DE2747665A1

DE2747665A1 - Polymeraggregate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2747665A1
Application number: DE19772747665
Authority: DE
Inventors: William Thomas Elliott; Frederik Salome
Original assignee: Berger Jenson and Nicholson Ltd
Current assignee: Berger Jenson and Nicholson Ltd
Priority date: 1976-10-25
Filing date: 1977-10-24
Publication date: 1978-04-27
Also published as: BR7707085A; DE2747665C2; JPS53114851A; SE7711868L; GB1591924A; IE46115B1; DK472277A; US4191672A; CA1103844A; FR2368512A1; IE46115L; NZ185494A

Description

PATENTANWÄLTE DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DIPL-ING. (1S34-1S74) DIPL.-CHEM. DIPU-INa 7 C C C

8000 MÖNCHEN 80

LUCtU-GRAHN-STIlASSC U

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TEUGR.: UDERERPATENT

24. Oktober 1977 4552

BERGER, JENSON & NICHOLSON LIMITED Berger House, Berkeley Square, London, W.1., England

Polymeraggregate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Oberzugsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polymeraggregate, die gegebenenfalls Pigmente enthalten, auf Verfahren zu ihrer Herstellung und auf solche Aggregate enthaltende Farben.

Der Ausdruck "Polymeraggregate", wie er hier verwendet wird, bedeutet Polymerteilchen, die durch Aggregation einer Vielzahl von kleineren Teilchen gebildet sind. Bei mikroskopischer Untersuchung von Materialien, die nach besonderen Ausführungsformen des Verfahrens hergestellt wurden, kann man zwischen "Primärteilchen", die die Einheiten darstellen, aus denen die Aggregate gebildet zu sein scheinen, "Aggregaten erster Stufe", die aus einer Anzahl von miteinander verschmolzenen Primärteilchen zu bestehen scheinen, und "Aggregaten zweiter Stufe", die Agglomerate zu sein scheinen, die aus einer Reihe der Aggregate der ersten Stufe bestehen, unterscheiden.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Aggregate erster Stufe können sehr eingehend zusammengeschmolzen sein, häufig bis zu einem Punkt, bei dem die Primärteilchen nicht mehr unterschieden werden können· Die Aggregate der zweiten Stufe erweisen sich gewöhnlich als weniger eingehend verschmolzen, und die Aggregate erster Stufe, aus denen sie zusammengesetzt erscheinen, können leichter erkannt werden.

Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es bekannt, wie kleine diskrete Polymerteilchen, nicht Aggregate, durch Polymerisation von of,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerlösungen ungesättigter Polyesterharze in Suspension in wässriger Phase herzustellen sind, wobei die Reaktion von einem im polymerisierbaren Material löslichen Katalysator gestartet wird.

Dieses Verfahren, als Suspensionspolymerisation bekannt, führt zu kugeligen Teilchen in Größen, die sich im wesentlichen nach der Größe der in der Suspension vor der Polymerisation gebildeten Teilchen bestimmen. Je nach den Einzelheiten des angewandten Verfahrens und der Verträglichkeit der Komponenten können die Teilchen unter dem optischen Mikroskop als glattflächige, klare, transparente Teilchen sichtbar sein. Auch trübe Teilchen können hergestellt werden, und zwar durch Einarbeiten von Pigment in die polymerisierbaren Komponenten, bevor sie in der wässrigen Phase suspendiert werden.

Beim Vorgang der Suspensionspolymerisation geht es darum, diskrete Teilchen der gewünschten Größe herzustellen· Hierzu werden die Konzentration der Reaktionskomponenten, die Reaktionstemperaturen und die Rührbedingungen sowie andere Betriebsparameter, wie die Konzentration und Art des Kolloids, sowie die Viskosität der wässrigen Phase eingestellt, um ein Zusammenschmelzen der Teilchen beim

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Polymerisieren eu verhindern.

Es ist auch bekannt, stabile, feinteilige synthetische Latices durch Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomerer unter Verwendung wasserlöslicher Starter des Typs freier Radikale und» als Stabilisatoren, anionischer oder kombiniert anionischer und nicht-ionischer Dispergiermittel und gegebenenfalls ausgewählter Vertreter einer größen Zahl hydrophiler Kolloide herzustellen. Der Hechanismus solcher Emulsionspolymerisatlonsverfahren wird noch nicht ▼ollständig verstanden, doch 1st klar, daß solche Latexteilchen nicht durch Polymerisation suspendierter Tröpfchen gebildet werden, wie dies bei der oben beschriebenen Suspensionspolymerisation der Fall ist. Bei der Emulsionspolymerisation kann das Teilchenwachstum von winzigen, submikroskopischen Teilohengrößen bis zur endgültigen Teilchengröße nachgewiesen werden.

Solche Latices sind stabile Suspensionen gewöhnlich kugeliger Teilchen und sind hinsichtlich der Beibehaltung der jeweiligen Einzelidentität ihrer sie zusammensetzenden Teilchen von ihrem Gehalt an Dispergiermittel und hydrophilem Kolloid abhängig. Die Teilchengröße solcher Latices variiert normalerweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1,0 um.

Unkontrollierte Aggregation von Latices während der Herstellung kann leicht aus einer Vielzahl von Gründen entstehen, wozu das Vorliegen hoher Konzentrationen an Elektrolyten, hohe Scherkraft, ungenügende grenzflächenaktive Mittel oder grenzflächenaktive Mittel der falschen Art usw. gehören. Die so gebildeten Aggregate variieren in der Größe von einigen wenigen um bis zu vielen cm Durchmesser. Typischerweise sind sie stark hydratisiert und zeigen geringe mechanische Festigkeit. Latexaggregate dieser unkontrollierten Art werden von Cosolventien und Weichmachern, wie

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sie gewöhnlich In der Rezeptur von Farben mit synthetischen Latexbindern auf Wasserbasis verwendet werden, angequollen oder gelöst·

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Polymeraggregate gesteuerter Größe mit nützlichen Eigenschaften durch Polymerisieren geeigneter Honomerer in einem wässrigen Medium in Gegenwart freiradikalischer Starter unter starken Scherbedingungen hergestellt werden können.

Nach einem Aspekt führt die Erfindung zu Polymeraggregaten in Form diskreter Teilchen gesteuerter Teilchengröße unter 150 um Maximalabmessung, die ihrerseits Aggregate von Primärteilchen eines Polymeren oder von Polymeren sind, das bzw. die sich von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet bzw. ableiten, zusammen mit O bis etwa 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines organischen Verdickungsmittels, das mit dem Monomeren kompatibel ist, wobei die Aggregatteilchen 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent Pigment und/oder Streckmittel enthalten. Sie erfindungsgemäßen Polymeraggregatteilchen sind von unregelmäßiger Gestalt, und es 1st deshalb nicht realistisch, von Durchmesser der Teilchen zu sprechen. Wenn auch die maximale Aggregatteilchenabmessung im allgemeinen nicht über 150 pm hinausgehen sollte, so versteht es sich doch, daß eine kleine Zahl größerer Teilchen unter solchen Umständen nicht notwendigerweise schädlich ist. Sollen die Polymeraggregate in einem Überzugsmittel verwendet werden, sollten die Teilchen vorzugsweise nicht wesentlich größer als 50 um sein. So sollten vorzugsweise 80 % der Aggregatteilchen eine Maximalabmessung von nicht über 50 um haben. Eine erhebliche Anzahl größerer Teilchen würde dazu führen, der Farboberfläche eine rauhe, grobkörnige Struktur zu verleihen.

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Aus den mit einem Coulter-Zähler erhaltenen Daten geht hervor, daß die Peststellungen zur Teilchengröße, wie sie durch ein Elektronen- oder optisches Mikroskop ermittelt wurde, mit der gewichtsmäßigen oder volumenmäßigen Teilchengröße in Beziehung stehen. Venn von Aggregaten mit einer durchschnittlichen Maximal abmessung von 10 um die Rede ist, bedeutet dies, daß die Gewichtsdurchschnittsteilchengröße 10 um beträgt· Mit "Maximalabmessung von 5 bis 10 um der Aggregate erster Stufe¹¹ ist gemeint, daß mehr als 80 Gewichts- oder Volumenprozent der Teilchen solche Teilchen mit einer Maximalabmessung von 5 bis 10 um umfassen·

Eine Hauptverwendung der erfindungsgemäßen Polymeraggregate liegt in der Erzielung eines Mattfinish und einer Polierbeständigkeit für Farben, und für diesen Zweck sollten 80 Gewichtsprozent der Aggregatteilchen vorzugsweise eine Maximalabmessung im Bereich von 10 bis 40 um, insbesondere von 15 bis 30 um, aufweisen. Eine weitere Verwendung der Polymeraggregate 1st die als Pigment träger, und hierfür können 80 Gewichtsprozent der Aggregatteilchen in vorteilhafter Weise eine Maximalabmessung von 0,5 bis 30 um, insbesondere von 2 bis 10 um, für herkömmliche Flachlatexfarben und von 0,1 bis 1 um für Latexfarben mit geringen Anteilen an Latexbinder besitzen.

Im Gegensatz zu den durch Emulsionspolymerisation erhältlichen ungesteuerten Aggregaten können die Polymeraggregatteilchen gemäß der Erfindung in praktisch einheitlicher Größe.hergestellt werden. Typischerweise haben wenigstens 50 % und bevorzugt wenigstens 80 Gewichtsprozent der Aggregatteilchen eine Maximalabmessung zwischen der Hälfte und dem Zweifachen der Gewichtsdurehschnittsmaximalabmessung der Aggregatteilchen im Ansatz. Sie Erfindung zieht Polymeraggregate im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße

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und auch Aggregate in gesteuerten Teilchengrößenbereichen und gegebenenfalls im Gemisch mit Primärteilchen in Betracht.

