DE2809318A1

DE2809318A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren oder -copolymeren und katalysator fuer die verwendung bei diesem verfahren

Info

Publication number: DE2809318A1
Application number: DE19782809318
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Akinori Toyota; Ken Yoshitugu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1978-09-07
Also published as: CA1119155A; ZA781023B; NO153534C; SE7802456L; GB1577301A; AU517748B2; ES467539A1; AT362579B; SE440082B; NO153534B; NL169597B; NO780736L; NL7802408A; FR2382464B1; IT1094171B; US4294948A; NL169597C; ATA145078A; BR7801318A; DE2809318C2

Description

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren und Katalysator für die Verwendung bei diesem

Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stark stereoregelmäßiger Olefinpolymerer oder -copolymerer mit einer sehr guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen,, die höchstens 10 Mol-% Äthylen und/oder Dien enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator für die Verwendung in diesem Verfahren.

Für die Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit der Hilfe eines Katalysators, der enthält (A) eine feste Titankatalysatorkomponente 5 die durch Umsetzung einer festen Magnesiumkomponente mit einer Titanverbindung hergestellt wurde, und (B) eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, wurden zahlreiche Vorschläge gemacht. Diese Vorschläge zeigen jedoch, daß nicht vorhersagbare Änderungen in dem Verhalten bzw. der Wirkungsweise eines besonderen Katalysators stattfinden, abhängig von der Kombination der Verbindungen für die Erzeugung der festen Magnesiumkomponente, den Bedingungen bei der Bildung der festen Magnesiumkomponente und der Kombination dieser Bedingungen, und es wird die Verwendung der Katalysatoren spezifiziert, die bei verschiedenen Bedingungen bei der Bildung der festen Magnesiumkomponente unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Verbindungen bei der Bildung der festen Magnesiumkomponente hergestellt wurden.

ß O 9 ® 3 6 / O a 7 7

2609318

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen bei der Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit einem Katalysator durchgeführt, der als feste Titankatalysatorkomponente ein Produkt enthält, das durch Umsetzung einer festen Magnesiumkomponente, die sich von (1) einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, (2) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, (3) einem organischen Säureester und (4) einer metallorganischen Verbindung von einem Metall der Gruppen I bis III des Periodischen Systems ableitet, mit einer Titanverbindung erhalten worden ist.

Ein bekanntes Verfahren, bei dem eine feste Titankatalysatorkomponente dieser oder einer ähnlichen Art verwendet wird, wird in der niederländischen offengelegten Patentanmeldung 7 510 394 (publiziert am 5. März 1976) beschrieben. Dort wird die Verwendung einer festen Titankomponente beschrieben, die durch Umsetzung einer festen Magnesiumkomponente mit einer Titanverbindung in Abwesenheit einer freien organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems und Abtrennen der festen Komponente von dem entstehenden Reaktionsgemisch erhalten worden ist. Die feste Magnesiumkomponente wird durch Abtrennung eines Feststoffs aus einer Suspension des Reaktionsproduktes erhalten, das sich ableitet von (1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, (3) einem organischen Säureester und (4) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems.

In dieser Patentanmeldung wird nicht beschrieben, daß ein organischer Säureester und das Magnesiumhalogenid unter mechanischer Pulverisierung bei der Bildung der festen Titankomponente umgesetzt werden können, und in keinem der Bei-

8Ό9836/0877

>: 80 9 318

spiele dieser Veröffentlichung wird die mechanische Pulverisierung beschrieben bzw. verwendet. Gute Ergebnisse v/erden bei der Bildung von Olefinpolymeren mit hoher Schüttdichte enthalten, aber die Ergebnisse sind bei der Bildung von Polymeren mit einer guten Teilchengrößenverteilung und hinsichtlich der Inhibierung der Bildung, unerwünschter pulverförmiger Polymerer, nicht zufriedenstellend.

In der DE-OS 2 553 104 (publiziert am 8.' Juni 1977) wird die Verwendung einer festen Magnesiumkomponente beschrieben, die erhalten worden ist durch (I) Behandeln einer Magnesiumverbindung, ausgewählt unter Magnesiumhalogeniden und ihren Addukten, mit monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureestern, mit einem monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureester durch mechanische Pulverisierung, oder (II) durch Behandlung der Magnesiumkomponente und des Esters mit einer Titankomponente, ausgewählt unter Titanverbindungen und ihren Komplexen mit monocyclischen aromatischen Monocarbonsäureestern durch mechanische Pulverisierung.

