DE2744559A1

DE2744559A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2744559A1
Application number: DE19772744559
Authority: DE
Inventors: Makoto Kouno; Shoichi Masukawa; Shozo Ohkosi; Satosi Ohtaka; Hideo Sakurai; Tsunenori Takahashi; Masuzo Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1978-04-13
Also published as: US4146502A; IT1116127B; CS204012B2; NL7710919A; FR2367081A1; GB1586241A; CA1095018A

Description

Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Komponenten eines Ziegler-Katalysators für die Polymerisation von ÖC-Olefinen mit ausgeprägt hoher SLereoregularität oder Kristallinität. Diese Katalysatoren sollen auch eine hohe Aktivität haben. Diese Katalysatoren enthalten bekanntlich als Komponenten Magnesiumhalogenide, Elektronendonatorverbindungen und Titanverbindungen.

Ziegler-Katalysatoren sind für die stereospezifische Polymerisation von Ä-Olefinen bekannt. Zur weiteren Verbesserung der Aktivität und der stereospezifischen Wirkung dieser Katalysatoren sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.

Unter diesen verbesserten Arbeitsweisen ist ein Herstellungsverfahren für eine feste Katalysatorkomponente besonders wirksam hinsichtlich der Aktivität, wonach eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente eines Ziegler-Katalysators eine Magnesiumverbindung enthält (JA-AS 41676/1972 und 46269/1972). Diese Verfahren sind hauptsächlich zur Herstellung von Katalysatoren hoher Aktivität für die Polymerisation von Äthylen vorgesehen.

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Zwar ist die Aktivität dieser Katalysatoren auch bei Anwendung für die Polymerisation von u-01efirien wie Propylen sehr hoch, doch nimmt umgekehrt die Stereoregularität des erhaltenen Polymeren merklich ab. Infolgedessen ist der Wert dieser Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen stark beeinträchtigt.

Entsprechend sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Stereoregularität der a-Olefinpolymere, die durch Polymerisation mit ein Ubergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorkomponenten eines Ziegler-Katalysators mit einem Gehalt einer Magnesiumverbindung erhalten werden, vorgeschlagen worden (JA-OS 9342/1972, 12659/1975 und 57789/1976). Ein gemeinsames Kennzeichen dieser Verfahren liegt darin, daß eine Elektronendonatorverbindung, z.B. ein Amin oder ein Ester in der Feststoff-Ziegler-Katalysatorkomponente enthalten ist, die eine Titanverbindung und eine Magnesiumhalogenidverbindung enthält.

Außerdem sind in den JA-OS 16986/1973, 16987/1973 und 16988/197 Verfahren beschrieben, wonach die Übergangsmetallkonponente des Katalysators und die Trialkylaluminiumkomponente desselben miteinander kombiniert werden, um einen eine Elektronendonatorverbindung enthaltenden Ziegler-Katalysator zu erhalten, entweder durch Zusatz,durch Komplexbildung oder durch ein anderes Verfahren. Wenn man in die Ziegler-Katalysatorkomponente, die eine Magnesiumhalogenidverbindung innerhalb der Übergangsmetallkomponente enthält, eine Elektronendonatorverbindung einbaut, wird die Stereoregularität des erhaltenen Polymeren beträchtlich verbessert. Jedoch ist die Stereoregularität der nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymeren immer noch unzureichend. Um ein Polymeres mit den physikalischen Kennwerten eines handelsüblichen Polymeren zu erhalten, muß man das ataktische Polymere aus dem Polymerisationsprodukt, das mit diesem Katalysatorsystem erhalten wird, entfernen. Diese notwendige Behandlung ist eine Ursache der Schwierigkeit des Gesamtverfahrens.

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Es sind Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität pro Titanatom bekannt. Diese haben nicht unbedingt auch eine hohe Aktivität bezogen auf die Feststoffkomponente des Katalysators, so daß auch in dieser Hinsicht eine Verbesserung erwünscht ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen mit hoher Aktivität pro Titanatom und gleichzeitig hoher stereospezifischer Wirkung für das Polymere.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

In seiner allgemeinsten Form bezieht sich das Verfahren nach der Erfindung auf die Behandlung einer festen Zusammensetzung, die durch Kombination eines Magnesiumhalogenide, einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanhalogen - verbindung erhalten ist, mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen. Die Arbeitsweise der Kombination eines Magnesiumhalogenide, einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanhalogenidverbindung bedeutet nicht ausschließlich die gleichzeitige Zusammenbringung dieser drei Verbindungen, sondern schließt auch eine Kombination dieser drei Verbindungen nacheinander, stufenweise ein, wobei Waschvorgänge und andere Verarbeitungsstufen zwischengeschaltet werden können.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung insbesondere auf eine Arbeitsweise nach Anspruch 11.

Mahlen und Schleifen werden als gleichwertige Arbeitsweisen angesehen.

Diese Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Kombination mehrerer Arbeitsstufen. In Abhängigkeit von der Reihenfolge der

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Arbeitsstufen 3) und 4) ergibt sich eine Mehrzahl von Ausführungsweisen, die noch im einzelnen beschrieben werden. Eine Ausführungsweise umfaßt die Behandlung der das Magnesiumhalogenid, die Elektronendonatorverbindung die Titanhalogenverbindung (d.h. das Reaktionsprodukt nach der Verfahrensstufe 2)) mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittel. Eine andere Arbeitsweise umfaßt die Behandlung der Zusammensetzung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel nach der Behandlung mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen.

Wenn auch die Form, in der das Magnesiumhalogenid in dem Verfahrensprodukt der Arbeitsstufen 1), 2), 3) vorhanden ist, nicht genau bekannt ist, so wird das Produkt dieser Verfahrensstufen 1), 2), 3) im Rahmen der Erfindung als eineMagnesiumhalogenid enthaltende Zusammensetzung bezeichnet.

Ein Ziegler-Katalysator mit einer Titanzusammensetzung, die durch eine Arbeitsweise dieser Art erhalten ist, ist unvergleichlich hinsichtlich der Stereoregularität des erhaltenen Polymeren. Außerdem hat die Behandlung mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen nicht nur einen Einfluß auf die Verbesserung der Stereoregularität des Polymeren, sondern auch auf die Vergrößerung der Aktivität pro Titangehalt. Zusätzlich erzielt man durch die Behandlung mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel die Wirkung einer hohen Aktivität pro der Gesamtmenge der Katalysatorzusammensetzung.

Infolgedessen kann man durch Ausnutzung der hohen Stereoregularität und der hohen Aktivität der Titanzusammensetzung nach der Erfindung bei der Polymerisation von a-Olefinen in technischem Maßstab stereoreguläre a-Olefinpolymere in vorteilhafter Weise erhalten. Das Verfahren ist einfach. Die Einsatzmenge des Monomeren wird herabgesetzt. Der Verbrauch

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an Hilfsstoffen, an elektrischer Energie und an Dampf nimmt ab.

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung, ausgehend von allgemeinen Überlegungen und hinführend zu Einzelbeispielen der Erfindung.

Die Titanzusammensetzung, nämlich die Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, umfaßt ein Reaktionsprodukt, das durch Behandlung einer Feststoffzusammensetzung mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen erhalten ist, wobei die Feststoffzusammensetzung durch Kombination eines Magnesiumhalogenidverbindung erhalten war. Die Bedeutung der Begriffe •Kombination¹ und 'Behandlung' entsprechen der nachstehenden Erläuterung.

1. Feststoffzusammensetzung

1) Bestandteile

i) Magnesiumhalogenid

Als Magnesiumhalogenid können Halogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid benutzt werden. Darunter ist Magnesiumchlorid vorzuziehen. Außerdem soll das Magnesiumhalogenid vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei sein, so daß es keinen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit des Katalysators hat.

Bei der Herstellung der Feststoffkomponente nach der Erfindung ist eine Maßnahme zur Verbesserung eines mechanischen Kontakts zwischen dem Magnesiumhalogenid und den anderen Bestandteilen ii) oder iii) wie Mahlen oder Schleifen nicht unbedingt notwendig. Wenn jedoch ein Mahlen nicht durchgeführt wird, soll zweckmäßigerweise das Magnesiumhalogenid zuvor gemahlen oder geschliffen werden.

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ii) Elektronendonatorverbindung

Eine im Rahmen der Zielsetzung der Erfindung geeignete Elektronendonatorverbindung wird aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt, die jeweils im Molekül mindestens ein Atom , Sauer stoff, Stickstoff und/oder Phosphor enthalten. Beispiele solche] Verbindungen sind Äther, Ester, Ketone, Amine, Phosphorverbindungen. Nachstehend sind Einzelbeispiele angegeben:

(1) Monoäther, Diäther und Triäther uiit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylather, Di-n-Butyläther, Di-namyläther, Äthylenglycoldimethyl-oder-dibutyläther;

(2) Carbonsäureester von C.- bis C. p-Carbonsäuren und C^- bis C₁^-Alkoholen.Beispiele sind aliphatische Carbonsäureester wie Äthylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Octyllaurat; aromatische Carbonsäureester wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, Äthylanisat und Diäthylphthalat;

(3) Ketone mit einer Gesamtzahl von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Acetophenon;

(4) Amine mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylamin, Diäthylamin, Octylamin und Harnstoff;

(5) Phosphorverbindungen, z.B. Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphat, Triphenylphosphit und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Diese Verbindungen können auch als Kombination von zwei oder drei Einzelverbindungen benutzt werden. Zum Beispiel kann man Äthylbenzoat und n-Butyläther einsetzen (vgl. Beispiel A4).

