DE3018667C2 - Fasermembran für umgekehrte Osmose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran zur Durchführung umgekehrter Osmose gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, und insbesondere eine Membran, die beim Verfahren der Entsalzung von Brackwasser Verwendung finden kann. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 2.

Umgekehrte Osmose ist ein bekanntes Verfahren zur Entfernung verschiedener gelöster Salze aus Wasser. Bei diesem Verfahren wird ein Druck, der den osmotischen Druck der Ausgangslösung übersteigt, auf die salzhaltige, wäßrige Ausgangslösung ausgeübt, die von dem gereinigten Wasser durch eine semipermeable Membran getrennt ist. Als Ergebnis diffundiert praktisch salzfreies Wasser durch die Membran, während die Salzmoleküle durch die Membran zurückgehalten werden und in der salzhaltigen Ausgangslösung verbleiben.

Obwohl umgekehrte Osmose als Verfahren zum Entsalzen von Wasser bekannt ist, haben bestimmte Nachteile, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von bisher bekannten Einrichtungen und Materialien auftreten, zu einer lediglich begrenzten Akzeptanz dieses Verfahrens geführt. Wenn bei der praktischen Durchführung der umgekehrten Osmose eine blattförmige Membran verwendet wird, um die Salzlösung von dem gereinigten Wasser zu trennen, begrenzt die Gestalt der blattförmigen Membran in der Praxis in starkem Maße die Größe der Membranoberfläche, die zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung steht. Es ist ferner bekannt, eine Membran aus einem Bündel hohler Fasern herzustellen, wodurch eine wesentliche Vergrößerung der Membranoberfläche erreicht wird. Indessen bringt die Verwendung hohler Fasern bei dem umgekehrten Osmoseverfahren zur Entsalzung von Wasser aus vielerlei Gründen nicht immer die gewünschten Erfolge.

Aus "Journal of Applied Polymer Science", Bd. 23 (1979), Seiten 1509 bis 1525, ist es bekannt, zur Durchführung eines Umkehr-Osmoseverfahrens eine gattungsgemäße Hohlfaser auf Polysulfonbasis einzusetzen, wobei auf der Außenseite der Hohlfaser eine salzabweisende Grenzflächenmembran aufgetragen ist. Die Salzlösung wird dort von außen an die Hohlfasern herangeführt, während das gereinigte Wasser aus den Längsporen abgezogen wird.

Die Zufuhr der Salzlösung von der Außenseite der Hohlfasern her erfolgt deswegen, weil eine hohle Faser, die unterschiedlichen Flüssigkeitsdrücken auf gegenüberliegenden Seiten der Faserwand ausgesetzt ist, besser in der Lage ist, Druckunterschieden ohne Reißen zu widerstehen, wenn der erhöhte Druck auf die Außenseite der Fasern ausgeübt wird, als wenn der erhöhte Druck auf der Innenseite der Fasern vorliegt. Bei einer Zuleitung von der Außenseite her treten jedoch durch Konzentrationspolarisation und Verschmutzung ernste Probleme auf. Das normale Brackwasser enthält nämlich zusätzlich zum gelösten Salz suspendierte Festteilchen. Bei Systemen, bei denen die Zuführung von außen erfolgt und eine verhältnismäßig geringe Strömungsgeschwindigkeit der Stammlösung vorliegt, bilden sich stagnierende Flächen oder tote Zonen innerhalb des Faserbündels, in denen sich derartiges Material auf der Membranoberfläche ansammelt und deren Wirksamkeit vermindert. Dabei zeigt die Salzkonzentration zusätzlich das Bestreben, sich in diesen stagnierenden Gebieten zu erhöhen, was eine Polarisation und weitere Herabsetzung der Wirksamkeit mit sich bringt.