In dieser Publikation werden weder aktive Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen noch organometallische Verbindungen eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems bei der Erzeugung einer festen Titanverbindung verwendet. Entsprechend diesem Vorschlag können günstige Ergebnisse bei der Aktivität des Katalysators erhalten werden, aber Schwierigkeiten treten bei der Bildung von Polymeren mit einer guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte auf.

In der DE-OS 2 656 055 (publiziert am 23» Juni 1977) wird die Verwendung einer festen Titankatalysatorkomponente beschrieben, die durch Behandlung von (a) einem mechanisch copulverisierten Produkt einer Halogen enthaltenden Verbindung und

aO9a3.fi/0877

^ή0 2BÜ9318

einem organischen Säureester mit (b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems und Umsetzung des entstehenden festen Produkts mit (c) einer Titanverbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung erhalten worden ist.

In diesem Verfahren wird eine aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung bei der Bildung der festen Titankatalysatorkomponente nicht verwendet. Bei dem in dieser Publikation vorgeschlagenen Verfahren ist es schwierig, Polymere mit einer zufriedenstellenden Teilchengrößenverteilung herzustellen.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem man bei der Teilchengrößenverteilung und bei den Schüttdichten der entstehenden Polymeren und bei der Katalysatoraktivität zufriedenstellende Ergebnisse erhält. Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren für die Herstellung hoch stereoregulärer Polymerer mit einer guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte, wobei gleichzeitig die Bildung von pulverisierten bzw. pulverförmigen Polymeren inhibiert ist. Die Untersuchungen der Anmelderin haben dazu geführt, daß ein verbessertes Verfahren zur Verfügung gestellt wird, bei dem ein spezifizierter Katalysator verwendet wird, der enthält (A) eine feste Titankatalysatorkomponente, die erhalten wird durch (1) Umsetzung eines mechanisch pulverisierten Produktes eines organischen Säureesters und einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung, (2) weiterer Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung,

98 36/08

2609318

(3) Waschen des entstehenden festen Reaktionsprodukts mit einem inerten organischen Lösungsmittel, dann Umsetzung des gewaschenen festen Reaktionsproduktes mit einer Titanverbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung und Abtrennen des Peststoffs aus dem Reaktionssystem, und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von hoch stereoregelmäßigen Olefinpolymeren oder -copolymeren aus Olefinen zu schaffen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome mit oder ohne höchstens 10 Mol-% Äthylen und/oder Dien enthalten, wobei dieses Verfahren Polymere oder Copolymere ergibt₉ die sowohl in der Teilchengrößenverteilung als auch in den Schüttdichten zufriedenstellend sind. Erfindungsgemäß soll weiter ein Katalysator mit der entsprechenden Aktivität geschaffen werden«,

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Katalysator für dieses Verfahren zur Verfügung gestellt werden.

Bei der Bildung einer festen Titankatalysatorkomponente (a) besteht die erste Stufe (1) darin, ein mechanisch pulverisiertes Produkt eines organischen Säureesters und einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Abwesenheit bzw. ohne mechanische Pulverisierung umzusetzen.

Bei der Herstellung des mechanisch pulverisierten Produktes aus organischem Säureester und Halogen enthaltender Magnesiumverbindung können der Säureester und die Magnesiumverbindung getrennt in freiem Zustand zugegeben werden und dann mechanisch pulverisiert werden«, Man kann sie auch zuvor unter Bildung

28033 18

eines Komplexes odor Adduktes miteinander kontaktieren und sie in diesem Zustand mechanisch pulverisieren. Alternativ können diese Verbindungen in Form von Verbindungen zugeführt werden, die diese Verbindungen durch Umsetzung bei der mechanischen Pulverisierung bilden können. Beispielsweise kann ein organischer Säureester in situ in dem Pulverisierungssystem unter Verwendung einer Kombination aus einer Alkoxy enthaltenden Verbindung und einem Säurehalogenid oder einer Kombination aus einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung und einem Säurehalogenid gebildet werden.

