DE2104078A1

DE2104078A1 - Nichtwässrige Überzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2104078A1
Application number: DE19712104078
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-01-08
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1280351A; FR2123210A1; US3573237A; NL7100924A; CH540789A; FR2123210B1

Description

Nichtwässrige Überzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige Oberzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere handelt es sich um Uberzugsmassen, in denen die einzelnen Teilchen eines nichtwässrigen Überzugs stoffs in einem flüssigen, nichtwässrigen Medium dispergiert sind und die dispergierten Teilchen mit der dispergierenden Flüssigkeit verhältnismässig unmischbar sind.
Dispersionen von nichtwässrigen Überzugs stoffen in nichtwässrigen Medien sind bereits verwendet worden und haben sich zur Herstellung von dicken Überzügen mittels einer einzigen Aufbringung als wertvoll erwiesen. Plastisole und organosole sind allgemeine Beispiele dafür. (Siehe G. M.
Powell u.a. "Organosols from Vinyl Resins", Official Digest of Federation of Paint and Varnish Production Clubs (Februar 1954)) S. 94 - 108). Diese Dispersion hat auch im begrenzten Umfang die Bildung von Oberflächenstrukturen ermöglicht, war jedoch verschiedenen Beschränkungen unterworfen. Instjesnderf hat die Herstellung eines Überzuges aus zwei verschiedenen gesonderten Farben entweder getrennte Arbeitsmassnahmen oder eine spezielle Vorrichtung erforderlich gemacht, um die verschiedenfarbigen Stoffe gleichzeitig aufzubringen. Zur Herstellung von guten, zusammenhaftenden Überzügen waren Dispersionen erforderlich, deren Teilchen sehr klein und von einer Grössenordnung von 10 Mikron oder weniger sind. Um das Zusammenschmelzen dieser kleinen Teilchen in zufriedenstellender Weise zu erreichen, waren erhöhte Temperaturen notwendig.
Bei Plastisol- und Organosolüberzügen der beschriebenen Art ist es allgemein üblich, den färbenden Stoff nur in das äussere dispergierende Medium zu geben, so dass beim Vermischen von zwei oder mehreren solcher Dispersionen eine Pigmentgemischmasse aber keine Multikolormasse erhalten wird.
Selbst wenn die Harzteilchen pigmentiert wären, könnten Multikolorüberzüge auf diese Weise nicht erhalten werden, da die für eine gute Filmbildung erforderliche kleine Teilchengrösse das visuelle Unterscheiden eines Teilchens vom anderen, wie es zur Erzielung eines Multikoloreffekts notwendig ist, verhindern würde.
Verschiedene Spezialüberzüge, die auch Oberflächenstruktur und heterogene Färbungen oder Schattierungen besitzen können, wurden nach Verfahren hergestellt, die von der Verwendung von Dispersionen der Überzugsstoffe unabhängig sind (siehe Harry Burrell, "A Survey of Novelty Finishes, Organic Finishing, Band 16, Nr. 12 (Dezember 1955)> 5. 15 - 20).
Einige dieser Überzüge, die beispielsweise einen Kieselstein oder Schleiereffekt ergeben, beruhen auf hochviskosen Überzugsmassen, die beim Aufbringen auf die zu behandelnde Oberfläche in Form von Flocken oder Fäden auftreffen, welche zum gegenseitigen Verschmelzen neigen, jedoch vor dem Erhärten des Überzugs films nicht völlig ineinander verlaufen.
Spritzüberzüge haben ähnlichen Charakter, jedoch werden hier gering-viskose Überzugsmassen verwendet, die so aufgebracht werden, dass sie den Grundüberzug nicht vollständig bedecken. Metallische Überzüge, z.B. opaleszierende oder gehämmerte Überzüge, bedingen die Verwendung sehr feiner Aluminiumflocken, die das Licht in verschiedenen Teilen des Überzugs unterschiedlich reflektieren.
Alle diese Spezialüberzüge sind entweder bezüglich der Farben- oder Strukturvariation begrenzt oder erfordern mehrere Überzugsverfahren hintereinander, um zu dem gewünschten Ergebnis zu kommen. Im Prinzip weicht das Arbeitsverfahren stark von jenem ab, in dem Dispersionen der Überzugs stoffe verwendet werden und in einem einzigen Arbeitsgang Multikoloreffekte oder Struktureffekte erzeugen.
Multikolorüberzugsmassen wurden bisher derart hergestellt, dass man Dispersionen von verhältnismässig grossen Teilchen eines überzugsträgers in einem flüssigen dispergierenden Medium bildet. DieseDispersionen erfordern im allgemeinen die Verwendung eines nichtmischbaren Paars von Lösungsmitteln in dem dispergierten und dem di spergierenden Medium.
Ein Verfahren zur Erzielung der erforderlichen Nichtmischbarkeit von Lösungsmitteln ist in der USA-Patentschrift 2 591 904 beschrieben, wobei in dem dispergierenden Medium Wasser und in der dispergierten Phase verschiedene nichtwässrige und mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel verwendet werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mittels nicht miteinander mischbarer Lösungsmittel ist in der USA-Patentschrift 2 990 386 beschrieben, wobei nichtwässrige Lösungsmittel sowohl in dem dispergierten als auch in dem dispergierenden Medium verwendet werden.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, wässrige Mittel zu vermeiden und eine zufriedenstellende Deckfähigkeit auf Oberflächen zu erzielen, die nicht leicht durch Wasser benetzt werden. Vberzugsmassen gemäss diesem Verfahren sind jedoch offensichtlich auf die Verwendung solcher Stoffe beschränkt, die eine zufriedenstellende selektive Löslichkeit in dem einen Teil eines nichtmischbaren Lösungsmittelpaares aufweisen. Da in dem nichtwässrigen Bereich solche nichtmischbaren Paare verhältnismässig selten sind, ist wenigstens der eine Teil meistens ungeeignet, und zwar bezüglich der Kosten, der Flüchtigkeit, Toxizität oder wegen anderer Eigenschaften. Es wurde auch festgestellt, dass Dispersionen auf Grundlage von nichtmischbaren nichtwässrigen Lösungsmitteln häufig nur eine geringe Beständigkeit aufweisen.
Multikolorüberzugsmassen wurden auch bereits mittels Dispersionen hergestellt, bei denen die in den verschiedenen Phasen verwendeten Lösungsmittel miteinander mischbar sind.
In dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 964 417 wird die Nichtlöslichkeit der dispergierten Teilchen in dem dispergierenden Medium dadurch erreicht, dass man in dem dispergierenden Medium ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das den in der dispergierten Phase verwendeten Feststoff des überzugsstorfs niederschlägt oder ausfällt. Bei dieser Fällung des Oberzugsstoffs, wenn die dispergierte Phase mit dem dispergierenden Medium gemischt wird, nimmt der gefällte Überzugs stoff die Form von faserigen oder flockenartigen Teilchen an, die sowohl in der flüssigen Überzugsmasse als auch in dem entstandenen Film nur eine geringe Tendenz zum Zusammenfliessen haben. Die gefällten dispergierten Teilchen werden statt dessen in dem fertigen Film durch Überzugsstoffe miteinander verbunden, die aus dem dispergierenden Medium abgeschieden werden.
Das Verfahren der USA-Patentschrift 2 964 417 zur Herstellung von Dispersionen, die als Überzugsmassen geeignet sind, ist dem der USA-Patentschrift 2 990 386, bei dem nichtmischbare Lösungsmittel oder Träger verwendet werden, unterlegen, da die dispergierten Teilchen sich nicht leicht miteinander verbinden oder mit den überzugsstoffen des dispergierenden Mediums nicht glatt verschmelzen. In dem fertigen Film neigen die aus den dispergierten Teilchen stammenden Teile dazu, porös und eckig zu sein, wobei sie oft rauh aus der Oberfläche des Films herausragen. Das allgemeine Aussehen entspricht etwa dem eines Überzugs, der in vorteilhafterer Weise aus einer Dispersion von festem, faserigem Matcrial in einem aus einer einzigen Phase bestehenden Träger erhalten werden kann.
Um eine gute Filmbildung sicherzustellen, ist es wichtig, dass alle Phasen der Überzugsmasse nach Verflüchtigung des Lösungsmittels zufriedenstellend mit den benachbarten niedergeschlagenen Komponenten verschmelzen. Im allgemeinen macht dies erforderlich, dass die Überzugsstoffe in allen Phasen der Überzugsmasse zufriedenstellend durch die in der jeweiligen Phase anwesenden Lösungsmittel gelöst gehalten werden. Bisher wurde dies bei miteinander mischbaren, nichtwässrigen Lösungsmitteln nicht erreicht, es wird jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung erreicht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die bisherigen Einschränkungen hinsichtlich der Überzugs stoffe durch Anwendung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Überzugsmassen zu beseitigen.
Ein anderes Zil der Erfindunfl; ist die Verwendung von nichtwässrigen Medien zur Herstellung von Multikolorüberzugsmassen die durch einfaches Lufttrocknen bei Umgebungstemperaturen einwandfreie koherente Überzüge bilden, die entweder glatt sind oder Strukturform haben2 und die verschiedene Dicken und Deckkraft aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Überzugsmassen aus nicht-wässrigen Dispersionen, in denen die dispergierte Phase mit dem dispergierenden Medium nichtmischbar ist, die Lösungsmittel jeder Phase miteinander mischbar sind, und die filmbildenden Stoffe in jeder Phase im wesentlichen in Lösung sind und durch die Gegenwart der anderen Phase nicht gefällt oder ausgeflockt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen und unerwarteten Ergebnisse und Effekte beruhen auf der Verwendung von Überzugsmassen, die zwei oder mehr nichtwässrige Medien enthalten, wobei diese Medien verhältnismässig unmischbar miteinander, die Lösungsmittel der Medien jedoch miteinander mischbar sind. Unter dem Ausdruck "nichtmischbar" bei der Beschreibung der nichtwässrigen Medien wird eine Überzugsmasse verstande, die aus mehr als einer Phase besteht, wobei die Überzugskomponenten, die in jeder Phase zugegen sind, durch die in der Phase anwesenden Lösungsmittel in Lösung gehalten bzw. solvatisiert werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Oterzugsmasse aus einer Dispersion bestehen, in der die einzelnen dispergierten, nichtwässrigen Teilchen genügend flüssig sind, um eine glatte und abgerundete oder sogar kugelige Form anzunehmen. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die dispergierten nichtwässrigen Teilchen halb flüssig oder sogar relativ feste Gele sein, jedoch werden die sie enthaltenden Überzugs stoffe nicht in wosentlichem Ausmass ausgeflockt oder gefällt. Da diese Oterzugsmassen durch die nichtwässrigen Lösungsmittel auch nach Bildung der Dispersion genügend in Lösung gehalten werden, vermögen die dispergierten Teilchen während der Filmbildung mit den benachbarten filmbildenden Teilchen, die aus dem dispergierten bzw. dispergierenden Medium abgeschieden werden, zusammenzufliessen.