Unter diesen Verbindungen sind Ester vorzuziehen. Im einzelnen zieht man Ester von C₁- bis C^-Carbonsäuren und C₁- bis C₁ p-Alkoholenvor. Einzelbeispiele sind weiter unten angegeben. Besonders bevorzeigte Ester sind nieder Alkyl-(C₁-C^)-methacrylate und nieder-Alkyl-(C₁-C^)-benzoate.

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iii) Titanhalogenverbindung

Eine Titanhalogenverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR) X

wird normalerweise eingesetzt mit R als Alkylrest, vorzugsweise

als C₁- bis Cg-Alkyli'est, X als Halogenatom, η - 3 oder 4, m - 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η m.

Einzelbeispiele vierwertiger Titanhalogenverbindungen sind

folgende:

(1) Titantetrahalogenide, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid;

(2) Alkoxytitantrihalogenide, z.B. Methoxytitantrichlorid, Äthoxytitantrichlorid und n-Butoxytitantrichlorid;

(3) Dialkoxytitandihalogenide, z.B. Dimethoxytitandichlorid und Di-n-butoxytitandichlorid;

(4) Trialkoxytitanmonohalogenide, z.B. Trimethoxytitanchlorid und Tri-n-butoxytitanchlorid.

Ferner kann man als Beispiele für dreiwertige Titanhalogen verbindungen die folgenden angeben:

(1) Titantrihalogenide, z.B. Titantrichlorid, Titantribromid und Titantrijodid;

(2) Alkoxytitandihalogenide, z.B. Methoxytitandichlorid und n-Butoxytitandichlorid;

(3) Dialkoxytitanhalogenide, z.B. Dimethoxytitanchlorid und Di-n-butoxytitanchlorid.

Unter diesen Titanhalogenverbindungen sind Halogenide vorzuziehen, also TiX^ oder TiX-. Besonders bevorzeugt sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid und ähnliche Verbindungen.

Im Rahmen der beschriebenen bevorzugten Ausführungs/orm der Erfindung wird eine Titanhalogenverbindung in flüssiger Form benutzt. Solche Titanhalogenverbindungen in flüssiger Form sind zwar bereits oben erwähnt, Jedoch werden flüssige Titan-

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halogenverbindungen der Formel TiX mit X als Halogen und η = 3 oder k oder deren Komplexverbindungen normalerweise als flüssige Titanhalogenverbindungen benutzt. Als Halogen ist Chlor bevorzugt. Unter diesen Titanhalogenverbindungen müssen Verbindungen in fester Form als Komplexverbindung in flüssiger Form mit einem Komplexbildner wie einem Äther, einem Keton, einem Amin, einem Amid oder dgl. zur Anwendung kommen.

iv) Interhalogenverbindung und Halogen.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Interhalogenverbindungen und Halogene werden durch/'euLlgemeine Formel XY_n wiedergegeben mit η - 2 für X = Y und η = 1, 3, 5 oder 7 für X / Y und mit X und Y als Halogene.

Einzelbeispiele sind ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr, ClF₃, BrF₃, IF₃, ICl₃ (oder I₂Cl₆), ClF₃, BrF₅, IF₅, IF₇, Cl₂, Br₂, I₂-Unter diesen Halogenverbindungen sind ICl, ICl₃, Cl₂ und I₂ vorzuziehen.

v) Indifferentes organisches Lösungsmittel

Wenn auch das indifferente organische Lösungsmittel wohl nicht als Bestandteil der Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung bezeichnet werden kann, ist es im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unentbehrlich.

Als Lösungsmittel werden eingesetzt aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen oder Halogenderivate derselben. Unter diesen Lösungsmitteln sind Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzuziehen. Beispiele sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,2-Dichloräthan, Propylchlorid, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol.

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2) Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt zunächst die Zubereitung einer Feststoffkomponente durch Kombination eines Magnesiumhalogenids, einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanhalogenverbindung und Behandlung dieser Feststoffkomponente mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen.

(1) Zubereitung der Feststoffzusammensetzung Die Feststoffzusammensetzung wird durch Kombination der oben genannten Bestandteile i), ii) und iii) hergestellt. Die Bildung durch Kombination ist so zu verstehen, daß die drei notwendigen Komponenten und etwa erforderliche Hilfsstoffe in einen Zustand des gegenseitigen Kontakts miteinander gleichzeitig oder nacheinander gebracht werden. Infolgedessen kann die Feststoffzusammensetzung nach der Erfindung,/αurch Kombination der genannten Komponenten erhalten ist, in unterschiedlicher Form vorliegen. Es kann sich um eine einfache Mischung der Komponenten handeln oder um einen Zustand, in dem diese Komponenten teilweise oder vollständig eine gegenseitige Beeinflußung zeigen, oder miteinander reagiert haben.

Eine Anzahl von Verfahrensweisen zur Zubereitung der Feststoff zusammensetzung wird im folgenden angegeben, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen ist:

a) Ein wasserfreies Magnesiumhalogenid wird gemahlen oder geschliffen und in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert; eine Titanhalogenverbindung und eine Elektronendonatorverbindung werden der erhaltenen Suspension zugegeben.

b) Ein wasserfreies Magnesiumhalogenid und eine Elektronendonatorverbindung werden zuvor gemahlen oder miteinander geschliffen und dann in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert. In die Suspension wird eine Titanverbindung eingegeben.

c) Gleichzeitig mit der Zugabe der Titanverbindung nach der

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Arbeitsweise b) wird die Elektronendonatorverbindung zugegeben.

d) Ein Magnesiumhalogenid wird zuerst mit einer Elektronendonatorverbindung behandelt. Das behandelte Magnesiumhalogenid wird mit einer Titanhalogenidverbindung gemahlen oder geschliffen, im wesentlichen in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels.

e) Ein Komplex einer Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung wird zuerst zubereitet. Die gebildete Komlexverbindung wird isoliert und gemischt sowie gemahlen mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid.

f) Ein wasserfreies Magnesiumhalogenid, eine Elektronendonatorverbindung und eine Titanhalogenverbindung werden gleichzeitig miteinander gemischt und gemahlen.

g) Ein wasserfreies Magnesiumhaloganid und eine Elektronendonatorverbindung werden miteinander gemischt und gemahlen. Gesondert werden eine Titanhalogenverbindung und ein Teil der Elektronendonatorverbindung gemischt und gemahlen. Die erhaltenen Gemische werden zusammengemischt und gemahlen.

h) Ein wasserfreies Magnesiumhalogenid wird zusammen mit einer Elektronendonatorverbindung in einem indifferenten Lösungsmittel wärmebehandelt, damit man einen Feststoff erhält, der aufgequollen ist und in feine Teilchen zerteilt werden kann. Eine Titanhalogenverbindung wird zugegeben. Erforderlichenfalls wird der Feststoff nach dieser Zugabe weiter gemahlen, i) Ein wasserfreies Magnesiumhalogenid wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, z.B. in einem Alkohol. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft, damit man einen Feststoff in feinen Teilchen erhält. Diesem Feststoff werden eine Titanhalogenverbindung und eine Elektronendonatorverbindung zugegeben. In Abhängigkeit von den Erfordernissen wird der Feststoff nach dieser Zugabe weiter gemahlen.

Das Mahlen und Schleifen im Rethmen dieser Arbeitsweise wird

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während einer Dauer von zwei Stunden oder einer längeren Dauer durchgeführt. Die Mahlzeit liegt üblicherweise zwischen 10 und 48 Stunden. Das Mahlen soll unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Im Rahmen der beschriebenen Arbeitsweisen a) und i) kann man ein Mahlhilfsmittel wie SiCl, oder ein Kohlenwasserstoffhalogenid, z.B. nach der JA-OS 3928/1972 zugeben, um die Teilcheneigenschaften der Feststoffzusammensetzung zu verbessern. In dem Mischzustand der Feststoffzusammensetzung kann auch ein anorganischer Feststoff vorhanden sein, z.B. Kieselerde oder ein organischer Feststoff wie Naphthalen, Anthracen und Hexachlorbenzol, um dadurch den Chlorgehalt der Feststoffzusammensetzung herabzusetzen.

(2) Zusammensetzung

Die Anteile der drei Komponenten, nämlich i) Magnesiumhalogenid, ii) Elektronendonatorverbindung und iii) Titanhalogenverbindung innerhalb der Feststoffzusammensetzung sind nicht eingeschränkt. Sie können beliebig im Hinblick auf die gewünschte Zielsetzung ausgewählt werden. Normalerweise haben diese Komponenten die nachstehend angegebenen Molverhältnisse in der Reihenfolge i) Magnesiumhalogenid, ii) Elektronendonatorverbindung und iii) Titanhalogenverbindung (1.000 ... 3) : (10 ... 0,1) : 1 (Einheit) vorzugsweise (500 ... 5) : (5 ... 0,5) ^: 1 (Einheit).

Diese drei Komponenten sind notwendige Bestandteile der Feststoff zusammensetzung. Dieselbe kann auch zusätzlich Hilfsstoffe enthalten. Beispiele solcher Hilfsstoffe sind anorganische Halogenide wie Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid sowie Kohlenwasserstoffhalogenide wie Dichloräthan und n-Butylchlorid.

