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Metallisierte hochschrumpfende Fäden und Fasern
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Für eine Reihe von Einsatzzwecken hat sich ein Faser- oder Fädenmaterial,
das eine hohe Leitfähigkeit aufweist, als wünschenswert herausgestellt.
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So kann z.B. ein solches Material in Abmischung mit normalen, nicht
oder nur wenig leitfähigen synthetischen Fäden oder Fasern verarbeitet werden, um
die elektrostatische Aufladung der Mischung bzw. eines daraus gefertigten Artikels
herabzusetzen.
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Es sind zu diesem Zweck bereits rußhaltige Fasern, Metallfasern oder
Fasern, deren Oberfläche metallisiert worden ist, vorgeschlagen worden.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, in solche Fäden-und Fasergemische
solche rußhaltigen Fasern einzubringen, die hochschruipfend sind,um durch Aus schrumpfen
dieser Hochschrumpftypen im Fertigartikel die rußhaltigen dunklen Faser-und Fädenanteile
optisch zum Verschwinden zu bringen.
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Metallisierte Fäden oder Fasern weisen nun einen geringeren Oberflächenwiderstand
auf als rußhaltige und wären somit z.B.
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für diesen Zweck noch geeigneter.
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Den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von metallisierten
Fasern mit haftfester Metallschicht durch insbesondere stromlose Metallabscheidung
haften jedoch mehrere Nachteile an. So sollen sie, vor sie der stromlosen Metallabscheidung
unterworfen werden entölt, geätzt oder mechanisch aufgerauht werden. In den DT-OSen
22 50 309 und 18 04 042 wird beschrieben, daß die Ätzvorbehandlunwie sie bei Kunststoffen
bekannt ist unerlässlich ist, weil ohne Ätzvorbehandlung die Haftbeständigkeit der
Metallschicht auf der Faser herabgesetzt ist, und es unmöglich ist, eine metallisierte
Faser von praktischem Gebrauchswert zu erhalten.
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Weiterhin werden gemäß dem bekannten Stand der Technik die Fasern
stets mit sauren ionogenen Sensibilisierungsbädern, z.B. saures Zinn-II-Chlorid,
sensibilisiert und mit sauren ionogenen Aktivierungsbädern,z.3. Palladiumchlorid,bei
erhöhten Temperaturen von 50 bis 90°C aktiviert, um eine nachträgliche Metallabscheidung
bei erhöhten Temperaturen in sauren Metallisierungsbädern vorzugsweise bei 75 0C
und höher mit Nickel oder Kupfer zu gewährleisten, Insbesondere die zuletztgenannten
hohen Temperaturen während der Metallisierungsbehandlung erlauben es nicht, hochschrumpfende
metallisierte Fäden und Fasern herzustellen, weil wegen der vergleichsweise hohen
Temperaturen der den Fasern i znonte Schrumpf bereits während der Metallisierungsbehandlung
ganz oder teilweise ausgelöst wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man hochschrumpfende Fäden und Fasern mit
einem ausgezeichnet haftenden Metallüberzug versehen kann, ohne daß eine vorherige
Ätzebehandlung notwendig ist, wenn man die Metallabscheidung nach einer Aktivierung
mit kolloidalen Systemen vornimmt. Hierbei kann in allen Teilschritten bei Temperaturen
gearbeitet werden, bei denen die zu metallisierenden Fäden oder Fasern noch nicht
oder in nur sehr geringem Ausmaße schrumpfen.
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Die Erfindung betrifft daher hochschrumpfende metallisierte Fäden
und Fasern, die dadurch erhältlich sind, daß man sie bei Raumtemperatur mit kolloidalem
Palladium aktiviert und die so aktivierten Fäden und Fasern bei Raumtemperatur mit
alkalischen Metallreduktionsbädern behandelt. Besonders bevorzugt werden hochschrumpfende
Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 40 Gew.% Acrylnitrilanteilen
erfindungsgemäß metallisiert.