Es ist bereits der Vorschlag gemacht worden, Rohre in einem Membransystem zu verwenden, wobei die Ausgangslösung durch die Hohlräume oder die Bohrungen der Rohre hindurchgepumpt wird. So ist es beispielsweise bekannt, mikroporöse Polyvinylchloridrohre als Träger für eine Membran zur umgekehrten Osmose zu verwenden. Die Rohre werden durch Extrudieren einer Mischung von Polyvinylchlorid und auf Mikrongröße zerkleinertem Natriumchlorid hergestellt. Nach dem Abkühlen wird das Natriumchlorid von der Trägersubstanz ausgelaugt, um darin Poren zu bilden. Derartige Rohre zeigen eine erhöhte Druckfestigkeit und sind gute Träger für Celluloseacetatmembranen, die nach dem Verfahren von Loeb-Sourirajan hergestellt sind. Eine so hergestellte Celluloseacetatmembran weist jedoch nur eine geringe Strömungsgeschwindigkeit auf, wobei auch die Abweisung des Salzes zu wünschen übrigläßt. Außerdem sind solche Röhrchen teuer.

Weiterhin ist aus der US-PS 4,051,300 eine synthetische Hohlfaser zum Einsatz bei einem Umkehr-Osmoseverfahren bekannt, die auf ihrer Innenseite eine Grenzflächenmembran ausweist. Mittels eines speziellen Spinnverfahrens werden diese Fasern mit einem gleichmäßigen Querschnitt in einer bestimmten Porengröße hergestellt, so daß sie für relativ hohe Drücke geeignet sind.

Aus der US-PS 4,039,440 ist eine Grenzflächenmembran aus Polyäthylenimin bekannt, die auf einen ebenen Träger aus Polysulfonbasis aufgebracht ist. Nachteilig ist hierbei jedoch, daß, wie bereits ausgeführt, die Trennleistung einer derartigen Membran, insbesondere aufgrund der kleineren Oberfläche, erheblich geringer ist als bei Hohlfasermembranen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Hohlfasermembran der eingangs genannten Art zu schaffen, die einfach herstellbar ist und einen erhöhten Wirkungsgrad aufweist. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Hohlfasermembran geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 bzw. 2 gelöst.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasermembranen lassen sich bei Drücken von mehr als 21 at einsetzen, ohne daß eine Berstgefahr bestehen würde. Aufgrund der gefahrlos erreichbar hohen Drücke und der möglichen hohen Strömungsgeschwindigkeiten kann ein sehr hoher Osmosewirkungsgrad und damit eine sehr hohe Salzabweisungsfähigkeit und eine hohe Flüssigkeitsdurchtrittsmenge pro Zeiteinheit erreicht werden.

Diese vorteilhaften Wirkungen ergeben sich daraus, daß die erfindungsgemäßen Hohlfasern keine Hohlräume aufweisen, die normalerweise in der Nähe des inneren Randbereiches des Polysulfonträgers vorhanden sind und bei einer 100fachen Vergrößerung sichtbar werden. Es wird somit vermieden, daß die Membran in den Bereichen, in denen sich die Hohlräume befinden, beim Einführen einer unter hohem Druck stehenden Lösung reißt und hierdurch Undichtigkeiten auftreten, die den Trennungswirkungsgrad herabsetzen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. In dieser zeigt

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zum Spinnen hohler Fasern, wie sie bei der Herstellung zusammengesetzter Fasermembranen gemäß der Erfindung verwendet werden kann,

Fig. 2 schematisch eine Spinndüse mit einem Innenrohr in der Öffnung für die Vorrichtung nach Fig. 1, mit deren Hilfe anfänglich die Fasern gebildet werden,

Fig. 3 ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild eines Faserquerschnitts bei 100facher Vergrößerung, das die Gegenwart von Mikrohohlräumen in der Faser in einem Gebiet erkennen läßt, das das Faserlumen umgibt,

Fig. 4 ein elektronenmikroskopisches photographisches Bild bei 50facher Vergrößerung eines Faserquerschnitts, bei dem die Faserwand im wesentlichen keine derartigen Hohlräume in dem das Faserlumen umgebenden Gebiet aufweist.