(3) Zusammenbringung der Feststoffzusammensetzung mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen

Wenn die Feststoffzusammensetzung der beschriebenen Art mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen in Kontakt gebracht

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wird, erhält man eine Titanzusammensetzung als wesentliche Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung, nämlich eine Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation.

Der Anteil in dem diese Halogenverbindungen eingesetzt werden, liegt zwischen 0,001 und 20, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 im Molverhältnis bezogen auf die Titanverbindung der Feststoff zusammensetzung.

Wenn diese Halogenverbindungen in flüssiger oder fester Form vorliegen, kann eine Arbeitsweise zur Anwendung kommen, wonach dieselben mit der Feststoffzusammensetzung durch eine mechanische Behandlung wie Mahlen oder Schleifen in Kontakt gebracht werden und dann ein Auswaschen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel erfolgt. Normalerweise werden jedoch diese Halogenverbindungen mit der Feststoffzusammensetzung für eine Kontaktdauer zwischen 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150° C in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels in Kortakt gebracht. Nach dieser Kontaktbehandlung ist ein sorgfältiges Auswaschen vorzuziehen.

Als indifferentes organisches Lösungsmittel kann eine aliphatische, eine alicyclische oder eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung oder eine Halogenkohlenwasserstoffverbindung benutzt werden. Unter diesen Verbindungen zieht man ein Kohlenwasserstoff halogenid vor.

Diese Behandlung mit der Halogenverbindung bringt einen merklichen Einfluß sowohl für die Aktivität als auch für die stereospezifische Wirksamkeit der Feststoffkatalysatorkomponente.

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(4) Zubereitung der bevorzugten Titanzusammensetzung Wie hier ausgeführt, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine Vorbehandlung eines Magnesiumhalogenide mit einer Elektronendonatorverbindung, ein gemeinsames Mahlen oder Schleifen des vorbehandelten Magnesiumhalogenide und einer flüssigen Titanhalogenverbindung im wesentlichen in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels, damit man einen Feststoff erhält und eine Behandlung dieses Feststoffes mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen, wobei die Feststoffzusammensetzung während oder nach der Behandlung mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel behandelt wird. (1 ) Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponenten (i) Kontakt des Magnesiumhalogenids und der Elektronendonatorverbindung.

Das Verfahren zur Behandlung des Magnesiumhalogenids mit der Elektronendonatorverbindung, das als Vorbehandlung bezeichnet werden kann, weil es vor der Kombination der Titanverbindung ausgeführt wird, kann normalerweise in Gegenwart oder in Abhängigkeit eines indifferenten Lösungsmittels erfolgen. Ein Verfahren zur gegenseitigen Einwirkung des Magnesiumhalogenids und der Elektronendonatorverbindung aufeinander kann in einem beliebigen Mahlverfahren in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt werden. Andererseits kann ein Verfahren zur Anwendung kommen, wonach das Magnesiumhalogenid und die Elektronendonatorverbindung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 60 und 150° C in einem indifferenten Lösungsmittel, das dasgleiche wie im Abschnitt v) sein kann, unterzogen werden, so daß man eine Vorbehandlung in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchführt.

ii) Mahlen oder Schleifen zusammen mit der Titanverbindung Das gemeinsame Mahlen der derart vorbehandelten Feststoffzusammensetzung und der Titanverbindung erfolgt in einem Zustand,

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indem im wesentlichen kein indifferentes Lösungsmittels vorhanden ist. Bei einer Vorbehandlung in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels kann folglich die Kontaktbehandlung mit der Titanhalogenverbindung unmittelbar danach durchgeführt werden, wobei das Reaktionsprodukt unverarbeit verwendet wird. Wenn jedoch die Vorbehandlung in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt war, muß das indifferente Lösungsmittel zuerst im wesentlichen vollständig entfernt werden.Die vorbehandelte Feststoffzusammensetzung wird dann in trockenem Zustand mit der Titanhalogenverbindung zum Kontakt gebracht,.

Das gemeinsame Mahlen der vorbehandelten Feststoffzusammensetzung und der Titanhalogenverbindung erfolgt in einer Mühle, z.B. einer Kugeldrehmühle oder einer Kugelschwingmühle oder in einer anderen Mahlvorrichtung.

iii) Behandlung mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen und Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel.

Wenn diese Feststoffkomponente in einem indifferenten organischen Lösungsmittel mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen behandelt wird, stellt sich eine hohe Wirksamkeit im Rahmen der Zielsetzung der Erfindung ein. Die Behandlungszeit mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen stimmt indessen nicht unbedingt mit der Behandlung in dem indifferenten organischen Lösungsmittel überein. Z.B. kann die Behandlung mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen vor der Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Der Grund für diese hohe Wirksamkeit der Lösungsmittelbehandlung im Rahmen der Arbeitsweise der Erfindung ist nicht erklärbar. Es hat sich jedoch eine Herabsetzung des Titananteils der Feststoffzusammensetzung vor und nach der Lösungsmittel-

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behandlung gezeigt. Infolgedessen kann eine Extraktion oder Auslösung verschiedener Art für die Titanverbindung durch die Lösungsmittelbehandlung zumindest teilweise als Grund für diese Beobachtung angesehen werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese angenommene Ursache beschränkt.

Eine Anzahl spezieller Arbeitsweisen sind im folgenden angegeben, die jedoch die Erfindung nicht einschränken.

a) Das Magnesiumhalogenid und die Elektronendonatorverbindung werden in einem indifferenten Lösungsmittel wärmebehandelt. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen zur Trockne entfernt, so daß man einen trockenen Feststoff erhält, der im folgenden als vorbehandelter Feststoff bezeichnet ist. Zu diesem vorbehandelten Feststoff wird die Titanhalogenverbindung zugegeben. Die beiden Stoffe werden gemischt und gemahlen, so daß man ein Fcststoff-Mahlgemisch erhält. Dieses Feststoff-Mahlgemisch wird in dem indifferenten organischen Lösungsmittel behandelt, indem man die Interhalogenverbindung oder das Halogen zugibt.

b) Das Magnesiumhalogenid und die Elektronendonatorverbindung werden gemischt und in einer Mühle miteinander gemahlen, damit man einen vorbehandelten Feststoff erhält. Demselben wird die Titanhalogenverbindung zugefügt. Das Mischen und Mahlen werden fortgesetzt. Das Feststoff-Mahlgemisch wird in gleicher Weise wie unter a) weiterbehandelt.

c) Die Einführung der Interhalogenverbindung oder dej Halogens erfolgt während der Zeit der Zubereitung des vorbehandelten Feststoffs gemäß den Arbeitsweisen a) und b). Das Feststoff-Mahlgemisch wird in einem indifferenten organischen Lösungsmittel mit der Interhalogenverbindung und dem Halogen behandelt.

d) Die Einführung der Interhalogenverbindung oder des Halogens erfolgt in der Zeit der Kontaktbehandlungsstufe mit der Titanhalogenverbindung. Das Feststoff-Mahlgemisch wird wie unter c) mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel sowie mit der Interhalogenverbindung und dem Halogen behandelt.

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(4) Anteile der wesentlichen Komponenten

Die Anteile, in denen die verschiedenen Komponenten zur Herstellung des Feststoffkatalysators eingesetzt werden, werden beliebig ausgewählt und sind solange nicht eingeschränkt, als die gewünschten Ergebnisse erzielt werden.

Normalerweise liegt der Anteil der Elektronendonatorverbindung bei der Zubereitung des vorbehandelten Feststoffes im Bereich 0,05 ... 1 M, vorzugsweise im Bereich 0,1 ... 0,5:1 im Molverhältnis bezogen auf den Anteil des Magnesiumhalogenids.

Die Titanhalogenverbindung kann in einem Anteil von 0,005 ... 0,33351 im Molverhältnis bezogen auf die Menge des Magnesiumhalogenids und in einem Anteil von 0,1 ... 8:1, vorzugsweise 0,2 ... 2:1 im Molverhältnis bezogen auf den Anteil der Elektronendonatorverbindung innerhalb des vorbehandelten Feststoffes eingesetzt werden. Wie bereits ausgeführt, wird der Titananteil durch die Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel herabgesetzt. Jedoch ist der hier angegebene Anteil der Titanhalogenverbindung ein Wert, der sichau den Zeitpunkt vor der Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel bezieht. Der Anteil des ausgelösten Titangehalts aufgrund der Behandlung mit dem Lösungsmittel liegt zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent des Titanmetalls vor der Lösungsmittelbehandlung. Der Titangehalt innerhalb des Feststoffes nach der Lösungsmittelbehandlung ist normalerweise 5 Gewichtsprozent oder weniger (als Titanmetall).

Der Anteil der Interhalogenverbindung oder des Halogens beträgt 0,001 ... 20:1, vorzugsweise 0,005 ... 10:1 im Molverhältnis bezogen auf den Anteil der Titanhalogenverbindung, die für die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente eingesetzt wird.

Dementsprechend liegen die Molverhältnisse von (i) Magnesiumhalogenid zu (ii) Elektronendonatorverbindung zu (iii) Titan-

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halogenverbindung zu (iv) Interhalogenverbindung oder Halogen in folgenden Bereichen

(1,000 ... 3) : (10 ... 0,1) : 1 (Einheit) : (0,001 ... 20).

(5) Bedingungen bei der Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente

(i) Kontakt zwischen Magnesiumhalogenid und der Elektronendonatorverbindung.