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Prinzipiell können jedoch auch Fäden oder Fasern aus fadenbildenden
synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, Polyalkylenen, Polymodacrylen
oder Polyvinylhalogeniden erfindungsgemäß metallisiert werden. Unter hochschrumpfenden
Fäden und Fasern sollen erfindungsgemäß solche verstanden werden, deren Kochschrumpf
10 bis 70 % vorzugsweise 20 bis 50 % beträgt.
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Als die bevorzugten Acrylfasern oder -fäden können erfindungsgemäß
alle solche Fasern metallisiert werden, die nach einem Trockenspinnverfahren oder
Naßspinnverfahren erzeugt worden sind, vorzugsweise nach dem Trockenspinnverfahren
von Acrylnitrilpolymerisaten aus stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.
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An Acrylnitrilpolymerisaten können die zur Herstellung von synthetischen
Acrylfasern bekannten Polymerisate eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei hauptsächlich
um solche Substrate, die entweder zu 100 « aus Acrylnitril oder zumindest 85 Gew.-%
aus Acrylnitril bestehen und daneben noch beispielsweise (Meth)-Acrylate, Vinylcarboxylate,
(Meth)-Allylcarboxylate, (Iso)-Butenylcarboxylate, Maleinate, Fumarate, (Meth)-Acrylamide
sowie N-substituierte Derivate, Vinyläther, Styrol und Abkömmlinge, Methacrylnitril,
ferner Färbeadditive, wie z.B. (Meth)-Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinyl-,
(Meth)-Allyl-Styrolsulfonsäure, Sulfoalkyl- (meth) -acrylate, Vinyl-(meth)-Allylphosphonsäure,
N-Sulfoalkyl-(meth)-acrylamid enthalten.
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Es ist natürlich auch möglich, Acrylnitrilcopolymerisate einzusetzen,
deren Gehalt an Acrylnitril weit unter 85 Gew. -9' liegt, d.h. sogenannte Modacryle,
z.B. aus Acrylnitril und/ oder Vinyl- bzw. Vinylidenhalogenid in Mengen von 40 bis
60 Gew. -%.
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Die Herstellung schrumpfender bzw. hochschrumpfender Fäden und Fasern
ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden. So ist z.B.
die Herstellung von hochschrumpfenden Acrylfasern in der DT-AS 16 60 328 und in
den DT-OSen 25 04 079 und 25 04 080 beschrieben.
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Die Metallisierung gestaltet sich im einzelnen wie folgt: Dem13 der
DT-AS 11 97 720 wird mit Zinn-II-Salzen eine Aktivierungslösung von kolloidalem
Palladium hergestellt.
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Der pH-Wert der Lösung soll immer ffi 1 sein, und es soll ein Überschuß
an Zinn-II-Ionen vorliegen.
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Das zu aktivierende Gut wird dann bei Verweilzeiten von einigen Sekunden
bis wenigen Minuten, beispielsweise 10 Sekunden bis 2 Minuten bei Raumtemperatur
in diesem Aktivierungsbad behandelt. Jedoch kann die Behandlung auch mehrere Minuten
betragen, ohne daß sich negative Einflüsse feststellen lassen.
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Das so aktivierte Gut wird anschließend dem Aktivierungsbad entnommen
und mit Wasser gespült, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
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Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Spülung solange vorzunehmen,
bis das Waschwasser neutral reagiert.
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Gegebenenfalls wird der Spülvorgang in mehreren Stufen durchgeführt.
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Anschließend wird das so behandelte Gut für etwa 30 Sekunden bis etwa
2 Minuten in einem sauren oder alkalischen Medium bei Raumtemperatur behandelt.
Im Falle der Behandlung in einem sauren Medium hat sich die Behandlung in einer
5 zeigen Schwefelsäure oder ca. 20 zeigen Salzsäure ausgezeichnet bewährt. Vorzugsweise
wird das Gut jedoch in einem alkalischen Medium behandelt. Hierbei zeigten etwa
5 ziege Natronlauge oder etwa 10 Gew.-%ige Sodalösung bei vorzugsweise Raumtemperatur
lie besten Ergebnisse.
