DE3147579A1

DE3147579A1 - "hohlfasermembran zur trennung von gasen und verfahren zu ihrer herstellung"

Info

Publication number: DE3147579A1
Application number: DE19813147579
Authority: DE
Inventors: Manabu Ibaraki Hirakawa; Takatoshi Shimomura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-02
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1982-08-05
Also published as: GB2089285A

Description

Die Erfindung betrifft eine Hohlfasermembran zur Trennung von Gasen, die aus einem Acrylnitrll-Polymerisat oder einem PoIysulfon besteht und ausgezeichnete Gastrenneigenschaften aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran. Die erfindungsgemässe Membran zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit, gute Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus. Ausserdem zeichnet sie sich durch eine selektive und hohe Gasdurchlässigkeit aus.

Als Hohlfasermembran zur Trennung von Gasen wird bisher im wesentlichen nur die sog. Prisma-Membrane, eine Verbund-Polysulfonmembran gemäss Chemical and Engineering News, 19. Mai 1980, S. 57, eingesetzt. Diese Verwendung ist aber als geringfügig zu bezeichnen im Vergleich zum ausgedehnten technischen Einsatz von Hohlfasermembranen auf der Basis von Cellulosetriacetat (vgli z.B. die japanische Patentveröffentlichung· 14 215/69), auf der Basis von Polyamid (vgl. z.B. die japanische Patentveröffentlichung 21 885/71) und auf der Basis anderer Substanzen bei der umgekehrten Osmose.

Obgleich bisher einige Versuche gemacht wurden, Hohlfasermembranen aus Acrylnitril-Polymerisaten herzustellen (vgl. z.B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 6552 und 18 771/74), handelt es sich bei allen diesen Membranen um solche zur Ultrafiltration. Bisher ist kein Versuch bekannt geworden, derartige Hohlfasermembranen zur Trennung von Gasen zu verwenden.

Es lässt sich also feststellen, dass Versuche zur Herstellung von leistungsfähigen Hohlfasermembranen aus Acrylnitril-Polymerisaten zur Trennung von Gasen bisher keinen praktischen Erfolg hatten.

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Polysulfone sind leicht zugängliche, leicht verformbare und in chemischer, mechanischer und thermischer Hinsicht sehr stabile Kunstharze. Daher wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, semipermeable Membranen unter Verwendung von Polysulfonen herzustellen. Jedoch zielten alle diese Versuche auf die Herstellung von Membranen zur Ultrafiltration oder als Träger für Verbundmembranen.ab, während die Herstellung von semipermeablen Membranen zur direkten Gastrennung bisher nicht versucht wurde.

Es gibt zahlreiche Untersuchungen zur Trennung von Gasen unter Verwendung von polymeren Membranen. Es wurden auch zahlreiche Untersuchungen über die Lösung und Diffusion von Gasen in verschiedenen polymeren Membranen durchgeführt; vgl. beispielsweise den Übersichtsartikel von Nakagawa, Plastics, Bd. 24, Nr. 12, S. 9.

Wie bereits erwähnt, sind bisher praktisch keine polymeren Membranen bekannt, die für ein spezielles Gas eine selektive Permeabilität, d.h. einen hohen Separationskoeffizienten, sowie eine hohe Durchlässigkeit für dieses Gas aufweisen. Der Grund hierfür ist, dass die Herstellung derartiger Membranen in der Praxis mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.

Seit langem ist es bekannt, dass die Menge eines durch eine polymere Membran durchgelassenen Gases proportional zur Fläche der polymeren Membran und der Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der polymeren Membran sowie umgekehrt proportional zur Stärke der verwendeten polymeren Membran ist. Aus diesem Grund hat man versuchsweise Hohlfasermembranen verwendet, um die Membranoberfläche pro Volumeneinheit der Trennvorrichtung zu erhöhen. Andererseits hat man für eine ungleichmässige Membranqualität gesorgt, um die Durchlassmenge zu steigern. Jedoch hat man mit diesen Maßnahmen praktisch keinen Erfolg erzielt.

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^ Es wurden bereits früher

ausgedehnte Untersuchungen zur Herstellung von semipermeablen Membranen durch Bestrahlung verschiedener polymerer Substanzen mit Plasma durchgeführt, um dabei nur die Membranoberfläche zu modifizieren. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Bestrahlung von Hohlfasermembranen aus Acrylnitril-Polymerisaten oder Polysulfonen mit Plasma eine sehr dünne und dichte, vernetzte Schicht von höchstens 1 μτα an der Oberfläche gebildet wird. Eine derartige, mit Plasma bestrahlte Hohlfasermembran zeigt bei der umgekehrten Osmose oder Ultrafiltration eine gute Wasserpermeabilität und ist zur Trennung von gelösten Bestandteilen, insbesondere Natriumchlorid, aus Wasser geeignet. Diese Membran erweist sich gegenüber herkömmlichen Membranen auf der Basis von Celluloseacetat und anderen handelsüblichen Membranen aus synthetischen Polymerisaten überlegen. Diesbezüglich wird auf die japanische Offenlegungsschrift 66 302/79 verwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Hohlfasermembranen zur Gastrennung zur Verfügung zu stellen, die eine selektive und hohe Gasdurchlässigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich derartige leistungsfähige Hohlfasermembranen zur Trennung von Gasen herstellen lassen, indem man poröse Hohlfasern aus Acrylnitril-Polymerisaten oder Polysulfonen mit bestimmten Eigenschaften unter bestimmten Bedingungen einer Plasmabestrahlung aussetzt. Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das Plasma besteht dabei aus einer gasförmigen organischen Verbindung, einem anorganischen Gas oder einem Gemisch aus einer gasförmigen organischen Verbindung und einem anorganischen Gas. Die Plasmabestrahlung erfolgt entweder direkt oder nach vorherigem Beschichten der äusseren Oberfläche der Hohlfaser mit einer Lösung einer polymeren Substanz und Trocknen. Durch diese Behandlung entsteht auf der Oberfläche

eine dichte Vernetzungsschicht.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Polysulfone weisen als Struktureinheiten in der Hauptkette -S0₂~Gruppen und aromatische Ringe auf und besitzen eine hohe Glastemperatur ("glass transition temperature"). Sie lassen sich beispielsweise durch folgende Strukturformeln wiedergeben:

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Beispiele für handelsübliche Polysulfone, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Polysulphone (UCC Co.), Ucadel (UCC Co.), Arylon (Uniroyal Co.) und Polyäthersulfon (ICI Co.).

Erfindungsgemäss geeignete Acrylnitril-Polymerisate lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Äcrylnitril-Copolymerisate enthalten übliche Comonomere, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind nicht-ionogene Monomere, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Hydroxyäthylmethacrylat, Methylacrylat, Sthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Vinylacetat. Acrylnitril bildet auch mit ionischen Monomeren bereitwillig Copolymerisate. Beispiele hierfür sind anionische Monomere, wie Acrylsäure, Äthylensulfonsäure, Methacrylsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Metallsalze. Beispiele für kationische Monomere sind tertiäre Amine, wie 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridine und Dimethylaminoäthylmethacrylat, sowie durch Alkylierung von tertiären Aminen erhaltene quaternäre Ammoniumsalze. Unter Acrylnitril-Copolymerisaten sind also Copolymerisate zu verstehen, die mit einem oder mehreren derartigen Comonomeren erhalten worden sind.

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In diesen Copolymerisaten können die einzelnen Bestandteile willkürlich verändert werden. Sinkt jedoch die Acrylnitrilmenge im Copolymerisat unter 40 Molprozent, so tritt eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von aus diesen Copolymerisaten hergestellten Membranen auf. Unter diesem Gesichtspunkt sind Copolymerisate mit einem Acrylnitrilgehalt von 70 bis 95 Molprozent besonders bevorzugt.

Für die Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten porösen Hohlfasern gibt es keine besonderen Beschränkungen. Besonders geeignet sind durch ein Spinnverfahren hergestellte poröse Hohlfasern. Dieses Spinnverfahren umfasst folgende Stufen: Extrudieren der Polymerlösung aus einer üblichen kreisförmigen Düse, Abdampfen des Lösungsmittels, Koagulation und Verstrecken. .

Nachstehend wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von porösen Hohlfasern näher erläutert: Zunächst wird PoIyacrylnitril, ein Polymerisat vom Acrylnitriltyp oder PoIysulfon in einem Lösungsmittel in einer Polymerisatkonzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent gelöst. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise polare organische Lösungsmittel verwendet, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, die durch Zusatz eines mit Wasser /miscnDaren Nichtlösungsmittels zu den genannten Lösungsmitteln erhältlich sind. Dies dient zur Kontrolle des Lösungszustands des Polymerisats. Dabei sollten die Art und die Menge des Nichtlösungsmittels im Hinblick auf die Löslichkeitsparameter des verwendeten Polymerisats gewählt werden. Beispiele für bevorzugte Nichtlösungsmittel sind Methanol, Äthanol, n-Prppanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Ä'thylenglykol, verschiedene Polyäthylenglykole, Glycerin, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Äthanolamin, Diäthylentriamin, Dipropylenglykol, Formamid, " Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Aceton, Diaceton-

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alkohol, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, j'-Butyrolacton, Äthylencyanhydrin und Äthylenchlorhydrin.

Bei Verwendung von Polyacrylnitril oder von Acrylnitril-Copolyraerisaten ist es auch möglich, eine konzentrierte wässrige Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natriumthiocyanat und Zinkchlorid, als anorganisches Lösungsmittel einzusetzen.

Das Spinnen der porösen Hohlfasermembran aus der so hergestellten Lösung des Aerylnitril-Polymerisats oder Polysulfone

■ wird vorzugsweise nach einem üblichen Nass-Spinnyerfahren mit einer Düse für Hohlfasern durchgeführt, wobei man das Lösungsmittel unter Einhaltung eines entsprechenden räumlichen Abstands teilweise abdampft, anschließend die gesponnene Faser in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Nichtlösungsmittel koaguliert und sodann aufwickelt. Gegebenenfalls kann auch eine Ver-' Streckung vorgenommen werden.

Als Düse für die Hohlfaserherstellung wird im allgemeinen die

■ sog. Doppelrohrdüse verwendet. Durch das innere Rohr kann Wasser als koagulierende Lösung geleitet werden. Das innere Rohr kann auch mit einem anorganischen Gas gefüllt werden. Als koagulierende Lösung im inneren Rohr kann ohne Schwierigkeiten ein Gemisch aus Wasser und.einem organischen Lösungsmittel, sofern es sich um ein Nichtlösungsmittel handelt, verwendet werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete poröse Hohlfaser muss in trockenem Zustand unabhängig vom Herstellungsmaterial und Herstellungsverfahren folgende Eigenschaften aufweisen: Der Blasenpunkt muss mindestens 0,01

2
kg/cm und die Luftpermeationsgeschwindigkeit mindestens

2 2

1 Liter/m /Std. bei einem erhöhten Druck von 1,0 kg/cm betra-

2 gen. Produkte mit einem Blasenpunkt von mindestens 1,0 kg/cm werden bevorzugt. Der Ausdruck "Blasenpunkt" hat folgende Be-

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deutung: In einem Wasser und Luft enthaltenden System, die voneinander durch die Membrane getrennt sind, wird die Luft langsam unter Druck gesetzt und der Druck ermittelt, bei dem die Luft unter Passieren der Membran in das Wasser einzudringen beginnt.