Die Aggregatteilchen können annähernd kugelig oder klumpig oder gestreckt oder stachelig sein, je nach den Herstellungsbedingungen· Ebenfalls in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen können die die Aggregate darstellenden Primärteilchen in elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Aggregate leicht sichtbar oder im wesentlichen aneinandergeschmolzen oder -geklebt sein. Typischerweise sind die Primärteilchen im allgemeinen kugelig mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 bis 2,0 um, wenngleich genaue Größe und Form der Primärteilchen für die Erfindung nicht kritisch sind.

Die Figur zeigt typische Polymeraggregate gemäß der Erfindung, hergestellt nach dem später angegebenen Beispiel 2.

Das oder die äthylenisch ungesättigte(n) Monomer(en), von dem bzw. denen sich die erfindungsgemäßen Polymeraggregate ableiten, sind vorzugsweise Vinyl (CH₂=CH-)- oder Vinyliden (CH₂=C=)-Monomere. Geeignete Monomere sind vinyl- und vinylidenaromatische Monomere; Acrylate und Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Äthylhexylacrylat, und Laurylmethacrylat; Vinylacetat; Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamide und Methacrylamide; Acryl- und Methacrylsäure; Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylate und -methacrylate; und deren Gemische. Styrol ist selbst nicht geeignet, kann aber vorteilhaft im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder mit Dispersphasenverdicker verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, einen kleineren Anteil eines zweifach ungesättigten Monomeren einzuarbeiten, wofür sich beispielsweise A'thylenglykoldimethacrylat und Divinylbenzol eignen. Wenn auch vorhandene

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oder fehlende Wasserlöslichkeit des Monomeren nicht als einschränkender Faktor angesehen wird, scheint es doch so zu sein, daß die Polymerisationskinetik durch die Wasserlöslichkeit der Reaktionskomponenten stark beeinflußt wird, wie nachfolgend ausfuhrlicher erörtert· Die Koaleszenztemperatur des Polymeren liegt vorzugsweise» wenngleich nicht notwendigerweise» wenigstens so hoch wie die Polymerisationstemperatur; andernfalls besteht die Gefahr, daß die einzelnen Aggregattellohen während oder nach der Polymerisation aneinanderkleben, es sei denn, es werden starke Scherbedingungen aufrechterhalten, bis die Temperatur unter die Koaleszenz temperatur der Aggregate gefallen ist. Wenn ein reaktiver polymerer Verdicker, wie ein ungesättigtes Polyesterharz (wie nachfolgend erörtert) vorliegt, ergeben sich solche Betrachtungen nicht; in Abwesenheit von vernetzenden Komponenten jedoch ist die Koaleszenztemperatur ein Faktor, der bei der Bestimmung der Wahl des Monomeren zu berücksichtigen ist·

Das Monomer kann vorteilhafterweise im Gemisch mit bis zu 400, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines organischen Verdikkers, der mit dem Monomeren kompatibel ist, verwendet werden. Der Verdicker kann mit dem Monomeren, z.B. einem ungesättigten Polyesterharz, miechpolymerisierbar sein, wobei dann die Polymerisation des Monomeren zu einer Vernetzung des Polyesters fuhrt· Eine geeignete Auswahl der Monomeren und der reaktiven oder inerten Dispersphasenverdicker kann zu wärmegehärteten oder thermoplastischen Polymeraggregaten führen.

Polyesterharze, die z.B. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeraggregate verwendet worden sind, sind Kondensationsprodukte mehrbaslger Säuren (oder der entsprechenden Anhydride) mit zweiwertigen Alkoholen unter Ein-

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bau polymerisierbarer Unsättigung mit Hilfe einer cf,£-ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydride. Andere Reaktionskomponenten sind monofunktionelle gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Säuren, einwertige Alkohole oder Alkohole höherer Funktionalität können gegebenenfalls auch vorhanden sein·

Die Methoden, nach denen solche Polyesterharze zusammengestellt und hergestellt werden, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt· Ein Polyester aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 4»4 Mol Propylenglykol mit einer Säurezahl von 38 (mg KOH/g) und einer Viskosität von 18 Poise bei 70 % nicht-flüchtigen Materials in Styrol ist bei den Versuchsbeispielen erfolgreich verwendet worden. Dieses Polyesterharz steht stellvertretend für geeignete Harze, es stellt jedoch keine Beschränkung der Art der verwendbaren Polyester dar. Alternativ kann der Verdicker in dem System inert sein, z.B. ein gesättigtes Polyesterharz, ein Acry !polymerisat, ein Epoxyharz, ein Polyesterharz, ein Polystyrol oder ein Weichmacher, wie Benzylbutylphthalat. Ein geeigneter gesättigter Polyester ist der unter der Handelsbezeichnung Cardura DX 52 vertriebene, der in Lösung in Methylmethacrylat verwendet werden kann· Die vermutliche Funktion des organischen Verdickers wird nachfolgend erörtert.

Die Polymeraggregatteilchen können 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines Pigments und/oder Streckmittels oder anderen teilchenförmigen Materials enthalten. Der bevorzugte Anteil an Pigment oder Streckmittel hängt von vielen Faktoren ab, wozu die Art des Pigments oder Streckraittels gehört; als Beispiel kann für Titandioxidpigment ein Bereich von 40 bis 80 Gewichtsprozent genannt werden. Je nach den Umständen könnten viel geringere Anteile an organischen

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oder Farbpigmenten angebracht sein» Die Art des Pigments oder Streckmittels ist unkritisch· Unter Streckmittel wird anorganisches teilchenförmiges Material verstanden, dem die erhebliche Opazität oder Deckkraft von Pigment fehlt. Je nach der Herstellungsweise, wie später im einzelnen beschrieben, können die Pigmentteilchen gleichförmig über die Polymeraggregatteilchen verteilt sein oder andererseits überwiegend oder ganz auf der Oberfläche oder im Kern der Aggregatteilchen vorliegen. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß sie die Einarbeitung eines höheren Anteils an Pigment und/oder Streckmittel in Polymerteilchen als bisher ermöglicht. Sie ermöglicht auch die wirksame Verwendung von Streckmitteln als teilweisen oder vollständigen Ersatz des Pigments.

Leitet sich das Polymer von einem einzelnen Monomeren oder einem Gemisch kompatibler Monomerer ab, können die Primärteilchen transparent oder durchscheinend sein (vorausgesetzt, sie enthalten kein Pigment), so daß in diesem Falle die Aggregatteilchen auch bis zu einem gewissen Grade durchscheinend sein können. Ist ein organischer Verdicker zugegen, der mit dem Polymer nicht kompatibel ist (wenngleich er mit dem Monomeren kompatibel war), dann sind die Polymeraggregate und die Primärteilchen, die sie bilden, trüb. Daher ist das erfindungsgemäße Polymeraggregat, ob pigmentiert oder nicht, im allgemeinen trüb und kann in vorteilhafter Weise in Anstrichfarben anstelle eines Teils oder der Gesamtmenge des Pigments verwendet werden, um zu Deckkraft zu führen. Die Opazität kann durch Steuerung der Teilchengröße nach bekannten Kriterien optimiert werden. Es wurden unpigmentierte Oberzugsmittel hergestellt, die erfindungsgemäße Polymeraggregate enthielten und ein Kontrastverhältnis über 50 96 hatten (ASTM D2805/70).

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Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Polymeraggregate, das sich dadurch auszeichnet, daß

a) eine wässrige Dispersion wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit 0 bis etwa 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines mit dem Monomeren kompatiblen organischen Verdikkers, mit einem hydrophilen Kolloid in der wässrigen Phase der Dispersion, angesetzt,

b) in die wässrige Phase der Dispersion ein Polymerisationsstarter eingeführt und

c) die Dispersion unter stark scherenden Bedingungen gehalten und die Polymerisation praktisch bis zum Ende durchgeführt wird.

Das Monomere und der organische Verdicker, wenn zugegen, stellen vorzugsweise 5 bis 45, z.B. 20 bis 35 Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion dar. Ein kleiner Anteil des Monomeren wird in der wässrigen Phase löslich sein, dies wird in den Anfangsstufen der Polymerisation von besonderer Bedeutung sein.

Die Dispersion der diskontinuierlichen Phase in der wässrigen Phase ist instabil. Während die Größe der Tröpfchen der dispersen Phase mit der Zusammensetzung der wässrigen Phase, der Schergeschwindigkeit usw. schwankt, besteht keine direkte Beziehung zur Größe der Polymeraggregate oder der Primärteilchen, aus denen sie gebildet werden.

Gewöhnlich wird ein hydrophiles kolloidales Material in die wässrige Phase von Suspensionspolymerisationssystemen eingebracht, und die Verwendung eines solchen hydrophilen Kolloids ist auch beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil. Es wurde gefunden, daß Polyvinylalkohol und Po-

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lyacrylate vorteilhaft einbezogen werden können, in geeigneter Weise in einer Konzentration von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0₉1 bis 2 Gewichtsprozent der wässrigen Phase. Ein geeignetes Material ist ein 80 56 hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 36 cPs bei einer Konzentration von 2 % in Wasser· Jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden, wie z.B. Gelatine, Gummiarabicum und das unter der Handelsbezeichnung Kolloid A2 bezeichnete· Solche Stoffe sind von niedermolekularen Kolloiden des Typs zu unterscheiden, wie sie gewöhnlich als Dispersions- oder Emulgiermittel bekannt sind.

Bei der Wahl eines geeigneten Kolloidgehalts und eines geeigneten Typs ist zu bemerken, daß bei ungeeignet geringen Mengen an Kolloid ein Produkt mit einer großen Zahl an Primärteilchen und hohen Mengen an großen Aggregaten, die zu groß sind, um sie leicht als Aggregate erster oder zweiter Stufe zu unterscheiden, gebildet wird. Durch Erhöhen des Kolloidgehalts nimmt die Zahl der Primärteilchen und auch die Durchschnittsgröße der Aggregate ab. Durch Wahl des Gehalts und der Art des Kolloids können Produkte, die nur aus Aggregaten erster Stufe oder aus einem Gemisch von Aggregaten erster Stufe und Primärteilchen mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden.

Grenzflächenaktive Mittel sind kein angemessener Ersatz für Kolloide, können aber in kleinen Mengen zusätzlich zu Kolloiden verwendet werden, um die Teilchengröße entweder der Primärteilchen oder der Aggregate herabzusetzen.