Der hier verwendete Ausdruck "in Lösung halten soll bedeuten, (1) dass eine ausreichende Menge des Lösungsmittels durch die dispergierte Phase zurückgehalten wird, um bei der Oberflächenbehandlung einen koherenten kontinuierlichen Film zu bilden, ohne dass ein zusätzlicher Filmbildner in das dispergierende Medium gegeben wird, wobei der erhaltene Film keine fasrigen oder flockigen festen Teilchen aufweist (2) dass die dispergierten Teilchen des UberzugsstoSfs als solche im wesentlichen als kolloidale Lösung und nicht als Fällung vorliegen und die Form von Kügelchen haben, die im wesentlichen die Viskosität des Überzugs stoffs vor der Dispersion beibehalten und nicht die Viskosität einer teilweise gefällten Lösung annehmen, die durch Wanderung zwischen den Phasen der Lösungsmittel bzw. gelösten Stoffe entsteht; (3) dass die Teilchen des Überzugsstoffs infolge der Affinität des Lösungsmittels zum Überzugsstoff in der Lage sind5 durch die Grenzflächen-Spannkräfte in ihrer Form modifiziert zu werden, und somit glatt und rund und oft kugelig sind, nicht aber rauh, flockig oder unregelmässig infolge teilweiser Fällung während der Dispersion; (4) dass die flüssigen oder gelartigen klaren Kügelchen des Überzugsstoffs im wesentlichen die Klarheit einer homogenen kolloidalen Lösung beibehalten und nicht durchscheinend oder trübe sind, was der Fall ist, wenn gewisse Komponenten aus der Lösung ausfallen (5) dass die Kügelchen des überzugsstoffs, falls sie nicht gelartig, sondern flüssig sind und nicht durch Stabilisiermittel geschützt sind, ohne Rühren zum Zusammenfliessen neigen und grössere Kügelchen oder eine einzige kontinuierliche Schicht bilden.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein Multiphasensystem vorliegen muss, um das Auftragen von mehr als einer Farbe in einem einzigen Arbeitsgang zu ermöglichen. Ausserdem müssen die Komponenten jedcr Phase ausreichend gelöst bleiben, um die Bildung eines zusammenhängenden einheitlichen Films zu ermöglichen.
Bei den bisher verwendeten Überzugsmassen traten Schwierigkeiten insofern auf, als nichtmischbare, nichtwässrige Phasen nur durch die Verwendung von nichtmischbaren Lösungsmitteln gebildet werden konnten. Verwendet man mischbare Lösungsmittel, wie in der USA-Patentschrift 2 964 417 beschrieblDn, so kann die Lösung der dispergierten Phase nur dadurch vermieden werden7 dass man in dem dispergierenden Medium verhältnismässig schwache Lösungsmittel verwendet, die die Überzugsstoffe der dispergierten Phase teilweise ausfällen. Es wurde nun gefunden, dass Dispersionen, die nichtmischbare Phasen enthalten gebildet werden können, selbst wenn die Lösungsmittel beider Phasen identisch sind.
Um nichtmischbare Phasen mit mischbarcn Lösungsmitteln zu erhalten, ist es notwendig, die in dcn verschiedenen Phasen verwendeten iiberzugsstoffe und ihre Verwandtschaft oder ihr Verhältnis zu den zu ihrer Lösung verwendeten Lösungsmitteln in Betracht zu ziehen. Es ist bekannt, dass feste harzartige oder polymere Stoffe bestimmte Lösungsmittel leichter absorbieren als andere Lösungsmittel.
Dieser Prinzip der selektiven Absorption wurde sogar zur @rennung bestimmter Lösungsmittel aus einem Gemisch mischbaror Flüssigkeiten verwendet. Vgl. z.B. den Aufsatz von Hwa, Meitzner und McBurney "Separation of Miscible Lyquids by Polymeric Absorbents" in "Industrial and Engineering Chemistry", Bd. 49 (November 1957) 5. 1828 -@834, WO vernetzte Acrylsäurepolymerisate zu diesem Zweck verwendet werden.
n der vorliegenden Erfindung wird das Prinzip der begünisen Absorption unter Verwendung von vernetzten oder @de@sartigen Polymerisaten oder Harzen angewendet, um ein @stem von zwei oder mehreren nichtmischbaren Lösungen herzustellen, wobei vollständig mischbare Lösungsmittel oder sogar nur ein einziges Lösungsmittel verwendet wird. Dies wird dadurch erreicht, dass man bei der Herstellung von einer oder mehreren der Phasen überzugsstoffe verwendet, die eine wesentliche Affinität zu den Lösungsmitteln dieser Phase, aber eine geringere Affinität zu den Lösungsmitteln oder @@@rzugsstoffen in der anderen Phase besitzen. Durch geeignete Tisehl der Stoffe wird weitgehend vermieden, dass die Lösungsmittel oder Harze von einer Phase zur anderen übergehen, was entweder zur Fällung der einen Phase durch die andere oder zur gegenseitigen Lösung; der verschiedenen Stoffe füh-@@n würde.
)ic Phasentrennung wird dadurch erzielt, dass man zwei oder @ohr Überzugsträger verwendet, die einen bestimmten mini-@alsn Unterschied in ihren Löslichkeitseigenschaften aufweisen. Die Natur oder der Grad dieses Unterschieds wird sowohl durch die Lösungsmittel als auch durch die Harze beeinflusst, die für die verschiedenen Phasen gewählt werden und wird im allgemeinen sowohl durch die Lösungsmittel als auch durch die Harze teilweise erreicht. Auf diese Weise kann die Nichtmischbarkeit der Lösungen erzielt werden, ohne nichtmischbare Lösungsmittel verwenden zu müssen.
Eine Phasentrennung von Lösungsmitteln und Harzen wird üblicherweise in Löslichkeitsparametern ausgedrückt. Wenn man zunächst die Lösungsmittel allein betrachtet, so wird der Unterschied der Löslichkeitsparameter der Lösungsmittel lich zweckdien' als Lösungsmitteldifferential (solvent differential) bezeichnet, und eine Phasentrennung tritt auf, wenn das Lösungsmitteldifferential einen bestimmten Wert überschreitet, der für viele Lösungsmittelkombinationen etwa gleich ist. In der Praxis der üblichen Überzugstechnologie wird der für eine Nichtmischbarkeit erforderliche Grad des Lösungsmitteldifferentials häufig nicht leicht oder nicht in wirtschaftlicher Weise erreicht. Für die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung ist dieser Grad des Lösungsmitteldifferentials nicht erforderlich. Ein Lösungsmitteldifferential, das in sich selbst nicht für eine Phasentrennung ausreicht, kann jedoch wesentlich dazu beitragen, das erforderliche Mindestdifferential der Löslichkeitseigenschaften für filmbildende Lösungen zu schaffen. Diè bevorzugten Lösungsmittel brauchen keine identischen Löslichkeitsparameter zu haben, messen jedoch mindestens teilweise miteinander mischbar sein und dürfen auch nicht als Fä1-lungsmittel für die Polymeren der anderen Phase wirken. Da unterschiedliche Polymere unterschiedliche Anforderungen an die Lösungsmittel stellen, ist häufig ein LOsungsmitteldifferential erwünscht, das auch den Unterschied in den für die Filmbildner erforderlichen LOslichkeitseigenschaften vermindern kann.
In den erfindungsgemäßen Uberzugsmassen wird die Phasentrennung in erster Linie durch die filmbildenden Stoffe in jeder Phase herbeigeführt. Es ist charakteristisch für die üblicher weise als Filmbildner verwendeten Stoffe, daß eine Phasentren nung bei viel geringeren Differentialen der Löslichkeitsparameter auftritt als für nichtmischbare Lösungsmittel erforderlich sind. Durch Verwendung von Polymeren mit mäßig unterschiedlichen Löslichkeitsparametern werden Zweiphasen-Gemische leicht mit vielen Paaren von Filmbildnern erreicht, sogar dann, wenn ein gemeinsames Lösungsmittel für beide Phasen eingesetzt wird.
Um dies zu erreichen ist es wichtig, die Harze und Lösungsmittel in jeder Phase so zu wählen, daß sie sich hinsichtlich der gewünschten Löslichkeit oder Ldsungsmitteleigenschaften ergänzen oder verstärken. Ein geeigneter Phasenunterschied kann dadurch erreicht werden, daß man bei der Herstellung einer jeder Phase Lösungsmittel und Harze verwendet, die einander ähnlich sind, jedoch sich von denen der anderen Phase durch die Ldslichkeitseigenschaften bestimmende Faktoren, z.B. den Polaritätsgrad oder die kohäsive Energiedichte (Energie der Verdampfung pro Volumeneinheit), unterscheiden. Dieser Unterschied zwischen den Phasen hängt besonders von den in jeder Phase verwendeten Harzen ab. Bei einer gegebenen Harzauswahl wird der Unterschied mit zunehmender Harzkonzentration größer.
Falls beispielsweise gewünscht wird, eine Dispersion herzustellen, bei der eine Phase ein Nitrozelluloselack ist, kann für die andere Phase ein Harz verwendet werden, das mit Nitrozellulose nicht vollständig verträglich ist. Da Nitrozellulose verhältnismäßig polar ist und einen verhältnisinäßig hohen LUslichkeitsumfang hat (siehe H. Burell, Official Digest (November 1957), Seiten 1069 - 1076, E.P. Liebermann, Official Digest (Januar 1962), Seiten 30 bis 50 und Arthur K. Doolittle The Technology of Solvents and Plasticizers, Seiten 796 bis 837) ist ein geeignetes Harz für die komplementEre Phase vorzugsweise weniger polar oder hat einen niedrigeren Löslichkeitsumfang, Wenn verschiedene Lösungsmittel in verschiedenen Phasen verwendet werden, trifft dies auch für die Lcsung.smittel zu.
Jedoch sind ihre entsprechenden kohäsiven Energiedichten nicht so verschieden, daß sie miteinander unmischbar werden oder das dispergierende Medium veranlassen, den Überzugsstoff der dispergierten Phase auszufällen. Im folgenden Beispiel 1 ist gezeigt, daß ein Vinvlharz ausreichend verschieden von Nitrozellulose ist, um den Gebrauch des gleichen Lösungsmittelsystems in beiden Phasen zu gestatten.
Bei der Auswah) geeigneter Harze, die miteinander verwendet werden sollen, ist es vorteilhaft, daß sie nicht zu unvertrSglich miteinander sind, da sonst die Filmbildung beeinträchtigt werden könnte. Teile das nachfolgende Beispiel 5 zeigt, kann es wünschenswert sein, IIarzkombinationen in einer oder mehreren der Phasen zu verwenden, um einen geeigneten UnvertrSglichkeitsgrad leicht zu erzielen. Es ist jedoch bezeichnend, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung von Harzkombinationen ermöglicht, die sonst bei den üblichen Verfahren vermieden werden. Insbesondere kann man bei der Veniendung von Dispersionen kleiner Teilchen einen glänzenden Film erhalten, wenn unverträgliche Harze verwendet werden, die bei normaler Verwendung Filme von unerwünschtem heterogenem Aussehen ergeben würden. Beispielsweise können die dispergierten Teilchen zu klein sein, um einzeln erkennbar zu sein, und dennoch ergeben sie infolge der partiellen Aggregation oder Orientierung während des Hartwerdens des Films klar sichtbare Multikolotmuster.
Die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung unverträglicher Polymerer gebildet, die in mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst sind, und es erden damit dekorative überzüge in jeder gewünschten Anzahl von Mustern auf einer Unterlage bereitgestellt.
Auf dem Gebiet der Überzugsmassen wird der Ausdruck "unverträglich" üblicherweise so verstanden, daß er sich auf die Entwicklung verschwommener oder undurschsichtiger überzüge bei Abdämpfung des Lösungsmittels aus einer Polymerlösung bezieht.
Verschwommene oder undurchsichtige- Überzüge sind auf die Tat-3ache zurückzuführen, daß an irgendeinem Punkt vor Abschluß oor Verdampfuung eine Phasentrennung auftritt, obwohl die Lösung zuerst homogen klar. Während des Trocknungsvorganges wurde die Konzentration einiger Bestandteile so groß, daß sich nichtmischbare Lösungen bildeten. Bisher hat man die Verwendung unverträglicher Polymerer im allgemeinen vermieden, da die sich abtrennenden Teilchen äußerst klein sind, wodurch der erhaltene Überzug leicht eas er,chaJommen, undurchsichtig oder wenig glänzend wird. In vielen Fällen kann der tiberzug auch eine verminderte physikalische Integrität aufweisen.
Es wurde festgestellt, daß unverträgliche Polymere zur Herstellung völlig befriedigender dekorativer Überzüge verwendet werden können, lrenn-die heterogenen Bereiche makroskopisch und nicht mikrosckopisch sind. Nach der vorliegenden Erfindung enthält die überzugsmasse für dekorative überzüge eine Mehrphasen-Dispersion, worin jede Phase sich in Färbung oder Erscheinungsbild von dem Rest drr Phasen unterscheidet.
IJm den geforderten dekorativen überzug zu schaffen, müssen wenigstens einige der aus der Dispersion abgesetzten, gesonderten, getrennten Bereiche Größenordnungen wesentlich oberhalb der kolloidalen T)imensionen aufweisen. Der rlindestbereich für normale Sichtbarkeit ist nicht leicht zu definieren, da er von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Beleuchtung, dem Farbkontrast, der geometrischen Gestalt der Elemente usw. abhängt. So ist beispielsweise der Mindestwinkel der Sichtbarkeit für ein lineares Element im allgemeinen kleiner als fftr einen Punkt mit gleicher Mindestdimension. Auch ergeben sich bei den erfindungsgenäßen Überzugsmassen getrennt sichtbare Musterelemente häufig aus der teilweisen Anhäufung von Farbbereichen, die sich in einer einheitlicheren Anordnung nicht scharf von ihrer Umgebung abheben. Fü die mehrzahl der bevorzugten Muster sollte jedoch eine wesentliche Anzahl der getrennten, gesonderten Bereiche Dimensionen von mindestens 25 bis 50 mikron oder darüber haben.