Die zusammengesetzte Fasermembran gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich in einfacher Weise durch Herstellung einer hohlen Trägerfaser erzeugen, wobei eine Vorrichtung zum Spinnen hohler Fasern verwendet wird. Anschließend wird eine Grenzflächenmembran auf der Innenseite der Faser, die das Lumen bildet, erzeugt. Dies erfolgt durch Grenzflächenpolymerisation auf der Innenfläche.

Die hergestellte Trägerfaser sollte eine glatte Innenfläche aufweisen, da dies für die Herstellung einer guten Grenzflächenmembran zur Zurückweisung des Salzes auf der Innenfläche günstig ist. Die Abweichung der Innenfläche der Fasern nach oben und unten sollte nicht mehr als 30 Mikron betragen. Weiterhin sollte die Wand der Hohlfaser so porös sein, daß der Widerstand gegen den Durchtritt des Wassers in akzeptablen Grenzen bleibt. Die Porosität der Faserwand ist so gering, daß sie auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme bei 100facher Vergrößerung nicht deutlich zu erkennen ist. Die Porosität der Wand wird durch Messung der Wasserdurchlässigkeit bestimmt. Diese Wasserdurchlässigkeit beträgt bei der nichtüberzogenen Faser, wie sie in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, mindestens 204 l pro m² der der Ausgangslösung ausgesetzten Fläche pro Tag bei einem Druck von 14 at. Vorzugsweise beträgt die Wasserdurchlässigkeit mehr als 1020 l pro m² bei 14 at Druck.

Die in Betracht gezogene Trägerfaser soll erheblichen inneren Drücken widerstehen, ohne zu bersten oder zu reißen. Im allgemeinen widerstehen die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern Berstdrücken von mindestens 21 at, so daß bei den üblichen Drücken von 14 at erhebliche Sicherheitsreserven vorhanden sind.

Die Trägerfaser besitzt einen Innendurchmesser von 125 bis 1250 Mikron. Vorzugsweise übersteigt der Innendurchmesser 500 Mikron. Fasern mit Innendurchmessern unter 125 Mikron erfordern einen erheblichen Druck, um die Ausgangslösung durch das Faserinnere zirkulieren zu lassen. Je größer der Innendurchmesser der Fasern ist, um so größer ist auch die Oberfläche zum Aufbringen einer salzabweisenden Membran. Die Wand der Trägerfaser hat gewöhnlich eine Dicke in der Größenordnung von 70 bis 400 Mikron.

Eine Trägerfaser, die für zusammengesetzte Fasermembranen gemäß der Erfindung verwendet wird, wird zweckmäßig durch Lösungsmittelspinnen unter Verwendung einer Öffnung mit einem Innenrohr hergestellt. Eine so hergestellte Faser wird mitunter als hohlgesponnene Faser bezeichnet. Eine Faserspinnvorrichtung, wie sie bei einem solchen Verfahren verwendet werden kann, ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 2 ist in größerem Maßstab und in auseinandergezogener Anordnung eine Spinndüse dargestellt, die Teil der in Fig. 1 gezeigten Apparatur ist.

In Fig. 1 ist auf der linken Seite eine Anordnung 10 für die Spinn- oder Schmelzlösung ersichtlich. Die Anordnung 10 weist einen Vorratsbehälter 14 zum Aufbewahren der Spinn- oder Schmelzlösung auf, wobei es sich um eine Lösung des Materials handelt, das die Wandung der hergestellten Faser bildet. Innerhalb eines Druckkessels 16 befindet sich unter Druck stehendes Stickstoffgas, das die Spinnlösung in die Spinndüse drückt, wobei ein Druckregulator 17, eine Meßpumpe 18 und ein Filter 19 vorgesehen sind. Die Spinn- oder Schmelzlösung wird seitlich in die Spinndüse eingeleitet (vgl. Ziffer 22).

Auf der rechten Seite von Fig. 1 ist eine Strömungsanordnung 26 zur Bildung des Lumens oder der Bohrung ersichtlich. Sie weist einen Behälter 28 zur Aufbewahrung des Strömungsmittels, einen Stickstoffkessel 30, mit dessen Hilfe das Strömungsmittel in den Oberteil der Spinndüse eingepreßt wird, und einen Druckregulator 32 auf.