Die Herstellung von pigmenthaltigen Polymeraggregaten kommt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in

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Betracht. Bel der Herstellung pigmentierter Aggregate wurde nun gefunden, daß drei verschiedene Lösungen angewandt werden können· Sie Im Stand der Technik als auf Suspensionspolymere anwendbar beschriebenen Methoden, d.h., Dispergieren des Pigments In dem polymerlsierbaren Material, können angewandt werden und sind besonders brauchbar, wenn Pigmente, die In Wasser nicht leicht dlsperglerbar sind, eingearbeitet werden sollen. Eine andere Methode, die besonders brauchbar 1st, wo wässrige Pigmentaufschlämmungen zur Verfügung stehen, besteht darin, das Pigment, in Wasser dispergiert, der wässrigen Phase zuzusetzen. Das Pigment wird dann aufgenommen oder eingefangen und zusammen mit den Primärteilchen zu den Polymeraggregaten "verschmolzen". Ein Vorteil der Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren besteht darin, daß Pigment in wässriger Dispersion verwendet werden kann. Diese Technik der Aufnahme von Pigment aus der wässrigen Phase ist auch insofern vorteilhaft, als sie sehr hohe Pigmentaufnahme bis zu etwa 95 Gewichtsprozent des Aggregats ermöglicht, viel höher, als es durch Suspensionspolymerisation zu erreichen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um eine große Breite von Teilchen oder Tröpfchen als Kerne oder Keime der Polymeraggregate aufzunehmen. Organische und anorganische Pigmentteilchen, Polymerperlen und vorgebildete Aggregatteilchen können aus der wässrigen Phase der Ausgangsdispersion, wie oben beschrieben, aufgenommen werden. Ee ist ferner ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß so verschiedenartige feste Teilchen keinerlei Oberflächenvorbehandlung oder Modifizierung benötigen, um in die Polymeraggregate eingebaut zu werden. Ähnlich können Flüssigkeitströpfchen oder Gasblasen eingefangen werden. So werden, wenn

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ein giftiges Material, wie z.B. Tributylzinnoxid in der wässrigen Phase der Ausgangsdispersion dispergiert ist, die Tröpfchen eingefangen und in die Polymeraggregate während ihrer Bildung eingebaut, um ein Produkt zu ergeben, das das Gift über einen verlängerten Zeitraum hinweg langsam freigibt« Wird eine inerte organische Flüssigkeit, wie ein Kohlenwasserstoff, der entweder in der wässrigen Phase oder der dispersen Phase praktisch unlöslich und unter den Polymerisationsbedingungen im wesentlichen nicht-flüchtig ist, in der wässrigen Phase der Ausgangsdispersion dispergiert, werden die Tröpfchen eingefangen und während der Bildung der Polymeraggregate in diese eingebaut; das anschließende Verdampfen der inerten organischen Flüssigkeit liefert Polymeraggregate mit Innenhohlräumen, die die Opazität verbessern. Aggregate mit Innenhohlräumen können auch durch Einarbeiten von Luftblasen geeigneter Größe in die polymerisierende Dispersion hergestellt werden·

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeraggregate können durch Überziehen mit einem polymeren Material modifiziert werden. Dieses Überzugspolymer kann von dem die Masse der Polymeraggregate darstellenden verschieden sein, womit den Aggregaten unterschiedliche Oberflächeneigenschaften erteilt werden. Andererseits kann das Polymer das gleiche wie das die Masse der Aggregate bildende sein. Das überzugspolymer kann zum Aufnehmen von Pigment und zum Abscheiden auf der Oberfläche der vorgebildeten Aggregate verwendet werden. So können z.B. ein oder mehrere polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere in eine Dispersion vorgebildeter Aggregate eingebracht werden, während wie zuvor stark scherende Bedingungen aufrechterhalten bleiben, zusammen mit einem geeigneten Katalysator und, wenn gewünscht, Pigment, und die Dispersion zur Polymerisation des Monomeren erhitzt werden, das

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zur Aufnahme des Pigments und zum Überziehen der Oberfläche der vorgebildeten Aggregate veranlaßt werden kann. Das Verhältnis von polymerisierbarem Material zu Pigment sollte so sein, daß der Pigmentüberzug nicht unterbunden wird. So könnte ein geeigneter Bereich 4 Gewichtsteile TiOp und 1 Gewichtsteil polymer!sierbares Material sein, was ein Volumenverhältnie von 1:1 ergibt, und ein bevorzugtes Volumenverhältnis könnte zwischen 1:2 und 2:1 liegen.

All diese Abwandlungen des Verfahrens können im wesentlichen ohne Änderung der Polymerisationsbedingungen erfolgen, um Aggregate mit gesteuerten Eigenschaften in sehr hohen Ausbeuten zu erzielen.

Verbesserte Steuerung der Teilchengröße der Aggregate kann durch Erhöhen des Ionengehalts der wässrigen Phase der Dispersion erreicht werden. Mit Erfolg wurde überstehendes Wasser aus einem vorangegangenen Polymerisationsansatz eingesetzt und auch (in anderen Versuchen) Ammoniumsulfat und Natriumchlorid zu wässrigen Dispersionen in Wasser zugegeben, wenngleich vermutlich die Natur des verwendeten Salzes unkritisch ist. Die Teilchengrößenverteilung der Produkte dieser Ansätze war außergewöhnlich eng. Vorzugsweise übersteigt die Salzkonzentration ohne Polymerisationsstarter der Dispersion nicht 3,0 Gewichtsprozent der dispersen Phase. Die Verwendung von Salzen in höheren Konzentrationen führt leicht zur Herabsetzung der Löslichkeit des ungesättigten Monomeren und/oder des Kolloids in der wässrigen Phase und damit zur Störung der Steuerung der Teilchengröße.

Um das Molekulargewicht des Polymeren in den Aggregaten zu steuern, kann es vorteilhaft sein, in die Dispersion ein Kettenübertragungsmittel einzubringen, z.B. Isopropa-

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nol, ein Mercaptan, einen Thioharnstoff, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Ein Starten mit einem öllöslichen Polymerisationsstarter würde zur Bildung kugeliger Folymerperlen im wesentlichen nach einem Suspensionspolymerisationsverfähren führen. Zur Bildung der Polymeraggregate, die für die Erfindung charakteristisch sind, ist es wesentlich, daß ein Polymerisationsstarter verwendet wird, der sich vorzugsweise in der wässrigen Phase der Dispersion löst. Freie Radikale bildende Starter dieser Art Bind gut bekannt, und die Wahl ist unkritisch. Persulfate, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, sind besonders geeignet, aber Perborate, Zink-Pormaldehyd^sulfoxylat/Wassers toffperoxld, Persulfat/Wasserstoffperoxid, Eisen(ll) sulfat/Wassers toffperoxid können auch verwendet werden. Bei Polymerisationsende ist es von Vorteil, eine weitere Katalysatormenge einzubringen, um jedes übriggebliebene ungesättigte Monomer umzuwandeln. In dieser späteren Stufe ist es unwichtig, ob der Katalysator wasser- oder öllöslich ist, und ein Redoxkatalysator, wie Natriummetabisulfit/tert.-Butylhydroperoxid ist geeignet. Die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator ist nicht kritisch. Es sollte genügend verwendet werden, um die Polymerisation in annehmbarer Zeit zu Ende zu führen. Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des polymerlsierbaren Materials, sind üblich.

Ein Hauptfaktor bei der Bestimmung der Wahl des Polymerisationsstarters ist die Temperatur, bei der die Reaktion ablaufen soll. Peroxidstarter auf wässriger Basis sind typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 55 bis 90⁰C wirksam. Beispielsweise wird Ammoniumpersulfat in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von 80⁰C eingesetzt.

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-Jtf-

Starter kann bequemerweise dem Reaktionsgemisch entweder vor oder nach dem Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zugesetzt werden; Zugabe zum heißen Gemisch führt im allgemeinen zu kleineren Aggregatteilchen einheitlicherer Größe.

Die Reaktionszeit ist wichtig, denn sie beeinflußt sowohl die Aggregatteilchengröße als auch das Ausmaß, zu dem Primärteilchen im Aggregat koalesziert sind. Jm allgemeinen führen kürzere Reaktionszeiten zu kleineren Polymeraggregaten. Übermäßig lange Reaktionszeiten führen zu Produkten, die sich kugeligen Polymerperlen nähern, die durch herkömmliche Suspensionspolymerisation erhalten werden. Die Reaktionszeit kann auf verschiedene Weise gesteuert werden, z.B. durch geeignete Wahl der Konzentration des Starters, der Reaktionstemperatur, der Art des Monomeren oder der Temperatur, bei der der Starter zugegeben wird. Schereinflüsse, die Viskosität der dispersen Phase, der Kolloidgehalt usw. steuern die Teilchengröße der wässrigen Disper sion, was auch einen Einfluß auf die Reaktionszeit hat.

Im allgemeinen sollte die Reaktion im wesentlichen innerhalb einer Stunde im Reaktionstemperaturbereich im wesentlichen und innerhalb von zwei Stunden vollständig beendet sein. Beim kontinuierlichen Eetrieb wäre die Verweilzeit des polymerisierbaren Materials unter zwei Stunden und im allgemeinen unter einer Stunde.

Gemäß üblicher Praxis auf dem Gebiet des Polymerisierens können Monomer und Starter im Verlauf der Polymerisationsreaktion in Anteilmengen zugegeben werden. Anteilmengenmäßige Zugabe von Monomerem kann vorteilhaft sein, indem sie zu Polymeraggregaten in einem gesteuerten Teilchengrößenbereich führt. In keiner der Verfahrensstufen muß Luft ausgeschlossen werden.