Die mechanische Pulverisierung wird bevorzugt in im wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser beispielsweise unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle hergestellt. Die Pulverisierungszeit beträgt, obgleich sie von Vorrichtung zu Vorrichtung variiert, beispielsweise etwa 1 h bis etwa 10 Tage. Die Pulverisierung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt v/erden und es ist nicht besonders erforderlich, das Pulverisierungssystem zu erwärmen oder zu kühlen. Wenn eine heftige exotherme Reaktion stattfindet, wird das Pulverisierungssystem bevorzugt durch eine geeignete Maßnahme gekühlt. Die Temperatur kann beispielsweise etwa 0 bis etwa 100⁰C betragen. Bevorzugt wird die Pulverisierung durchgeführt, bis die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung eine Oberfläche von mindestens 3 m /g, bevorzugt von mindestens 30 m /g, erreicht. Die Pulverisierung wird im allgemeinen einstufig durchgeführt, gegebenenfalls kann man jedoch auch mehrere Stufen durchführen. Beispielsweise ist es möglich, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zuerst zu pulverisieren und Pulverisierungshilfsmittel, die im folgenden beschrieben werden, zuzugeben und dann den organischen Ester zuzufügen und die Pulverisierung weiterzuführen.

&0 9*336/0877

-λ -

>S09jl8

Die mechanische Pulverisierung kann in Anwesenheit organischer oder anorganischer Pulverisierungshilfsmittel durchgeführt werden. Beispiele von Pulverisierungshilfsmitteln umfassen inerte organische flüssige Verdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, organische feste Verdünnungsmittel, wie Polystyrol und Polypropylen, und inerte anorganische Feststoffe, wie Boroxid und Siliciumoxid bzw. Siliciumdioxid.

Die Pulverisierungshilfsmittel können in einer Menge von etwa 1/100-bis etwa 1-fächern des Gewichts der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet v/erden.

Bei der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "mechanische Pulverisierung" die Pulverisierung mit einer geeigneten Vorrichtung, wobei die Reaktionskomponenten in gegenseitigen Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Vermählen in einer Kugelmühle, in einer Vibrationsmühle oder in einer Schlagmühle, und erfaßt nicht ein einfaches mechanisches Rühren. Der Ausdruck "Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung" bedeutet die Abwesenheit einer solchen Pulverisierungseinrichtung und schließt das Vorhandensein eines einfachen mechanischen Rührens, wie es normalerweise bei chemischen Reaktionen verwendet vrird, nicht aus.

Die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung ist vorzugsweise ein Peststoff, der bevorzugt so weit wie möglich wasserfrei ist. Der Einschluß von Feuchtigkeit in einer Menge, durch die die Wirkung des Katalysators nicht wesentlich beeinflußt wird, ist möglich. Aus Zweckdienlichkeitsgründen beim Handhaben ist es vorteilhaft, die Magnesiumverbindung als Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 50 um zu verwenden. Größere Teilchen können verwendet werden, da sie durch die mechanische Pulverisierungsbehandlung während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

B 0 9 Β 3 6 / D 8 7 7

ÖftlÖlfML

2B093 18

pulverisiert werden können. Die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung kann eine sein, die andere Gruppen, wie Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthält, aber Magnesiumdihalogenide ergeben die besten Ergebnisse.

Beispiele für bevorzugte Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei das Magnesiumchlorid am meisten bevorzugt ist, Magnesiumalkylhalogenide mit Cj-C^-Alkylgruppen, wie Äthylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid, und Magnesiumphenoxyhalogenide, wie

und

Die Menge an organischem Säureester, die bei der Umsetzung zur Bildung des mechanisch pulverisierten Produktes aus Halogen enthaltender Magnesiumverbindung und organischem Säureester verwendet wird, beträgt etwa 0,01 bis weniger als 1 Mol, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol, pro Mol Halogen enthaltender Magnesiumverbindung.