Eine Möglichkeit, die Überzugsmittel herzustellen, besteht darin, die filmbildenden Träger, welche die verschiedenen Phasen enthalten vor ihrer AuSbringung auf eine Oberfläche unter Bildung einer Dispersion zusammenzurühren. Beim Aufbringen dieser Dispersion können einige der getrennten, gesonderten Bereiche in dem dekorativen überzug Dimensionen aufweisen, die denen der ursprünglichen dispergierten Körper gleichen. Oft unterscheiden sich jedoch die gesonderten Bereiche des dekorativen Überzuges von diesen Körpern hinsichtlich Grösse und/oder Form. In einigen Fällen entsprechen die Bereiche diskontinuierlicher Farbe im Überzug der kontinuierlichen Phase der Dispersion.
Da beide Phasen der vorliegenden Überzugsmassen fliessfähig sind, werden die ursprünglicnen Elemente oft durch das Anwendungsverfahren entstellt, und die aufgebrachten Elemente werden oft durch Kräfte der Oberflächenspannung, Konvektion, Schwerkraft oder dgl. modifiziert oder umgeordnet, bevor der überzug sich absetzt. Im dekorativen Überzug werden allgemein Bereiche von kontrastierendem Erscheinungsbild teilweise durch das Zusammenfliessen dispergierter Tropfen während der Verdampfung des Lösungsmittels gebildet. Aufgrund dieser Gegebenheiten ist das erhaltene Muster zum grossen Teil abhängig vom Aufbringungsverfahren und zu einem gewissen Grade auch von der Textur und dem Absorptionsvermögen der Unterlage.
Zur Erläuterung der erfindungsgemäss herstellbaren Disper--sionen dient die folgende Tabelle, in der einige Paare von nicht miteinander mischbaren Überzugsträgern genannt sind.
Beispiele von nichtmischbaren Harz- und Lösungsmittelsystemen oder -paaren Erste Phase Zweite Phase 1. Rohes Leinsamenöl (ohne Melamin-formaldehydharz in flüchtiges Lösungsmittel) Xylol-Butanol 2. Rohes Leinsamenöl in Styrolisiertes Alkydharz in Toluol Toluol 3. Oxydiertes Leinsamenöl Styrolysiertes Alkydharz in in Toluol Toluol 4. Oxydiertes Leinsamenöl Dehydratisiertes Rizinusöl in in geruchlosem Mineralöl geruchlosem Mineralöl 5. Oxydiertes Leinsamenöl Mit Cyclopentadien modifizierin geruchlosem Mineralöl tes Leinsamenöl in geruchloscm Mineralöl 6. Vakuumpolymerisiertes Styrolysiertes Alkydharz in Leinsamonöl in Toluol Toluol 7. Vakuumpolymerisiertes mit Kalk behandeltes Leinsamen-Leinsamenöl in geruch- öl-Soja-Alkydharz und geruchlosem Mineralöl loses Mineralöl 8. Vakuumpolynierisiertes Styrolysiertes Sojabohnenöl in Leinsamenöl in Mineralöl Mineralöl 9. Dehydratisiertes Rizi- Melaminformaldehydharz in nusöl in Toluol Xylol-Butanol 10. Polyurethan (vorbehan- Chlorierter Naturkautschuk delt) in Xylol in Toluol 11. Zelluloseacetatbutyrat Vinylchlorid-Vinylacetat-(29,5 S Acetyl, 17 % Mischpolymeres (Vinylchlorid, Butyryl) in 1-Nitro- 87 %, Vinylacetat 13 %) in 1-propan Nitropropan 12. Nitrozellulose (11,8 - Niedrig viskoses Styrol-Buta-12,2 % Stickstoff) in dienharz in Butylacetat Butylacetat 13. Acrylsäurcesterharz in Niedrig viskoses Styrol-Toluol Butadienharz in Toluol 14. Acrylsäureesterharz in Geradkettiges Polyesterharz eie Lösungsmittelge- in einem Lösungsmittelgemisch misch von Äthylenglycol- von Äthylenglycolmonoäthyläthyl monoätheracetat und Tolu-ätherycetat und Toluol 01 (2:3 Gew.Teile) (2:3 Gew.Teile) 15. Chlorierter Naturkaut- Siliconharz in Xylol schuk in Xylol 15a.Chlorierter Naturkaut- Styrol-Butadien-Mischpolymerischuk in Xylol sat in Xylol 16. Chlorierter Naturkaut- Melamin-formaldehydharz in schuk in Methylisobutyl- Xylol-Butanol keton 1.7. Styrol-Butadien-Misch- Chlorsulfoniertes Polyäthylen polymerisat in Xylol in Xylol 17a.Styrol-Butadien-Misch- Polyurethan (vorbehandelt) polymerisat in Xylol in Xylol 17b.Styrol-Butadien-Misch- Oxydiertes Leinsamenöl polymerisat in Xylol in Xylol 18. Styrol-Butadien-Misch- Melamin-formaldehydharz in polymerisat in Methyl- Xylol-Butanol isobutylketon 19. Siliconharz in Xylol Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat in Xylol l9a.Siliconharz in Xylol Chlorsulfoniertes Polyäthylen in Xylol 19b.Siliconharz in Xylol Polyurethan (vorbehandelt) in Xylol 19c.Siliconharz in Xylol Oxydiertes Leinsamenöl in Xylol 20.Isobutyl-Methacrylat- Styrol-Butadien-Mischpolymeri-Mischpolymerisat in sat in Xylol Xylol 20a.Isobutyl-Methacrylat- Styrolisiertes Alkydharz in Mischpolymerisat in Xylol Xylol 20b.Isobutyl-Methacrylat- Chlorsulfoniertes Polyäthylen Mischpolymerisat in in Xylol-Xylol 20c.Isobutyl-Methacrylat- Oxidiertes Leinsamenöl in Mischpolymerisat in Xylol Xylol 21. Zelluloseacetatbutyrat Vinylchlorid-Vinylacetat-(13 % Acetyl; 37 % Mischpolymerisat (87 % Vinyl-Butyryl) in Xylol-Methyl-ehlorid; 13 % Vinylacetat) in isobutylketon Xylol-Methylisobutylketon 2la,Zelluloseacetatbutyrat Chlorsulfoniertes Polyäthylen (13 % Acetyl; 37 % in Xylol-Methylisobutylketon Butyryl) in Xylol-Methylis obutylketon 21b.ZelluloseacetatlJutyrat Styrol-Butadien-Mischpolymeri-(13 % Acetyl; 37 % sat in Xylol-Methylisobutyl-Butyryl) in Xylol-Methyl-keton isobutylketon 21c.Zelluloseacetatbutyrat Siliconharz in Xylol-Methyl-(13 Acetyl; 37 % isobutylketon Butyryl) in Xylol-Methylisobutylketon 22. Polyesterharz (hoch- Vinylidenchlorid-Acrylnitrilmolekular, linear) Mischpolymerisat in Dioxan in Dioxan 22a.Polyesterharz (hoehmo- Polyvinylbutyral (9-13 % lekular, linear) Hydroxyl; 0-2,5 % Acetat; in Dioxan 88 % Butyral) in Dioxan 22b. Polyesterharz (hochmo- Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischlekular, linear) polymerisat (87 % Vinylchlorid; in Dioxan 13 % Vinylacetat) in Xylol-Methylisobutylketon 22c. Polyesterharz (hochmo- Zelluloseacetatbutyrat (13 % lekular, linear) Acetyl; 37 % Butyryl) in in Dioxan Xylol-Methylisobutylketon 22d. Polyesterharz (hochmo- Isobutyl-Methacrylat-Mischpolylekular, linear) nerisat in Xylol in Dioxan 22e. Polyesterharz (hochmo- Styrol-Butadien-Mischpolymerilekular, linear) sat in Xylol in Dioxan 22f. Polyesterharz (hochmo- Melamin-formaldehydharz in lekular, linear) Xylol-Butanol in Dioxan Außer durch Anpassung von Lösungsmitteln und Harzen mit gleicht Löslichkeitseigenschaften ist es möglich, die Affinität zwischen dem Lösungsmittel und dem Ifarz dadurch zu erhöhen, daß man das effektive Molekulargewicht des-Harzes erhöht, insbesondere durch Vernetzung. Dadurch ergibt sich eine Begünstigung der Nichtmischbarkeit der Phasen, da einerseits die Tendenz der dispergierten Phase, sich in dem Dispergierungsmedium zu lösen.
und andererseits die Tendenz der verschiedenen Phasen, Komponenten miteinander auszutauschen, was zu einer Fällung der gelösten Stoffe führen konnte, verringert wird. Diese Verfahrensweise ist allgemein in den Fällen erforderlich, in denen die Bildung von Dispersionen erwünscht ist, bei denen keine überzugsstoffe in dem Dispergierllngsmedium verwendet werden, oder bei denen die Überzugsstoffe Löslichkeitseigenschaften haben, die nicht sehr verschieden. von jenen der in der dispergierten Phase verwendeten Überzugsstoffe sind. Durch die Verwendung von hochmolaren oder vernetzten Polymerisaten in der dispergierten Phase, ist es möglich, Dispersionen zu erhalten, in denen die dispergierten Teilchen weiche, halbflüssige Gele sind wobei filmbildende Stoffe in dem dispergierenden Medium zur Sicherung der Phasentrennung nicht unbedingt erforderlich sind.
erden Überzugs stoffe in der äußeren oder dispergierenden Phase gewünscht, können sie vom gleichen Typ wie das in der inneren Phase verwendete Harz sein, jedoch in dem Lösungsmittel leichter sein wegen ihres nsedrigeren Molekulargewichts und des niedrigeren Vernetzungsgrads als das Harz in der dispergierten Phase. Das höhere Molekulargewicht des Harzes in der dispergierten Phase bewirkt also seine geringere Löslichkeit in dem Lösungsmittel und neigt zur Bildung eines solvatlsierten Gels. In der dispergierenden Phase dagegen kann das niedrigere Molekulargewicht des Harzes seine Lösung in dem Lösungsmittel bewirken. Dadurch, daß die Verwendung eines Harzes des gleichen Typs sowohl in den dispergierten als auch in dem dispei gierenden Medium ermöglicht wird, verringert dieses Verfahren jegliche Schwierigkeiten, die sich aus unerwünschten Nichtvertriglichkeitseigenschaften der Harze verschiedener Typen ergeben könnten, auf ein Minimum.
Das gelatinöse Material, das sich als wertvolle Phase der erfindungsgemässen Überzugsmassen erwiesen hat, kann auf versehiedene Weise erhalten werden. Es kann durch Quellen des sich nicht vollständig in dem gewählten Lösungsmittel lösenden Harzes hergestellt werden. Es kann auch aus einer Harzlösung hergestellt werden, die in bestimmter Weise in den gelatinösen Stoff des gewünschten Typs umgewandelt wird. Beispielsweise karin ein flüssiger überzugsträger vom herkömmlichen Typ durch weitere Polymerisation, Oxydation, Umsetzung mit Metalloxyden oder mit vernetzenden Mitteln, wie Aluminiumchelat oder Tetrabutyltitanat, geliert werden. In den Fällen, in denen der gel.-tinöse Stoff aus einer flüssigen Lösung hergestellt wird, ist es wichtig) dass er sehr gut gelöst ist und sich in seinem Charakter und seinen Eigenschaften von geflockten oder gefällten Stoffen unterscheidet, die sich auch aus Lösungen gemäss bisher bekannter Verfahren herstellen lassen.
In einigen Fällen können geeignete gelatinöse Stoffe dadurch hergestellt werden, dass man bestimmte Harze in geeigneten Lösung,smitteln bei erhöhten Temperaturen lediglich löst und die Lösungen abkühlen lässt. Auf diese Weise können gut geliste Gele aus Überzugsstoffen erhalten werden, die man bei normalen Raumtemperaturen nicht lösen oder in zuRriedenstellender Weise quellen könnte.
Bei der Herstellung des gewünschten gelatinösen Stoffs ist es im Prinzip unwesentlich, ob er durch Quellen des festen Harzes oder durch Gelatinierung der Lösung erhalten wird. Das Ergebnis ist in jedem Falle ähnlich, obgleich jeweils das eine Verfahren bequemer als das andere sein kann.
Es ist nicht immer erforderlich, bei der Verarbeitung von hochmolekularen Stoffen zur Herstellung vielphasiger aber zugsmassen eine gelatinöse Komponente zu verwenden. In manchen Fällen kann ein Zweiphasensystem entstehen, in dem beide Phasen flüssig und das gleicheHarz und Lösungsmittel in beiden Phasen answesend sind, jedoch- in verschiedenen Mengen*~teilen. So bilden beispielsweise hochmolekulare Epoxydharze in bestimmten Lösungsmitteln einphasige Lösungen innerhalb gewisser Konzentrationen und Systeme aus zwei flüssigen Phasen bei geringeren Konzentrationen. Derartige Stoffe sind für die Herstellung von mehrphasigen Überzugsmassen geeignet.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf bestimmte Verfahren zur Herstellung nicht-wässriger mehrphasiger Systeme beschränkt ist. Jedes Verfahren, nach dem zwei oder mehrere Phasen erhältlich sind, in denen die Uberzugsstoffe durch die anwesenden Lösungsmittel gelöst werden, kann geeignet sein, nichtmischbare Lösungsmittel sind nicht erforderlich.