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Anschließend wird das Gut in Wasser bei vorzugsweise Raumtemperatur
kurzzeitig gespült, beispielsweise bis zu 30 Sekunden, um überschüssiges Behandlungsmedium
zu entfernen.
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Nach diesem Spülen gibt man das Gut bei etwa 18 bis etwa 30 OC in
ein alkalisches Metallsalzbad, in dem der Niederschlag des Metalles auf dem Gut
stattfindet.
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Solche Metallsalzbäder sind vorzugsweise Bäder von Nickelsalzen, Cobaltsalzen
oder deren Gemischen, Kupfersalzen, Goldsalzen oder anderen Salzen, die sich aus
alkalischen Bädern niederschlagen lassen.
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Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß ammoniakalische Nickelbäder
oder natronalkalische Kupferbäder verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen
aus Ammoniak und Natronlauge zur Aufrechterhaltung des alkalischen Milieus verwendet
werden.
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Solche Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallabscheidung
bekannt.
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Als besonders vorteilhaft haben sich Bäder folgender Zusammensetzung
erwiesen: Ein Nickelbad aus 0,2 Mol/l Nickel-II-Chlorid, 0,9 Mol/l Ammoniumhydroxid
(25 Gew.-%ige Lösung), 0,2 Mol/l Natriumhypophosphit und soviel Ammoniak, daß der
pH-Wert bei 300C 8,9 beträgt oder ein Kupferbad aus 30 g/l Kupfer-II-Sulfat, 100
g/l Seignette-Salz und 50 ml/l 37 Gew.-%ige Formaldehydlösung. Dieses Kupferbad
wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt.
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Die Verweilzeit des zu metallisierenden Gutes im beschriebenen Metallisierungsbad
hängt von der gewUnschten Metallschichtdecke auf der Oberfläche des Gutes ab. Vorzugsweise
wird die Verweilzeit zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Bei einer Verweilzeit von
ca. 5 Minuten ließen sich Schichtdicken des niedergeschlagenen Metalles von ca.
0,2 pm feststellen.
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Uberraschenderweise können der erfindungsgemäßen Matallisierung, d.h.
bei Verwendung kolloidaler Palladium-Aktivierungslösungen bei Raumtemperatur, ohne
vorheriges Entfetten, Ätzen, Aufrauhen oder andere Vorbehandlungen, und unter Verwendung
alkalischer Metallisierungsbäder bei Raumtemperatur am metallisierten Fasergut Oberflächenwiderstände
erhalten werden, die um Zehnerpotenzen niedriger liegen als die bei der Verwendung
von ionogenen Aktivierungsbädern und sauren Metallisieruugsbädern erzielbaren.
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Erfindungsgemäß können daher metallisierte Fäden und Fasern hergestellt
werden, deren Oberflächenwiderstand, gemessen nach DIN 54345, bei 50 % r.F. und
230C max. 1 x 103 r beträgt, während metallisierte Fäden und Fasern die aus ionogenen
Aktivierungsbädern und sauren Metallisierungsbädern metallisiert wurden, Oberflächenwiderstände
von ca. 106 und darüber aufweisen.
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Als besonders überraschend und vorteilhaft hat sich herausgestellt,
daß die erfindungsgemäß metallisierten Fäden und Fasern im Schrumpfvermögen kaum
nennenswert niedriger liegen als vor der Metallisierung. Auch nach der Auslösung
des Schrumpfes liegt der Oberflächenwiderstand der Fäden und Fasern kaum Uber dem
ursprtlnglichen Wert im unausgeachrumpften 2ustand, Jedoch mit einigen Zehnerpotenzen
unter demjenigen von rußhaltigen Fäden und Fasern.