Aus Fig. 2, in der die maßgebenden Teile der Spinndüse auseinandergezogen dargestellt sind, ist ersichtlich, daß das den Hohlraum bildende Strömungsmittel, das aus Wasser bestehen kann, durch eine Armatur 38, die unten in einer hohlen Nadelspitze 40 endet, in die Spinndüse eintritt. Beim Zusammenbau der Spinndüse befindet sich die Spitze der Hohlnadel im wesentlichen an der mit punktierten Linien bezeichneten Stelle 40A innerhalb der Spinnöffnung 42. Die Nadelspitze ist in dieser Öffnung zentriert und besitzt einen Außendurchmesser, der geringer ist als der Innendurchmesser der Öffnung, so daß ein ringförmiger Durchtritt zwischen der Außenseite der Nadelspitze und der Öffnung vorhanden ist. Die Spinn- oder Gießlösung wird durch eine Bohrung 44 in die Spinndüse eingeleitet. Aufgrund dieser Anordnung tritt im Betrieb ein ringförmiger Vorhang der Spinn- oder Gießlösung aus dem Unterteil der Spinndüse aus, wobei Wasser oder ein den Innenraum bildendes Strömungsmittel in das Innere des ringförmigen Vorhangs eingeleitet wird.

Das den Hohlraum bildende Strömungsmittel bewirkt eine beschleunigte Fällung des Polymers in der Spinnlösung, wobei es sich verfestigt und so die Wandung der entstehenden Faser bildet. Luft und anschließend Wasser sorgt auf der Außenseite der Faser für eine Ausfällung des Materials. Die die Spinndüse verlassende Faser fällt durch einen Luftschlitz, der 0 bis 76 cm betragen kann, und wird unter Drehung in einem Fällbad 50 aufgefangen. Das Fällbad wird durch einen Motor 52 und einen Antrieb 54 in Drehung versetzt. Das Bad kann Wasser oder eine andere Lösung enthalten, die eine Fällung des Polymers in der Spinnlösung und eine Verfestigung der Faserwandung von außen begünstigt.

Unter Verwendung der beschriebenen Spinnapparatur lassen sich Hohlfasern mit einer glatten Innenfläche und dem gewünschten Innen- und Außendurchmesser herstellen.

Für die Herstellung der Wandung der hohlen Fasern eignet sich insbesondere Polysulfon. Dieses Material ist gegenüber Verbindungen, die zur Herstellung der Grenzflächenmembranen dienen, wie Hexan, Aminlösungen, Diacidchloride, Triacidchlorid, Diisocyanate und dergleichen, chemisch resistent.

Bei Vorarbeiten werden unter Verwendung der oben beschriebenen Spinnvorrichtung und unter Verwendung einer Spinn- oder Gießlösung Polysulfonträgerfasern hergestellt. Die Polysulfonkonzentrationen betragen in der Lösung 18 bis 22 Gew.-%. Dabei werden gewöhnliche Lösungsmittel für Polysulfon verwendet, wie Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxyd (DMSO). Die Druckfestigkeit derartiger Fasern beträgt über 28 at.

Die zusammengesetzten Membranen werden aus diesen Fasern hergestellt, indem auf die das Lumen bildende Innenfläche der Fasern eine Grenzflächenmembran aufgetragen wird. Hierzu wird eine 2- bis 10gew.-%ige wäßrige Lösung eines Aminvorpolymerisats aus Polyäthylenimin oder PEI auf das Innere der Fasern unter Verwendung eines schwachen Vakuums aufgebracht. Nach 30 bis 90 Sekunden werden die Lösungen aus den Fasern wieder abgezogen. Eine zweite Lösung, die entweder ein reaktionsfähiges Diacidchlorid wie Isophthaloylchlorid oder IPC, oder Diisocyanat (Toloylendiisocyanat oder TDI) enthält, die in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Hexan gelöst sind, wird in das Faserlumen eingespeist und nach 30 bis 90 Sekunden wieder abgezogen. Die Fasern werden dann 15 bis 16 Minuten lang auf 100 bis 120°C erhitzt, um die Grenzflächenmembran zu härten.