Die erfindungsgeitiäß verwendeten Mittel zur Erzielung der Trennung oder Nichmischbarkeit von Phasen führen zu vielen M6glichkeiten und Effekten, die praktische Vorteile haben, und die den Unterschied zwischen dem vorliegenden und dem bisher angewandten Verfahren unterstreichen.
Bisher hing die Phasentrennung bei den Dispersionen vor allem von den Unterschieden der in den verschied n Phasen verwendeten Lösungsmittel ab. Es war daher unmöglich, Dispersiorien her zustellen, bei denen ähnliche Lösungsmittel in beiden Phasen verwendet werden konnten. Selbst in den Dispersionen der USA-Patentschrift 2 964 417, bei denen nichtmischbare Lösungsmittel nicht erforderlich sind, werden Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel in dem dispergierenden Medium verwendet und Lacklösungsmittel (Ketone, Alkohole usw.) in der dispergierten Phase vorge-chrieben. Erfindungsgemäß ist es möglich, Dispersionen herzustellen, in denen billige Kohlenwasserstoffe den flüchtigen Stoff in beiden Phasen bilden, oder Dispersionen, in denen stärkere Lösungsmittel, wie Ketone und Ester, in beträchtlichen Mengen in beiden Phasen zugegen sind.
Bei den bisherigen Dispersionen, die Farbstoffe in der äußerem Phase enthielten, war es schwierig, scharfeund klare Multikoloreffekte zu erzielen, da die aus dem dispergierenden Medium kommenden Stoffe dazu neigten, die aus der dispergierten Phase kommenden Stoffe zu überlagern und zu trüben. Dieser Effekt ergibt sich offensichtlich aus der Gleichheit der Phasen, denn bei den erfindungsgemäßen Dispersionen, die einen größeren Unterschien zwischen den Phasen aufweisen, ist dieser Effekt im wesentlichen ausgeschaltet. Wird dieses Prinzip angewandt, so können scharfe und deutliche Multikoloreffekte erhalten werden, bei denen die äußere Phase eine der wesentlichen Farben bildet.
tkrie nachfolgend erklärt wird, ist dies zur Erzielung einzigartiger und wertvoller Effekte in Verbindung mit unbeständigen Dispersionen notwendig.
Durch die Anwendung des vorliegenden Prinzips ist es möglich, Multikolor-Dispersionen herzustellen, bei denen kein Filmbildner in der äußeren Phase erforderlich ist. Dies wird dadurch erreicht, daß wenigstens zwei dispergierte Phasen verwendet werden, die in der dispergierenden Phase unlöslich sind und sich nicht miteinander vermischen,wobei diese dispergierten Phasen verschiedene Farben aufweisen. Dadurch wird jegliches Problem des überlagerns oder der Unverträglichkeit ausgeschaltet. Bei den bisherigen, nichtwässrigen Dispersionen, wurde ein Filmbildner in der äußeren Phase als notwendig angesehen, um die ausgefällten dispergierten Teilchen zu binden.
Bisher erforderten Überzugsmassen zur Herstellung von Multikolor-Filmen beständige Dispersionen. Ohne ausreichenden Unter schied zwischen den Phasen konnten gute Multikolorfarben nur durch Verwendung von dispergierten Teilchen verschiedener Farben hergestellt werden, die sich nicht vermischten oder die Farbe untereinander austauschten. Die beständige Dispersion ist eine wertvolle Art von erfindungsgemäßen Plultikolorüberzugsmassen.
Die unbeständige oder Übergangsdispersion ist ein neues und einsigartigs Mittel, das erfindungsgemäß ebenfalls zur Herstellung von Multikolorüberzügen dienen kann. Bei diesem Dispersionstyp neigen die dispergierten, nichtwässrigen Teilchen5 während die zwei nichtwässrigen Phasen voneinander getrennt bleiben, dazu5 ohne Rilhrung zusammenzufließen oder sich zu vereinigen, wobei sie bisweilen eine separate, kontinuierliche Schicht bilden, jedoch beirn Führen erneut dispergiert werden.
Sowohl die innere als auch die äußere Phase können Farbstoff enthalten, oder nur eine Phase kann Farbstoff enthalten und die andere als klarer Träger verwendet werden. In jedem Fall bleibt jede Farbe im wesentlichen getrennt und klar. Die ITehrsarbirrkeit wird also nicht durch Vermischen der dispervierten Teilchen zerstört, vielmehr hängt das erhaltene Muster während der Filmbildung weitgehend von der Natur und dem Grad des Zusammenfließens oder der Vereinigunz der Teilchen ab. Das Muster variiert auch je nach der Art der Aufbringung, wobei Streifeneffekte erhalten werden, wenn die Masse durch Besten aufgebracht wird, während bei einem Sprühauftrag oft ein mehr zufälligeres Muster entsteht. Die unbeständige Dispersion ist besonders einzigartig, da sie das Färben jeder Phase sogar nach Bildung der Dispersion ohne nlodifizierung der anderen Phase ermöglicht.
Es ist bemerkenswert, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung die Anwendung vieler Kombinationen von Trägern ermöglichen, die bei den herkömmlichen Verfahren vermieden würden. Bisher wurde fdstgestellt, daß nichtverträgliche Gemische manchmal verwendet werden können, wenn geeignete Vorrichtungen zur Kontrolle der Dispersion der Bestandteile zur Verfügung stehen. So wurden beispielsweise unverträgliche Bestandteile in thermoplastischen Stoffen bei erhöhten Temperaturen dispergiert, ohne daß sie bei Umgebungstemperaturen zu größeren Teilchen zusammenfließen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erweitert den Rahmen der Trägerstoffe, die zur Herstellung von überzügen in zufriedenstellender Weise gemeinsam verwendet werden können, wesentlich dadurch, daß der Unverträglickeitsgrad der Bestandteile und der Grad der Stabilität der Dispersionen reguliert werden. Die Stabilität wird durch die verwendeten Träger, ihre Viskosität, spezifischen Gewichte usw.
beeinflußt, sie kann jedoch auch durch die Verwendung von Stabilisierungsmitteln, wie nachfolgend beschrieben, modifiziert werden.
Verwendbare Stoffe Erfindungsgemß können drei allgemeine Stofftypen verwendet werden: Filmbildende Stoffe Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Träger sind häufig die üblich verwendeten. Ihre Eignung hängt in erster Linie von der Wahl der Harze und der nichtwässrigen Lösungsmittel ab, die gemeinsam verwendet werden sollen. In einigen Fällen können übliche Harze mit anderen als den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. In anderen Fällen kann eine Behandlung eines herkömmlichen Trägers erforderlich sein, die zu einer weiteren Polymerisation oder Vernetzung des Harzes oder Polymeren führt. Die Verarbeitung der gewählten Träger mit Füllstoffen, Pigmenten, Trocknern usw. wird im allgemeinen in üblicher Weise durchgeführt, wenn es in den nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren nicht anders angegeben ist.
Unter Anwendung der geeigneten Selektivität kann eine große Zahl von Überzugs stoffen verwendet werden. Hierzu gehören nicht nur lösungsmittellösliche, sondern auch lösungsmitteldispergierbare Typen, wie Organosole, wobei der Ubersugsstoff ganz oder teilweise in Form von kleinen dispergierten Teilchen vorliegt. Wenn er z.B. in der dispergierten Phase vorliegt, so werden diese kleinen dispergierten Teilchen in den größeren Teilchen aufgenommen, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind.
Gelierungsmittel Diese Stoffe dienen dazu, die Löslichkeit eines Oberzugsstoffs in einem besonderen, nichtwässrigen Lösungsmittel zu verringern. Sie sind oft Polymerisierungs-, Oxydierungs-oder Vernetzungsmittel, die das effektive Molekulargewicht des Überzugs stoffs zu erhöhen vermdgen. Wirksame Mittel sind in einigen Fällen beispielsweise Peroxyde oder Bestrahlung, Aktivatoren wie Blei- oder Mangansalze organischer Fettsäuren, Metalloxyde, wie die Oxyde von Bei, Calcium, oder Magnesium; bestimmte Kupferverbindungen, Aluminiumchelat, Tetrabutyltitanat und dergleichen. Die Gelierung ist jedoch nicht notwendigerweise auf die Bildung einer primären Bindung beschränkt. Sie kann auch durch andere Arten der Assoziation oder Interaktion mit Harzen oder Lösungsmitteln bewirkt oder gefördert werden.
Gele können auch durch die Verwendung von Harzen erhalten werden, die in Lösungsmittel bei Raumtemperatur unlöslich, jedoch bei erhöhter Temperatur in ihnen löslich sind.
Stabilisiermittel Wenn beständige Dispersionen erwünscht sind, können bisweilen Stabilisiermittel in dem dispergierenden Medium verwendet werden, um das Zusammenfliessen der dispergierten Teilchen zu vermeiden. Zu diesem Zwecke können normale filmbildende Stoffe in Konzentrationen bis zu 50 % und mehr verwendet werden, aber auch nicht filmbildende Stoffe, die in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 % wirksam sind. Nichtfilmbildende Stabilisiermittel sind oft lyophile Kolloide, wie kolloidale Kieselsäure oder organische modifizierte Tonerden. Dazu gehören auch Dispersionen von kleinen Gelteilchen von organischen Polymeren in Lösungsmitteln, die diese nicht vollständig lösen, z.B. gelierte Oleoharze, wie Thixcin (angeblich hydriertes Rizinusöl). Diese Stabilisierungsmittel neigen oft dazu, die Viskosität oder Thixotropie des dispergierenden Mediums zu erhöhen, wodurch die Neigung der dispergierten Teilchen, sich abzusetzen, verringert wird.
In gewissen Fällen können Stabilisierungsmittel auch bei der Herstellung von nicht beständigen Dispersionen von Vorteil sein, wenn es erwünscht ist, die Geschwindigkeit oder den Grad der Aggregation der dispergierten Teilchen herabzusetzen. Ausser den filmbildenden Stoffen und lyophilen Kolloiden können auch in organischen Lösungsmitteln lösliche oberflächenaktive Mittel bei der Verhinderung des Zusammenfliessens der dispergierten Teilchen von Nutzen sein, ohne dass eine Aggregation verhindert wird. Stoffe mit einer der artigen Wirkung sind langkettige organische Ester, die allgemein als oberflächenaktive Mittel bekannt sind. Durch Regelung des Grades der Aggregation der dispergierten Teilchen kann auf der behandelten Oberfläche eine Muster aus den kleinen Teilchen erhalten werden, wobei die Teilchen selbst durch das blosse Auge im wesentlichen nicht erkennbar sind, jedoch sich zu sichtbaren Ansammlungen zusammenschliessen.
Verfahren zur Herstellung der Dispersionen Die erfindungsgemässen Dispersionen können mit den üblichen Mischvorrichtungen hergestellt werden. Im allgemeinen besteht das Herstellungsverfahren im Verarbeiten von einem oder mehreren Uberzugsträbern, der Zugabe von einem oder mehreren dieser Träger zu einem anderen Träger und im mässigen Rühren, bis zur Bildung der Dispersion. Geeignete Dispersionen können mitüblichen Rührwerken mit Rotationsschaufeln erhalten werden. Jedes andere geeignete Mischverfahren, z.B. Schütteln, Umwälzen usw. kann ebenfalls angewandt werden.
Bei der Herstellung von einigen der erfindungsgemässen Dispersionen besteht eine Stufe in der Behandlung der zu dispergierenden Zusammensetzung mit den vorstehend angeführten gelierenden oder körperbildenden Mitteln. Falls erforderlich, folgt diese Behandlung oft einer herkömmlichen Verarbeitung, wie der Einarbeitung von Füllstoffen, Pigmenten usw. Nach genügender Verarbeitung kann die Masse dem dispergierenden Medium zugegeben werden.
Bei der beständigen Dispersionsart it die Grösse der dispergierten Teilchen ein wichtiger Faktor zur Bestimmung des Aussehens des aufgebrachten Überzugs. Die Teilchengrösse wird weitgehend durch die Viskosität der Träger und die Art des Rührens während der Herstellung der Dispersion bestimmt.
Die Teilchengrösse neigt besonders bei heftigem Rühren, beispielsweise infolge grösserer Schaufeln, grösserer Rührgeschwindigkeit oder längerer Rührzeit, dazu, abzunehmen.
Andere Faktoren, die die Teilchengrösse beeinflussen, sind die Temperatur und Viskosität der dispergierten und dispergierenden Phasen und das Verhältnis ihrer Volumen. Bei konstantem Rühren wächst die Teilchengrösse mit grösserer Viskosität der dispergierten Phase, niedrigerer Viskosität des dispergierenden Mediums und niedrigerem Verhältnis der dispergierten zur dispergierenden Phase.