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- Vt -

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von Reaktionsbehältern durchgeführt werden, die mit verschiedenartigen Rühreinrichtungen ausgestattet sind. Es hat sich als bevorzugt erwiesen, dafür zu sorgen, daß die Reaktorgestalt keine toten Winkel bietet, in denen sich Polymer absetzen kann· wünschenswert ist auch, daß die Geometrie des Behälters die Notwendigkeit berücksichtigt, den Rührflügel unter den vorherrschenden Scherbedingungen zu decken. Aus diesem Grunde sind Behälter mit ebenem Boden bevorzugt, wenngleich Behälter mit konkav gewölbten Böden erfolgreich verwendet worden sind.

Zahlreiche Arten von Rührern und verschiedene Geschwindigkeiten können angewandt werden. Herkömmliche, mit geringen Geschwindigkeiten laufende Turbinen führen zu größeren Primärteilchen als Rührer wie die des Torrance- und Cowles-Auflösertyps, die mit höheren Geschwindigkeiten umlaufen. Flache Scheibenrührwerke mit Pumplöchern führen, obgleich sie feinere Primärteilchen hervorbringen, zu Polymeraggregaten mit höherem Anteil an Sekundäraggregaten als Cowles bei ähnlichen Rührflügeldurchmessern und Wellengeschwindigkeiten. Ein sonst nicht zufriedenstellender Rührer jedoch kann dadurch stark verbessert werden, daß man ihn bei höherer Geschwindigkeit laufen läßt, oder das Verhältnis von Behälterdurchmesser zu Rührwerksdurchmesser einstellt. Erfindungsgemäß wird ein Cowles-Rührer mit einem Durchmesser von etwa 0,8 des Behälterdurchmessers oder ein Torrance-Rührer mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,6 des Behälterdurchmessers bevorzugt verwendet. Im allgemeinen scheint erhöhter Schereinfluß die Größe der Aggregate der ersten Stufe und die Zahl der vorhandenen Aggregate zweiter Stufe herabzusetzen. Die Umfangsgeschwindigkeit des umlaufenden Rührers sollte wenigstens 2 m/sec und vorzugsweise wenigstens 5 m/sec sein, um geeignete Scherbedingungen zu gewährleisten.

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-JL8--

Rührer dieser Arten und mit diesen Geschwindigkeiten betrieben führen zu Bedingungen nicht nur hohen Schereinflusses, sondern auch guter Sog- und Turbulenzausbildung. Auch andere Formen des Rührens, die hauptsächlich zu Sogbildung bzw. Kavitation und/oder Turbulenz Anlaß geben, können bei der Steuerung der Größe der Polymeraggregate wirksam sein. Der Ausdruck "starkes Scheren", wie er hier verwendet wird, umfaßt auch solche wirksamen Bedingungen der Kavitation und/oder Turbulenz.

Wenngleich nicht bekannt ist, warum das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeraggregaten gesteuerter Teilchengröße wirksam ist, wird angenommen, daß die Erklärung hierauf beruhen kann. Die Polymerisation des ungesättigten Monomeren wird in der wässrigen Phase gestartet, und es ist daher der kleine Anteil des in Wasser gelösten Monomeren, der zuerst polymerisiert. Unter den Bedingungen hoher Schereinwirkung gelangt das polymerisierende Monomer in Kontakt mit der dispergierten Phase, die aus ungesättigtem Monomerem besteht, da es möglicherweise Pigment und/oder organischen Verdicker enthält. So werden freie Radikale von der wässrigen in die nicht-wässrige Phase übertragen und die Polymerisation läuft dann in den Dispersphasenteilchen weiter ab. Diese Dispersphasenteilchen sind anfangs instabil (man kann sie unter dem Mikroskop recht schnell koaleszieren sehen), werden aber unter den starken Scherbedingungen in Dispersion gehalten. Die Polymerisation läuft sowohl in der wässrigen als auch in der dispersen Phase ab und führt zur Bildung von Primärteilchen, die unter Bildung von Aggregaten koaleszieren, wobei die starken Scherbedingungen die Größe der Aggregate begrenzen und solche, die zu groß geworden sind, auseinanderreißen.

Bei betrieblichen Ansätzen wurde beobachtet, daß während

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der Reaktion die für konstantes Rühren erforderliche Energie verhältnismäßig konstant ist bis zu einer bestimmten Reaktionsstufe, bei der sie rasch um etwa 40 % ansteigt. An diesem Funkt ändert sich das Rührmuster (der starke Wirbel sinkt ab). Nach kurzer Zeit (nach wenigen Minuten) erscheint das frühere Rührmuster wieder und der Energieverbrauch fällt auf den ursprünglichen Wert. Bas mikroskopische Erscheinungsbild der Dispersion vor und nach dieser Stufe scheint recht verschieden zu sein. Vor dieser Stufe können keine Aggregate entdeckt werden, und Pigment, wenn es ursprünglich in der wässrigen Phase vorhanden ist, befindet sich noch hier· Nach dieser Stufe ist die Aggregatbildung offenbar vollständig und das Pigment befindet sich im Aggregat. Diese Stufe wird als "klebrige" Stufe bezeichnet und stellt den Teil der Reaktion dar, in dem Teilchen unter Bildung von Aggregaten aufgenommen oder eingefangen werden.

Aus Beobachtungen der Reaktionszeit, des exothermen Reaktionsverlaufe, der Messung des Monomerenverbrauchs in vergleichbaren Systemen wird gefolgert, daß die Polymerisation von Methylmethacrylat (das in Wasser verhältnismäßig gut löslich ist) viel rascher gestartet wird als die Polymerisation von Styrol (das in Wasser verhältnismäßig unlöslich ist). Wenngleich die Polymerisationskinetiken sehr verschieden zu sein scheinen, sind es die sich ergebenden Polymeraggregate nicht. Notwendig ist es, daß die Dispersion hoher Schereinwirkung von ihrem Beginn an (der durch Zusatz des Katalysators oder durch Erwärmen der starterhaltigen Dispersion auf eine Temperatur, bei der der Starter wirksam wird, bewirkt werden kann) bis zum Ablauf der klebrigen Phase der Polymerisation unterworfen wird. In der Praxis werden die Bedingungen starker Schereinwirkung vorzugsweise aufrechterhalten, bis die

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Q.f

Polymerisation beendet ist. Normalerweise ist die Koaleszenztemperatur des Polymeren höher als die Polymerisationstemperatur; wo dies nicht der Fall ist, kann es wünschenswert sein, die Bedingungen starker Schereinwirkung unter Kühlung des polymerisieren Systems auf eine Temperatur unter der Koaleszenztemperatur des Polymeren zu
halten.

Somit versteht es sich, daß die Teilchengröße der Polymeraggregate auf verschiedene Weise gesteuert werden kann. Die Anwendung stärkeren Schereinflusses während der Polymerisation führt zu kleineren Teilchenaggregaten und auch zu weniger Primärteilchen. Unabhängig von der Kombination der verwendeten Reaktionskomponenten gibt es eine begrenzende minimale Gewichtsdurchschnittsteilchengröße, die
durch die angewandten Scherbedingungen bestimmt wird. So kann die Schereinwirkung als wichtigste Einzelsteuerung
der Teilchengröße gesehen werden. Die Anwendung eines höheren Kolloid -gehalts in der Dispersion führt zu kleineren Polymeraggregaten und zu weniger Primärteilchen. Das Vorhandensein eines höheren Gehalts an organischem polymerein Verdicker in der dispersen Phase gibt zu kleineren Polymeraggregaten Anlaß. Das Vorhandensein von Pigment in der Dispersion, entweder in der wässrigen Phase oder in der
dispersen Phase, führt zu kleineren Polymeraggregatteilchen. Das Vorhandensein von Salzen in der wässrigen Phase der Dispersion verstärkt die Kontrolle über die Teilchengröße. Kürzere Reaktionszeiten führen zu kleineren Polymeraggregaten. Dadurch, daß über diese Variablen in Verbindung mit den anderen Variablen des Systems eine Kontrolle ausgeübt wird, kann ein erheblicher Grad an Kontrolle über die Teilchengröße des Aggregats erzielt werden. Wenn erforderlich, können Polymeraggregate von im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße und erwünscht einheit-

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licher Teilchengröße hergestellt werden. Alternativ ist es gleichfalls möglich, Aggregate herzustellen, die einen erwünschten Teilchengrößenbereich besitzen, oder ein 6er misch von Aggregaten und Primärteilchen in gewünschten Anteilen zu bilden· Das Verfahren ist sehr vielseitig und führt zu hohen Ausbeuten der erwünschten Produkte,

Oft werden.die Polymeraggregate in der wässrigen Dispersion, in der sie gebildet werden, verwendet, wenn aber erwünscht, können sie leicht gewonnen werden· Ein bequemes Verfahren besteht darin, die Aggregate sich setzen zu lassen, die überstehende Flüssigkeit zu dekantieren und die verbleiben* de Aufschlämmung zu verwenden. Wenn gewünscht, kann die Aufschlämmung zur Gewinnung eines Filterkuchens filtriert werden, der durch Sprühtrocknen oder durch andere herkömmliche Maßnahmen getrocknet werden kann. Andererseits können die Aggregate durch Zentrifugieren der Dispersion gewonnen werden. Durch Trocknen der Aggregate kann ein Material erhalten werden, das leicht ein frei fließendes Pulver bildet. Das zur Gewinnung der Aggregate angewandte Verfahren hängt von der Natur der Aggregate - insbesondere ihrer Koaleszenztemperatur - und der vorgesehenen Endverwendung ab.

Die erfindungsgemäßen Polymeraggregate besitzen Eigenschaften, die sie auf zahlreichen Gebieten verwendbar machen. Sie können in Anstrichfarben verwendet werden, um Opazität und gute Widerstandsfähigkeit gegen Entfernung von Farbfilmen durch nassen Abrieb zu ergeben. Polymeraggregate geeigneter Größe verleihen Farbüberzügen ein mattes Aussehen. Die Verwendung von pigmentierten Polymeraggregaten bietet einen bequemen Weg, einen Teil oder den Gesamtanteil an Pigment in eine Anstrichfarbe einzuarbeiten. Gelegentlich hat in Polymeraggregatteilchen dispergiertes Pigment eine bessere Deckkraft als in herkömmlichen Farbzusammenstel-

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lungen dispergiertes Pigment. Die Polymeraggregatteilchen können ala einzige filmbildende Komponente eines Überzugsmittels verwendet werden, wobei auf einem Substrat durch Schmelzen zusammenhängende Filme gebildet werden.