Wenn die Zubereitung des vorbehandelten Feststoffes in einem indifferenten Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, daß die Behandlung bei einer hohen Temperatur und während einer möglichst langen Zeitdauer durchgeführt wird, damit eine möglichst weitgehende gegenseitige Berührung zwischen der Elektronendonatorverbindung dem Magnesiumhalogenid stattfinden kann. Normalerweise erfolgt die Behandlung in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 150° C während einer Zeitdauer von 2 bis 5 Stunden bei der Refluxtemperatur. Nach dieser Behandlung wird dann das Lösungsmittel durch Eindampfen zur Trockne entfernt. Der Rückstand wird dann mit der Titanhalogenverbindung zur Einwirkung gebracht.

Wenn der vorbehandelte Feststoff ohne Anwendung eines indifferenten Lösungsmittels zubereitet wird, v/erden normalerweise das Magnesiumhalogenid und die Elektronendonatorverbindung für eine Zeitdauer zwischen 2 und 48 Stunden in einer Mühle miteinander gemischt und gemahlen. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoreigenschaften und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, nämlich die Schüttdichte des Polymeren und der Schüttwinkel, in unerwünschter Weise schlecht werden, wenn die Mahldauer zu groß wird.

(ii) Gemeinsames Mahlen mit der Titanhalogenverbindung Die chemische Reaktion zwischen dem vorbehandelten Feststoff

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und der Titanhalogenverbindung ist zweifellos eine Komplexbildung der auf dem Magnesiumhalogenid fixierten Elektronendona torver bindung und der Titanhalogenverbindung. Man kann annehmen, daß diese Reaktion momentan und gleichzeitig mit der Zufuhr der Titanhalogenverbindung abläuft. Dies läßt sich aus der Erscheinung ableiten, wonach der Feststoff in manchen Fällen eine gelbe oder grüne Farbe unmittelbar dann annimmt, wenn der vorbehandelte Feststoff und die Titanhalogenverbindung miteinander zur Einwirkung gebracht werden.

Demzufolge kann die gegenseitige Einwirkung zwischen der Titanhalogenverbindung und dem vorbehandelten Feststoff durch einfaches Mischen verwirklicht werden. Zur Gewährleistung einer hohen katalytischen Wirksamkeit ist es jedoch vorzuziehen, daß nach dem Mischen und gegenseitigen Einwirken ein Mahlgang in einer Mühle durchgeführt wird, damit man ein vollständiges Vermischen der Titanhalogenverbindung und des vorbehandelten Feststoffes erhält. Eine Mahldauer zwischen 24 und 48 Stunden für diese Mahl- und Mischbehandlung ist ausreichend.

(iii)Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel Die Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150° C und während einer Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 5 Stunden unter Umrühren. Zweckmäßigerweise wird nach dieser Behandlung ein sorgfältiges Auswaschen durchgeführt .

Wenn im einzelnen das indifferente organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffhalogenid ist. kann diese Behandlung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100° C während einer Dauer zwischen 1 und 3 Stunden unter Verwendung von 50 bis 100 ml Kohlenwasserstoffhalogenid etwa pro 10 g gemahlener Feststoff durchgeführt werden; Wenn ferner eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung als indifferentes or-

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ganisches Lösungsmittel eingesetzt wird, kann die Behandlung unter ähnlichen Bedingungen Dei einer Temperatur zwischen i?0 und 140° C durchgeführt werden. In jedem Fall ist jedoch die Änderung der katalytischen Wirksamkeit in Abhängigkeit von
der Behandlungstemperatur nicht kritisch.

Es zeigt sich, daß aufgrund dieser Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel der Titangehalt der Feststoffzusammensetzung absinkt. Deshalb läßt sich abschätzen, daß der Endpunkt der Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel derjenigen Zeitpunkt ist, in dem eine entsprechen· de Abnahme des Titangehaltes abgeschlossen ist. Der optimale Grad der Abnahme des Titangehalts ändert sich in Abhängigkeit von verschiedenen Größen wie Art und Anteil der Elektronendonatorverbindung und der Titanhalogenverbindung, der Art und des Anteils des indifferenten organischen Lösungsmittels für diese Behandlung und der Temperatur und der Behandlungsdauer. Dies läßt sich leicht durch Versuche ermitteln.

(iv) Behandlung mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen Die Behandlung mit der Interhalogenverbindung oder dem Halogen kann im wesentlichen unter gleichen Bedingungen wie die beschriebene Behandlung mit dem indifferenten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

2. Olefinpolymerisation

Die in der beschriebenen Weise erhaltene Titanzusammensetzung wird als Übergangsmetallkomponente eines Ziegler-Katalysators mit einer reduzierenden Verbindung der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR X, (mit η = 1, 2 oder 3; X als Halogen; R als Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) kombiniert, damit man einen Katalysator für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen erhält.

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Beispiele entsprechender aluminiumorganischer Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihex ylaluminium Triüctylaluminium, Diäthy!aluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid und Äthylaluminiumchlorid. Die aluminiumorganische Verbindung wird in einer Menge von 1 ... 300:1, vorzugsweise 1 ... 100:1 im Gewichtsverhältnis pro Titanatom innerhalb der Titanzusammensetzung eingesetzt.

Beispiele für mögliche Polymerisationsverfahren sind die Fällungspolymerisation oder AufSchlämmpolymerisation, wonach ein indifferenter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan als Lösungsmittel benutzt werden, die Polymerisation in flüssiger Phase, wonach ein flüssiges Monomeres als Lösungsmittel benutzt wird, und die Gasphasenpolymerisation, wonach ein Monomeres in der Gasphase benutzt wird.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder partieweise durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 120° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C. Der Polymerisationsdruck liegt zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 30 Atm.

Ein Katalysator mit einer Titanzusammensetzung nach der Erfindung ist außerordentlich wirksam für die Homopolymerisation oder die Mischpolymerisation von Olefinen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-i und dgl.

Die Titanzusammensetzung nach der Erfindung ist besonders wirksam als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Propylen und die Mischpolymerisation von Propylen zusammen mit 1 bis 15 Gewichtsprozent Äthylen. Die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren kann nach einer bekannten Arbeitsweise erfolgen, z.B. unter Verwendung von Wasserstoff oder einem ähnlichen Mittel.

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4. Ausführungsbeispiele

Beispiel A1

(1) Zubereitung der Titanzusammensetzung

40 g wasserfreies Magnesiumchlorid, das durch Erhitzen von handelsüblichen wasserfreiem Nagnesiumchlorid auf eine Temperatur von 300° C für eine Dauer von 5 Stunden in einem Argonstrom erhalten ist, und 12 ml Äthylbenzoat werden in den Behälter einer Schwingmühle mit einem Innenvolumen von 1 1 in einer Argonatmosphäre eingefüllt. Die Schwingmühle enthält Kugeln von 12,7 nun Durchmesser aus nichtrostendem Stahl (J.I.S. SUS-27) mit einer scheinbaren Dichte von 800 ml. Die Füllung wird 24 Stunden lang bei einer Frequenz von 1410 Schwingungen pro Minute und einer Amplitude von 3,5 mm gemahlen.

Eine Feststoffzusammensetzung (1) wird erhalten, indem 5 g des Feststoff-Mahlgemisches in eine Flasche von 200 ml Inhalt unter Zusatz von 50 ml η-Hexan, das getrocknet und enbgast ist, sowie 10 ml TiCl, eingegeben werden. Man läßt das Gemisch 2 Stunden lang bei der Refluxtemperatur reagieren. Dann wird das Reaktionsprodukt zehnmal mit 70 ml η-Hexan durch Dekantieren ausgewaschen.

Zu dieser Feststoffzusammensetzung werden 50 ml getrocknetes und entgastes 1,2-Dichloräthan und 0,6 g Jodtrichlorid (ICl,) (gelöst in 1,2-Dichloräthan) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden lang bei der Refluxtemperatur behandelt. Dann wird der erhaltene Feststoff zweimal mit 70 ml 1,2-Dichloräthan und dreimal mit η-Hexan durch Dekantieren ausgewaschen. Man erhält so eine Titanzusammensetzung, die im Rahmen der nachstehenden Polymerisation als Hexanaufschlämmung mit etwa 10 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verwendet wird.

Die in der Aufschlämmung der Titanzusammensetzung enthaltene

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Titankonzentration wird kolorimetrisch durch ein Farbentwicklungsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bestimmt. Es wurde der nachstehend beschriebene Polymerisations versuch durchgeführt.

(2) Propylenpoiymerisation in flüssiger· Phase.

Ein 1-1-Autoklav mit einem Rührwerk wird mit ^O mg Triäthylaluminium und dann mit 2,27 ml der Titanaufschlämmung (mit einem Gehalt von 0,5 mg Titan) unter einer Propylenatmosphäre gefüllt. Danach werden 700 ml verflüssigtes Propylenmonomeres zugegeben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70° C für ein
durchgeführt.

70° C für eine Dauer von 1 Stunde innerhalb des Autoklaven

Nach Abschluß der Polymerisation wird der Moriomcrenrückstand enpferr so daß man 165 g Polymeres (pp) erhält. Die Ausbeute bezogen auf die Anzahl der Titanatome beträgt gpp/gTi - 330.000. Die Stereospezifität oder Kristallinität des Polymeren (in folgenden als Gesamt-II (isotaktischer Index) bezeichnet)ergibt sich nach einem Extraktionsversuch in siedendem Heptan zu 97,0 %

Vergleichsbeispiel A1

Zum Nachweis der Wirksamkeit der ICl,-Behandlung wird eine Feststoffaufschlämmung in gleicher Weise wie im Beispiel A1 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Kontaktbehandlung mit ICl^ nicht durchgeführt wird. Die Polymerisation wird mit 1,16 ml der Feststoffaufschlämmung (mit einem Gehalt von 1 mg Titan) in gleicher Weise wie im Beispiel A1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 40 mg Triäthylaluminium verwendet werden.