Bei dem unbeständigen Dispersionstyp ist die Teilchengrösse variabel und hängt von der zuletzt erfolgten Behandlung ab.
Bei der zur Anwendung kommenden Dispersion liegt die durchschnittliche Teilchengrösse im allgemeinen unter dem Bereich der deutlichen Sichtbarkeit. Die effektive Teilchen-»rösse in dem fertigen Überzug hängt weitgehend von dem Argre.atinsgrad ab. Die endgültige oder sichtbare Teilchengrösse wächst besonders mit niedrigerer Viskosität und verringerter Flüchtigkeit des dispergierenden Mediums.
Die Gestalt der Teilchen ist variabel und hängt weitgehend davon ab,. ob die dispergierte e Phase flüssig oder gelatinös ist. Bei dem nichtstabilen Dispersicnstyp sind die Teilchen oft kugelig oder runder und haben eine weiche Kontur. Ist die dispergierte Phase viskos oder gelatinös, so können die Teilchen eine unregelmässige Form besitzen.
Die Viskosität und anderen Eigenschaften dieser Dispersionen werden durch das VolumenverhSltnis von dispergierter zu dispergierender Phase beeinflusst. Das gewählte Verhältnis hängt von den verwendeten Stoffen und von der gewünschten Aufbringungsart oder dem Muster ab. Sehr hohe Verhältnisse verLrdssern die Stabilisationsprobleme und neigen dazu, hohe Viskositäten zu ergeben. Befindet sich kein Filmbildner in der äusseren oder dispergierenden Phase, so ergeben sehr niedrige Verhältnisse diskontinuierliche oder Streueffekte der dispergierten Teilchen. Bei den meisten Anwendungsarten liegt ein geeignetes Verhältnis des dispergierten zu der dispergierenden Phase zwischen 0,5:1 und 4:1 Volumenteilen.
Ein anderer, oft in Betracht zu ziehender Faktor ist das relative spezifische Gewicht der dispergierten und dispergierenden Phase. In vielen Fällen, wie multiplen Dispersionen, bei denen ein gleichmässiges Gemisch der Bestandteile erwünscht ist, sollten alle Phasen vorzugsweise etwa gleiche spezifische Gewichte haben, um eine ungleichmässige Verteinunt bei der Verwendung zu verhindern. In anderen Fällen kann ein Unterschied im spezifischen Gewicht vorteilhaft sein, wie bei Überzugsmassen zur Herstellung klarer Deckuberzge. Bei unbeständigen Dispersionen ist das spezifisehe Gewicht ein wichtiger Faktor, wie auch die Viskosität und Oberflächenspannung der vtrschiedenen Phasen.
Bei der Herstellung von Dispersionen durch Quellen einzelner Harzteilehen sind, anders als beim Dispergieren eines flUssigen Trägers in einen anderen, abweichende Verfahren zur Einführung des Farbstoffs in die dispergierten Teilchen erforderlich. In einigen Fällen kann der durch das LOsungsmittel quellbare Stoff mit dem Farbstoff verarbeitet werden, bevor die Teilchen in die für das Quellverfahren erforderllche Grösse und Form gebracht worden sind, Beispielsweise kann ein thermoplastischer Stoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken pigmentiert und dann bei niedrigeren Temperaturen in Teilchen der gewünschten Grösse zerkleinert werden. Durch Quellen und Dispergieren der Teilchen in dem gewünschten dispergierenden Medium wird dann die Masse fertiggstellt. Zur Herstellung von eindrucksvollen Mustern sollten die meisten der dispergierten Teilchen genügend gross ein, um visuell voneinander unterschieden werden zu können, und viele von ihnen noch grösser.
Durch Verwendung von in Lösungsmitteln löslichen Farbstoffen anstelle von Pigmenten können Teilchen jeder gewünschten Farbe aus einem einzigen klaren Überzugsstoff von geeigneter Teilchengrösse hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden die Überzugsteilchen mit einer Farblösung behandelt, die in die Teilchen eindringen oder von ihnen absorbiert werden kann, ohne sie zu lösen oder nennenswert weichzumachen.
beach dieser Behandlung werden die gefärbten Teilchen aus dem Farbbad entfernt und durch Verflüchtigung getrocknet. Sie wurden dann durch ein geeignetes Lösungsmittel oder einen überzugsträger gequollen und in ein geeignetes dispergierendes Medium eingerührt, das die Teilchen nicht löst und das ingearbeitete Farbinaterial nicht extrahiert. Die für dieses Verfahren geeigneten Farbstoffe sollten in einem Lösungsmittc-l löslich sein, das eine gewisse Affinität zu dem Oberzugs-Stoff Lc-sitztv jedoch in dem LOsungsmittel des letzten dispergierenden Mediums im wesentlichen unlöslich ist.
Bei der Herstellung von Multikolorüberzugsmassen des stabilen oder des übergangstyps können sowohl das dispergierte als auch das dispergierende Medium mit Farbstoff verarbeitet werden, oder nur das eine Medium, während das andere farblos bleibt. Bei dem stabilen Dispersionstyp ist das dispergierende Medium oft farblos. Bei der Übergangsdispersion ist es oft farbig. Uberzugsmassen,bei denen das dispergierende Medium ein klarer überzugsträger ist, eignen sich dazu, in einem einzigen Arbeitsgang. ein Farbmuster mit klarem De-cküberzug aufzubringen. Hierin ist es allgemein vorteilhaft, dass das spezifische Gewicht des dispergierenden Mediums niedriger ist als das der dispergierten Phase.
Ist die Herstellung der überzugsmasse beendet, so kann diese in üblicher Weise, beispielsweise durch Sprühen, Bürsten, Eintauchen, Walzen oder aus unter Druck stehenden Aerosolbehältern- aufgebracht werden.
In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben,- alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 Nitrozellulose-VCinylharz-überzugsmasse mit Multikoloreffekt-Mischung A - Gelber Nitrozellulose-Träger Gew.-Teile Nitrozellulose (11,8 bis 12,2 % Stickstoff, Viskosität: 5 bis 6,5 Sek.
30 % Butylalkohol) 5,2 Dibutylphthalat 3,5 Butylacetat 45,2 Toluol 45,2 Eisenoxydgelb 0,9 insgesamt 100,0 Mischung> B - Roter Vinylharzträger Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeres 16,5 teilweise verseift (Vinylchlorid 91 , Vinylacetat 3 -, Vinylalkohol 6 ) Bakelite R VAGH Dibutylphthalat 4,9 Butylacetat 38,5 Toluol 38,5 Eisenoxydrot 1,6 insgesamt 100,0 Mischung C - Gelb-roter Nitrozellulose-Vinylharz-überzug 38 Teile der Mischung B wurden zu 62 Teilen der Mischung, A geeben und das erhaltene Gemisch wurde mäßig gerührt, bis eine gleichmäßige Dispersion (Mischung C) erhalten wurde. Die Mischung C wurde auf eine verzinnte Stahlplatte mit einer gewöhnlichen Spritzpistole aufgesprüht. Nach dem Härten zeigte der Film einen klar erkennbaren Multikoloreffekt.
Bei diesem Beispiel wird die Nichtmischbarkeit der Mischungen A und B durch die überzugsharze erreicht, da praktisch identisch Lösungsmittelgemische bei den beiden Trägern verwendet werden.
Dieses Beispiel erläutert den unbeständigen Dispersionstyp.
Beispiel 2 Epoxy-Polyurethan-Überzugsmasse mit Multikoloreffekt Mischung A - Roter Epoxyharz-Träger Gewichtsteile Epichlorhydrin - Bisphenol A-Harz (Molekulargewicht: 900 - 1000) 37,5 Toluol 28,1 Äthylenglyco lmonoäthylätheracetat 28,1 Eisenoxydrot 6,3 insgesamt 100,0 Mischung B - Gelber-Polvurethanträger Polyurethanharzlösung (eine Packung, beständig, in Sauerstoff ausgehärtet, ohne freies Isocyanat, 50 % Feststoffe in Xylol) (Spencer Kellog XP-1197) 80 Äthylenglycolmonoäthylätheracetat 10 Farbpaste, mittleres Chromgelb in Leinsamenöl, 70 Z Pigment 10 insgesamt 100 Mischung C - Rotegelber Epoxy-Polyurethanüberzug 50 Teile der Mischung A wurden zu 50 Teilen der Mischung B gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mäßig schnell gertihrt, bis eine Dispersion (Mischung C) von gleichförmigem Aussehen erhalten wurde. Die Mischung C wurde auf eine verzinnte Stahlplatte mit einer gewöhnlichen Farbbürste aufgetragen. Es wurde ein glatter Film erhalten, in dem ein Multikolor-Streifenmuster leicht mit dem bloßen Auge erkennbar war. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß dieses Muster durch die Orientierung dispergierter Teilchen gebildet ist, die sich während der Filmerhärtung zu relativ großen Flächen zusammengeballt haben, ohne jedoch vollständig zusammenzufließen. Diese Flächen waren von einer mit dem bloßen Auge leicht wahrnehmbaren Größe, während die einzelnen Teilchen nicht wahrnehmbar waren.
Dieses Beispiel erläutert die Erzielung eines glänzenden Nultikolorfilms und die Bildung eines deutlich erkennbaren Musters durch Orientierung und teilweise Aggregation von Teilchen, die für sich allein zu klein sind, um für das bloße Auge sichtbar zu sein. Die Nichtmischbarkeit der Mischungen A und B wird im wesentlichen durch die Überzugsharze bewirkt, obgleich das Lösungsmittelgemisch der beiden Phasen unterschiedlich ist.
Dieses Beispiel erläutert den unbeständigen Dispersionstyp.
Beispiel 3 Alkydharz - Styrolbutadien - überzugsmasse mit Multikoloreffekt Mischung A - Gelber Alkvdharzträger Gewichtsteile Eisenoxydgelb 8,50 Bariumkaliumchromat 4,27 Soja-Chinarindenholz-Alkydharz (52 % öl, 35 % Phthalsäureanhydrid, 50 7' Feststoffe in Mineralöl) Reichhold' Beckosol P-531 35,60 Phenoliertes Alkydharz (28 % Leinsamenöl, 27 7i Phthalsaureanhydrid, 60 g Feststoffein stark lösendem Naphtha, Kauri-Butanolwert: 68) Reichholds Beckosol 1341 30,56 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 9.4, Destillationsbereich: 136-166°C) 17,00 Dipenten 2,42 Die Hautbildung verhinderndes Mittel 0,24 Kobaltnaphthenattrockner in Minerallösungsmittel, Kobalt: 6 g 0,37 Bleinaphtenattrockner in Minerallösungsmittel, Blei: 24 % 0,74 Mangannaphthenattrockner in Minerallösungsmittel, Mangan: 6 % 0,12 Calciumnaphthenattrockner in Minerallösungsmittel, Calcium: 4 % 0,18 insgesamt 100,00 Mischung B - Grüner Styrol-Butadien-Träger Gewichtsteile Chromoxydgrün 10,2 Aluminiumsilikat 10,4 Dimethyldioctadecylammoniumbentonit 0,20 Styrolbutadienharz (niedrig viskoser Typ) Lösungsviskosität: 33 1/3 % Harz in Xylol, erfordert zum Abtropfen 195 - 240 Sek. Ford Cup No, 4 bei 250) Pliolite S-5A 11,70 Styrol-Butandienharz (hochviskoser Typ) (85 % Styrol und 15 % Butadien. Erweichungspunkt: 490) Pliolite s-6n 1,70 Chloriertes Polyphenylharz (Aroclor 5460) 5,00 Chloriertes Biphenyl (Aroclor 1254) 0,75 Tricresylphosphat 1,30 Chinarindenholzöl 1,00 Mineralöl 8,60 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri Butanol-Wert: 72; Destillationsbereich 160-2030C) 48,74 Dipeton 0,30 Acet-on 0,06 Trockner, Kobaltnaphthenat in Minerallösungsmittel (6% Kobalt) 0,02 Trockner, Mangannaphthenat in Minerallösungsmittel (6 % Mangan) 0,03 insgesamt 100,00 Mischung C - Gelb-prüner Alkyd-Styrol-Butadiene überzug mit Multikoloreffekt Gleiche Teile der Mischungen A und B wurden vermischt und gerührt, bis eine Dispersion von gleichförmigem Aussehen erhalten wurde. Kurz nach beendetem Rühren wurde die erhaltene Mischung C auf verzinnte Stahlplatten gesprüht bzw. Aufgestrichen, wob£i eine gewöhnliche Laclcspritzpistole bzw. Bürste verwendet wurde. Durch Borsten erhielt man einen gestreiften Multikolor-Film, in dem die gelben und grünen Farben mit dem bloßen Auge klar erkennbar waren Durch Sprühen erhielt man ein weniger ausgebildetes Muster.
In diesem Beispiel wird die Nichtmischbarkeit der Mischungen £; und B hauptsächlich durch die in den verschiedenen Trägern verwendeten überzungsstoffe bewirkt. Die Lösumgsmittelgemische der beiden Phasen sind ziemlich gleichartig.
Dieses Beispiel erläutert den nichtbeständigen Dispersionstyp.