Zur Herstellung von porösen Hohlfasern, die diese Eigenschaften besitzen, müssen verschiedene Bedingungen, wie Polymerisatkonzentratioh, Temperatur der Dotierungslösung, Umgebungstemperatur, Zeit für das Abdampfen des Lösungsmittels, räumlicher Abstand, Zusammensetzung des Koagulationsbades, Temperatur des Koagulationsbades,·Verstreckungsverhältnis und dergl. gesteuert werden. Insbesondere werden folgende Bedingungen bevorzugt: Polymerkonzentration 5 bis 30 Gewichtsprozent, Temperatur der Dotierungslösung 5 bis 100⁰C, Verdampfungszeit von 0 bis 60 Sekunden, Umgebungstemperatur von 5°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, räumlicher Abs 0 bis 1.000 πια Temperatur des

Koagulat

bis 5:1.

5°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, räumlicher Abstand Koagulationsbads 0 bis 50⁰C und Verstreckungsverhältnis 1:1

Sofern die als Ausgangsprodukt vorgesehene Hohlfaser keine Defekte aufweist und den vorgenannten Bedingungen genügt, kann sie für die erfindungsgemässe Plasmabestrahlung eingesetzt werden. Wesentlich hierbei ist, dass die Eigenschaften des Endprodukts durch Veränderungen der Bedingungen der Plasmabestrahlung so eingestellt werden, dass zur Gastrennung geeignete Membranen erhalten werden. In der Regel werden für die Plasmabestrahlung die Hohlfasern in trockenem Zustand eingesetzt.

Nachstehend wird das erfindungswesentliche Verfahren der Plasmabestrahlung zur Einstellung der Gastrenneigenschaften näher erläutert.
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Es ist bekannt, dass bei der permeativen Trennung von Gasen in einer ersten Stufe eine Lösung oder Adsorption des Gases an der Oberfläche der polymeren Membran und anschliessend in einer zweiten Stufe die Diffusion des gelösten Gases durch die Poren der porösen Hohlfasern erfolgt.

Demzufolge kann erwartet werden, dass bei Ausbildung eines dünnen Films einer die Lösung oder Adsorption des Gases fördernden Substanz (d.h. mit anderen Worten eines dünnen Films einer polymeren Substanz mit einer hohen Löslichkeit oder hohen Adsorptionsfähigkeit für ein bestimmtes Gas) auf der Oberflächenschicht der porösen Hohlfaser, die Trennung und Konzentration des Gases leicht durchgeführt werden kann.

Unter diesen Erwägungen wird erfindungsgemäss eine poröse Hohlfaser aus Acrylnitril-Polymerisat oder Polysulfon mit einem Plasma einer gasförmigen organischen Verbindung und/oder eines anorganischen Gases behandelt. Dabei entsteht ein dünner Film eines vernetzten Polymerisats mit einem Gerüst, das dem Gerüst der organischen Verbindung in der Oberflächenschicht der Hohlfaser gleicht.

Dementsprechend ist das erfindungsgemässe Prinzip nicht nur auf Acrylnitril-Polymerisate und Polysulfone, sondern auch auf alle Grundmaterialien, aus denen poröse Hohlfasern hergestellt werden können, wie Polyamid und dergleichen, anwendbar.

Die Figur stellt eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Plasmabestrahlungsvorrichtung dar. 1 und 7 sind Hähne, 2 ein Neon-Transformator, 3 und 4 Elektroden, 5 ein Reaktionsgefäß, 6 eine Hohlfaserprobe und 8 eine vorgeschaltete Vakuumkammer .

Unter dem Ausdruck "Plasma" ist erfindungsgemäss ein durch Glimmentladung, Koronaentladung oder dergl. gebildetes Plas-

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-1 ma zu verstehen. Beispielswelse entsteht Plasma durch Glimmentladung, indem man eine organische Verbindung in gasförmig gem Zustand, ein anorganisches Gas oder ein gasförmiges Gemisch aus einer organischen Verbindung und einem anorganischen Gas in das evakuierte Gefäß 5 einbringt, wobei sich im Gefäß ein Druck von 0,01 bis 10 Torr einstellt. Anschliessend wird Wechselstrom- oder Gleichstromspannung von 0,5 bis 50 KV mittels des Neon-Transformators 2 zwischen den Elektroden 3 und 4 angelegt.

Im Fall einer grosstechnischen Herstellung ist vorzugsweise eine aus Kapillarrohr bestehende vorgeschaltete Vakuumkammer 8 vorgesehen. Ferner ist es auch möglich, Plasma durch Koronaentladung in Luftatmosphäre oder in einem anorganischen Gas zu erzeugen. In diesem Fall ergibt sich eine einfachere grosstechnische Durchführung der Membranherstellung.