Man erhält 179 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 179.000, der Gesamt-II ist 92,9 %.

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ORIGINAL INSPECTED

COPY

Beispiel A2

Eine Aufschlämmung einer Titanzusammensetzung wird entsprechend dem Beispiel A1 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil des ICl, für die entsprechende Behandlung 0,3 g beträgt.

Die Polymerisation wird unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 4,54 ml der erhaltenen Titanauf schlämmung (piit einem Gehalt von 1mg Titan) und mit 40 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

Man erhält 155 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi 155.000, der Gesamt-II ist 98,5 %.

Beispiel A3

Eine Aufschlämmung einer Titanzusammensetzung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 mit der Abwandlung zubereitet,daß eine Menge von 0,1 g ICl, für die Behandlung eingesetzt wird.

Die Polymerisation wird nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels A1 unter Verwendung von 5,00 ml der erhaltenen Aufschlämmung (mit einem Gehalt von 0,8 mg Titan) und 32 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

Man erhält 104 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 130.000, der Gesamtll ist 98,5 %.

Beispiel A4

Eine Aufschlämmung einer Titanzusammensetzung wird unter Verwendung von Titantrichlorid in folgender Weise zubereitet. 5 g des Feststoff-Mahlgemisches aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Äthylbenzoat, das nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 zubereitet ist, werden in eine Flasche eingegeben.

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50 ml 1,2-Dichloräthan und 12,4 ml Titantrichloridlösung (mit einem Gehalt von 1,62 g TiCl,) werden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang gerührt. Die Titantrichloridlösung wird im übrigen durch Reduktion von TiCl- mit AlEtgCl in üblicher Weise hergestellt, wobei das erhaltene TiCl, durch thermische Umwandlung in sog. /K-TiCl, umgewandelt und gemahlen wird. 10 g des Mahlproduktes werden 50 ml 1,2-Dichloräthan und 11,8 ml n-Butyläther unter Umrühren zugegeben, so daß man einen gelösten Komplex erhält.

Nach Zusammenbringen mit der Titantrichloridlösung wird das Gemisch dreimal mit 50 ml 1,2-Dichloräthan durch Dekantieren ausgewaschen und dann mit ICl., behandelt. Die ICl -Behandlung wird durch Zusatz von 50 ml 1,2-Dichloräthan und 0,5 g ICl, (gelöst in 1,2-Dichloräthan) zu der erhaltenen Feststoffzusammensetzung durchgeführt. Das Reaktionssystem wird 2 Stunden lang auf die Refluxtemperatur erhitzt. Nach der Behandlung wird das Reaktionsprodukt durch Dekantieren ausgewaschen (zweimal mit 1,2-Dichloräthan und fünfmal mit n-Hexan),so daß man in η-Hexan eine Aufschlämmung der Pitanzusammensetzung erhält.

Die Polymerisation wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 1,39 ml der Titanaufschlämmung (mit einem Gehalt von 1 mg Titan) und 40 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

Man erhält 173 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi -· 173.000, der Gesamt-II ist y3 96.

Vergleichsbeispiel A2

Zum Nachweis des Einflusses der ICl,-Behandlung wird eine Feststoffzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel A4 zubereitet. Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise des

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Beispiels A1 unter Verwendung von 0,42 ml der Feststoffaufschlämmung (mit einem Gehalt von 1 mg Titan) durchgeführt, wobei die Aufschlämmung keiner Kontaktbehandlung mit ICl,
unterzogen war, sowie 40 mg Triäthylaluminium. Die Polymerisationstemperatur beträgt 75° C.

20 Minuten nach Beginn der Polymerisation wird die Polymerisation abgebrochen, da das in dem Autoklaven erhaltene Polymere eine stückige Masse bildet und ein Rühren nicht mehr langer möglich ist.

Man erhält 232 g stückiges Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 232.000, der Gesamt-II beträgt 67,0 %.

Beispiel A5

Ein Schwingmühlenbehälter mit 1 1 Inhalt wird mit 40 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 14,2 g eines Äthylbenzoatkomplexes von Titantetrachlorid unter einer Argonatmosphäre gefüllt. Das Mischen und Mahlen erfolgen unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel A1. Der Äthylbenzoatkomplex von Titantetrachlorid wird im übrigen durch Eintropfen einer n-Hexanlösung von Äthylbenzoat (Äthylbenzoat/TiCl^ - 1, Molverhältnis) in eine n-Hexanlösung von TiCl^ bei einer Temperatur von 0° C zubereitet; das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gealtert; es wird sodann ausgewaschen und getrocknet, so daß man einen gelben, kristallinen Feststoff erhält.

5 g des Mahlgemisches werden in eine 200-ml-Flasche eingefüllt, dann werden 50 ml 1,2-Dichloräthan und 0,6 g Jodtrichlorid (gelöst in 1,2-Dichloräthan) zugegeben. Diese Stoffe werden dann 2 Stunden lang bei der Refluxtemperatur behandelt. Nach der Behandlung wird der erhaltene Feststoff durch Dekantieren ausgewaschen (zweimal mit 70 ml 1,2-Dichloräthan und dreimal mit η-Hexan). Man erhält eine Aufschlämmung einer Titanzu-

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- 29 sammensetzung in n-Hexan.

Die Polymerisation wird nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels A1 unter Verwendung von 0,61 ml Titanaufschlämmung (mit einem Gehalt von 0,3 mg Titan) und 20 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

Man erhält 157 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 523.000, der Gesamt-II ist 83,5 %.

Vergleichsbeispiel A3

Etwa 2,2 g des Feststoffmahlgemisches nach Beispiel A5 werden zur Zubereitung einer Aufschlämmung in 100 ml η-Hexan als Lösungsmittel benutzt. Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 0,61 ml der erhaltenen Aufschlämmung (Gehalt von 0,5 mg Titan) und 40 mg Triäthylaluminium. Die Polymerisation wird 37 Minuten nach Beginn abgebrochen, da das Polymere eine stückige Masse in den Autoklaven bildet und ein weiteres Rühren nicht mehr möglich ist. Man erhält 178 g einer tonartigen Polymerenmasse. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 356.000, der Gesamt-II ist 47,9 %.

Ein Vergleich des Beispiels A5 mit dem Vergleichsbeispiel A3 läßt die Wirkung der ICl,-Behandlung auf den Gesamt-TI deutlich erkennen.

Beispiel A6

Ein Schwingmühlenbehälter mit 1 1 Innenraum wird mit 40 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 12,6 g Äthylbenzoatkomplex von Titantrichlorid unter einer Argonatmosphäre gefüllt. Dann erfolgt Mischung und Mahlbehandlung nach den Bedingungen des Beispiels A1.

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Der Äthylbenzoatkomplex von Titantrichlorid war bei Zimmertemperatur durch Zusatz von Äthylbenzoat zu einer Komplexlösung von Titantrichlorid, die nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels A4 zubereitet war, und durch Waschen und Trocknen der erhaltenen grünlichgrauen Kristalle, erhalten worden.

5 g des Feststoff-Mahlgemisches werden in eine 200-ml-Flasche eingefüllt; 50 ml 1,2-Dichloräthan und 0,5 g Jodtrichlorid (gelöst in 1,2-Dichloräthan) werden zugegeben. Es folgt dann für eine Dauer von 2 Stunden eine Behandlung bei der Refluxtemperatur. Danach wird der erhaltene Feststoff durch Dekantieren ausgewaschen, so daß man eine Aufschlämmung der Titanzusammensetzung e_rhält.

Die Polymerisation erfolgt nach den Bedingungen des Beispiels A1 unter Verwendung von 0,71 ml der Titanzusammensetzung-Aufschlämmung (Gehalt 0,5 mg Titan) und von 20 mg Triäthylaluminium.

Man erhält 117 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 234.000, der Gesamt-II ist 90,3 %.

Vergleichsbeispiel A4

Etwa 2,3 g des Feststoff-Mahlgemisches nach Beispiel A6 werden zur Zubereitung einer Aufschlämmung in 100 ml η-Hexan als Lösungsmittel benutzt. Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 0,81 ml der Aufschlämmung (mit einem Gehalt von 0,5 mg Titan) und 20 mg Triäthylaluminium.

Die Polymerisation wird 50 Minuten nach Beginn abgebrochen, da das erhaltene Polymere innerhalb des Autoklaven eine feste Masse bildet. Man erhält 180 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 360.000, der Gesamt-II ist 59,9 96.Der Unterschied des Gesamt-IJI nach Beispiel A6 und Vergleichsbeispiel A4 ist unübersehbar.

Beispiel A7

In diesem Beispiel wird SiCl^ als Mahlzusatz verwendet. Ein

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Schwingmühlenbehälter wird mit 40 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 12 ml Äthylbenzoat und 5,4 ml SiCl, gefüllt. Diese Stoffe werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel A1 (mit einer Mahldauer von 16 Stunden) behandelt, so daß man ein Feststoff-Mahlgemisch erhält. Dann wird eine Reaktion mit TiCl^ und eine Kontaktbehandlung mit ICl, durchgeführt, und zwar nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels A1.