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Die erfindungsgemäßen hochschrumpfenden metallisierten Fasern und
Fäden eignen sich ausgezeichnet zur Mischverarbeitung mit anderen Fasern oder Fäden
eines anderen synthetischen oder nativen Materials, z.B. Polyamid, Polyester, Polyalkylen,
Poly-(mod)-acrylen, Baumwolle oder Wolle, zur Herstellung textiler Flächengebilde,
wie z.B. textiler Bodenbeläge, Web-oder Maschenware, die eine für die Praxis ausreichende
Antistatik aufweisen.
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Durch Ausschrumpfen der erfindungsgemäßen metallisierten hochschrumpfenden
Fasern im textilen Artikel, wie es z.B.
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bei einer Stückfärbung oder beim Kochen, Dämpfen, Bedrucken, Latexieren
und anderen Heißbehandlungen geschieht, ziehen sich die Anteile an erfindungsgemäßer
Faser in das Textilstück zurück, so daß praktisch keine Dunkelstellen-Streifigkeit
oder Melangeeffekte auftreten.
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Die Zumischung erfolgt vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Cew.-X,
bezogen auf die Cesamtmischung.
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Beispiel 1 Stapelfasern aus einem Acrylnitrilpolyierisat dtex 5,0/110
mm Schnittlänge (94 % Acrylnitril, 5,5 X Acrylsäuremethylester, 0,5 X Natriummethallylsulfonat)
mit einem Kochschrumpf von 32,7 X werden bei Raumtemperatur in ein salzsaures Bad
einer kolloidalen Palladiumlösung bei pH 1 gemäß DT-PS 1 197 720 eingetaucht. Nach
Verweilen unter leichter Bad- bzw. Warenbewegung zwischen 30 sec. bis 2 min. wurden
die Spinnfasern mit Wasser gespült. Danach gab man sie in eine 5 %ige Natronlauge
bei Raumtemperatur unter leichter Warenbewegung.
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Nach einer Behandlung von 30 sec. bis 2 min. wurden die Spinnfasern
mit Wasser gespült. Anschließend gab man sie in eine alkalische Nickelsalzlösung
bei Raumtemperatur. Diese Lösung hatte folgende Zusammensetzung: 0,2 Mol/l Nickel-II-Chlorid,
0,9 Mol/l Ammoniumhydroxid, 0,2 Mol/l Natriumhypophosphit (pH 8,9 und 23 0C)
Nach
etwa 15 Sec. begann sich die Oberfläche der Spinnfasern dunkel zu verfärben. Nach
etwa 30 Sek. waren die Fasern mit einer feinen Nickelmetallschicht verzogen.
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Nach etwa 5 Min. war eine Nickelschicht von etwa 0,2 sm auf der Oberfläche
der Spinnfaser abgeschieden. Nach dem Entnehmen aus dem Nickelbad spUlte man die
Faser grUndlich bis zu neutraler Reaktion des Waschwassers.
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Der Oberflächenwiderstand gemäß DIN 54345 bei 23 °C und 50 % r.F.
gemessen in Ohm betrug 2. lolil, nach einer Blindfärbung 1 # 103#, nach einer Blindfärbung
und einer Wäsche 1 # 104#. Der Kochschrumpf der vernickelten Faser betrug 31,0 %.
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Beispiel 2 Ein Gestrick aus einem Fasergarn aus einem Acrylnitrilpolymerisat
(94 X Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester, 0,5 % Natriummethallylsulfonat),
Garn-Nr. Nm 25,2/1 des Rohgarns (der Kochschrumpf des Rohgarns betrug 37,9 %), wurde
bei Raumtemperatur in ein salzsaures Bad einer kolloidalen Palladiumlösung bei pH
1 gemäß DT-PS 1 197 720 eingetaucht. Nach Verweilen unter leichter Bad- bzw. Waren-Bewegung
zwischen 30 sec. bis 2 min. wurde das Gestrick mit Wasser gespült. Danach gab man
es in eine 5 %ige Natronlauge bei Raumtemperatur unter leichter Warenbewegung.