Im erfindungsgemässen Verfahren können als gasförmige organische Verbindungen beliebige gasförmige Materialien eingesetzt werden, soweit sie zur Bildung eines nicht-flüchtigen Films in der Plasmaatmosphäre in der Lage sind. Beispiele für derartige gasförmige organische Verbindungen sind gesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Halogenide, wie Methan, Äthan, Propan, Cyclohexan und Methylchlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Halogenide, wie Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-1-butadien, Isopren, Vinylchlorid und Tetrafluoräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylacetat, Allylalkohol, Allylamin, 4- (oder 2-)-Vinylpyridin, Vinylalkyläther und Acrylamide, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ester, wie Essigsäureäthylester, Äther, wie Diäthyläther und Methyläthyläther, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Carbonsäuren, wie.Essigsäure, Amine, wie Diäthylamin und Äthylendiamin, heterocyclische Verbindungen, wie Äthylenimin, Pyridin, 4-Äthylpyridin, 2,6- '

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Dimethylpyridin, Äthylenoxid und M-Methylpyrrolidon, Siloxane, wie Dimethylsiloxan, Silane, wie Tetramethylsilan, sowie Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind ungesättigte organische Verbindungen mit einer Doppelbindung, wie Acrylnitril, Acrylsäure, 4- (oder 2-)-Vinylpyridin, Allylamin, Vinylacetat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylalkyläther, Acrylamide > und Tetrafluoräthylen,.gesättigte organische Verbindungen, wie Methan, Äthan und Propan, Silane, wie Tetramethylsilan und cyclische organische Verbindungen mit einem Heteroatom (beispielsweise Stickstoff- oder Sauerstoffatome), wie Pyridin, 4-Äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, Äthylenoxid, N-Methylpyrrolidon und Äthylenimin.

Unter dem Ausdruck "anorganisches Gas" sind beispielsweise Helium, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Ammoniak zu verstehen.

Diese Plasmata dringen relativ schlecht durch Materialien hindurch, so dass sie für eine ausschliessliche Modifikation der Oberfläche von porösen Hohlfasern aus Acrylnitril-Polymerisaten oder Polysulfonen geeignet sind und eine Semipermeabilität in bezug auf Gase hervorrufen. Die Wirkung des Plasmas auf die polymeren Substanzen kann allgemein als ein Vernetzen, Polymerisieren, Ätzen und Schliessen von Poren angesehen werden.

Die Gastrenneigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Hohlfasermembranen werden durch Einstellen verschiedener Faktoren, unter denen die Bestrahlungszeit und die Bestrahlungsdosis besonders wichtig sind, bestimmt. Durch Veränderung dieser Faktoren kann das Ausmass der Oberflächenvernetzung, die

Polymerisationsgeschwindigkeit, sowie das Ausmass der Ätzung und der Porenschliessung gesteuert werden, so dass Membranen mit beliebigen Gastrenneigenschaften erhalten werden können.

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Auch die Art der in einen Plasmazustand überführten organischen Verbindung übt einen entscheidenden Einfluss auf die Gastrenneigenschaften der erfindungsgemässen Membranen aus. In bezug auf die Trennung oder Anreicherung von Gasen spielt die Löslichkeit oder Adsorbierbarkeit des Gases am vernetzten Polymerisat, das durch die Plasmapolymerisation der in das Reaktionssystem eingeführten organischen Verbindung erhalten wird, bzw. am mitvernetzten Produkt zwischen der organischen Verbindung und der Hohlfaser aus Acrylnitril-Polymerisat oder Polysulfon eine wichtige Rolle. Demzufolge können diese Faktoren leicht gesteuert werden, indem man die Art der in den Plasmazustand über zuführenden organischen Verbindung entsprechend wählt.

Soll nur ein spezielles Gas die Membran passieren können, - kann dies durch entsprechende Auswahl der in das System . eingeführten organischen Verbindung erreicht werden, wobei ein Plasmapolymerisat entsteht, in dem das. spezielle Gas leicht gelöst oder adsorbiert wird. Obgleich beim Plasmapolymerisat hinsichtlich der chemischen Struktur der verwendeten organischen Verbindung grosse Unterschiede bestehen, liegt ein derartiger grosser Unterschied zwischen den einzelnen Plasmapolymerisaten in bezug auf ihren grundlegenden Aufbau und ihre Funktion nicht vor, so dass unter Zuhilfenähme von vorliegenden Daten Membranen für die Trennung und Anreicherung von bestimmten Gasen hergestellt werden können. Beispielsweise können hierzu die Werte der Gaspermeabilitätskonstanten für verschiedene polymere Membranen gemäss "Zairyo to Suibun Handbook" (Handbuch über Materialien und Feuchtigkeit), Hrsg. Kobunshi Gakkai,Verlag Kyoritsu Shuppan, 1968, herange- ■ zogen werden.

Nachstehend sind für einzelne Gase, deren Permeation durch die Membran gewährleistet vrerden soll, entsprechende Verbindungen angegeben:

Sauerstoff: Silane, Siloxane, wie Dimethylsiloxan, Kohlen-

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Wasserstoffe, wie 4-Methylpenten-i, Butadien und Isopren, Ester, Äther, Carbonsäuren und dergl.

Stickstoff: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Methylchlorid, Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Diäthylamin und Äthylendiamin.

Helium: Acrylnitril, Vinylacetat, Essigsäure, Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Propylen, und halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Wasserstoff: Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthylen, und verschiedene andere Kohlenwasserstoffe. 15

Kohlendioxid oder Schwefeldioxid: Siloxane und Kohlenwasserstoff e. wie Butadien, Isopren, Äthylen und 4-Methylpenten-i.