Um die Salzabweisung der auf diese Weise hergestellten, zusammengesetzten Membranen festzustellen, wird eine 0,5gew.-%ige Natriumchloridlösung verwendet. Die Lösung wird mit einem Druck von 14 at den Hohlräumen der Fasern zugeführt. Die Salzabweisung wird aus dem Unterschied der Salzkonzentration in der zugeführten und der erhaltenen Lösung bestimmt und in Prozenten der Salzkonzentration in der Ausgangslösung ausgedrückt.

Die so hergestellten, zusammengesetzten Fasermembranen besitzen zwar einen guten Berstwiderstand, weisen aber eine verhältnismäßig geringe Salzabweisung auf. Die erzielte Salzabweisung übersteigt im allgemeinen nicht 20% und liegt in manchen Fällen sogar wesentlich niedriger. Der Grund für die geringe Salzabweisung war zunächst unverständlich, da entsprechende flächige Polysulfonträger mit entsprechenden Grenzflächenmembranen eine Salzabweisung von 90% oder mehr aufweisen. Es wurde daher ein Abtastelektronenmikroskop verwendet, um Mikrophotographien der Querschnitte der oben beschriebenen Fasermembranen aufzunehmen. Diese zeigten eine typische Struktur, die aus Fig. 3 ersichtlich ist. Wie aus dieser Figur, die eine 100fache Vergrößerung zeigt, erkennbar ist, befinden sich an der Peripherie und an dem inneren Lumen der Faser eine Mehrzahl von längeren, radial sich erstreckenden Hohlräumen. Bei einer Vergrößerung auf das 100fache sind die Poren in der Faserwand, die ein Hindurchtreten des Wassers durch die Wand bei umgekehrter Osmose ermöglichen, nicht sichtbar. Die sichtbaren Hohlräume haben Längen in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 100 Mikron oder mehr. Eine Mikrophotographie eines Querschnittes einer Membran aus einer flachen Polysulfonschicht zeigt das Vorhandensein ähnlicher Hohlräume, die sich jedoch mehr zur Fläche und weniger in radialer Richtung infolge der geometrischen Gestalt der Schicht erstrecken.

Es wurde theoretisch angenommen, daß beim Einleiten von unter Druck stehender Flüssigkeit in das Lumen der Hohlfaser eine Ausdehnung erfolgt, die eine Öffnung der in Fig. 3 dargestellten, sich in der Nähe der inneren Oberfläche der Faser befindenden Hohlräume bewirkt. Hierdurch könnte eine Streckung und ein Aufreißen der auf die Oberfläche aufgebrachten Grenzflächenmembran erfolgen, so daß die salzabweisende Membran durchlässig wird und die Abweisung sich vermindert. Dies ist ein Phänomen, das nicht existiert, wenn bei Verwendung der umgekehrten Osmose Membranen aus flachen Schichten verwendet werden. Unter dieser Voraussetzung wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt. Ziel dieses Verfahrens ist es, in dem das Faserlumen umgebenden Bereich keine Hohlräume entstehen zu lassen, die bei einer derartigen Vergrößerung sichtbar sind. Zu diesem Zweck wurden Spinn- oder Gießlösungen entwickelt, die 25 bis 35 Gew.-% Polysulfon in der Lösung und außerdem porenbildende Chemikalien enthalten, um die Wasserdurchlässigkeit der erzeugten Fasern zu verbessern. Hierdurch konnte ein Entstehen dieser Hohlräume rings um das Faserlumen herum vermieden werden.

