit sich wiederholenden Gruppen, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

   18. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan zwecks Erhalt von Silikonkautschuk vernetzt wurde und vor der Vernetzung ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1OO.OOO hat.

   19. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens ein aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan und Kohlendioxid ausgewähltes Gas die wirksame Trenndicke der Mehrkomponentenmembrane kleiner als etwa 15.000 Angström ist, bezogen auf die Durchflußkonstante des Materials der porösen Trennmembrane für das genannte Gas und daß das Verhältnis von Gesamtoberflächengebiet zu Gesamtporenquerschnittsgebiet der porösen Trennmembrane mindestens etwa 10 :1 beträgt.

   20. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial für mindestens ein Gas aus dem genannten Paar von Gasen eine höhere Duchflußkonstante aufweist als sie das Material der porösen Trennmembrane besitzt.

   21 f Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenmembrane eine größere Durchlässigkeit aufweist als die einer im wesentlichen gleichen Membrane

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   wie die poröse Trennbembrane, π it der Ausnahme, daß mindestens eine Oberfläche der genannten Membrane ausreichend enthärtet wurde, mit oder ohne Vorhandensein einer Flüssigkeit, um für das genannte, mindestens eine Paar von Gasen einen Trennfaktor ₂u erhalten, der gleich groß oder größer als der Trennfaktor ist, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist.

   22. Mehrkomponentenmembrane gemäß Abspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenmembrane eine größere Durchlässigkeit aufweist als eine im wesentlichen gleiche Membrane wie die poröse Trennmembrane, mit der Ausnahme, daß mindestens eine Oberfläche der genannten Membrane behandelt wurde, um die Membrane ausreichend zu verdichten, damit für das genannte, mindestens eine Paar von Gasen ein Trennfaktor erreicht wird, der gleich groß oder größer ist als der Trennfaktor, den die Mehrkomponentenmembrane aufweist.

   23. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennmembrane eine anieotropische Hohlfaser ist, die in der Lage ist, die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gasabtrennung aufrecht zu erhalten und in welcher die Mehrkomponentenmembrane eine größere Durchlässigkeit aufweist als eine anisotropische Hohlfasermembrane, die aus dem Material der porösen Trennmembrane besteht, wobei die Membrane fähig ist, die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gasabtrennung aufrecht zu erhalten und wobei die genannte Membrane für das genannte, mindestens eine Paar von Gasen einen Trennfaktor aufweist, der gleich groß

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   oder größer ist als der Trennfaktor der Mehrkomponentenmembrane.

   24. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Trennfaktor als auch die Durchlässigkeit der Mehrkomponentenmembrane von dem Verhältnis des Gesamtoberflächengebiets zum Gesamtporenquerschnittsgebiet und/oder vom durchschnittlichen Porenquerschnittsdurchmesser der genannten porösen Trennmembrane beeinflußt werden.

   25. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Trennfaktor als auch die Durchlässigkeit der Mehrkomponentenmembrane von den jeweiligen Widerständen gegenüber Gasfluß durch die Poren der genannten porösen Trennmembrane sowie durch die festen Teile der porösen Trennmembranen beeinflußt werden.

   26. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenmembrane*ein Film ist.

   27. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrkomponentenmembrane eine Hohlfaser ist.

   28. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zumindest die äußere Oberfläche der Hohlfaser berührt.

   29. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zumindest die Einströmungsoberfläche

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   der porösen Trennmembrane berührt.

   30. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung beide Oberflächen der porösen Trennmembrane berührt und die Beschichtung, die mit beiden Oberflächen in Kontakt steht, eine durchschnittliche Dicke bis zu etwa 50 Mikron aufweist.

   31. Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens zwei Schichten auf v;e ist.