Wie bereits vorstehend erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass die poröse Hohlfaser aus dem Aerylnitril-Polymerisat oder aus Polysulfon nur in der Nähe der Oberfläche einer Vernetzung oder einer Schliessung der Poren unterliegt, wodurch eine dichte Schicht entsteht. Dabei wird die geringe Eignung von Plasma zur Durchdringung von Materialien ausgenutzt. Der dabei in der Mähe der Oberfläche der Hohlfaser gebildete dünne Film weist eine neue chemische Struktur auf, die im Substrat nicht vorkommt. Dies wird durch die Plasmapolymerisation der organischen Verbindung erreicht. Somit wird bei diesem Verfahren ohne Schwierigkeiten an der äusseren Oberfläche der Hohlfasern eine vernetzte dichte Schicht mit einer Stärke von höchstens 1 pm gebildet. Demnach treten anders als bei Gießverfahren bei diesem Verfahren keinerlei Schwierigkeiten bei der Bildung der aktiven Hautschicht auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich noch wirksamer

durchführen, wenn man die mit dem Plasma zu bestrahlende Hohlfaser vorher mit einer Lösung einer polymeren Substanz beschichtet und dann trocknet. Als polymere Substanzen kommen dabei beliebige Produkte in Frage, die ausgehend von einer Lösung auf der äusseren Oberfläche der porösen Hohlfaser aus Acrylnitril-Polymerisaten oder Polysulfonen einen dünnen Film bilden können. Auch in bezug auf das Molekulargewicht besteht bei den polymeren Substanzen keine Beschränkung. Es können also auch flüssige Oligomere und bei üblichen Tem- ^q peraturen unter einem Druck von 0,01 Torr nicht-flüchtige Substanzen verwendet werden.

Beispiele für derartige polymere Substanzen sind: Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylester, Polymethacrylester, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Mylon-6 (Polyamid 6), Nylon 6.6 (Polyamid 6.6), Polyacetal, Celluloseester, Polysulfon, Polyphenylenoxid sowie Copolymerisate und Gemische, die die vorgenannten Produkte als Hauptbestandteile enthalten.

Versucht man, einen dünnen Film einer polymeren Substanz auf eine poröse Hohlfaser aus Acrylnitril-Polymerisaten oder Polysulfonen durch blosses Beschichten mit einer Lösung der polymeren Substanz aufzubringen, ist es sehr schwierig, einen dünnen Film von geringer und gleichmässiger Dicke ■ zu erreichen. Demgemäss ist es dann auch schwierig, bei der Trennung und Anreicherung von Gasen eine, ausreichend hohe Gaspermeation zu gewährleisten. Wird jedoch gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren eine Bestrahlung mit Plasma vorgenommen, so wird die Bildung eines dünnen und gleichmassigen Films erleichtert, was auf die ätzende und poren-" schliessende Wirkung des Plasmas zurückzuführen ist. Die Konzentration der Lösung der polymeren Substanz ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Es eignen sich Konzentrationen, die zur Bildung von dünnen Filmen von 0,1 bis 10 ^umStärke auf der porösen Hohlfaser führen.

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Wie bereits erwähnt, erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren neuartige Hohlfasermembranen auf der Basis von porösen Hohlfasern aus Acrylnitril-Polymerisaten oder PoIysulfonen zur Gastrennung, die sich durch eine hohe mechanisehe Festigkeit, eine ausgezeichnete Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber hohen Drücken sowie eine hohe und selektive Gaspermeabilität auszeichnen. Da die Löslichkeit und Adsorbierbarkeit von Gasen im Bereich der Oberfläche durch die Plasmabestrahlung der porösen Hohlfasern aus Acrylnitril-Polymerisaten oder Polysulfonen erfindungsgemäss stark variiert werden kann, steht für die erfindungsgemässen Gastrennungsraembranen ein sehr breiter Anwendungsbereich zur Verfügung.

^ Die erfindungsgemässen Membranen können sehr wirksam zur Trennung und Anreicherung von Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Neon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen, Butylen und anderen niedermolekularen gasförmigen Verbindungen sowie zur Trennung von Gas-Flüssigkeit-Gemischen und auch für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Auf dem Gebiet der umgekehrten Osmose ist es geläufig, semi-

permeable Membranen in Form von Hohlfasern zur Verfügung zu stellen und dabei die Packungsdichte der Membran pro Raumeinheit zu erhöhen. Allerdings ist die Technik zur Herstellung von derartigen Hohlfasern einigermassen schwierig, so

dass häufig Misserfolge auftreten.
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Erfindungsgemäss wird erstmals ein herkömmliches Nass-Spinnverfahren mit einer Plasmabestrahlung kombiniert, was als bisher einmalig zu bezeichnen ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispieli ..

Eine Dotierungslösung wird hergestellt, indem man 25 Teile eines Copolymerisate iJjjJT = 1,40 in Dimethylformamid bei 25°C ), das aus 89 Molprozent Acrylnitril und 11 Molprozent Vinylacetat besteht, in einem Lösungsmittelgemisch aus 67,3 ' Teilen Dimethylformamid und 7,7 Teilen Formamid löst.

Anschliessend wird die Dotierungslösung durch Extrudieren aus einer üblichen Doppelrohrdüse nach dem Nassverfahren gespönnen, wodurch man eine poröse Hohlfaser mit einem Aussendurchmesser von 440^m, einem Innendurchmesser von 160 jum,

einer Luftpermeationsgeschwindigkeit von 15,2 Liter/m /Std. (LMH) in trockenem Zustand unter einem erhöhten Druck von

2 2

1,0 kg/cm , einem Blasenpunkt von 18,0 kg/cm undeiner von

^ der Aussenseite zur Innenseite zunehmenden Lochgrösse (wie sich unter dem Elektronenmikroskop feststellen lässt) erhält.