Die Polymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 2,94 ml der erhaltenen Aufschlämmung der Titanzusammensetzung (Gehalt von 0,5 mg Titan) und von 40 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

145 g Polymeres werden erhalten. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi 290.000, der Gesamt-II ist 95,6 %.

Beispiel A8

Das Mahlen erfolgt unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel A1 mit der Abwandlung, daß 40 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 9,0 ml Methylmethacrylat in einen Schwingmühlenbehälter mit 1 1 Inhalt unter einer Argonatmosphäre eingefüllt werden. Die Mahldauer beträgt 16 Stunden.

5 g des Feststoff-Mahlgemisches werden in eine 200-ml-Flasche eingefüllt. Die Reaktion mit TiCl^₊ und die Kontaktbehandlung mit ICl₃ (unter Verwendung von 0,5 ICl₃) erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel A1, so daß man eine Aufschlämmung einer Titanzusammensetzung erhält.

Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 unter Verwendung von 3,18 ml der erhaltenen Titanzusammensetzung-Auf schlämmung (Gehalt von 2,0 mg Titan) und von 80 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

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Man erhält 61 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi 305.000, der Gesamt-II ist 98,1 %.

Beispiel A9

Die Arbeitsweise des Beispiels A1 wird bis zur Kontaktbehandlung des Reaktionssystems mit TiCl, wiederholt. Dann erfolgt eine Kontaktbehandlung mit ICl (Jodchlorid). Dabei werden 50 ml 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel und 0,083 ml ICl (0,3 g) der Feststoffzusammensetzung (I) zugegeben. Dann erfolgt für eine Dauer von 2 Stundpn eine Behandlung bei der Refluxtemperatur. Anschließend wird der erhaltene Feststoff durch Dekantieren ausgewaschen, so daß man eine Aufschlämmung einer Titanzusammensetzung erhält.

Die Polymerisation wird unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 1,85 ml der Titanzusammensetzung-Auf schlämmung (Anteil von 0,5 mg Titan) und von 25 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

Man erhält 107 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 214.000, der Gesamt-II ist 96,3 %.

Beispiel A10

Die Arbeitsweise des Beispiels A1 wird bis zur Kontaktbehandlung des Reaktionssystems mit TiCl, wiederholt. Dann erfolgt eine Kontaktbehandlung mit I2 (Jod). Dabei werden 50 ml 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel und 0,5 g Io der Feststoffzusammensetzung zugefügt. Daran schließt sich eine Behandlung für eine Dauer von 2 Stunden bei der Refluxtemperatur an. Im Anschluß daran wird der erhaltene Feststoff durch Dekantieren ausgewaschen, so daß man eine Titanzusammensetzung-Auf schlämmung erhält.

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Die Polymerisation wird unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 1,15 ml der Titanzusammensetzung-Auf schlämmung (mit einem Gehalt von 0,5 mg Titan) und von 30 mg Triäthylaluminium durchgeführt.

Man erhält 62 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi -124.000, der Gesamt-II ist 97,6 %.

Beispiel A11

Eine Titanzusammensetzung-Aufschlämmung wird in gleicher Weise wie im Beispiel A10 mit der Abwandlung zubereitet, daß 0,35 g Br₂(BrOm) anstelle von 0,5 g I₂ eingesetzt werden.

Die Polymerisation erfolgt unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel A1 unter Verwendung von 1,92 ml der erhaltenen Titanzusammensetzung-Aufschlämmung (Gehalt von 1 mg Titan) und von 40 mg Triäthylaluminium.

Man erhält 138 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 138.000, der Gesamt-II ist 96,4 %.

Beispiel A12

Eine Feststoffzusammensetzung (A) wird durch Mischen und Mahlen von 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 6 ml Äthylbenzoat während einer Dauer von 48 Stunden entsprechend dem Beispiel A1 (1) durchgeführt.

Gesondert wird eine Feststoffzusamraensetzung (B) durch Mischen und Mahlen von 20 g Titantrichlorid (mit Aluminium reduziertes Titantrichlorid) und von 14,4 ml Äthylbenzoat für eine Dauer von 48 Stunden in gleicher Weise zubereitet.

Dann wird eine Feststoffkomponente (C) durch Mischen und Mahlen von 15,8 g der Komponente (A) und von 4,2 g der Komponente (B)

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- 34 während einer Dauer von 5 Stunden fertiggestellt.

5 g der Feststoffkomponente (C) werden in eine 200-ml-Flasche eingegeben. Man gibt dann 100 ml η-Hexan und 0,4 g ICl- zu. Darauf erfolgt für eine Dauer von 4 Stunden eine Behandlung bei der Refluxtemperatur.

Der erhaltene Feststoff wird im Anschluß an diese Behandlung durch Dekantieren ausgewaschen, so daß man eine Titanzusammensetzung erhält.

Die Polymerisation erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 unter Verwendung von 3 _f27 ml der erhaltenen Titanzusammensetzung-Auf schlämmung (Gehalt von 1 mg Titan) und von 80 mg Triäthylaluminium.

Man erhält 186 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi = 186.000, der Gesamt-II ist 94,2 %.

Beispiel A13

Eine Feststoffkomponente (A) wird durch Mischen und Mahlen von 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 6 ml Äthylbenzoat für eine Dauer von 48 Stunden nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 (1) zubereitet.

Gesondert wird eine Feststoffkomponente (B) durch Mischen und Mahlen von 20 g Titantrichlorid (mit Aluminium redziertes Titantrichlorid) und von 11,5 ml Äthylbenzoat für eine Dauer von 48 Stunden in gleicher Weise zubereitet.

Dann wird eine Feststoffkomponente (C) durch Mischen und Mahlen von 16,08 g der Feststoffkomponente (A) und 3,92 g der Feststoff komponente (B) während einer Dauer von 5 Stunden zubereitet.

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5 g der Feststoffkomponente (C) werden in eine 200-ml-Flasche eingegeben. Man füllt dann 100 ml η-Hexan und 0,18 g ICl, zu. Daran schließt sich eine Behandlung während einer Dauer von 4 Stunden bei der Refluxtemperatur an.

Im Anschluß an diese Behandlung wird der erhaltene Feststoff durch Dekantieren ausgewaschen, so daß man eine Titanzusammensetzung erhält.

Die Polymerisation wird dann nach der Arbeitsweise des Beispieli A1 unter Verwendung von 4,42 ml der erhaltenen Titanzusammensetzung-Auf schlämmung (Gehalt von 1 mg Titan) und von 80 mg Triäthylaluminium durchgeführt. Die Polymerisation wird nach 20 Minuten abgebrochen.

Man erhält 184 g Polymeres. Die Ausbeute beträgt gpp/gTi 184.000 für eine Polymerisationsdauer von 20 Minuten, der Gesamt-II ist 94,5 %.

Vergleichsbeispiel A5

In diesem Versuch werden 2,97 g der Feststoffkomponente (C) nach Beispiel A13 zur Zubereitung einer Katalysatoraufschlämmung in 100 ml η-Hexan als Lösungsmittel benutzt. Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise des Beispiels A1 unter Verwendung von 2,87 ml der Aufschlämmung (Gehalt von 2,36 mg Titan) und von 80 mg Triäthylaluminium durchgeführt. Die Polymerisation wird nach 10 Minuten abgebrochen.

Man erhält 257 g Polymeres. Die Ausbeute bei einer Polymerisationsdauer von 10 Minuten beträgt gpp/gTi = 109.000, der Gesamt-II ist 76,1 %.

Beispiel B1

(1) Zubereitung der Titanzusammensetzung.

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 9,0 ml Äthylbenzoat

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.36- 27U559

(Äthylbenzoat/Magnesiumchlorid = 0,3, Molverhältnis) werden in eine 500-ml-Dreihalsflasche eingegeben und in 300 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert. Daran schließt sich für eine Dauer von 3 Stunden eine Refluxbehandlung unter Umrühren an.

Nach dieser Behandlung wird das 1,2-Dichloräthan in einem Argonstrom abgezogen, bis das Dichloräthan im wesentlichen vollständig entfernt ist. Dann wird das System unter verringertem Druck getrocknet, so daß man ein weißes Pulver als vorbehandelten Feststoff erhält.

Die Gesamtmenge dieses weißen Pulvers und 6,92 ml TiCl^ (Äthylbenzoat/TiCl- = 1,0, Molverhältnis) werden in einen Vibrationsmühlenbehälter von 1 1 Inhalt eingefüllt. Die Mühle ist mit Kugeln von 12,7 mm Durchmesser aus nichtrostendem Stahl (J.I.S., SUS-27) mit einem Schüttvolumen von 800 ml gefüllt. Die Komponenten werden miteinander gemischt. Es zeigt sich, daß das weiße Pulver sich in ein gelbes Pulver umwandelt, sobald es Kontakt mit dem TiCl^ erhält. Dies wird einer Komplexbildung von TiCl. mit Äthylbenzoat zugeschrieben.

Das Gemisch wird 24 Stunden lang in dem Mühlenbehälter bei einer Frequenz von 1410 Schwingungen pro Minute und einer Amplitude von 3,5 mm gemahlen. Etwa 9 g des erhaltenen Feststoff-Mahlgemisches werden in eine ΓΌΟ-ml-Flasche eingefüllt.