Damit gehören zur Erfindung auch Farben, die die hier beschriebenen Polyraeraggregate enthalten. Sie können solche auf Wasser- oder Ölbasis sein, wenngleich das die Polymeraggregate benetzende Wasser praktisch entfernt werden muß, z.B. durch Trocknen oder rasches Abdestillieren, bevor sie in Ölfarben verwendet werden können. Die Farbe enthält ein Pigment, v/o aber erfindungsgemäße pigmentierte Polymeraggregate verwendet werden, kann ein Teil oder das gesamte Pigment in den Polymeraggregaten enthalten sein. Die Polymeraggregate können in geeigneter V/eise in einem Anteil von 5 bis 85, vorzugsweise 10 bis 60 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen des nicht-flüchtigen Materials, zugegen sein. Liegt das gesamte Pigment in den Polymeraggregaten vor, wird vorzugsweise ein hoher Anteil an Aggregaten verwendet, z.B. wenigstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des nicht-flüchtigen Materials. Liegt das Pigment andererseits getrennt von den Polymeraggregaten vor, wird vorzugsweise ein geringerer Anteil an Aggregaten verwendet, typischerweise weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Materials, um zu Polierbeständigkeit zu führen.

Die GB-PS 1 328 878 bezieht sich auf ein Latexmittel, das kontinuierliche opake Filme bildet und eine wässrige kontinuierliche Phase und darin dispergierte Teilchen koaleszierbaren Polymers enthält, das ein Nichtlösungsmittel für das koaleszierbare Polymere in einer solchen Menge und so ausreichend geringen Flüchtigkeit enthält, daß beim Entfernen zuerst von Wasser aus der kontinuierlichen Phase und sodann des Nichtlösungsmittels ein kontinuierlicher, un-

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poröser, opaker Film mit Mikrozellstruktur mit winzigen, diskreten und praktisch geschlossenen Hohlräumen entsteht. Solche Verwendung einer hochsiedenden, nicht-lösenden Flüssigkeit in Farben gemäß der Erfindung kann vorteilhafte Mittel liefern, die bei minimalem Pigmentgehalt hohe Opazität aufweisen. Mittel, die solch ein hochsiedendes Nichtlösungsmittel in Verbindung mit erfindungsgemäßen Polymeraggregaten enthalten, können besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Die ersten vier Beispiele veranschaulichen den Einfluß unterschiedlicher Scherbedingungen·

Beispiel 1

Eine lösung von 20,7 g Polyvinylalkohol (wie oben beschrieben) in 4500 g Wasser wurde hergestellt und auf 15°C gekühlt. In dieser Kolloidlösung wurden durch einstündiges Rühren bei 1500 UpM 1300 g einer 40 #igen Styrollösung eines Polyesterharzes aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydriden und 4*4 Mol Propylenglykol mit einer Säurezahl von 38 (mg KOH/g) und einer Viskosität von 18 cPs bei 70 % nicht-flüchtigem Material in Styrol dispergiert. Der Reaktionsbehälter war ein zylindrischer Behälter von 170 mm Durchmesser, 350 mm Höhe mit ebenem Boden und einem Wassermantel, einem Deckel mit einer Durchführung für den Rührer und einer verschließbaren Zugabeöffnung. Die Rühreinrichtung war eine ebene Scheibe von 125 mm mit 8 Soglöchern von 12,7 mm. 39 g Ammoniumperöulfat wurden zugesetzt, und der Ansatz wurde unter weiterem Rühren mit 1500 UpM über 45 min auf 80⁰C erwärmt. Nach 2 h bei 80°C

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war die Reaktion beendet. Las Re ak ti ons gemisch, wurde abgekühlt und konnte über Nacht absitzen.

Es wurde eine Aggregat aufschlämmung mit einem Peststoffgehalt von 36 % gewonnen.

Die mikroskopische Untersuchung zeigte ein Gemisch von einigen Primärteilchen einer zu geringen Größe, um diese mit dem optischen Mikroskop genau zu bestimmen, während die Mehrzahl der Teilchen Aggregate erster Stufe von 5 bie 10 um mit einigen wenigen Aggregaten zweiter Stufe von bis zu 25 um Maximalabmessung war.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Rührers des ⁿCowles"-Typs mit 11 ο mm Durchmesser bei 1500 UpM wiederholt. Das Produkt bestand gleichförmig aus Aggregaten erster Stufe mit Maximalabmessungen von etwa 15 um. Das charakteristische Aussehen dieser Teilchen zeigt Fig. 1.

Beispiel 5

Der obige Versuch wurde unter Verwendung eines flachen, ebenen Scheibenrührers von 150 mm Durchmesser mit 8 Soglöchern von 12,7 mm bei 600 UpM wiederholt.

Die Agglomerataufs chlämmung enthielt einige Primärteilchen von 1 bis 2 um Größe, während die Masse des Produkts Aggregate erster Stufe mit Maximalabmessungen von etwa 25 um war. Es lag auch eine erhebliche Anzahl an Aggregaten zweiter Stufe mit einer Maximalabmessung von etwa 50 um vor.

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Vergleichsbeispiel 4

Der Versuch wurde unter Verwendung der Ausstattung des Beispiels 3 bei 300 UpM wiederholt.

Die gewonnenen Aggregate enthielten:

einige wenige kleine Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 5 um;

einen Hauptanteil von Aggregaten erster Stufe mit Maximalabmessungen von 75 bis 100 um und

eine beträchtliche Anzahl von Aggregaten zweiter Stufe einer Größe bis zu etwa 300 um.

Beispiel 5

Der verwendete Reaktor war ein Kessel aus rostfreiem Stahl mit konkav gewölbtem Boden und einem Innendurchmesser von 120 cm und einer Innenhöhe von 135 cm, beheizt durch Heißwassermäntel und ausgestattet mit einem Sägezahnrührer von 90 cm Durchmesser, 50 cm über dem Boden, Umlauf mit 280 UpM. Ein Reaktionsansatz wurde mit folgenden Mitteln durchgeführt:

Bestandteil Gewicht (kg)

Wasser 600 Polyvinylalkohol 2,7

Entschäumer 0,005

Polyesterlösung 175 Ammoniumpersulfat 4,5

t-Butylhydroperoxid 0,53

25 % Ammoniak 6

Natriummetabisulfit 0,27

Die Polyesterlösung war eine Lösung von 40 % des ungesättigten Polyesters in 60 % eines Gemische aus gleichen Tei-

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len Styrol und Methylmethacrylat. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C erwärmt, dann wurde der Starter zugesetzt, und die Reaktion war 25 min später beendet. Die erhaltenen Polymeraggregate hatten Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 40 um, meistens 15 bis 30 pm.

Die Beispiele 6 bis 9 veranschaulichen den Einfluß der Änderung der Gehalte und der Art des Kolloids.

Vergleichsbeispiel 6

Apparatur und Verfahren des Beispiels 1 wurden eingesetzt, doch wurde der Polyvinylalkohol weggelassen.

Das Produkt bestand aus großen Agglomeraten einer Größe zwischen etwa 100 und 1000 pm. Auch eine große Zahl von Primärteilchen war zugegen. Wandungen und Boden des Reaktionsbehälters waren mit einer anhaftenden Produktschicht überzogen.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,2 g Polyvinylalkohol wiederholt.

Das Produkt bestand aus Aggregaten erster Stufe mit einer Maximalabmessung zwischen 20 und 40 pm. Isoliert waren Aggregate erster Stufe mit Maximalabmessungen bis zu 60 um vorhanden.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde unter Ersatz des Polyvinylalkohole durch 4,5 g Kolloid A2 wiederholt.

Das Produkt bestand aus Aggregaten erster Stufe zwischen 50 und 100 pm Maximalabmessung und einer großen Zahl von Primärteilchen sehr geringer Größe.

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Beispiel 1 wurde unter Ersatz des Polyvinylalkohola durch 21 g Kolloid A2 wiederholt.

Das Produkt bestand aus Aggregaten erster Stufe von 30 bis 40 um Maximalabmessung.

Die Beispiele 10 und 11 veranschaulichen zwei Wege der Herstellung von plgmenthaltigen Aggregaten.

Beispiel 10

Unter Verwendung eines Cowles-Rührers wurde Rutil-Titandioxid (300 g) in der Mindestmenge einer Lösung ungesättigten Polyesters in Styrol mit 70 % Feststoffen dispergiert, wobei weiter vermählen wurde, bis eine Feinheit von 7 auf der Hegman-Skala erhalten wurde. Dann wurde weitere Polyesterlösung langsam unter Rühren zugesetzt, bis insgesamt 685 g Polyester vorlagen. Dann wurden unter Rühren 515 g Styrol zugegeben. Dieses Material wurde dann sofort in den Reaktor gegeben, das die 40 #ige Polyesterlösung des Beispiels 2 ersetzte.

Im übrigen wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 gearbeitet.

Nach dem Absitzen über Nacht und dem Entfernen überschüssigen Wassers wurde das Produkt als gleichmäßige, ebene, weiße Aufschlämmung mit 47 % nicht-flüchtigen Materials isoliert,

Mikroskopische Untersuchung zeigte ein Produkt mit dem Aussehen des Produkts des Beispiels 2 sowie einige Primärteilchen kleiner Größe, während die Masse des Materials Aggregate erster Stufe mit Maximalabmessungen von 6 bis 10 um mit einigen Aggregaten zweiter Stufe mit Maximalabmessungen bis zu 40 pm war.

Beispiel 11

Zu einer wässrigen Phase, aus 20,7 g Polyvinylalkohol, dispergiert in 4500 g kaltem Wasser, wurden 480 g ungesättigter

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Polyester, gelöst in 720 g Styrol, gegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Cowles-Rührers von 110 mm Durchmesser bei 1500 UpM gerührt. Es wurde der in Beispiel 1 beschriebene Behälter verwendet.