Diese Faser wird kontinuierlich durch ein evakuiertes Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art geführt, wobei sie auf einer Seite mit konstanter Geschwindigkeit aufgewickelt wird. In dieser Vorrichtung wird die Faser mit Tetramethylsilan-Sauerstoff-Plasma (Volumenverhältnis 50/50) bestrahlt. Bei der Durchführung des Verfahrens wird zunächst das genannte Gasgemisch durch den Hahn 1 eingeführt. Die Hähne 1 und 7 werden so eingestellt, dass sich im System ein Druck von 0,1 Torr ergibt. Anschliessend wird eine Wechselstromspannung von 1,45 KV zwischen den Elektroden 3 und 4 mittels des Neon-Transformators 2 angelegt. Die Plasmabestrahlung wird 20 Minuten durchgeführt. Hierzu wird die Aufwickelvorrichtung so betätigt, dass die Verweilzeit der Membran in der Plasmazone 20 Minuten beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene Membran wird in 40 cm-Stücke zerschnitten. 20 Stücke werden gebündelt und zu einer U-Form

gebogen. Anschliessend wird das offene Ende durch die Mittelöffnung eines Flansches geschoben. Nach Verkleben mit Epoxy-

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harz wird die gesamte Anordnung auf dem Druckgefäss einer üblichen Lufttrennvorrichtung für Laboratoriumszwecke angebracht. Sodann wird bei Raumtemperatur unter einem erhöhten

2
Druck von 10 kg/cm ein Luftpermeationstest durchgeführt.

Bei diesem Test wird die Menge des durchtretenden Gasstroms, der von der Mittelöffnung nach aussen abgezogen wird, gemessen. Ferner wird auch die Gaszusammensetzung analysiert·.

Bei diesem Versuch betrug die Gaspermeationsgeschwindigkeit

im Gas nach der Permeation 422 LMH und die Sauerstoffkonzentration/39 Volumenprozent. Dies zeigt, dass die mit Plasma bestrahlte Membran eine hohe Permeationsgeschwindigkeit erlaubt und sehr selektiv arbeitet.

. ■ ' Beispiel2

Eine Dotierungslösung wird hergestellt, indem man 27 Teile eines Copolymerisats i/jpj = 1,46 in Dimethylformamid bei 25 C),das aus 90 Molprozent Acrylnitril und 10 Molprozent

Methylacrylat besteht, in einem Lösungsmittelgemisch aus 58 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Dioxan löst. Anschliessend wird diese Dotierungslösung durch Extrudieren aus einer herkömmlichen Doppelrohrdüse nach dem Nassverfahren gesponnen. Man erhält eine poröse Hohlfaser mit einem Aussen-

durchmesser von 350 ^m, einem Innendurchmesser von 100 einer Luftpermeationsgeschwindigkeit von 37,0 LMH in trocke-

2 nem Zustand unter einem erhöhten Druck von 1,0 kg/cm , einem

2
Blasenpunkt von 17,4 kg/cm und einer von der Aussenseite zur Innenseite zunehmenden Lochgrösse (unter dem Elektronen-

mikroskop feststellbar).

Diese Faser wird kontinuierlich durch ein evakuiertes Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art geleitet und gemäss Beispiel 1 2 Minuten mit Tetrafluoräthylen-Plasma bestrahlt.

0,13 - 0,1<5 tmbnr

Der Druck beträgt dabei (0, ,10 bis 0,14 Torr) und die Wechselstromspannung zwischen den Elektroden 3 und 4 1,40 kV.

Die auf diese Weise erhaltene Membran wird.in 40 cm-Stücke

L - - J

■j zerschnitten. 20 Stücke werden gebündelt und gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von natürlichem Gas mit einem Gehalt an 0,76 Molprozent Helium einem Permeationstest unterzogen. Dabei wird bei Raumtemperatur und einem erhöhten Druck

2
von 10 kg/cm gearbeitet. Die Gaspermeationsgeschwindigkeit beträgt 295 LMH und die Heliumkonzentration in dem Gas nach der Durchführung der Permeation 3,50 Molprozent.

In einem Vergleichsversuch wird eine nur getrocknete und nicht mit Plasma bestrahlte Probe auf die gleiche Weise getestet. Die Permeationsgeschwindigkeit des natürlichen Gases beträgt 135 LMH. Eine Heliumanreicherung findet nicht statt.

Beispie 13 Die poröse Hohlfaser von Beispiel 1 wird kontinuierlich durch ein aus einer Acetonlösung mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Äthylcellulose bestehendes Bad geleitet, wobei die Lösung als Oberflächenschicht auf die Hohlfaser aufgebracht wird. Anschliessend wird das Aceton durch einen Heissluftstrom von 50⁰C abgedampft.

Sodann wird die Faser kontinuierlich durch ein evakuiertes Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art geleitet und gemäss Beispiel 1 mit Sauerstoffplasma 20 Minuten bei einem

oc 0,13 vnbar

Druck von (0,1 Torr) und einer Wechselstromspannung von 1,40 kV zwischen den Elektroden 3 und 4 bestrahlt.

Die auf diese Weise erhaltene Membran wird gemäss Beispiel 1 untersucht. Die Gaspermeationsgeschwindigkeit beträgt 285

LMH und die Sauerstoffkonzentration nach dem Permeationsvorgang 43 Volumenprozent.

In einem Vergleichsversuch wird eine nicht mit Plasma bestrahlte Probe (nur mit Äthylcellulose beschichtet und so-

dann getrocknet) auf die gleiche Weise untersucht. Es ergibt sich eine Gaspermeationsgeschwindigkeit von nur 42 LMH. Eine

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- 23 Sauerstoffanreicherung lässt sich nicht feststellen.