Beispiele solcher porenbildender Chemikalien sind Polyvinylpyrrolidon (PVP), 2-Methoxyäthanol (unter dem Warenzeichen Methylcellosolve von der Union Carbide Corporation im Handel) und 2-4-Diamino-6-phenyl-5-triazin (DPT). Die Verwendung geringer Mengen von PVP hat sich auch deswegen als vorteilhaft erwiesen, weil sie der Spinnlösung ein erwünschtes Netzvermögen erteilt.

Die Mengen des porenbildenden Materials, das der Spinnlösung zugesetzt wird, liegen im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% des in der Lösung vorhandenen Polysulfons. Eine typische Spinnlösung kann 25 bis 28 Gew.-% Polysulfon, 20 Gew.-% porenbildendes Chemikal und eine geringe Menge (1 Gew.-% oder weniger) DPT enthalten.

Wenn hohle Trägerfasern in der oben angegebenen Weise hergestellt werden, ergibt sich auf den Mikrophotographien der Querschnittsfasern eine Konfiguration, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist. Wie ersichtlich, ist die Faserwand in der Gegend der inneren, das Lumen bildenden Oberfläche der Faser im wesentlichen frei von Mikrohohlräumen.

Bei diesen Fasermembranen ergibt sich überraschenderweise eine ausgezeichnete Salzabweisung von mehr als 90%. Die Strömungsgeschwindigkeit von Wasser durch die Faserwände beträgt mehr als 205 l pro m² bei einem Druck von 14 at. Die Berstfestigkeit der Fasern übersteigt 21 at.

Im folgenden werden einige Beispiele angegeben, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Aus einer Gießlösung mit 25 Gew.-% Polysulfon (P-1700 der Union Carbide), 20 Gew.-% Methylcellosolve, 1 Gew.-% DPT und 54 Gew.-% eines Lösungsmittels für Polysulfon, nämlich DMAC, werden Trägerfasern hergestellt. Die bei der Herstellung der Fasern verwendete lumenbildende Lösung enthält 80 Gew.-% DMAC und Wasser. Das verwendete Fällbad enthält eine geringe Menge Triton X-100, nämlich weniger als 0,5 Gew.-% (ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel), und Wasser. Es werden Fasern mit einem äußeren Durchmesser von 925 Mikron, einem inneren Durchmesser von 375 Mikron und einer minimalen Wanddicke von 200 Mikron hergestellt. Die Fasern zeigen im nichtüberzogenen Zustand vor Herstellung der salzabweisenden Membran ein Wasserdurchtrittsvermögen von 3260 l bei einem Druck von 14 at und eine Berstfestigkeit von 31,5 at.

Die so hergestellten Fasern weisen eine Grenzflächenmembran auf, die dadurch hergestellt wird, daß innerhalb einer Minute 7,5 Gew.-% PEI in Wasser gelöst in das Faserlumen eingeleitet wird. Dies wird dann unter schwachem Luftdruck abgezogen. Eine zweite Lösung von 0,5 Gew.-% TDI in Hexan wird in das Faserlumen eingeleitet und nach einer Verweilzeit von einer Minute unter Verwendung schwachen Luftdrucks wieder abgezogen. Die Fasern werden dann bei 100°C in einem Ofen 15 Minuten lang gehärtet, wobei heiße Luft durch das Faserlumen hindurchgepreßt wird.

Die so hergestellten, zusammengesetzten Fasermembranen werden für die Umkehrosmose-Reinigung einer Ausgangslösung verwendet, die 2500 ppm Natriumchlorid enthält. Diese wird in das Innere der Fasern bei einem Druck von 28 at eingeleitet. Die Fasern zeigen einen Wasserdurchtritt von 1020 l pro m² und eine Salzabweisung von 89%.

Beispiel 2

Trägerfasern werden unter Verwendung einer Gießlösung, einer lumenbildenden Lösung und eines Fällbades, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Die Fasern haben einen Außendurchmesser von 1200 Mikron, einen Innendurchmesser von 475 Mikron und eine minimale Wanddicke von 350 Mikron.