300 g Rutil-Titandioxid RCR6 wurden in 730 g Wasser mit einem Cowles-Rührer dispergiert, und es wurde weitergerührt, bis eine Hegman-Feinhelt von 7 erhalten wurde. Dann wurde die Titanaufschlämmung in den Reaktor geführt, 39 g Ammoniumpersulfat wurden zugesetzt und die Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Nach dem Absitzen wurde eine Aufschlämmung mit 48 % nichtflüchtigem Material gewonnen.

Die mikroskopische Untersuchung zeigte ein Produkt mit dem Aussehen des Produkts des Beispiels 2, das eine kleine Zahl Primärteilchen unbestimmter Größe enthielt. Eine Überprüfung in durchfallendem Licht zeigte, daß diese keine Titandioxidteilchen waren.

Der Rest der Teilchen bestand aus Aggregaten erster Stufe mit Maximalabmessungen von 5-10 um. Eine kleine Anzahl von Aggregaten zweiter Stufe mit Maximalabmessungen bis zu 25 um waren ebenfalls zugegen.

Beispiel 12

Eine disperse Phase, bestehend aus einer Lösung von 260 g eines Polyesters (der seinerseits nur 11 % Unsättigung enthielt, verglichen mit 27 % für den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polyester) in 195 g Styrol und 195 g Methylmethacrylat, wurde in 2250 g einer wässrigen, 0,5 %igen Polyvinylalkohollösung dispergiert. 20 g Ammoniumpersulfat wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 8O⁰C polymerisiert. Die Reaktion war nach 40 min beendet. Der verwendete Reaktor hatte eine Innenhöhe

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von 27 cm und einen Innendurchmesser von 14 cm und war mit einem mit 2200 UpN umlaufenden Cowles-Rührer von 12 cm ausgestattet. Die erhaltenen Aggregate lagen überwiegend im Bereich von 10 bis 15 um.

Der Versuch wurde wiederholt, diesmal aber wurden nur 20 % der dispersen Phase und 50 % des Starters anfänglich zugesetzt. Der Rest der Polyesterlösung wurde über 30 min zugesetzt, wobei begonnen wurde, als der Ansatz 80°C erreichte. Gegen Ende der Zugabe wurde der restliche Starter zugesetzt. Der Teilchengrößenbereich hatte sich verbreitert, wenngleich auch nur andeutungsweise. Die Änderung zeigt sich in der Coulter-Zähleranalyse, deren Ergebnis in Fig. 2 dargestellt ist. Vergleicht man die Prozentdiagramme der Kumulativgewichte, ist zu erkennen, daß die Steigung für den zweiten Ansatz weniger steil ist ,was einen größeren Bereich anzeigt.

Die Aggregate dieser beiden Versuche hatten ein Aussehen, das von dem des Beispiels 2 nicht zu unterscheiden war.

Beispiel 13

um den Einfluß der Zugabe des Starters bei 80⁰C und damit einer Verkürzung der Reaktionszeit zu zeigen, wurden zwei Ansätze gefahren. In beiden Fällen war der Reaktor der des Beispiels 2, die wässrige Phase war 0,5 % Polyvinylalkohol und die disperse Phase der in Beispiel 1 zu 40 % genannte Polyester im Gemisch mit gleichen Teilen Styrol und Methylmethacrylat. In beiden Fällen wurde Ammoniumpersulfat zum Starten der Polymerisation verwendet, (zu 3 96, bezogen auf die disperse Phase) in einem Falle aber wurde es vor dem Erwärmen auf 80⁰C zugesetzt, während im anderen Falle der Ansatz vor dem Zusatz auf 80⁰C erwärmt wurde. Im ersten Falle war die Reaktion nach 30-minütigem Erwärmen und 40 min bei 80°C beendet und lieferte Aggregate, von denen

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80 Gewichtsprozent zwischen 13 und 30 um lagen. Beim zweiten Ansatz "betrug die Reaktionszeit 35 min und führte zu Aggregaten, von denen 80 % zwischen 10 und 21 um lagen. Das Ergebnis der Coulter-Zähleranalyse dieser Produkte ist in Fig. 3 wiedergegeben.

Wieder sind die Aggregate dieser Versuche von denen des Beispiels 2 nicht zu unterscheiden.

Die Beispiele 14 bis 17 zeigen den Einfluß unterschiedlicher Art und Verhältnisse der Monomeren und Verdicker. In allen Fällen erfolgte die Polymerisation unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat als Starter, bezogen auf das Gewicht polymerisierbaren Materials, zugesetzt mit 25 % in dem 8 1-Behälter des Beispiels 1 bei 80⁰C unter Verwendung eines mit 1400 UpM betriebenen Cowles-Rührers von 11 cm Durchmesser. In allen Fällen enthielt die Dispersion 0,46 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol als Kolloidstabilisator, Die Gesamtmengen polymerisierten Ausgangsmaterials und wässriger Phase waren wie in Beispiel 1.

Beispiel 14

In diesem Versuch wurde eine 70 %ige Lösung un_gesättigten Polyesters in Styrol verwendet. Die Reaktion war 20 min nach Erreichen von 80⁰C beendet. Das Produkt bestand im wesentlichen aus Polymeraggregaten mit einer Maximalabmessung von 10 bis 15 um sehr einheitlicher Teilchengröße. Die Aggregate waren, wenngleich sie ein Oberflächenaussehen wie in Beispiel 2 besaßen, von regelmäßigerer Form.

Beispiel 15

Die disperse Phase bestand aus einer 40 %igen Lösung gesättigten Polyesters in Styrol. Das Produkt hatte überwiegend eine Teilchengröße von 15 bis 30 pm, jedoch waren einige Teilchen bis zu 50 um im Mikroskop sichtbar. Die Aggregate

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hatten regelmäßigere Gestalt als die des Beispiels 2, doch waren die Frlmärtellchen als Hauptbestandteil weniger eingehend verschmolzen·

Beispiel 16

Sie disperse Phase bestand aus einer Lösung von 40 Teilen ungesättigter Polyesterlösung in 60 Teilen eines 1:1-Gemischs von Hethylmethacrylat und Vinylacetat.

Bas Produkt bestand aus einigen wenigen Primärteilchen bis zu 2 um und Aggregaten von 5 bis 20 um, wobei die meisten eine Maximalabmessung von etwa 10 um aufwiesen. BIe Gestalt der Aggregate war ähnlich denen des Beispiels 2, doch waren die Primärteilchen sehr eingehend miteinander vers chmolzen ·

Ein ähnlicher Versuch, bei dem die disperse Phase ausschließlich aus Vinylacetat bestand, wurde in der Anlage des Beispiels 12 durchgeführt·

BIe erhaltenen Aggregate zeigten überwiegend Maximalabmessungen, etwa 5 um, mit isolierten Einzelteilchen von bis zu 20 pm· Bie Primärteilchen waren so stark miteinander verschmolzen, daß sie ihre Einzelidentität fast verloren hatten·

Beispiel 17

Bie disperse Phase bestand aus

Styrol 16,2 Gewichtsprozent

Methylmethacrylat 23,8 %

N-Butoxymethylacrylamid 20 %

gesättigtem Polyester 40 %.

Das Produkt hatte eine Gewichtsdurchschnittsteilchengröße von 25 um· Ein PiIm der Teilchen wurde 15 min luftgetrocknet und dann weitere 15 min bei 160⁰C erhitzt, was zu einem zusammenhängenden wärmegehärteten PiIm führte.

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Beispiel 18

Die disperse Phase bestand aus

Styrol 48 Gewichtsprozent

N-Butoxymethylacrylamid 12 % Epoxyharz (Epon 1001) 40 %.

Das Polymeraggregat hatte eine Gewichtsdurchschnittsteilchengröße von 30 um.

Die Beispiele 19 bis 23 beziehen sich auf Polymerisationsverfahren, bei denen kein Verdicker in der dispersen Phase zugegen war. In allen Fällen erfolgte die Polymerisation bei 8O⁰C in einem 8 1-Behälter unter Verwendung von 3 % Ammoniumpersulfat als Katalysator und unter Rühren mit einem mit 1400 UpM umlaufenden Cowles-Rührer von 11 cm Durchmesser. In jedem Falle wurden 4,5 1 wässriger Phase verwendet.

Beispiel 19

Als Monomer wurden 200 g Methylmethacrylat eingesetzt, zugegeben über 1,5 h bei 80⁰C. Die wässrige Phase enthielt 0,46 % Polyvinylalkohol, und 1500 g Titandioxid-Pigment wurden vor dem Beginn der Polymerisation in der wässrigen Phase dispergiert. Es lagen Aggregate von bis zu 10 um vor, die meisten jedoch hatten eine Maximalabmessung von etwa 2 um. Alle besaßen ein sehr rauhes Oberflächenaussehen, dabei war der Anteil der Primärteilchen leicht zu unterscheiden und besaß einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,4 um.

Beispiel 20

Die wässrige Phase enthielt 1 % Polyvinylalkohol. 1300 g des Monomeren-Gemische mit 47 % Styrol, 47 % Methylmethacrylat, 6 % Glykoldimethacrylat wurden verwendet, alle Monomeren wurden zu Beginn zugesetzt. Das Polymeraggregat

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hatte eine gleichförmige Größe im Bereich von 10 bis 25 um, zusammen mit einer Reihe von Primärteilchen. Die Aggregate waren von überwiegend regelmäßiger Gestalt, die Oberfläche war jedoch mäßig dicht mit Stacheln von etwa 2 um bedeckt, worin der Bestandteil der Primärteilchen nur mit Schwierigkeit zu unterscheiden war. Sie Oberfläche zwischen den Stacheln war stark verschmolzen·

Beispiel 21

Die wässrige Phase enthielt 1 % Polyvinylalkohol.