Beispiel 4 Alkyd-Äthylzellulose-überzugsmasse mit Multikoloreffekt Mischung A - selber Alkydträger Gewiehtsteile Harzmodifiziertes Alkydharz (34 % Sojaö1, 44 % Phthalsäureanhydrid, 50 % Feststoffe in Xylol) Reichhold's Beckosol 1303-50 50,9 Eisenoxyd-gelb 2,5 Xylol 45,7 Kob-7.ltn 2phthenattrackner in ?4inerallösungsrlittel, Kobalt: 6 % 0,26 aTangannaphthenattrockner in Minerallösungsmittel, Mangan: 6 % 0,26 Bleinarhthenattrockner in Minerallösungsmittel, Blei: 24 % 0,38 insgesamt 100,00 Mischung B - Roter Athylzelluloseträger Äthylzellulose (49,0 % Ethoxylgehalt, 100 Cps.
Viskosität 10 Eisenoxydrot 1,2 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72, Destillationsbereich: 160 - 2030C) 88,8 insgesamt 100,0 Mischung C - Gelb-roter Alkyd-Äthylzellulose-Überzug mit Multikoloreffekt 67 Teile der Mischung A wurden mit 33 Teilen der Mischung B gemischt und mäßig schnell gerührt, bis eine Dispersion von gleic förmigem ussehen erhalten wurde. Kurz nach Beendigung des Rührens wurde die erhaltene Mischung C auf verzinnte Stahlplatten unter Verwendung einer gewöhnlichen Lackspritzpistole oder Bürste aufgesprüht bzw. aufgestrichen. In jedem Fall wurde nach Erhärten des Films ein sichtbarer Multikoloreffekt erhalten. Durch das Bürsten wurden Streifenmuster erhalten, während durch Sprühen ein weniger ausgebildetes Muster erhalten wurde.
In diesem Beispiel hängt die Nichtmischbarkeit der Phasen in erster Linie von den in den verschiedenen Phasen verwendeten Harzen ab. Das Beispiel erläutert den nichtbeständigen Dispersionstyp.
Beispiel 5 Uberzugssmasse mit Nultikoloreffekt aus Vinylharz, alkydr,ndi fizierten acrylharz und Polyester Mischung A - Roter Träger aus Vinylharz und alkydmodifiziertem Acrylsäureharz Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeres, teilweise verseift (Vinylchlorid: 91 %, Vinylacetat: 3 ,0,', Vinylalkohol: 6 ;a) (Der Verseifungsgrad ist durch das Verhältnis von Vinylacetat (3$) zu Vinylalkohol (6a) gegeben, wobei der letztere durch Verseifung des ersteren erhalten wird) Viskositätszahl in Cyclohexanon bei 200C: etwa 0,55) Bakelite VAGH 10,8 Alkydmodifiziertes Acrylsäureharz, halboxydierendes 51, 50 % Feststoffe in Xylol (Lustrasol 4280, Reichhold) 36,1 Eisenoxydrot 2,4 Isopropylalkohol 14,4 Aceton 36,1 Kobaltnephthenattrockner in Minerallösungsmittel, Kobalt: 6 % 0,2 insgesamt 100,0 Mischung B - Gelber Polyester-Träger Lineares POlyesterharz, Erweichungsbereich: 67 - 710C (Vitel PE 200) 24,4 Eisenoxydgelb 2,4 Toluol 48,8 Nethylisobutylketon 24,4 insgesamt 100,0 Mischung C ~ Pot-relber Überzug mit Multikoloreffekt aus Vinylharz, alkydmodifiziertem Acrylharz und Polyester Gleiche Teile der Mischungen A und F3 wurden gemischt und bis zur Erzielung: einer Dispersion von gleichförmigem Aussehen gerührt. Kurz nach beendetem Rühren wurde die erhaltene Mischung C auf eine verzinnte Stahlplatte mit einer gewöhnlichen Bürste aufgetragen, wobei ein kontinuierlicher Film mit klar sichtbarem körnigem Multikoloreffekt erhalten wurde, der dem von Holz gleicht.
Durch Erhitzen der Platte auf 1210C während einiger Minuten erhöhte sich der Glanz des Films erheblich.
In diesem Beispiel wurde das Vinylmischpolymerenharz dazu verwendet, um die Verträglichkeit zwischen der Polyester- und der alkydmodifizierten Acrylsäurephase zu erhöhen, wodurch eine integrale Filmbildung in trockenem Zustand ohne Vermischen in gelöstem Zustand möglich wurde.
Dieses Beispiel erläutert den nichtbeständigen Dispersionstyp Beispiel 6 überzug,smasse mit Multikoloreffekt aus styrolisiertem Alkydharz Äthylzellulose und Styrol - Butadienharz Mischung A - Gelber dispergierender Trager aus st roliertem Alkydharz Gewichtsteile Styrolisiertes Alkydharz, 45 g Festoff in Toluol (Styresol 4240-Reichhold) 4S,8 Parbpaste, mittleres Chromgelb in Leinsamenöl, 70$. Pigment 2,4 Aromatische Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72, Destillationsbercich : 160 - 203°C) 48,8 insgesamt 100,0 Mischung B - Roter Äthyzellulose-Träger Gewichtsteile Athylzellulose (49,0 % Äthoxyl, 100 Cps.
Viskosität) 7,9 Eisenoxydrot 1,6 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72, Destillationsbereich: 160-203°C) 70,8 Butylalkohol 19,7 insgesamt 100,0 Mischung, C - Schwarzer Styrol-Butadien-Träger Styrol-Butadien-Harz (niedrige Viskosität) Pliolite S - 5A 26,3 Lampenruß 2,8 Chloriertes Biphenyl (Aroclor 1254) 2,9 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72, Destillationsbereich: 160 - 2030C) 68,0 insgesamt 100,0 Mischung D - Gelb-rot-schwarzer überzug mit Multikoloreffekt aus styrolisiertem Alkydharz, Äthylzellulose und Styrol-Butadienhar z Mischung A 75 Mischung B 12,5 Mischung C 12,5 insgesamt 100,0 Die Mischungen B und C wurden zu der Mischung n in der angeebenen Reihenfolge zugegeben, wobei nach jeder Zugabe gerührt wurde, um das zugegebene Material zu dispergieren, wodurch die Mischung D erhalten wurde.
Die Mischung D wurde auf verzinnte Stahlplatten gestrichen bzw. gesprüht, wodurch Multikolor-Filme erhalten wurden, die in. Fall des Aufstreichens gestreift waren und bei Sprühauftrag ein regelmäßigeres Muster aufwiesen.
Li diesem Beispiel werden drei nichtmischbare Träger anstelle von zweien verwendet. Dies ermöglicht die Erweiterung des nichtbeständigen Dispersionstyps auf eine dreifarbige Oberzugsmasse. Die Nichtmischbarkeit wird in erster Linie durch die Überzugsharze bewirkt, jedoch wird ein Nichtkohlenwasserstoff als. Losungsmittel zu der einen Phase zugegeben, um ihre Fließeigenschaften zu erhalten, wenn sie mit dem dispergierenden Träger in Berührung gebracht wird.
Dieses Beispiel erläutert den nichtbeständigen Dispersionstyp.
Beispiel 7 Alkydharzüberzugsmasse mit Multikoloreffekt Mischung A - Grüner Alkydharzträger Gewichtsteile Rosinharzmodifiziertes Alkydharz (42 g pflanzlisches Öl, 40 7b Feststoffe in geruchlosem Mineralöl) Reichhold / OP-849-40 71,7 Helles Chromgrün-Pigment 2,8 Geruchloses Mineralöl (Kauri-Butanol-Wert: 27, Destillationsbereich: 183-198°C) 24,6 Diese Komponenten wurden vermischt und dann gerührt unter Zugabe von Tetrabutyltitanat 1,5 insgesamt 100,0 Unter dauerndem Rühren wurde das Gemisch auf 82°C erhitzt, dinn gekühlt und er Nacht abgestellt.
Mischung B - Gelber Alkydharzträger Dieser wurde in der gleichen Weise wie die Mischung A hergestellt, wobei ein mittleres Chromgelbpigment anstelle des hellen Chromgrünpigments verwendet wurde.
Mischung C - Grüne Alkydharzdispersion Zu 43 Teilen geruchlosem Mineralöl wurden 57 Teile der Mischung A gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde mäßig schnell gerffhrt, bis die erwünschte durchschnittliche Teilchengröße erreicht war.
Mischung D - Gelbe Alkydahrzdispersion Diese wurde in der gleichen Weise wie Mischung C hergestellt, wobei die Mischung 13 anstelle von Mischung A verwendet wurde Mischung E - Grün-gelber Alkydharzüberzug mit Multikoloreffekt Gleiche Teile der Mischungen C und D wurde vermischt und gerühr bis eine gleichförmige Dispersion erhalten war.
Die Mischung E wurde mit einer normalen Lackspritzpistole auf Pappe gesprüht. Nach Erhärtung des Überzugsfilms waren die grünen und gelben Teilchen mit dem bloßen Auge leicht zu erkennen.
In diesem Beispiel wurde ein Überzugsharz nur in der dispergierten Phase verwendet. Die Dispergierung wurde durch Behandlung dieses Harzes zwecks Reduzierung seiner Löslichkeit in dem dispergierenden Medium ermöglich, wobei seine Affinität zu dem Lösungsmittel nicht zerstört wurde.
Dieses Beispiel erläutert den beständigen Dispersionstyp.
Beispiel 8 Styrol-Sutadien-Überzugsmassen mit Multikoloreffekt Mischung A - Weißes dispergierendes Medium aus Styrol-Butadienharz Gewichtsteile Titand oxyd 5,1 Aluminiumsilikat 5,2 Dimethyldioctadecylammoniumbentonit 0,10 Styrol-Butadien-Harz (niedrige Viskosität) Pliolite S-5A 5,85 .9tvol-Butadien-ITarz (hohe Viskosität) Pliolite 0,85 Chloriertes Polyphenyl-harz (Aroclor R 5460) 2,50 R) Chloriertes Biphenyl (Aroclor @ 1254) 0,38 Tricresylphophat 0,65 Chinarindenholzöl 0,50 Mineralöl (Kauri-Butanol-Wert: 36, Destillationsbereich: 160-186°C) 24,30 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72, Destillationsbereich. 160~2030C) 54,37 Dipenten 0,15 Aceton 0,03 Trockner, Kobaltnaphthenat, 6 % Kobalt 0,01 Trockner, Maneannaphthenat, 6 % Mangan 0,01 insgesamt 100,00 Mischung C - ote und blaue gequollene Styrol-Butadien-Körnchen Farbige Körnchen von Styrol-Butadien-Harz hoher Viskosität wurden dadurch herstellt, dass einige Harzkörnchen in eine Äthylalkohollösung eines rot Farbstoffes und andere Körnchen in eine Äthylalkohollösung eines blauen Farbstoffs gelegt wurden. Dic farbigen Körnchen wurden dann aus den Farblösungen genommen und getrocknet. Die getrockneten Körnchen wurden miteinander vermischt, worauf geeignete Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel wie folgt zugegeben wurden.
Gewichtsteile Rotes Styrol-Butadien-Harz 3 Blauer Styrol-Butadien-Harz 3 Mineralöl (Kauri-Butanol-Wert: 36, Siedebereich: 160-186°C) 18 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72, Destillationsbereich: 76 insgesamt 100,0 Die farbigc-n Körnchen wurden durch dieses Lösungsmittelgemisch erweicht und gequollen, sie blieben jedoch vcneinander getrennt und behielten ihre eigene besondere Farbe.
Mischung C - Rot-blau-weisser Styrol-Butadien-Überzug 44 Teile der Mischung B wurden zu 56 Teilen der Mischung A gegeben und das ganze wurde gerührt, bis ein gleichförmiges Gemisch (Mischung C) vorlag. Durch Sprühauftrag mit einer Tewöhnlichen Lackspritzpistole ergab die Mischung C einen Überzugs film, in em die roten, weisen und blauen Farbe flächen leicht mit blossem Auge voneinander zu unterscheiden waren.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Überzugsmassen mit Multikcloreffekt durch Quellen von vorgeformten Teilchen, die also nicht durch Dispergieren eines flüssigen Trägers in einem anderen erhalten worden waren. Die zu dispergierenden Harzteilchen sind so beschaffen, dass sie keine weitere Behandlung erfordern, um ihre Lösung in dem dispergierenden Medium zu verhindern.
Dieses Beispiel erläutert den bestsndigen Dispersionstyp.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer beständigen Dispersion mittels Temperaturänderung, um die Löslichkeit der dispergierten Phase zu andern.
Beispiel 9 Vinylharzüb erzufrsmasse mit Multikoloreffekt Mischung E - Dispersrierendes Medium Gewichtsteile Methylisobutylketon 36 Xylol 64 insgesamt 100 Mischung B - Weisser Vinylharzträger Vinylchloridharz, Dispersionstyp (Bakelite QXKV-2) 4,6 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 26,1 Xylol 50,6 Das Vinylchloridharz wurde in das Ketonlösungsmittel bei Raumtemperatur gerührt, dann In einem siedenden Wasserbad erwärmt, bis Lösung eintrat. Dann wurde das Xylol in Teilmengen unter mässigem Rühren zugegeben.
Vinylmischpolymerenharz (Bakelite VMCC): LÖsungstyp (ungefähre Zusammensetzung: Vinylchlorid: 84 , Vinylacetat: 15 %, Maleinsäure: 0, %) 4,6 Methylisobutylketon 4,6 Xylol 4,6 Dns Vinylmischpolymerenharz wurde in üblicher Weise gelöst und die Lösung wurde zu obigem Träger zugegeben.
Titandioxyd 1,8 Methylphthalyläthylglycolat 3,1 insgesamt 100,0 D.s Pigment wurde in dem Weichmacher dispergiert, dann zu dem vorstehenden Träger unter mässigem Rühren zugegeben.
Der fertige Träger wurde zum Kühlen abgestellt und stehen elassen, bis sich ein weichcs Gel gebildet hatte.
Mischung C - Blauer Vinylharzträger Dieser wurde in dcr gleichen Weise wie die Mischung B hergestellt, jedoch wurden 0,1 Teile Phthalocyaninblau-Pigment Anstelle einer gleichen Menge Titandioxyd verwendet.