   32. Verfahren zur Abtrennung von mindestens einem Gas eines gasförmigen Gemische von mindestens einem anderen Gas des genannten gasförmigen Gemischs durch selektiven Durchfluß, wobei das erhaltene Durchflußprodukt mindestens ein durchfließendes Gas enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch mit mindestens einer Oberfläche einer Ilehrkomponentenmembrane in Berührung gebracht wird, die aus einem Beschichtungsmaterial in absorbierender Verbindung mit einer porösen Trennmembrane besteht, wobei die Mehrkomponentenmembrane für mindestens ein Paar von Gasen aus dem genannten gasförmigen Gemisch selektiven Durchfluß eines Gases des genannten Paares von Gasen gegenüber dem verbleibenden Gas des genannten Paares von Gasen aufweist, wobei die entgegengesetzte Oberfläche der Mehrkomponentenmembrane auf einem niedrigeren chemischen Potential für das genannte, mindestens eine durchfließende Gas gehalten wird, als das chemische Potential auf der vorgenannten Oberfläche; wobei das« aenamite,. mindestens eine durchflies-

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   sende Gas in und durch die Mehrkomponentenmembrane hindurchströmt und wobei aus der Nähe der genannten, entgegengesetzten Oberfläche ein Durchflußprodukt entnommen wird, dessen Verhältnis zwischen dem genannten, mindestens einem Gas aus dem gasförmigen Gemisch zu dem genannten, mindesten einem, anderen Gas aus dem genannten gasförmigen Gemisch anders ist, als das Verhältnis des genannten, mindestens einen, Gases zu dem genannten, mindestens einem, anderen Gas in dem gasförmigen Gemisch.

   33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgenannte, mindestens eine, Gas Sauerstoff und das gasförmige Gemisch Luft enthält.

   34. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Gas Wasserstoff und das genannte, mindestens eine, andere Gas mindestens ein Gas der Gruppe Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Wasserstoffsulfid, Lachgas, Ammoniak und Kohlenwasserstoff von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält.

   35. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Gas Ammoniak und das gasförmige Gemisch Ammoniak und mindestens ein anderes aus der Gruppe Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Argon enthält.

   36. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Gas Kohlendioxid und das gasförmige Gemisch Kohlendioxid und mindestens ein an-

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   dere.s aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und Stickstoff enthält.

   37. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Gas Helium und das gasförmige Gemisch Helium und mindestens eiifen Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält.

   38. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Gas Wasserstoffsulfid und das gasförmige Gemisch Wasserstoffsulfid und mindestens eine.n Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält.

   39. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, mindestens eine, Gas Kohlenmonoxid und das gasförmige Gemisch Kohlenmonoxid und mindestens ein Gas der Gruppe Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält.

   40.Vorrichtung zur selektiven Abtrennung von mindestens einem Gas eines gasförmigen Gemischs von mindestens einem verbleibenden Gas, gekennzeichnet durch eineAnlage und eine Mehrkomponentenmembrane gemäß Anspruch 1 innerhalb der genannten Anlage zur selektiven Abtrennung des genannten, mindestens einen, Gases in dem gasförmigen Gemisch, welche ein Durchflußprodukt erzeugt, wobei die genannte Mehrkomponentenmembrane eine Einströmungsoberfläche und eine gegenüberliegende Austrittsober-

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   fläche aufweist und die genannte Anlage mit Mitteln ausgestattet ist, die es ermöglichen, daß die genannte Einströmungsoberfläche mit dem genannten gasförmigen Gemisch versorgt wird, sowie mit Mitteln, die es ermöglichen, Gase aus der Nähe der Einströmungsoberfläche zu entfernen und mit Mitteln, die es ermöglichen, das genannte Durchflußprodukt aus der Nähe der Austrittsoberfläche zu entfernen.

   4.1. Mehrkomponentenmembrane zur Abtrennung von Gasen, bestehend aus einem Beschichtungsmaterial in Berührung mit einem porösen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger eine poröse Trennmembrane ist mit einem beträchtlichen Hohlraumvolumen und ein Material aufweist, das selektiven Durchfluß für mindestens ein Gas eines gasförmigen Gemischs gegenüber einem oder mehreren verbleibenden Gasen des gasförmigen Gemisches aufweist und daß das Beschichtungsmaterial in okkludierendem Kontakt mit der porösen Trennmembrane steht, wobei das genannte Beschichtungsmaterial eine ausreichende Molekulargröße hat, so dass das Beschichtungsmaterial während der Gasabtrennung nicht durch die Poren der porösen Trennmembrane gesogen wird, wobei das Material der porösen Trennmembrane für mindestens ein Paar von Gasen einen bestimmten eigentlichen Trennfaktor aufweist, der größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Beschichtungsmaterials und die Mehrkomponentenmembrane einen Trennfaktor aufweist, der bedeutend größer ist als der bestimmte eigentliche Trennfaktor des Be-Schichtungsmaterials.

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