1500 g Titandioxid-Pigment wurden in der wässrigen Phase dispergiert. Hierzu wurden 365 g Monomer engend, sch gegeben, das 47 % Styrol, 47 % Methylmethacrylat und 6 % Glykoldimethacrylat enthielt. Die Dispersion wurde dann zum Polymerisieren auf 80⁰C erwärmt. Das Produkt bestand aus Polymeraggregaten von 4 bis 20 um, von denen die Mehrzahl um 10 um Maximalabmessung besaß. Die Aggregate waren sehr unregelmäßig ausgebildet und hatten eine rauhe Oberfläche, wie in Beispiel 19 bemerkt.

Beispiel 22

Die wässrige Dispersion enthielt 1 % Polyvinylalkohol. Als Monomer wurden 1300 g Methylmethacrylat eingesetzt, zu Beginn zugesetzt. Das Produkt bestand aus Polymeraggregaten im Größenbereich von 5 bis 15, überwiegend um etwa 10 um.

Beispiel 23

Die wässrige Phase enthielt 1 % Polyvinylalkohol. Das Monomer engemisch (1300 g) bestand aus 95 % Styrol und 5 % Glykoldimethacrylat, ingesamt zu Beginn zugesetzt. Das Produkt enthielt Polymeraggregate überwiegend im Teilchengrößenbereich von 2 bis 15 um, wenngleich einige Teilchen in der Größenordnung von bis zu 30 um Maximalabmessung

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lagen.

Die Beispiele 24 und 25 beziehen sich v/ie Beispiel 21 auf Versuche, bei denen Pigment, Streckmittel oder Harz während der Bildung der Aggregate aufgenommen wurde. Die Versuche wurden in einem 8 1-Behälter bei 80 C unter Verwendung eines mit 1400 UpM umlaufenden C owl es -Rühr er s von 11 cm Durchmesser und 3 % Ammoniumpersulfat als Katalysator durchgeführt. 4,5 1 wässriger Phase wurden in jedem Versuch verwendet.

Beispiel 24

Die wässrige Phase enthielt 0,46 % Polyvinylalkohol. Das polymerisierbar Material bestand aus 750 g einer Lösung von 40 Teilen ungesättigten Polyesters in 60 Teilen Styrol. Zu einer Dispersion dieses polymerisierbaren Materials in dem wässrigen Medium wurde eine 50 %ige wässrige Dispersion von 500 g unpigmentierten Harzperlen einer Teilchengröße um 0,4 um aus vernetztem Emulsionscopolymerisat von Styrol mit Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 3 % Glykoldimethylacrylat gegeben. Die Dispersion wurde unter starker Scherwirkung zum Polymerisieren erwärmt. Das Produkt bestand aus Polymeraggregaten von 25 bis 30 um Größe, wobei einige Primärteilchen um 2 um Größe lagen; die kleinen Harzperlen aus Styrol/Methylmethacrylat waren vollständig in die Polymeraggregate aufgenommen worden und waren von den Primärteilchen nicht zu unterscheiden.

Beispiel 25

Die wässrige Phase enthielt 0,46 % Polyvinylalkohol. Das polymerisierbare Materialwar eine Lösung von 40 Teilen ungesättigten Polyesters in 60 Teilen Styrol. Ein Streckmittel, Calciumcarbonat (Opti White P280), lag in einer Menge von 68 % des nicht-flüchtigen Materials vor. Das Streckmittel (795 g) wurde in der wässrigen Phase dispergiert, dann

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das Harz (375 g)» und die Dispersion wurde zur Polymerisation erwärmt· Das Produkt bestand aus Polymeraggregaten mit Teilchen im Größenbereich von 5 bis 25 um.

Beispiel 26

Zu der Dispersion von in Beispiel 2 erhaltenen Polymeraggregaten wurde Titandioxid-Pigment in einer Menge von 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das nicht-flüchtige Material, gegeben. Sin Monomerengemisch in einer Menge von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigments, wurde angesetzt, bestehend aus:

Styrol 6 Teile

2-Äthylhexylacrylat 3 Teile Methylmethacrylat 1 Teil

Das Monomerengemisch wurde der Dispersion über 1 h bei 80⁰C in einem 8 1-Behälter zugesetzt, wobei Scherkräfte von einem mit 1400 UpM umlaufenden Cowles-RÜhrer von 11 cm Durchmesser ausgeübt wurden. Der Katalysator war Ammoniumpersulfat. Nach dem Ende der Polymerisation war in der Dispersion kein freies Pigment mehr sichtbar, und die Polymeraggregate sahen alle ähnlich denen, aber trüber als die vor dem Versuch beobachteten aus. Offensichtlich war das Monomerengemisch als Überzug auf den Polymeraggregaten polymerisiert und hatte die Pigmentteilchen in sich aufgenommen·

Beispiel 27

Das Produkt des ersten Ansatzes des Beispiels 12, 600 g mit 100 96 nicht-flüchtigem Anteil, wurde in 3500 g einer wässrigen, 0,5 %igen PVA-Lösung dispergiert, zusammen mit 600 g TiO₂. 200 g einer 40 #igen Polyesterlösung in Styrol (wie in Beispiel 1) wurden zugesetzt; und das Gemisch wurde im gleichen Reaktor wie im Beispiel 2 auf 80⁰C erwärmt·

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Bei 80⁰C wurden 6 g Ammoniumpersulfat zugesetzt, und nach 30 min schien die Polymerisation beendet zu sein· Das Aussehen der Aggregate hatte sich von durchscheinend in weiß und trüb geändert.

Beispiel 28

Beispiel 26 wurde unter Verwendung eines roten Eisenoxid-Pigments anstelle von TiO₂ wiederholt. Dies führte zu einem optischen Nachweis der Aufnahme, da alle Aggregate rot waren. Mikroskopische Aufnahmen zeigten eine Änderung der Art der Oberfläche - wenngleich die Teilchen fraglos noch Aggregate waren, schien sich die Oberfläche etwas geglättet zu haben.

Beispiel 29

Zu 2250 g einer wässrigen, 0,5 %igen Polyvinylalkohollösung wurden 200 g Terpentinersatz und 10 g eines grenzflächenaktiven Mittels zur Unterstützung der Dispersion des Nichtlösungsmittels gegeben. 500 g einer 40 %igen Lösung ungesättigten Polyesters in Styrol wurden zugesetzt, dann 15g Ammoniumpersulfat. Der Ansatz wurde im Reaktor des Beispiels 12 auf 80⁰C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Mikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die anfallenden Aggregate eine Größe von 5 bis 10 um hatten. Die Aggregate wurden filtriert und ergaben einen Filterkuchen mit 33 % nicht-flüchtigem Anteil und einem Wassergehalt von 51 %· Dies bedeutet, daß 39 % des Volumens der Teilchen Terpentinersatz waren, der nach dem Lufttrocknen Gasblasen hinterließ.

Die Aggregate wiesen unregelmäßige Form auf und schienen unter geringer Vergrößerung eine glattere Oberfläche als die des Beispiels 2 zu haben. Bei starker Vergrößerung zeigten sich klar definierte Primärteilchen ungewöhnlich geringer Größe (in der Größenordnung von 0,2 um Durchmes-

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Nach dem gleichen Verfahren wurde in Aggregate Tributylzinnoxid eingearbeitet. Diese Substanz ist eine Flüssigkeit, diefäulnishemmende Eigenschaften besitzt.

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeraggregate in Überzugsmitteln.

Eine Latexfarbe wurde nach bewährten Techniken für wässrige Farben der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Rutil-Titandioxid	25,8
Hydroxyäthylcellulose (2 %ige Lösung in Wasser)	5,4
Tetranatriumpyrophosphat	0,1
Marken-Dispergiermittel	1,4
wässr. Ammoniak - spez. Gew.0,880	0,3
Al ΉΐηΊ T1 Wfl 1"· t Vat	5,3
Poly(vinylacetat/butylacrylat)
wässriger Latex mit 55 Gew.-# Feststoffen	20,7
Äthylenglykol	2,0
Produkt des Beispiels 11 (48 % nicht-flüchtiges Material)	11,5
Marken-Ents chäumer	0,4
Wasser	27.1

Wenn auf Preßplatten aufgebürstet und über Nacht aushärten gelassen, bildete sich ein glatter Farbenfilm von geringem Glanz und guter Deckkraft· Lippenstift- und Kreidemarkierungen konnten durch Reiben mit einem mit einem Haushaltsreiniger befeuchteten Tuch vom Film vollständig entfernt werden, ohne glänzende Stellen zu hinterlassen. Der Film war gegenüber Entfernung durch nassen Abrieb ungewöhnlich widerstandsfähig.

Der Gehalt an nicht-flüchtigem Material betrug 49,2 Gewichts·

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prozent, davon entfielen 11,2 % auf Titandioxid enthaltendes Polymeraggregat.

Eigenschaften von Farbüberzügen, die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln gebildet wurden, können unter fünf Begriffe eingeordnet werden, nämlich a) Opazität, b) Polierbeständigkeit, c) Scheuerfestigkeit, d) Fleckenentfernung und e) Glanzbildung nach Fleckenentfernung. Sie werden nun erörtert.

a) Opazität: Sie wird herkömmlicherweise als Kontrastverhältnis gemessen, wie in ASTM D28O5/7O beschrieben.

b) Polierbeständigkeit; Sie wird gemessen, indem die Oberfläche der Farbschicht mit einem weichen trockenen Tuch 25 mal über die Richtung des Pinselstrichs gerieben wird. Das Ausmaß der Glanzentwicklung wird unter kleinem Blickwinkel ermittelt und von 0 (sehr starke Glanzentwicklung) bis 10 (keine Glanzentwicklung) bewertet.

c) Scheuerfestigkeit; Zur Messung dieser Eigenschaft gehört das Aufbringen des Mittels mit 112 um auf eine Marken-Scheuertafel, wobei ein Standard neben der Testprobe aufgebracht wird. Der Film kann 16 h in senkrechter Lage trocknen, wird dann auf die Grundplatte einer Scheuermaschine geklemmt und in bekannter Weise untersucht.

d) Fleckenentfernung; 24 h nach dem Aufbringen werden auf den Film Flecken aufgebracht, dann unter Anwendung eines Standardverfahrens durch Reinigen entfernt. Die Fleckenentfernung wird visuell nach einer Skala von 0 bis 10 für jeden einzelnen Fleck bewertet; 0 bedeutet keine Entfernung des Flecks und 10 ist vollständige Entfernung.

e) Glanzbildung nach Fleckenentfernung: Sie wird ebenso gemessen wie die oben unter b) beschriebene Polierbe-

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ständigkeit, mit der Ausnahme, daß ein mit Wasser befeuchtetes Tuch anstelle eines trockenen verwendet wird.