Auf der Innenfläche der Fasern, die das Lumen bildet, wird eine salzabweisende Grenzflächenmembran erzeugt, indem eine Lösung von 4 Gew.-% wäßrigem PEI eine Minute lang in die Fasern eingeleitet wird, die dann unter schwachem Luftdruck abgezogen wird. Eine zweite Lösung von 0,5 Gew.-% TDI in Hexan wird in das Faserlumen eingeleitet und nach 30 Sekunden Aufenthaltsdauer unter schwachem Luftdruck wieder abgezogen. Die Fasern werden bei 100°C in einem Ofen 15 Minuten lang mit Hilfe von Heißluft gehärtet, die durch das Faserlumen hindurchgepreßt wird.

Bei der Prüfung des Materials in einem Umkehrosmoseverfahren unter Verwendung einer Ausgangslösung, die 2000 ppm Magnesiumsulfat enthält, zeigen die zusammengesetzten Fasermembranen bei einem Druck von 28 at einen Wasserdurchtritt von 244,5 l und eine Salzabweisung von 98,5%. Bei der Prüfung mit einer Ausgangslösung, die 2500 ppm Natriumchlorid enthält, zeigen die Fasermembranen bei dem gleichen Druck einen Wasserdurchtritt von 257 l und einer Salzabweisung von 96%.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 2 hergestellten Trägerfasern werden mit einer salzabweisenden Membran versehen, die in der Weise hergestellt wird, daß in die Fasern 10 Sekunden lang eine 12vol.-%ige Lösung von Furfurylalkohol und 1 Vol.-% Triton X-100 in Isopropanol eingeleitet wird. Die überschüssige Lösung wird aus den Fasern unter schwachem Luftdruck ausgetrieben. Eine zweite Lösung von 60 Vol.-% wäßriger Schwefelsäure wird 30 Sekunden lang in die Fasern eingeleitet. Das Faserlumen wird dann mit destilliertem Wasser etwa 30 Sekunden lang ausgespült. Durch unmittelbare Wiederholung des gleichen Verfahrens wird ein zweiter Überzug aufgebracht. Die Fasern werden in einem Ofen bei 100°C eine Stunde lang gehärtet, indem Heißluft durch das Faserlumen hindurchgepreßt wird.

Diese Fasermembranen werden bei einem Umkehrosmoseverfahren bei 28 at Druck unter Verwendung einer Ausgangslösung verwendet, die 2500 ppm Natriumchlorid enthält. Es ergibt sich ein Wasserdurchtritt von 49 l und eine Salzabweisung von 92%.

Bei allen oben angegebenen Beispielen werden die verschiedenen Lösungen bei Zimmertemperatur angewendet.

Beispiel 4

Aus einer Gießlösung, die 27 Gew.-% Polysulfon, 20 Gew.-% Methylcellusolve, 1 Gew.-% DPT und 52 Gew.-% DMAC enthielt, werden Trägerfasern hergestellt. Die lumenbildende Lösung enthält 72 Vol.-% DMAC und Wasser. Die Fasern werden unter Verwendung von 50°C warmen Lösungen hergestellt. Sie besitzen einen Innendurchmesser von 275 Mikron, einen Außendurchmesser von 700 Mikron und eine Mindestwanddicke von 150 Mikron. Die nichtüberzogenen Fasern weisen einen Wasserdurchtritt von 2975 l bei einem Druck von 14 at auf und besitzen eine Berstfestigkeit von 66 at.

Auf der Innenfläche dieser Fasern wird eine salzabweisende Membran erzeugt, indem in das Lumen der Fasern eine Minute lang eine 4gew.-%ige wäßrige Lösung von PEI eingeleitet wird, die dann unter schwachem Luftdruck abgezogen wird. Eine zweite Lösung von 0,5 Gew.-% TDI wird 30 Sekunden lang in das Faserlumen eingeleitet und dann abgezogen. Die Fasern werden dann bei 100°C 15 Minuten lang mit Heißluft gehärtet, die durch das Faserlumen zirkuliert. Bei der Prüfung der zusammengesetzten Fasermembranen bei einem Umkehrosmoseverfahren unter Verwendung einer Ausgangslösung, die 0,5% Natriumchlorid enthält, ergibt sich bei einem Druck von 28 at ein Wasserdurchtritt von 318 l und eine Salzabweisung von 96,5%.