50 ml 1,2-Dichloräthan als indifferentes organisches Lösungsmittel und 0,1 g ICl, (gelöst in 1,2-Dichloräthan) als Interhalogenverbindung werden zugegeben. Für eine Dauer von 2 Stunden wird der Inhalt bei einer Temperatur von 75° C gerührt. Der erhaltene Feststoff wird durch Dekantieren ausgewaschen (sechsmal mit 100 ml η-Hexan), so daß man eine Titanzusammensetzung als Katalysatorkomponente im Rahmen der Erfindung erhält.

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Die Titankonzentration innerhalb der Titanzusammensetzung-Aufschlämmung wird kolorimetrisch durch ein Wasserstoffperoxid-Farbentwicklungsverfahren bestimmt. Die Aufschlämmung der Zusammensetzung wird in dem nachstehenden Polymerisationsversuch benutzt. Die Titankonzentration in der Aufschlämmung beträgt 0,938 mg/ml. Im übrigen wird der Titangehalt innerhalb der Titanzusammensetzurig des Feststoffes analysiert und ergibt sich zu 1,82 Gewichtsprozent.

(2) Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase

Ein 1-1-Autoklav mit einem Rührwerk wird mit 13 mg Triäthylaluminium (TEA) und sodann mit 0,426 ml Titanzusammensetzung-Aufschlämmung (Anteil von 0,4 mg Titan, Molverhältnis Al/Ti = 13,6) unter einer Propylengasatmosphäre gefüllt. Danach werden 850 ml verflüssigtes Propylenmonomeres zugegeben. Dann setzt die Polymerisation ein und wird bei einer Temperatur von 70° C für eine Dauer von 1 Stunde durchgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisation w:.rd der Monomerenrückstand abgezogen, so daß man 222,5 g Polymeres ( η) erhält. Die Ausbeute bezogen auf den Anteil der Titanatome beträgt gpp/gTi = 556.200. Die Ausbeute bezogen auf die Titanzusammensetzung beträgt gpp/gTitanzusammensetzung - 10.000. Diese Ausbeuten sind aus dem Titangehalt der Titanzusammensetzung berechnet.

Die Stereospezifität der Polymeren (Gesamt-II) ist 95,7 % aufgrund eines Extraktionsverfahrens mit siedendem n-Heptan.

Beispiele B2 - B10

Entsprechend dem Verfahren der Zubereitung der Titanzusammensetzung nach Beispiel B1 werden Feststoffe mit unterschiedlicher Zusammensetzung der vorbehandelten Komponenten (Verhältnis von

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Äthylbenzoat zu MgC^) und des Feststoff-Mahlgemisches (Verhältnis von Äthylbenzoat zu TiCIi) zubereitet und anschließend mit ICl, behandelt. Bei der ICl,-Behandlung sind Lösungsmittel, Behandlungsbedingungen und Auswaschstufen diegleichen, wie im Beispiel 1.

Die Propylenpolymerisation erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels B1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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OO CD CO 00

cn -^. CD CO -J CD¹

Tabelle 1

Esp.

Zubereitung des
titanhaltigen
Feststoffes

⁺b)
EB/TiCl^

Interhalogen-
oder Halogen
behandlung

■ ι η

1.2

Ti-
Gehalt
der
Titanzu
sammen
setzung
(Ge-
wichts-
prozent'

Polymerisations
bedingungen

iC.4

TEA
(mg)

Al/Ti
(MoI-
ver-
hält-
nis)

Meßwerte des Polymeren

21.6 \ 791,COC

15 15.7

Ausbeute
bezogen auf
die Titan
zusammen
setzung

Gesamt-
II

^B2

⁺a)
EB/MgCl₂

2.0

ICl--Behand
lung
ICl₃ g, °C/h

II I·
i

I _1#C j n

1.16

Ti
(mg)

Γ ^7C~

16

13.4

Ausbeute
bezogen
auf
Titan

c.4 j ie j ie.ε i 55ε,:oc
! i ,

6,100

95.7

^B3

0.3

1.6

0.1 75/2

1.13

0.5
1

17

17.ε

5?4,C00

0.4

7,200

96.7

^B4

ti

1.3

Il Il

0.4

14 '' 14.7

61C,COC

6,200

97.5 '

^B5

|I

1.0

Il Il

1.50 IIg.4
ji

13 15.6

414,COC

^c,60C

94.2

^B6

It

Il Il

1.54 ||o.55
ji

er. 3, coc

11,9CO

93.7

^B7

!1

0.9 \ "

1.94

14 14.7 6"C,CCC

ir,5oc

94.2 ι

^B8

C.4

1.0

1.5ε

18

£,F.CC

96.1

^B9

Il

11

^53,ccc ; 7,°'c

^B10

0.5

1.43

0.4 ! 15 : 1%7 ^.£.8,CCC 10,6CC . 96.2
t ■

1.6C

a) Zusammensetzung des vorbehandelten Feststoffes (Molverhältnis)
⁺b) Zusammensetzung des Feststoff-Mahlgemisches (Molverhältnis)

IO

K>

■cn cn

CO

27U559

Vergleichsbeispiele B 1, B2 und B3

Diese Vergleichsbeispiele sollen zeigen, daß man eine sehr geringe katalytische Wirksamkeit erhält, wenn ein Feststoff-Mahlgemisch, das nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 erhalten ist, unverändert als Katalysator eingesetzt wird.

Vorbehandelte Feststoffe und Feststoff-Mahlgemische werden in der Zusammensetzung nach der Tabelle 2 zubereitet und in der Reihenfolge der Behandlungsstufen und Arbeitsweisen nach Beispiel B1. Das erhaltene Feststoff-Mahlgemisch wird ohne weitere Behandlung zur Zubereitung einer Aufschlämmung in η-Hexan benutzt. Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus einem Vergleich der Beispiele B1 ... B10 mit den Vergleichsbeispielen B1, B2, B3 wird die Wirkung auf die Ausbeute bezogen auf Titan und die Ausbeute bezogen auf die Titanzusammensetzung sowie den Gesamt-II deutlich. Die Behandlung des Feststoff-Mahlgemisches mit einem indifferenten oragnischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Interhalogenverbindung oder eines Halogens bewirkt eine unverkennbare Steigerung dieser Werte.

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-M-

O CO CO

	Zubereitung des Feststoff- Mahlgemisches	EB/TiCl₄	Tabelle 2	Polymerisat ior. s- bedingungen	TEA (mg)	Al/Ti (Molver hältnis]	Meßwerte des Polymeren	Ausbeute bezogen auf das Fest stoff- Mahlgemisch	Gesamt- II	⁺EE/MgCl₂ J Zusammensetzung des/vorbehandelten Feststoffes EE/TiCl^: Zusammensetzung des Feststoff-Mahlgemisches
	EB/MgCl₂	3		Ti (mg)	14	14,7	Ausbeute bezogen auf Titan	4.300	76,3
Ver gleichs- beispiele	0,3	6	Ti-Gehalt des Mahlgemisches (Gewichts prozent)	0,4	14	14,7	184.000	1 .100	86,8
^B1	0,3	2,5	2,35	0,4	25	21 ,0	73.000	3.000	77,7
^B2	0,5	1,46	0,5		126.000
^B3	2,39 I

27U559

- 42 Beispiel B11

(1) Zubereitung der Titanzusammensetzung

Dieses Beispiel zeigt die Zubereitung eines vorbehandelten Feststoffes ohne Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels.

Unter einer Argonatmosphäre werden 20 g wasserfreies MgCl₂ und Äthylbenzoat in den genannten Schwingmühlenbehälter eingefüllt und aufeinander zur Einwirkung gebracht. In diesem Fall wird das Äthylbenzoat in zwei Chargen von jeweils 4,5 ml zugegeben, für die die Mahldauer jeweils 16 Stunden beträgt. Das Gesamtmolverhältnis Äthylbenzoat/MgClg - 0,3.

Dem vorbehandelten Feststoff werden 7,7 ml TiCl^ (Äthylbenzoat/ TiCl/ =0,9, Molverhältnis) zugegeben. Der weiße vorbehandelte Feststoff ändert sich in einen gelben Feststoff, sobald ein Kontakt mit TiCl^ erfolgt. Dies kann auf eine Komplexbildung mit dem Ester zurückgeführt werden. Das Gemisch wird 24 Stunden lang gemahlen, so daß man ein Feststoff-Mahlgemisch erhält.

Etwa 10 g des Feststoff-Mahlgemisches werden in eine 200-ml-Dreihalsflasche eingegeben. 100 ml 1,2-Dichloräthan und 0,1 g ICl- werden zugegeben. Daran schließt sich für eine Dauer von 2 Stunden eine Behandlung bei einer Temperatur von 75° C an. Im Anschluß an diese Behandlung wird der erhaltene Feststoff sechsmal mit 100 ml η-Hexan durch Dekantieren ausgewaschen, so daß man eine Titanzusammensetzung erhält.

Der Titangehalt der Titanzusammensetzung wird durch Analyse zu 1,68 Gewichtsprozent ermittelt.

(2) Propylenpolymerisation in flüssiger Phase

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen und der Arbeitsweise des Beispiels B1 durchgeführt (mit Titan = 0,35 mg, TEA = 12 mg und Al/Ti = 14,4, Molverhältnis), indem man die

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27U559

- 43 erhaltene Titanzusammensetzung-Aufschlämmung verwendet.

Man erhält 260 g Polymeres. Die Ausbeute bezogen auf Titan ist gpp/gTi = 743.OOO. Die Ausbeute bezogen auf Titanzusammensetzung ist gpp/gTi-Zusammensetzung = 12.500. Der Gesamt-II ist 96,3 %, ermittelt durch Extraktion in siedendem n-Heptan.