Beispiele 31 bis 35

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Änderung der Polymeraggregatteilchengröfie in einer Latexfarbzusammensetzung bekannter Art, einmal mit und einmal ohne Nichtlösungsmittel.

Beispiel 36

Beispiel 35 wurde unter Ersatz der pigmentfreien Aggregate auf Volumenbasis durch die Aggregate des Beispiels 27 wiederholt (die aus einem Polyesterkern mit einem Außenüberzug von TiO₂ in Styrol/ungesättigtem Polyester bestehen). Diese Farbe enthielt 0,4 kg TiOp/l und ergab ein Kontrastverhältnis von 95,6. Aufbringen mit Pinsel, Bürste oder Walze führte zu matten, ebenen und samtigen Filmen mit guter Polier- und Fleckenbeständigkeitseigenschaften. Die Naßabriebfestigkeit war gut.

Beispiel 37

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Überzugsmittel, bei dem das Pigment vollständig in den Polymergranula enthalten ist.

Mill base Teile Polymeraggregate mit 80 % Butil- Titandioxid (5-10 um) 410,0 Polymeraggregate ohne Pigment

(35-50 um) 15,0

1,75 tfige lösung von Cellulose-

Verdicker in Wasser , 35,0

Wasser 229,0

anionisches Dispergiermittel,

25 96ige Lösung 10,0

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Antischaummittellösung 3,0

Tributylzinn-Fungizid 0,3

Tetranatriumpyrophosphat 1,0

Ammoniak 1,0

grenzflächenaktives Mittel 2,0

aliphatisches Nichtlösungsmittel 60,0

Wasser (mill wash) 60,0 Nach dem Vermählen zugesetzt

Acrylharzbinder 221,0

1,75 %ige Lösung von Cellulose-

Verdicker 176,0

Hydroxyester-Lösungsmittel 10,0

Phenylquecksilber-Schutzmittel

(10 9SHg) 1,0

Wasser 35,0

Die Farbe hat eine Aggregatvolumenkonzentration von 62 Der Anteil unpigmentierter Aggregate beträgt 7,9 Volumenprozent der Gesamtaggregate und 4,9 Volumenprozent des gesamten nicht-flüchtigen Anteils.

Das Aufbringen mit Pinsel, Bürste oder Walze führt zu Filmen, die matt, glatt oder eben und samtig mit guter Abrieb- und Kratzfestigkeit sind und folgende Eigenschaften haben:

Kontrastverhältnis 96,4

Scheuerfestigkeit 460
Fleckenentfernung 8

Glanzbildung 9

Polierbeständigkeit 9,5

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von pigmentfreien Aggregaten.

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	Tabelle	I	104,8	Beispiel 22	27A7665	2i	2ä
	21		311,0	71,4		142,8
Bestandteil	142,8		204,2	52,4		104,8
Polymeraggregat *30-50 }im(7O n,- fl.Material)**		10,0	311,0	311,0	311,0
Polymeraggregat 5-10 μη (95.496 n.- fl.Material)	311,0	3.0	185,0	166,2	204,2
1,6 % Cellulose- Verdicker	166,2	0,3	10,0	10,0	10,0
Wasser	10,0	1,0	3,0	3,0	3,0
25 #ige Lösung an ionischen Disper giermittels	3,0	1,0	0,3	0,3	0,3
nTl vi flOilAUHHfll ν V0I	0,3	2,0	1,0	1,0	1,0
Tributylzinn-Fungizid	1,0	323,0	1,0	1,0	1,0
Tetranatrium-pyro- phosphat	1,0	60	2,0	2,0	2,0
Ammoniak	2,0	221,0	323,0	323,0	323,0
grenzflächenaktives Mittel	323,0	10,0	60
Titandioxid	60		221,0	221,0	221,0
aliphatischer Kohlen wasserstoff (Nichtlö- sungsmittel)	221,0		10,0	10,0	10,0
Acrylharzbinderlatex (47 % Feststoffe)	10,0
Hydroxyester-lösungs- mittel

Phenylquecksilber-Schutzmittel (10 % Hg)

Eigenschaft

Kontrast-Verhältnis, % Fleckenentfernung Polierbeständigkeit Scheuerfestigkeit

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

95,8 93,9 95,5 92,3 90,1

6 6 6 6 6

10 7 9,5 9,5 7

800 385 660 1200 850

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Beispiel 38

Vernetzte Aggregate im Größenbereich von 10 bis 15 μη», hergestellt, wie in Beispiel 14 beschrieben, wurden abfiltriert, dann nacheinander mit Äthylalkohol und Terpentinersatz gespült und schließlich luftgetrocknet·

Sie wurden saun Grundbestandteil eines 2-Komponenten-Marken-Folyurethanlacks in einer solchen Menge gegeben, daß die Aggregate 14 Gewichtsprozent des trocknen Films des gemischten Materials ausmachten, wodurch der Glanz unter einem Blickwinkel von 60° von 98 auf 18 % gesenkt wurde. Aushärteigenschaften, Filmhärte und PackungsStabilität waren vergleichbar mit dem unbehandelten Lack.

Beispiel 39

Ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel wurde ein lufttrocknender Marken-Vorglanzlack mit einer Menge der gleichen Aggregate behandelt, die ausreichte, um einen Überzug zu bilden, der 11,5 Gewichtsprozent Aggregate des fertigen Trockenfilms enthielt, wodurch das Aussehen auf Halbglanz zurückgeführt wurde, mit einem Glanzwert von 13 % bei einem Blickwinkel von 60°, verglichen mit 93 % für den unbehandelten Lack. Wie zuvor blieben die Aushärteigenschaften, Filmhärte und PackungsStabilität unbeeinflußt.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymeraggregate in Form diskreter Teilchen gesteuerter Teilchengröße unter 150 um Maximalabmessung, die selbst Aggregate von Primärtellohen eines Polymeren oder von Polymeren sind, das bzw, die sich von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet bzw· ableiten, zusammen mit 0 bis etwa 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines mit dem Monomeren kompatiblen organischen Verdickungsmittels, wobei die Aggregatteilchen 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent Pigment und/oder Streckmittel enthalten·

Polymeraggregate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent der Aggregatteilchen eine Maximal abmessung von 0,5 bis 40 um haben.

3. Polymeraggregate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent eine Maxi mal abmessung zwischen dem 0,5- und 2-fachen der Gewichtsdurchschnittsmaximalabmessung des Ansatzes aufweisen.

4· Polymeraggregate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdickungsmittel in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsprozent des Monomeren verwendet wurde.

5. Polymeraggregate nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdickungsmittel ein ungesättigtes Polyesterharz 1st·

6. Polymeraggregate nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 70 Gewichtsprozent Pigment und/oder Streckmittel enthalten.

7. Polymeraggregate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Pigment und/oder Streckmittel gleichförmig über die Polymeraggregatteilchen verteilt vorliegen.

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren zur Herstellung der Polymeraggregate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine wässrige Dispersion wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit 0 bis etwa 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines mit dem Monomeren kompatiblen organischen Verdickers, mit einem hydrophilen Kolloid in der wässrigen Phase der Dispersion, angesetzt,

b) in die wässrige Phase der Dispersion ein Polymerisationsstarter eingeführt und

c) die Dispersion unter stark scherenden Bedingungen gehalten und die Polymerisation praktisch bis zum Ende durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid ein Polyvinylalkohol oder ein Polyacrylat in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der wässrigen Phase verwendet wird,

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart fester Teilchen oder flüssiger Tröpfchen in der wässrigen Phase der Dispersion durchgeführt wird, wodurch die Teilchen oder Tröpfchen eingefangen und in die Polymeraggregate eingebaut werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart fester Teilchen oder flüssiger Tröpfchen in der dispersen Phase der Dispersion durchgeführt wird, wodurch die Teilchen oder Tröpfchen in die Polymeraggregate eingebaut werden«

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Salzkonzentration

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(Polymerisationsstarter ausgeschlossen) der Dispersion l>is zu 3,0 Gewichtsprozent der dispersen Phase durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 hie 3,0 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Materials an Polymerlsationsatarter verwendet werden und die Polymerisation in nicht mehr als 2 Stunden bei einer Temperatur von 55 bis 90°C durchgeführt wird·

14· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen starken Scherelnflusses während der Polymerisation durch die Verwendung eines Rührers mit einem Durchmesser von wenigstens der Hälfte des Durchmessers des Polymerisationsbehälters und eine Umfangsgeschwindigkeit von wenigstens 2 m/sec aufrechterhalten werden·

15· Überzugsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymeraggregaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

16· Überzugsmittel nach Anspruch 15 in Form einer Latexfarbe·

17· Überzugsmittel nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 85 Volumenprozent des nichtflüchtigen Materials an Polymeraggregaten.

18. überzugsmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder das gesamte Pigment in den Polymeraggregaten vorhanden ist.

19. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kontinuierliche wässrige Phase und darin disperglerte. Teilchen aus koaleszierbarem Polymeren sowie ein Nichtlösungsmittel für das koaleszierbare Polymere in einer Menge und ausreichend geringer Flüchtigkeit enthält, daß beim Entfernen zuerst

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des Wassers aus der kontinuierlichen Phase und sodann des Nichtlösungsmittels ein kontinuierlicher, unporöser trüber Film mit Mikrozellstruktur mit winzigen, diskreten und praktisch geschlossenen Hohlräumen entsteht.

'20. Überzugsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeraggregate den einzigen filmbildenden Bestandteil bilden.

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