Der organische Ester, der zur Bildung des mechanisch pulverisierten Produktes verwendet wird, wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die enthält aliphatische Carbonsäureester, halogenierte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Bevorzugte Spezies sind aliphatische Carbonsäureester, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, halogenierte aliphatische Carbonsäureester, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, ali-

9 836/0877

cyclische Carbonsäureester, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Carbonsäureester, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele für solche organische Säureester sind die Ester, die gebildet werden zwischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome , vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff a tome enthalten, und ihre Halogensubstitutionsprodukte und Alkoholen,oder Phenolen,ausgewählt aus der Gruppe, die enthält gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die 1 bis Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, gesättigte oder ungesättigte alicyclische Alkohole, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoff atome, enthalten, Phenole, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten, und alicyclische oder aromatische primäre Alkohole mit einem C^-C^-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholmolekülteil, gebunden an einen alicyclischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Weitere Beispiele sind die Ester, die zwischen alicyclischen Carbonsäuren, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, gebildet werden. Weiterhin können erwähnt werden Ester, die zwischen aromatischen Carbonsäuren, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoff atome, enthalten, und Alkoholen oder Phenolen gebildet werden aus der Gruppe, die enthält gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoff-

809836/0877

- y<r-

/fO 26ÜÜ3S8

atomen, und alicyclischen oder aromatischen primären Alkoholen mit C|-C^-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholmolekülteilen, gebunden an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele von aliphatischen Carbonsäureestern sind primäre Alkylester einer gesättigten Fettsäure, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat und Äthylvalerat, Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat, primäre Alkylester ungesättigter Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylcrotonat, und Halogensubstitutionsprodukte dieser Ester.

Spezifische Beispiele für alicyclische Carbonsäureester sind Methylcyclohexancarboxylat, Athylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.

Spezifische Beispiele für aromatische Carbonsäureester sind die primären Alkylester von Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- oder i-Butylbenzoat, n- und i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat und 2-Äthylhexylbenzoat, primäre Alkylester von Toluylsäure, wie Methyltoluat, Äthyltoluat, n- oder i-Butyltoluat und 2-Äthylhexyltoluat, primäre Alkylester von Anisinsäure, wie Methylanisat, Äthylanisat oder n-Propylanisat, und primäre Alkylester von Naphthoesäure, wie Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat und 2-Äthylhexylnaphthoat.

Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl- oder Äthylester von Benzoesäure, p-Toluylsäure oder p-Anissäure, sind besonders bevorzugt.

ft Π 9638/0877 O«*C!NAL INSPECTED

28Ü93I8

Das mechanisch pulverisierte Produkt eines organischen Säureesters und einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung, hergestellt, wie oben beschrieben, wird dann mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung umgesetzt.

Bevorzugt wird diese Umsetzung in Anwesenheit eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels, wie Hexan, Heptan, Kerosin und Toluol, durchgeführt. Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung zu einer Suspension des mechanisch pulverisierten Produktes in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel der zuvor erwähnten Art gibt. Die Menge an mechanisch pulverisiertem Produkt beträgt bevorzugt etwa 10 bis etwa 500 g/l Verdünnungsmittel. Da die Umsetzung bei Zimmertemperatur abläuft, ist ein Erhitzen oder Kühlen nicht besonders erforderlich. Die Reaktionstemperatur wird auf geeignete Weise ausgewählt, beispielsweise liegt sie im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C. Die Reaktionszeit kann gegebenenfalls ebenfalls variiert werden und sie beträgt beispielsweise etwa 10 min bis etwa 5 h. .

■ ·- - Die Menge

an aktiven Wasserstoff enthaltender organischer Verbindung kann auf geeignete Weise ausgewählt werden und beträgt beispielsweise bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 3 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis etwa 1 Mol, pro Magnesiumatom in dem mechanisch pulverisierten Produkt.

Beispiele von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Thiole, primäre und sekundäre Amine, Aldehyde, organische Säuren und Amide und Imide der organischen Säuren. Die Alkohole und Phenole sind

fi'G 8836/0877

η S 2 Β υ υ J 18

besonders bevorzugt. Beispiele dieser besonders bevorzugten aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen umfassen aliphatische Alkohole, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Pentanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykolmonomethyläther, alicyclische Alkohole, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, Alkohole mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen,· die einen aromatischen Ring enthalten, wie Benzylalkohol, Phenäthylalkohol oder Cumy!alkohol, und Phenole, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenol, Cresol, 2,6-Dimethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol und Naphthol.

Das entstehende Reaktionsprodukt wird weiter mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung umgesetzt.