Beispiele B12 bis B26

Unterschiedliche Zusammensetzungen der vorbehandelten Feststoffe (Verhältnis von Äthylbenzoat/MgClp, Äthylbenzoat in zwei Chargen zugegeben entsprechend Beispiel BH) und der Feststoff-Mahlgemische werden zur Zubereitung von Feststoffen zur Herstellung einer Titankomponente gemäß Beispiel B11 verwendet. Es schließt sich eine ICl,-Behandlung an. Die Propylenpolymerisation erfolgt unter Verwendung der erhaltenen Titanzusammensetzungen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

8098 1 5/0670

Bsp.

Zubereitung des titanhaltigen «st e?toff eg

EB/TiCl/.

Interhalogen- oder Halogenbhl

ICl^ S,⁰C

Ti-Gehalt
der Titan-• zusammensetzung
(Gewichtsprozent)

Polymerisationsbedingungen

Ti

mg)

EA mg)

Al/Ti (Molver-

Meßwerte des Polymeren

Ausbeute bezog.auf

Ausbeute Dezog.auf

T i

Gesamt-

O CO OO

12

13

IL IL 17

18 19 20 21 ₂₂

24

25 26

0.2

0.3

0.35 0.4

C.45 0.5

1.8 1.2 1.0

1.3 1.1 1.0

2.0 1.6

1.3

1.0

1.3 1.0

0.2 75/2

0.1

0.2

Cl

1.54
1.97
1.96
1.97
1.56
1.74
1.82
1.5C
1.15
1.18

1.⁷5
1.56
1.60
1.36

1.9C

0.5 i 13

0.4

C3

0.4 i 14 0.4 ' 12

0.4 j 16

1

0.4 ! 14

0.4 0.4 0.4 C4 0.4

"oT

C4

ι 15 ~ 16 13

15 14

13

10.9 13.6

14.C 14.7

C.4 i 14 j 14.7

16.8 14.7 15.7 15.7 16.8 13.6 15.7 14.7 13.6

464,COC 650,000 39O,occ 667,·: OO 6Γ7,000 625,OCC 6C2,C0C 544,COC 121,000 107,000 343,000 538,000 725,000 466,COC 58e,ccc

12,800 7,600

13,1OC 9,800

10,90c

11,COO 6,200 1,400 1,300 4,6OC 8,400

11,6CO

6,3rr

11,ICC

93.2 9Ξ.1

93.7 9CC

9CC

97.6

94.8

96.'

96.7

97.5

96.5

95«? 9C.5 94.7

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⁺a) Zusammensetzung des vorbehandelten Feststoffes (Molverhältnis)
⁺b) Zusammensetzung des Feststoff-Mahlgemisches (Molverhältnis)

Beispiel B27

Dieses Beispiel soll den Fall erläutern, nach dem die Behandlung mit einer Interhalogenverbindung oder einem Halogen im Zuge der Herstellung des vorbehandelten Feststoffes erfolgt

Das Verfahren zur Herstellung einer Titanzusammensetzung wird ausgeführt, jedoch wird Jod (I₂) im Verlaufe der Herstellung des vorbehandelten Feststoffes zugegeben. Damit erhält man einen vorbehandelten Feststoff unter Einsatz von 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 10,5 ml Äthylbenzoat (EB/MgCl₂ = 0,35, Molverhältnis), 2,66 g Jod (I₂/MgCl₂ = 0,05) und 300 ml 1,2-Dichloräthan.

Ein Feststoff-Mahlgemisch wird unter den Arbeitsbedingungen und der Verfahrensweise nach Beispiel B1 mit der Abwandlung erhalten, daß 8,1 ml TiCl^ zugegeben werden (EB/TiCl^ - 1,0, Molverhältnis), und zwar vor der Mahlstufe. Etwa 10 g des Feststoff-Mahlgemisches und 50 ml 1,2-Dichloräthan werden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 75° C miteinander behandelt.

Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise des Beispiels unter Verwendung der erhaltenen Titanzusammensetzung-Aufschlämmung durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstende: Ausbeute bezogen auf Titan 490.000

Ausbeute bezogen auf die Titanzusammensetzung 8.800 Gesamt-II 95,0 %

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Beispiel B28

Eine Titanzusammensetzung wird durch weiteren Zusatz von 0,2 g ICl- zubereitet, wenn das Feststoff-Mahlgemisch mit 1,2-Dichlor äthan entsprechend Beispiel B27 behandelt wird. Damit erfolgt die Behandlung in Gegenwart von ICl, und I₂ in 1,2-Dichloräthan. Mit anderen Worten ist das Verfahren zur Herstellung der Titanzusammensetzung in diesem Beispiel das gleiche wie das Beispiel B27 mit der Abwandlung, daß 0,2 g ICl- zusätzlich in 1,2-Dichloräthan zugegeben werden.

Die Polymerisation erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 unter Verwendung der erhaltenen Titanzusammensetzung-Aufschlämmung. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben: Ausbeute bezogen auf Titan 515.000

Ausbeute bezogen auf die Titanzusammensetzung 8.000 Gesamt-II 97,2 %

Beispiele B29. B30 und B31

Entsprechend den Angaben der Tabelle 4 werden Titanzusammensetzungen zubereitet, indem Feststoff-Mahlgemische mit verschiedenen indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von ICl- behandelt werden. Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung der erhaltenen Titanzusammensetzungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

fc 809815/0670

Tabelle

Beispiele	Herstellung des Fest- stoff- Mahlge- misches	Lösungs mittel ICi₃ g, °C/h	Ti-Gehalt in der Titanzu sammenset zung (Gewichts prozent)	Meßwerte des Polymeren	Ausbeute bezogen auf die Titanzu- sammensetzung	Gesamt- II
^B29	a)	Toluol 0,1 75/2	2,01	Ausbeute bezogen auf Titan	10.200	93,6
^B30	b)	Mesitylen 0,1 75/2	2,11	505.000	8.000	93,8
^B31	a)	Chlorbenzol 0,1 75/2	1 ,82	378.000	13.500	93,3
743.000

⁺a) Zubereitung des Feststoff-Mahlgemisches nach Beispiel B6

b) Herstellung des Feststoff-Mahlgemisches nach Beispiel B5

c) Polymerisation entsprechend Beispiel B1 (Ti = 0,4 mg, TEA = 14 mg, Al/Ti = 14,7, MoI-

verhältnis).

CTi CTl CO

Claims

Dr. W Häßler Lüdenscheid, 3. Oktober 1977 -

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2 Marunouchi, 2-Chome,
Chiyoda, Tokio (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Zusammensetzung, die nach einem Verfahren der Zusammenbringung eines Magnesiumhalogenids, einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanhalogenverbindung erhalten ist, mit einem Stoff aus der Gruppe der Interhalogenverbindungen und Halogene behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Zusammensetzung nach der Behandlung mit dem Stoff aus der genannten Gruppe mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Zusammensetzung und der ausgewählte Stoff der genannten Gruppe in einem indifferenten organischen Lösungsmittel miteinander zur Einwirkung gebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenkohlenwasserstoff als organisches Lösungsmittel dient.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das Verfahren der Zusammenbringung eines Magnesiumhalogenide, einer Elektronendonatorverbindung und einer Titanhalogen -verbindung eine Verfahrensstufe einschließt, in der mindestens zwei der genannten Komponenten zusammen gemahlen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Ester einer C₁- bis CLp-Carbonsäure und einen C₁- bis C₁₂-AIkOhOl als Elektronendonatorverbindung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Benzoesäureester und einen einwertigen C₁- bis C^'Alkohol.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Titanhalogen - verbindung der Formel Ti (Or) X_n__m> mit R als Alkylrest, X als Halogen, η mit dem Wert 3 oder 4, m mit dem Wert O oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4 und η i m.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Titantetrachlorid und/oder Titantrichlorid als Titanhalogen - verbindung.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse von Magnesiumhalogenid : Elektronendonatorverbindung : Titanhalogen - verbindung : Interhalogenverbindung oder Halogen in folgenden Bereichen liegen: (von 1,000 bis 3) '' (von 10 bis 0,1) : 1 : (von 0,001 bis 20).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Zusammensetzung in den folgenden Verfahrensschritten zubereitet wird:

1) Behandlung des Magnesiumhalogenide mit der Elektronen donatorverbindung, um dadurch eine erste, das Magnesiumhalogenid enthaltende Zusammensetzung zu erhalten;

2) gemeinsames Mahlen dieser ersten Zusammensetzung mit der Titanhalogen - verbindung in flüssiger Phase, im

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wesentlichen in Abwesenheit eines indifferenten
Lösungsmittels, um dadurch eine gemahlene zweite
Zusammensetzung zu erhalten, die das Magnesiumhalogenid enthält;

3) Behandlung dieser zweiten Zusammensetzung mit einer Interhalogenverbindung und/oder einem Halogen;

4) Behandlung der das Magnesiumhalogenid enthaltenden
zweiten Zusammensetzung mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder im Anschluß an die Verfahrensstufe 3).
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe 1) des Mahlens des Magnesiumhalogenids und der Elektronendonatorverbindung in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verfahrensstufe 1)das Magnesiumhalogenid und die Elektronendonatorverbindung in einem indifferenten Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 60 und 150° C erhitzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Rahmen der Verfahrensstufe 4) der
Titananteil der zweiten Zusammensetzung extrahiert wird.
15. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen.

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