Beispiel 4

Ein gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 gesponnenes Garn wird kontinuierlich durch ein evakuiertes Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art geleitet und mit Heliumplasma bestrahlt. Dabei werden folgende Bestrahlungsbedingungen ein-

0,13 t-rtbar

gehalten: Druck im System (0,1 Torr), angelegte Spannung 1,1 kV, Bestrahlungszeit 2 Minuten. Die auf diese Weise erhaltene "Ό Membran wird gemäss Beispiel 1 auf ein Druckgefäss aufgesetzt und mit einem Gasgemisch aus Methan und Wasserstoff (Methan/ Wasserstoff = 1/1) bei Raumtemperatur unter einem Druck von

2
5 kg/cm einem Gaspermeationstest unterzogen.

Die Gaspermeationsgeschwindigkeit beträgt 83 LMH und der Methananteil im nach der Permeation erhaltenen Gas 13 Prozent. In einem Vergleichsversuch wird eine nicht mit Plasma bestrahlte Membran auf ähnliche Weise getestet. Es ergibt sich eine Gaspermeationsgeschwindigkeit von 30 LMH. Der Methananteil im Gas nach der Permeation beträgt 42 Prozent.

Beispiel 5

Eine Dotierungslösung mit einem Gehalt an 22 Gewichtsprozent handelsüblichem Polysulfon P-I7OO (UCC Co.) wird durch Lösen dieses Produkts in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid und Formamid (75 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 3 Gewichtsprozent Formamid) hergestellt.

Anschliessend wird diese Dotierungslösung durch Extrudieren aus einer herkömmlichen Doppelrohrdüse nach dem Nassverfahren gesponnen. Man erhält eine poröse Hohlfaser mit einem Aussendurchmesser von 190 ,um, einem Innendurchmesser von 45 ^m, einer Luftpermeationsgeschwindigkeit von 12,3 LMH in trockenem

ρ „Ε- Zustand bei einem erhöhten Druck von 1 ,0 kg/cm , einem Blasenpunkt von 18,0 kg/cm' und einer von der Aussenseite zur Innen-

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r 3U7579 ■ "-· -^:- "'" '-

seite zunehmenden Lochgrösse (unter dem Elektronenmikroskop feststellbar).

Diese Faser wird kontinuierlich durch ein evakuiertes Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art geleitet und mit Tetramethyl silan-Sauer stoff -Plasma (Volumenverhältnis 50/50) bestrahlt. Die Bestrahlungsbedingungen entsprechen denen von . Beispiel 1.

jQ Gemäss Beispiel 1 werden sodann die Gaspermeationseigenschaften gemessen. Es ergibt sich eine Gaspermeationsgeschwindig-

im Gas nach der Permeation

keit von 230 LMH und eine Sauerstoffanreicherung/auf 37 Volumenprozent. Dies zeigt, dass die mit Plasma bestrahlte Membran eine selektive und leistungsfähige Gastrennung erlaubt.

Beispiel 6

Eine Dotierungslösung aus 23 Gewichtsprozent handelsüblichem Polysulfon P-1700 (UCC Co.) und 77 Gewichtsprozent Dimethylformamid wird hergestellt.
20

Anschliessend wird diese Dotierungslösung durch Extrudieren durch eine herkömmliche Doppelrohrdüse nach dem Nassverfahren gesponnen. Man erhält eine poröse Hohlfaser mit einem Aussendurchmesser von 18O_xUm, einem Innendurchmesser von 43 ^um, einer Luftpermeationsgeschwindigkeit von 8,5 LMH in trockenem

Zustand bei einem erhöhten Druck von 1,0 kg/cm , einem BIa-

senpunkt von 20,0 kg/cm und einer von der Aussenseite zur

Innenseite zunehmenden Lochgrösse (unter dem Elektronenmikroskop feststellbar).
30

Diese Faser wird kontinuierlich durch ein evakuiertes Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art gegeben und gemäss Beispiel 1 2 Minuten mit Tetrafluoräthylenplasma bestrahlt.

0,13 — 0,19 mb«r

Dabei beträgt der Druck (0,1 bis 0,14 Torr) und die Wechselstromspannung zwischen den Elektroden 3 und 4 1,40 kV.

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γ 3Η7579 _oc '--■ -" -*--^:- π

Die erhaltene Membran wird in 40 cm-Stücke geschnitten. 20 Stücke werden gebündelt und einem Permeationstest unter Verwendung von natürlichem Gas mit einem Gehalt an 0,76 Molprozent Helium unterworfen. Dabei wird bei Raumtemperatur und

unter einem erhöhten Druck von 10 kg/cm mit der Vorrichtung von Beispiel 1 gearbeitet. Die Gaspermeationsgeschwindigkeit beträgt 193 LMH und die Heliumkonzentration in dem nach der Permeation erhaltenen Gas 2,80 Molprozent.

In einem Vergleichsversuch wird eine nicht mit Plasma (lediglich getrocknete) bestrahlte Probe auf die gleiche Weise getestet. Es ergibt sich eine Luf tpermeationsgeschvrindigkeit von 118 LMH. Eine Anreicherung von Helium lässt sich nicht feststellen.

Beispiel7

poröse

Die gemäss Beispiel 5 erhaltene/Hohlfaser wird kontinuierlich durch eine Acetonlösung mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Ä'thylcellulose geleitet, wodurch auf der Oberfläche

der Hohlfaser eine Schicht der Lösung aufgebracht wird. Anschliessend wird das Aceton mit einem Heissluftstrom von 50⁰C abgedampft.

Sodann wird die Faser kontinuierlich durch ein evakuiertes

Gefäss der in der Abbildung gezeigten Art geleitet und gemäss Beispiel 1 20 Minuten mit Sauerstoffplasma bestrahlt.

mbar

Der Druck beträgt dabei 0,13 - und die Wechselstromspannung zwischen den Elektroden 3 und 4 1,40 kV.