Diese Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, wie sie zuvor als Beispiele aufgeführt wurden bei der Umsetzung des mechanisch pulverisierten Produktes mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100⁰C durchgeführt und die Reaktionszeit beträgt beispielsweise etwa 10 min bis etwa 10 h.

Die Menge an metallorganischer Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems kann auf geeignete Weise ausgewählt v/erden und sie beträgt bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 10 Hol, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 Mol, pro Mol aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung.

8 D 9836/0877

28093 IB

Bevorzugt wird die organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I "bis III des Periodischen Systems ausgewählt aus der Gruppe, die enthält;

(1) Organoaluminiumverbindungen der Formel:

R¹ _mAl(0R²)_nH_pX_q

1 2
worin R und R gleich oder unterschiedlich voneinander sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten, X ein Halogenatom, m mehr als O, aber nicht mehr als 3 bedeuten (0<m = 3), η mindestens 0, aber weniger als 3 bedeutet (0 = η<·3), ρ mindestens 0, aber weniger als 3 bedeutet (0 = p< 3) und q mindestens 0, aber weniger als 3 bedeutet (O^ q<3), mit der Maßgabe, daß m + n + p + q = 3;

(2) Aluminiumkomplexalky!verbindungen der Formel:

M¹AlR^

worin R die gleiche Bedeutung, wie zuvor gegeben, be-

sitzt, M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet;

(3) Verbindungen der Formel:

R¹R³M²

-1

worin R die gleiche Bedeutung, wie zuvor gegeben, be-

3 1

sitzt, R-^ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder

ein Halogenatom bedeutet und M Magnesium, Zink oder

Cadmium bedeutet.

B'09836/0877

2800318

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen (1) oben sind die folgenden:

(a) p=q=O

1

worin R und R die oben gegebenen Bedeutungen besitzen und m bevorzugt 1,5 bis 3 (1,5 = m = 3) bedeutet,

(b) n=p=0

^Rm^A1X3-m ■ ·

worin R die gleiche Bedeutung, wie oben gegeben, besitzt, X ein Halogenatom und m 0<m<3 bedeuten,

(c) n=q=O

^R>^1H3-m

worin R die gleiche Bedeutung, wie zuvor gegeben, besitzt und m bevorzugt 2 = m<3 bedeutet,

(d) p=O

1 worin R und R die gleichen Bedeutungen, wie zuvor

aufgeführt, besitzen, X ein Halogen bedeutet, 0< m = 3, O = n<3, 0 = q<3 und m + η + q = 3.

Spezifische Beispiele für eine Aluminiumverbindung (1) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Iriäthylaluminium

oder Tributylaluminium und Kombinationen dieser, bevorzugt Triäthylaluminium und Tributylaluminium (p=q=O und m=3); Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Äthylaluminiumsesquiäthoxid und Butylaluniiniumsesquibutoxid; und alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die ausgedrückt werden kann beispielsweise durch r1 ,-Al(0R²)_n <- (p=q=O, 1,5 = m<3); teilweise-halogenierte Alkylaluminiumverbindungen (n=p=0), wie Dialkylaluminiumhalogenide (m=2), wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide (m=1,5), wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquibromid; und Alkylaluminiumdihalogenide (m=i), wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen (n=q=O), wie Dialkylaluminiumhydride (m=2), wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydridj und Alkylaluminiumdihydride (m=1), wie Ithylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen (p=O), wie Äthylaluminium= äthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromid (m=n=q=1).

Beispiele für die metallorganischen Verbindungen (2) bis (4) umfassen Lithiumaluminiumtetraäthyl [(LiAl(CpHj-)/,], Natriumalumini^mtetrabutyl, Kaliumaluminiumtetraäthyl, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium und Äthylmagnesiumchlorid.

Bei der letzten Stufe [Stufe (3)] bei der Bildung der festen Titankatalysatorkomponente (A) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das feste Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung mit der organometallischen Verbindung erhalten wurde,

809836/0877

mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen und. das gewaschene Produkt wird dann mit einer Titanverbindung umgesetzt. Diese Reaktion wird in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung durchgeführt. Das inerte organische Lösungsmittel, das bei der Waschbehandlung verwendet wird, kann beispielsweise Hexan, Heptan und Kerosin sein. Wird diese Waschbehandlung weggelassen, wird eine Verschlechterung in der Wirkung des Katalysators durch den Einschluß inerter Titanverbindungen in den Katalysator erhalten. Es ist daher erforderlich, das feste Reaktionsprodukt zu verwenden, das, wie oben beschrieben, gewaschen wurde.