Mischung D - Weisse Vinylharzdispersion r 5 Teile der Mischung B wurden in 45 Teilen der Mischung A dispergiert und uas Gemisch wurde mässig gerührt, bis die erwünschte durchschnittliche Teilchengrösse erreicht war.
Mischung E - Blaue Vinylharzdispersion Diese wurde in der gleichen Weise wie die Mischung D hergestellt, wobei die Mischung C anstelle der Mischung B verweneüt wurde.
Mischung F - Weiss-blauer Vinylharzüberzug mit Multikoloreffekt 40 Teile der Mischung D wurden mit 60 Teilen der Mischung E gemischt und das Gemisch wurde gerührt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde.
Die Mischung F wurde auf eine verzinnte Stahlplatte gesprüht, wobei ein Film mit Multikoloreffekt erhalten wurde, @n den die blauen und weissen Teilchen leicht mit dem blossen @uge voneinander unterschieden werden konnten.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Harzes (Dispersionstyp des Vinylharzes) zur Modifizierung der Löslichkeit ins anderen gleichzeitig verwendeten Harzes (Lösungstyp des Harzes).
Beizy)icl 10 Epoxylacküberzugsmasse mit Multikoloreffekt Mischung A - Roter Epoxyharzträger Gewichtsteile Epichlorhydrin-Bisphenol A-Harz-Lösung (40 % Feststoffe in Methyläthylketon, Shell Eponol 55-B-40, ungefähres Molekulargewicht - 200.000) 55,2 Methyläthylketon 33,2 Eisenoxydrot 3,3 Tetrabutyltitanatlösung (frisch hergestellt) 1,5 % Methyläthylketon) 8,3 insgesamt 100,0 Der Epoxylack wurde in üblicher Weise pigmentiert. Die Tetrabutyltitanatlösung wurde dann zugegeben und das Gemisch wurde mehrere Stunden stehen gelassen.
Mischung B - Gelber Epoxyharzträger Dieser wurde in der gleichen Weise wie Mischung A hergestellt, jedoch wurde Hisenoxydgelb anstelle von Eisenoxydrot verwendet.
Mischung C - Rote Epoxyharzdsipersion Lyophylisierte Tonerdedispersion in Methyläthylketon, 3,3 % Feststoffe (National Lead Betone(R) 38 - quaternärer Ammoniummontmorillonit) 54,5 Mischung A 27,3 10 % Tonerdedispersion (Bentone 38) in Methyläthylketon 18,2 insgesamt 100,0 Die Mischung A wurde gut mit 3,3 % Tonerdedispersion gerfihrt.
Die 10 %ige Tcnerdedispersion wurde dann zugegeben und das Rühren fortgesetzt, bis der Lack dispergiert und in Teilchen der gewünschten Grösse zerkleinert war.
Mischung D - Gelbe Epoxyharzdispersion Diese wurde in der gleichen Weise wie die Mischung C hergestellt, jedoch wurde die Mischung B anstelle der Mischung A verwendet.
Mischung E - Rot-gelber -Epoxylacküberzug mit Multikoloreffekt Gleiche Teile der Mischungen C und D wurden vermischt, das Gemisch wurde gut gerührt, bis eine gleichförmige Dispersion erzielt war.
Die Mischung E wurde auf eine verzinnte Stahlplatte gesprüht, wobei ein Film mit Multikoloreffekt erhalten wurde, bei dem die roten und gelten Teilchen leicht mit dem blossen Auge erkennbar waren.
Dieses Beispiel erläutert die Bildung von nichtmischbaren Phasen durch Verdünnung einer Harzlösung mit einem Lösungsmittel , mit dem es begrenzt verträglich ist. Wie hier gezeigt, kann dieses das gleiche sein, wie das in der ursprünglichen L;JSUri2 verwendete Lösungsmittel, d.h. also kein fällendes Lösungsmittel. Bei Eponol 55 in Methyläthylketon kann die Phasentronnung unterhalb einer Konzentration von etwa 22 bis 24 % Feststoffen stattfinden.
Dieses Beispiel erläutert den beständigen Dispersionstyp.
Tetrabutyltitanat und lyophilisierte Tonerde werden verwendet, um die erforderliche Beständigkeit zu erzeugen.
Beispiel 11 Überzugsmasse mit Multikoloreffekt aus Vinyltoluol-Butadienharz und Acrylharz Mischung A - Roter Träger aus Vinyltoluol-Butadienharz Gewichtsteile Vinyltoluol-Butadienharz (T-tarbon 1100 T MV) 22 Eisenoxydrot 10 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72; Destillationsbereich: 160-205°C 68 insgesamt 100,0 Mischung B - Weißer Acrylharzträger Gewichtsteile Acrylharz, 40 t7 Feststoffe in aromatischem Petroleumlösungsmittel + (Rohrn & Haas F-10) Titandioxyd 17,5 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 72; Destillationsbereich: 160-205°C) 16,7 insgesamt 100,0 + Das Harz wird geliefert in einem aromatischen Petroleumlösungsmittel vom Kauri-Butanol-Wert 70; Destillationsbereich 177-21O0C.
Mischung C - Rot-weißer überzug mit Multikoloreffekt aus Vinyltoluol-Butanolharz und Acrylharz 33 Teile der Mischung B wurden zu 67 Teilen der Mischung A gegeben, und das Gemisch wurde mäßig gerührt, bis eine Dispersion mit einheitlichem Erscheinungsbild erhalten worden war. Mischung C wurde durch Sprühen, Bürstenaufstrich oder Walzenauftrag auf eine nichtporöse Oberfläche aufgebracht, wobei klar sichtbare Multikolcrmuster erhalten wurden. Je nach dem Auftragsverfahren erhielt man unterschiedliche Muster.
Sin Sprühauftrag ergab einen nicht gerichteten, feinkörnigen, punktualistischen Effekt, Bürstenaufstrich führte zu einem Streifenmuster, und ein Walzenauftrag ergab ein gesprenkeltes Aussehen, wobei die Abstände der Musterelemente der Geometrie der als Aufbringer angewandten Oberfläche ähnelten.
In diesem Beispiel erwies sich ein aromatisches Petroleumlösungsmittel zur Verwendung mit dem Pilmbildner jeder Phase als zufriedenstellend. Der zum Verdünnen angewandte Grad entsprach etwa dem des Lösungsmittels, in dem das Acrylharz geliefert wurde.
Beispiel 12 Üherzugsmasse mit Multikoloreffekt aus Styrol-Butadienharz und Alkydharz Mischung A - Schwarzer Träger aus Ztyrol-Butadienharz Gewichtsteile Styrol-Butadienharz ( Goodyear Pliolite S-5A) 19,9 Farbstreifen, 40 % Lampfenruß in Styrol-Butadicnharz 14,2 Toluol 23,0 Mineralöl 33,0 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 90; Destillationsbereich: 183-2120C) 9,9 insgesamt 100,0 Mischung B - klarer Alkydträger Alkydharz von fetten ölen (65 % Sojaöl, 24 % Phthalsäureanhydrid, 70 ß Feststoffe in Mineralöl; Reichhold 10-045) 71,1 Toluol 14,2 Mineralöl 14,2 Kobaltnaphthenat-Trockner in Minerallösungsmittel; 6 % Kobalt 0,36 Bleinaphthenat-Trockner in Minerallösungsmittel; 24 % Blei 0,14 insgesamt 100,00 ischun 0 - Schwarzer Styrol-Butadienharz-Träger dispergiert in klarem Alkydharz Gleiche Teile der Mischungen A und B wurden zusammengemischt und mäßig gerührt0 Hierdurch erhielt man eine Dispersion, in der Mischung A die Form von viskosen streifenartigen Stoffen annahm, die in Mischung n suspendiert waren. Ohne Rührung setzte sich das dispergierte Material langsam ab und floß zusammen; es konnte jedoch durch Rühren leicht erneut dispergiert werden.
Beim Auf sprühen mithilfe einer üblichen Lackspritzpistole bildete Mischung C ein Muster, das einem Netzwerk ähnelte, durch das die Unterlage sichtbar war. Der Effekt war kontrollierbar, durch Einstellung von Sprühdruck, Fließgeschwindig@ keit der Dispersion und Entfernung der Spritzpistole von der Oberfläche der Unterlage konnte man jedoch eine Vielzahl von Mustern erhalten.
Beispiel 13 überzugsmasse mit Multikoloreffekt aus Styrol-Butadienharz und Alkydharz Mischung A - Schwarzer Styrol-Butadienharz-Träger Gewichtsteile Styrol-Butadienharz, hochviskos ( Marbon HV) 18,5 Farbstreifen, 40 % Lampenruß in Styrol-Butadienharz 13,2 Toluol 21,6 Mineralöl 37,5 Aromatisches Petroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 90; Destillationsbereich 183-212°C) 9,2 insgesamt 100,0 Mischung B - Veißer Alkydträger Alkydharz von fetten Ölen (G5 Z Sojaöl, 24 g Phthalsäureanhydrid, 70 Feststoffe in Mineralöl; Reichhold 10-045) 51,7 Titandioxyd 27,1 Aromatisches P,etroleumlösungsmittel (Kauri-Butanol-Wert: 92; Destillationsbereich: 138-1710C) 20,7 Kobaltnapthenat-Trockner in Minerallösungsmittel; 6 % Kobalt 0,36 Bleinaphthenat-Trockner in Minarallösungsmittel; 24% Blai 0,14 insgesamt 100,00 Mischung C - Schwarz-weißer überzug, mit Multikoloreffekt aus Styrol-Butadienharz und Alkydharz Gleiche Teile der Mischungen A und B wurden zusammengemischt und mäßig gerührt, bis eine Dispersion von gleichförmigem Aussehen erhalten worden war. Durch Sprühauftrag mit einer üblichen Lackspritzpistole ergab Mischung C einen Überzug mit r¢ultikoloreffekt, in der schwarze und weiße Bereiche leicht voneinander untershieden werden konnten, gleichgültig, ob die Unterlage vollständig bedeckt war, oder nicht.
In dieser Uberzugsmasse erhielt man durch Verschleierung einen feuchten Film von ungleichförmiger Stärke. Eine Phasentrennung trat an stärkeren Stellen des Films in erhöhtem Maße auf, wobei gereiche verschiedener ungleichmäßiger Formen erhalten wurden, die sich in der Farbe scharf von solchen Bereichen unterschieden, in denen eine geringere Phasentrennung erfolgte. getrennte Bereiche in einer Größenordnung von bis zu G,35 mm oder größer wurden leicht erhalten.
Diese Bereiche unterschiedlicher Farbe konnten in der Gröi3e und im relativen Verhältnis leicht modifiziert werden, und zwar nicht nur durch Veränderungen in der Zusammensetzung, sondern auch durch das Sprühverfahren, wie z.B. Abwandlungen im Luftdruck, in der Stärke des aufgebrachten überzuges usw.
Die Mischung C konnte zur Bildung starker Filme ohne Einsehkung verwendet werden und ergab gute Widerstandsfähigkeit ohne wesentliche Einbrüche, wenn sie auf porösen Oberflächen aufgebracht wurde. Wenn ein relativ dicker Film aufgebracht werden sollte, so erhielt man bessere Muster, wenn man zuerst einen Grundüberzug (tack ct) und dann einen Musterüberzug von mäßiger Stärke aufbrachte.
In der vorliegenden Erfindung, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert wird, bestinmen die Art und Weise der Aufbrin>:ung der Dispersion sowie die relativen Viskositäten von der9hasen zu einem beträchtlichen Teil daa dekorative Muster das bei Aufbringung der Dispersion auf eine Unterlage erhalten wird.
14enn die beiden Phasen der erfindungsgemäßen Überzugsmassen verhältnismäßig dünn sind, so sind die bei der Anwendung gebildeten Filme verhältnismäßig glatt oder von sehr geringer Textur. Der sichtbare Farbkontrast des abgesetzten Filmes hat die Form von feinkörnigen Punkten. Die sichtbaren Farbelemente sind zurückzuführen auf das Zusammenfließen feindispergierter Teilchen jeder Phase. Der Viskositätsbereich muß so sein, daß die Überzugsmasse durch Sprühen, Bürstenauftrag oder Walzenauftrag aufgebracht werden kann.
Wenn die Viskosität in einer der Phasen so erhöht wird, daß sie 1 000 - 10 000 Cps. oder mehr beträgt, soi wird diese Phase mit hoher Viskosität heim Mischen dieser Phase mit einer relativ dünnen Phase die dispergierte Phase, und die dünne Phase wird zum dispergierenden Medium oder zum Träger. Wenn die Viskosität der dispergierten Phase ansteigt, so wachsen die dispergierten Teilchen in ihrer Größe mit dem gleichen Bewegungsgrad, und die Sichtbarkeit der Farbe des aufgebrachten Filmes hängt weniger vom Zusammenfließen der Teilchen ab, als in dem Fall, wo beide Phasen verhältnismäßig dünn sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtwässrige Xberzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispersion getrennter, nichtwässriger Teilchen in einem nichtwässrigen dispergierenden Medium enthalten, wobei die einzelnen nichtwässrigen Teilchen und das nichtwässrige Dispersionsmedium miteinander nicht mischbar sind und ein organisches Lösungsmittel enthalten und wobei die organischen Lösungsmittel der Teilchen und das dispergierende Medium miteinander mischbar sind, und daß mindestens die nichtwSssrigen Teilchen einen Überzugs stoff enthalten, der durch das anwesende organische Lösungsmittel in Lösung gehalten wird, wobei wenigstens eine der dispergierten oder dispergierenden Phasen gefärbt ist und sich hinsichtlich der Farbe von einer anderen Phase unterscheidet.