Beispiel 5

Bei einem anderen Herstellungsverfahren werden die Trägerfasern aus einer Gießlösung hergestellt, die 27 Gew.-% Polysulfon, 20 Gew.-% Methylcellusolve, 1 Gew.-% DPT, 0,25 Gew.-% PVP und 51,75 Gew.-% DMAC enthält. Die lumenbildende Flüssigkeit enthält 72 Vol.-% DMAC in Wasser. Die Fasern werden unter Verwendung von 50°C warmen Lösungen gesponnen. Sie besitzen einen Innendurchmesser von 312,5 Mikron, einen Außendurchmesser von 650 Mikron und eine Mindestwanddicke von 137,5 Mikron. Die Fasern, die auf ihrer Lumenoberfläche noch keine salzabweisende Membran aufweisen, zeigen einen Wasserdurchtritt von 1875 l bei einem Druck von 14 at und eine Berstfestigkeit von 47 at.

Die salzabweisenden Membranen auf den Innenflächen der Fasern werden unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens erzeugt.

Die Fasern zeigen bei ihrer Verwendung in einem Umkehrosmoseverfahren unter Verwendung einer 0,5gew.-%igen Natriumchloridausgangslösung bei 28 at einen Wasserdurchtritt von 587 l und eine Salzabweisung von 98,2%.

Beispiel 6

Es werden Trägerfasern nach Beispiel 5 hergestellt. Die salzabweisenden Membranen auf den inneren Faseroberflächen werden ebenfalls unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 5 erzeugt, wobei jedoch die Konzentration der PEI-Lösung auf 2 Gew.-% vermindert wird. Die in einem Umkehrosmoseverfahren geprüften Fasern zeigen unter Verwendung einer 0,5gew.-%igen Natriumchloridausgangslösung bei einem Druck von 28 at einen Wasserdurchtritt von 896 l und eine Salzabweisung von 97,4%.

Claims (2)

1. Membran zur Durchführung umgekehrter Osmose, bestehend aus einer hohlen Faser auf Polysulfonbasis mit einer durch eine innere Faserfläche begrenzten Längspore, wobei die Faser einen Überzug aus einer salzabweisenden Grenzflächenmembran trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzflächenmembran auf die Innenfläche der Hohlfaser aufgebracht ist und aus einem quervernetzten Reaktionsprodukt eines Überzuges aus Polyäthylenimin, das auf die lumenbildende Oberfläche aufgetragen ist, besteht, mit nachfolgend aufgetragenem Diisocyanat, wobei der Längsporendurchmesser zwischen 125 und 1250 Micron liegt, und die Faser aus einer Polysulfonlösung mit einem Gehalt von einem porenbildenden Material aus Polyvinylpyrrolidon, 2-Methoxyäthanol oder 2-4-Diamin-6-phenyl- 5-triazin hergestellt ist und im Wandbereich im wesentlichen frei ist von in 100facher Vergrößerung sichtbaren Hohlräumen.

2. Verfahren zur Herstellung einer Membran zur Durchführung umgekehrter Osmose in der Form einer Hohlfaser, die unter Verwendung einer Gießlösung aus Polysulfon hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polysulfons in der Größenordnung von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, liegt, während die Gießlösung weiterhin porenbildende Chemikalien enthält, die aus Polyvinylpyrrolidon, 2-Methoxyäthanol oder 2-4-Diamino-6-phenyl-5-triazin bestehen, und nach Herstellung der Hohlfasern eine salzabweisende Membran auf der die Längspore bildenden Innenfläche aufgebracht wird, indem man einen Film aus Polyäthylen auf die Fläche aufträgt, den Film mit einer Lösung von Diisocyanat in Berührung bringt und abschließend eine Aushärtung bei erhöhter Temperatur durchführt.