Die Umsetzung des gewaschenen festen Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung wird durchgeführt, indem man das gev/aschene feste Reaktionsprodukt in einer flüssigen Titanverbindung oder einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel der zuvor bei den Reaktionsbedingungen angegebenen Art suspendiert.

Die Menge an Titanverbindung beträgt mindestens etwa 0,001 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Mol, bevorzugter mindestens etwa 10 Mol, am meisten bevorzugt mindestens etwa 50 Mol, pro Mol Magnesium in dem gewaschenen festen Reaktionsprodukt. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise Zimmertemperatur bis etwa 200⁰C und die Reaktionszeit etwa 10 bis etwa 5 h. Die Umsetzung kann während längerer Zeiten Ij \\ durchgeführt werden. Nach der Umsetzung wird nicht-umgesetz- .'^! '' te Titanverbindung durch Filtration oder Dekantierung entfernt und das Reaktionsprodukt wird bevorzugt mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Entfernung der Titanverbindung ohne Träger, soweit wie möglich, gewaschen.

9836/0877

Beispiele von Titanverbindungen, die "bei der Reaktion verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel:

Ti(OR)_rX₄__r

dargestellt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X für ein Halogenatom steht und r O bis 4 (O = r = 4} bedeutet.

Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Von den Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie Tetrachlorid, besonders bevorzugt.

Geeigneterweise enthält die erfindungsgemäße feste Titankatalysatorkomponente (A) etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Titan, etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Magnesium, etwa 50 bis etwa 70 Ge\r.-% Halogen und etwa 2,5 bis etwa 10 Gew.-Jo organischen Säureester, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponente, und besitzt eine spezifische Oberfläche von normalerweise minde-

stens 10 m /g, bevorzugt mindei

bevorzugt mindestens 100 m /g.

ρ ρ

stens 10 m /g, bevorzugt mindestens 50 m /g und am meisten

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator zur Verfügung gestellt, der enthält (A) die feste Titankatalysatorkomponente und (B) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems. Es wird weiterhin ein Verfahren für die Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymer en von Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und die höchstens 10 Mol-?£ Äthylen und/oder Dien enthalten, zur Verfügung gestellt.

Bei dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorsystem kann die metallorganische Verbindung (B) beispiels-

0 9 8 3 β / 0 8 71

- MT -

weise die Organoaluminiumverbindungen (1) sein, welche zuvor bei den organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis IJI des Periodischen Systems aufgeführt wurden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Polymerisation von (x-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise von cc-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Octen, 4-Hethylpenten-1 und 3-Methyl-1-buten, beispielsweise die Polymerisation oder Copolymerisation von oc-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder die Copolymerisation von a-01efinen, die mindestens 3 Kohlenstoff atome enthalten und nicht mehr als 10 Έο±-% Äthylen und/ oder Dien enthalten, katalysieren, Beispiele von Dienen sind Butadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und 1,5-Hexadien. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann bei bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 300⁰C, bevorzugt etwa 20 bis etwa 200⁰C, mehr bevorzugt etwa 50 bis etwa 180⁰C, und einem Druck von 1 bis etwa 70 kg/cm , vorzugsweise 1 bis etv/a 50 kg/cm , mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 kg/cm , durchgeführt werden. Verflüssigte Monomere können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann unter Verwendung von 0,0001 bis 1 Millimol, berechnet als Titanatom, der festen Titankatalysatorkomponente (A) pro 1 inertem Lösungsmittel (oder pro 1 des Raums in der Polymerisationszone in Abwesenheit des Lösungsmittels) verwendet werden. Die organometalli-Sehe Verbindung (B) kann in einer Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis von Metallatom in der organometallischen Verbindung zu Titanatom etv/a 1 : 1 bis etv/a 1000 : 1, vorzugsweise etv/a 1 : -1 bis etv/a 100 : 1, beträgt. Während der Polymerisation kann ein Mittel zur Regulierung des Molekularge-