Die auf diese Weise erhaltene Membran wird gemäss Beispiel 1 auf ihre Luftdurchlässigkeit getestet. Es ergibt sich eine Gaspermeationsgeschwindigkeit von 216 LMH. Die Sauerstoffkonzentration im nach der Permeation erhaltenen Gas beträgt

40 Volumenprozent.
35

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1 In einem Vergleichsversuch wird eine nicht mit Plasma bestrahlte (nur mit Äthylcellulose beschichtete und getrockne te) Probe auf die gleiche Weise getestet. Es ergibt sich eine Gaspermeationsgeschwindigkeit von 35 LMH. Eine Sauer-

5 stoffanreicherung findet nicht statt.

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Claims

Patentansprüche

1. Hohlfasermembran zur Trennung von Gasen, enthaltend ein Acrylnitril-Polymerisat.

2. Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aus Polyacrylnitril oder einem Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 40 Molprozent bestehende poröse Hohlfaser, die einen Blasenpunkt von mindestens

2
0,01 kg/cm und eine Luftpermeationsgeschwindigkeit

2
von mindestens 1 Liter/m /Std. bei einem erhöhten Druck

von 1 kg/cm aufweist, einem Plasma, das aus einer gasförmigen organischen Verbindung und/oder einem anorganischen Gas besteht, bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,01 bis 10 Torr entweder direkt oder nach vorherigem Beschichten der äusseren Faseroberfläche mit einer

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r 3U7579 . '-' -^:- -^:·-^:- -τ

— 2 Lösung einer polymeren Substanz und Trocknen aussetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate verwendet, die eines oder mehrere der folgenden Comonomeren enthalten: nicht-ionogene Monomere, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Hydroxyäthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Vinylacetat, anionische Monomere, wie Acrylsäure, Äthylensulfonsäure, Methacrylsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Metallsalze, und kationische Monomere, wie tertiäre Amine, z.B. 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridine und Dimethylaminoäthylmethacrylat, sowie durch Alkylieren von tertiären Aminen erhaltene quaternäre Ammoniumsalze.

U. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Plasma durch Glimmentladung erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der folgenden gasförmigen Verbindungen verwendet: ungesättigte organische Verbindungen mit einer Doppelbindung, wie Acrylnitril, Acrylsäure, 4- (oder 2-)-Vinylpyridin, Allylamin, Vinylacetat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylalkyläther, Acrylamide und Tetrafluoräthylen, gesättigte organische Verbindungen, wie Methan, Äthan und Propan, Silanverbindungen, wie Tetramethylsilan, und cyclische organische Verbindungen mit Heteroatomen, z.B.

Stickstoff- oder Sauerstoffatomen, wie Pyridin, 4-A'thylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, Ä'thylenoxid, N-Methylpyrrolidon und Äthylenimin.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass · man als anorganisches Gas eines oder mehrere der folgenden Gase verwendet: Helium, Argon, Stickstoff, Sauer-

r 3U7579 ' -

- 3 stoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Ammoniak.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der folgenden polymeren Substanzen verwendet:

Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylester, Polymethacrylester, PoIyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon-6 (Polyamid 6), Nylon-6.6 (Polyamid 6.6), Polyacetale Celluloseester, Polysulfon, Polyphenylenoxid sowie deren Copolymerisate und Gemische,die die vorgenannten Bestandteile als Hauptkomponente enthalten.

8. Hohlfasermembran zur Trennung von Gasen, enthaltend ein Polysulfon·

9- Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aus Polysulfon bestehende poröse Hohlfaser, die einen Blasen-

2
punkt von mindestens 0,01 kg/cm und eine Luftpermea-

tionsgeschwxndigkeit von mindestens 1 Liter/m /h un-

2 ter einem erhöhten Druck von 1 kg/cm aufweist, einem Plasma, das aus einer gasförmigen organischen Verbindung und/oder einem anorganischen Gas besteht, bei Raumtempe-

0,013 - <3,3 mbar

ratur und einem Druck von (0,01 bis 10 Torr) entweder direkt oder nach vorherigem Beschichten der äußeren Faseroberfläche mit einer Lösung einer polymeren Substanz und Trocknen aussetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polysulfon der folgenden allgemeinen Formeln verwendet:

L. J

10

oder

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Plasma durch Glimmentladung erzeugt.

15

25

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der folgenden gasförmigen organischen Verbindungen verwendet: ungesättigte organische Verbindungen mit einer Doppelbindung, wie Acrylnitril, Acrylsäure, 4- (oder 2-)-Vinylpyridin, Allylamin, Vinylacetat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylalkyläther, Acrylamide und Tetrafluoräthylen, gesättigte organische Verbindungen, wie Methan, Äthan und Propan, Silanverbindungen, wie Tetramethylsilan, cyclische organische Verbindungen mit Heteroatomen, z.B. Stickstoff- oder Sauerstoffatomen, wie Pyridin, 4-Äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, Äthylenoxid, N-Methylpyrrolidon und Äthylenimin.

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Gas Helium, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Ammoniak verwendet.

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14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymere Substanz eines der folgenden Produkte verwendet: Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopren, PoIy-

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1 butadien, Polychloropren, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylester, Polymethacrylester, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon-6 (Polyamid 6), Nylon 6.6 (Polyamid 6.6), Polyaeetal, CeI-

5 luloseester, Polysulfon, Polyphenylenoxid, sowie Copolymerisate und Gemische, die diese Produkte als Hauptkomponente enthalten.

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