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Nach einer Behandlung von 30 sec. bis 2 min. wurde das Gestrick mit
Wasser gespült. Anschließend gab man es in eine alkalische Nickelsalzlösung bei
Raumtemperatur gemäß Beispiel 1.
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Nach 5 Min. war eine Nickelschicht von etwa 0,2 jirn auf der Oberfläche
des elastisch gebliebenen Gestricks abgeschieden.
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Nach der Entnahme aus dem Nickelbad spalte man das Ges trick gründlich
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers und trocknete.
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Der Oberflächenwiderstand des Gestricke nach DIN 54 345 bei 23 °C
und 50 X r.F. betrug 4 . 101 Ohm.
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Der Kochschrumpf des vernickelten Rohgarnes war 35,1 X.
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Der Widerstand des herauszuziehenden Garnes beim Herausziehen aus
dem auftrennbaren Strickstück betrug 1,6 -10 cN vor der Vernickelung.
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Nach einer 5-minütigen Vernickelung betrug der Widerstand 2,8 - 15
cN. Man kann also praktisch mit der gleichen Kraft das Strickstück weder auftrennen
und das vernickelte noch schrumpffähige Garn aufspulen, um es dann für weitere Zwecke
einzusetzen.
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Bl indfärbung Man gibt die metallisierten, hochschrumpfenden Proben
in ein Gefäß mit Essigsäure, die einen pH von 4,8 besitzt.
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Anschließend erhitzt man die Essigsäure mit der Probe bis zum Sieden,
wobei der Schrumpf ausgelöst wird. Vom Beginn des Siedens an kocht man eine Stunde.
Dann läßt man abkühlen, entnimmt die Probe, spült mit Wasser, trocknet und mißt
die Veränderung der Oberflächenwiderstände Ohm gemäß DIN 54 345.
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Wäsche Man gibt die metallisierte Probe in ein Cefäß, das 5 g/l Emulgator
im Wasser enthält und wäscht bei 30 OC 30 Min.
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lang in einer Waschmaschine. Nach der Wäsche, Trocknung und Klimatisierung
bei 23 OC und 50 % r.F. wird der Oberflächenwiderstand der Probe gemessen.
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Kochschrumpf Zur Ermittlung des Kochschrumpfes werden 20 Einzelkapillaren
an den Enden mit Klammern befestigt und senkrecht aufgehängt, wobei die Kapillarlänge
bestimmt wird. Danach werden sie für zehn Minuten in siedendes Wasser getaucht,
getrocknet und im Normalklima anschließend erneut ihre Länge gemessen. Die Differenz
zwischen Ausgangs- und Endlänge wird prozentual zur Ausgangslänge gesetzt. Die Messung
wird zehnmal durchgeführt und gemittelt.
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Eine weitere gängige Methode, den Schrumpf zu messen, ist das Kochen
eines 12 g schweren Schrumpfstranges in Wasser. Man geht dabei wie folgt vor: Man
stellt einen Garnstrang aus
hochschrumpfenden, synthetischen Fasern,
in diesem Fall aus hochschrumpfenden Polyacrylnitrilfasern, her. Die Länge dieses
sog. Schrumpfstranges wird dadurch gemessen, indem man den Strang mit einem 2 kg-Gewicht
belastet und die Länge feststellt. Dann kocht man den Schrumpfstrang 30 min. lang
bei 95 - 98 °C in Wasser, läßt dann in diesem Wasser auf 30 - 40 °C abkühlen, nimmt
heraus und trocknet. Anschließend wird der jetzt geschrumpfte Strang wieder mit
2 kg belastet und die Länge gemessen. Der Unterschied zwischen nicht-geschrumpftem
und geschrumpftem Strang gibt, in % ausgedrUckt, den Garnschrumpf des metallisierten
Garnes an Formel LA - LK Carnschrumpf % = ~~~~~~~~ . 100 LA LA = lichte Weite des
Stranges vor dem Schrumpfen LK = lichte Weite des Stranges nach dem Schrumpfen