2. Nichtwassrige Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel in den getrennten nichtwässrigen Teilchen und das nichtwässrige dispergierende medium Kohlenwasserstoffe sind.

3. Nichtwässrige Überzugsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel in den getrennten nichtwässrigen Teilchen und das nichtwässrige organische dispergierende Medium im wesentlichen identisch sind.

4. Nichtwässrige Überzugsrnassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennten nichtwässrige Teilchen und das nichtwässrige dispergierende Medium durch die solvatisieren(ie Wirkung eines organischen Lösungsmittels, das sich in einer der getrennten nicEltwKssrigen Teilchen und dem nichtwässrigen dispergierenden Medium befindet, auf ein darin enthaltenes EIarz gegenseitig unmischbar gehalten werden.

5. Nichtwässrige Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch (rekennzeichnet, daß wenigstens einige der dispergierten, getrennten nichtwSssrigsen Teilchen farbig sind und sich durch ihre Farbe von dem dispergierenden Medium unterscheiden.

6. Nichwässrige Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtwässrigen Teilchen getrennte Teilchen eines Harzüberzugsstoffs enthalten, der durch die solvatisierende Wirkung des anwesenden organischen Lösungsmittels gequollen ist.

7. Nichtwässrige Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige der nichtwässrigen Teilchen Aggregate von kleineren Teilchen eines Überzugsstoffs enthalten.

8. Nlchtwässrige Uberzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 -7, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtwässrigen Teilchen Teilchen eines Überzugsstoffs enthalten, der durch das darin enthaltene organische Lösungsmittel in Lösung gehalten (solvatisiert wird, und daß die in Lösung gehaltenen Teilchen in dem dispergierenden Medium durch die Gegenwart eines gelierenden Mittels weniger mischbar gemacht werden.

9. Nichtwässrige Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die nichtwässrigen Teilchen als auch das nichtwässrige dispergierende Medium einen Filmbildner enthalten.

10. Nichtwässrige Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch zekennzeichnet, daß die getrennten nichtwässrigen Teilchen ein organisches Lösungsmittel enthalten, in dem der Überzugsstoff der Teilchen bei höherer Temperatur löslicher als bei Raumtemperatur ist, wobei die nichtwässrigen Teilchen durch Lösen des überzugsstoffes der Teilchen im organischen Lösungsmittel der Teilchen und Abkühlen auf Raumtemperatur nicht-mischbar mit dem nichtwässrigen dispergierenis:1 Medium erhalten werden.

6. Nichtwässrige Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 1@, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwässrige dispergierende Medium zusätzlich ein Stabilisierungsmittel enthält, um ein wesentliches Zusammenfließen der Teilchen vor der Anvendung zu verhindern.

"2. Nichtwässrige Überzugsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der überzugsstoff der getrennten nichtwässrigen Teilchen vernetzungsfähig ist, und daß die Teilchen durch Anwendung eines Vernetzungsmittels nicht-mischbar mit dem dispergierenden Medium erhalten werden.

13. N Nichtwässrige Überzugsmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nichtmischbarkeit der nichtwässrigen Teilchen mit dem nichtwässrigen dispergierenden Medium mindestens teilweise auf der Unverträglichkeit der Filmbildner in den (3ispergierten Teilchen mit dem dispergierenden Medium beruht.

14. Nichtwässrige Überzugsmassen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Teilchen aus einem fiüssigen überzugsstoff bestehen, der durch Bewegung oder Scherkräfte in kleinen Kügelchen unterteilt werden kann, die beim Aufbringen der Überzugsmasse auf eine Oberfläche leicht zu Agglomeraten zusammenfließen, die für das bloße Auge sichtbar sind.

15. Verfahren zur Herstellung von nichtwässrigen Uberzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei miteinander nichtmischbare, nicbtwässrige Medien mischt, wobei wenigstens eines der Medien einen überzugsstoff enthält und alle Medien organische Lösung.smittel enthalten, die miteinander mischbar sind, und wobei der Überzugsstoff durch das anwesende organische Lösungsmittel gelöst (solvatisiert) ist, und daß man das erhaltene Gemisch zu einer Dispersion des überzugsstoffs rührt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Medien einen überzugsstoff enthalten, der jeweils anders gefärbt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der überzugsstoff in Form nichtwässriger Teilchen vorliegt, die durch Veränderung der Temperatur der Komsonenten in dem kontinuierlichen nichtwässrigen Medium unlöslich sind.

18 Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugs stoff in Form von nichtwässrigen Teilchen vorliegt die durch Veränderung der Konzentration der nichtflüchtien Komponenten in den anderen nichtwä.ssrigen Medien unlöslich sind,