809838/0877

~ J? " 28Ü9318

wichts, wie Wasserstoff, und ein Mittel zur Regulierung der Stereoregelmaßigkeit, beispielsweise ein aromatischer Carbonsäureester, wie Benzoesäure-, p-Tolnylsäure- oder Anissäureester, beispielsweise Cj-CV-Alkylester, insbesondere die Methyloder Äthylester, gleichzeitig verwendet werden. Solche Reguliermittel für die Stereoregelmaßigkeit können in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Mol, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol, pro Mol organometallischer Verbindung (B) verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(Herstellung der Titankatalysatorkomponente)

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,85 g Äthylbenzoat und Si-Öl (Viskosität 100 cps bei 25°C) werden unter Stickstoffatmosphäre in einen Kugelmühlezylinder, der aus rostfreiem Stahl (SUS 32) hergestellt ist und einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Innenkapazität von 0,8 1 besitzt, gegeben. In dem Zylinder befinden sich 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm. Die Verbindungen werden dann während 24 h bei einer Schlagbeschleunigung von 7G kontaktiert und pulverisiert. 10g des entstehenden pulverisierten Produkts werden in 50 ml Kerosin suspendiert und 5,67 g p-Cresol werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch auf 50⁰C erhitzt und dann wird 1 weitere h gerührt. Dann werden 3,00 g Triäthylaluminium tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 h, damit man den Kontakt erhält, gerührt. Der feste Teil wird abfiltriert und mit 1 1 Hexan gewaschen.

8(39836/0 877

Das entstehende feste behandelte Produkt wird in einer Lösung suspendiert, die 150 ml Titantetrachlorid und 30 ml Kerosin enthält. Die Suspension wird auf 100⁰C erhitzt und dann wird während 1 h behandelt. Der feste Teil wird abfiltriert und mit 1 1 Hexan gewaschen. Man erhält eine Titankatalysatorkomponente .

Die entstehende Katalysatorkomponente enthält 2,6 Gew.-5o Titan, -65,0 Gew.-5a Chlor, 22,0 Gew.-56 Magnesium und 7,3 Gew.-% Äthylbenzoat und besitzt eine spezifische Oberfläche von 192 m²/g.

(Polymerisation)

In einen Autoklaven mit einer Innenkapazität von 2 1 gibt man 0,75 1 Hexan und spült mit Propylen. Dann werden 3,75 Millimol Triäthy!aluminium, 1,25 Millimol Methyl-p-toluat, 0,0225 Millimol, berechnet als Titan, der zuvor erwähnten Titankatalysatorkomponente und 400 NmI Wasserstoff in das System eingeleitet. Man arbeitet in der angegebenen Reihenfolge. Der Inhalt wird auf 60⁰C erhitzt und Propylen wird eingeleitet und dann wird während 4 h bei 7 kg/cm -G polymerisiert. Nach der Polymerisation wird die feste Komponente abfiltriert. Man erhält 435,3 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymer besitzt einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 95,7?o und eine Schüttdichte von 0,33 g/ml und einen Schmelzindex (MI) von 5,1. Ein Sieben des Produktes zeigt, daß es 95/0 Teilchen mit einer Größe von mindestens 105 um enthält.

Die Konzentrierung der flüssigen Phase ergibt 11,4 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

S09836/0877

Beispiele 2 "bis 7

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß die Art und Menge an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung und die Menge an Triäthylaiuminium geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

809836/0877

Tabelle I

Bsp. Bedingungen für die Herstellung des Katalysators aktiven V/asser- Ilenge an stoff enthaltende Triätha-Verbindung nolalu-Art Menge minium (g) (g)

Zusammensetzung

Polymerisation

t-II

Menge an Menge an Extrakweißem in Lö- tions- (%)
pulver- sungs- rückstand
förmigen mittel in ko-Polyme- lösli- chendem nren (g) chem Po- Heptan des
lymeren weißen
(g) pulverförmigen Polymeren
(%)

Schutt- IiI
dichte (g/10
(g/ml) min)

PSD (Gew.- % an Teilchen einer Teilchengröße von mindestens 105

OO 2	Phenol	0.97 '	3.00	38	65O	319.4	11.3	96.2	92.9	0.35	8.1	93-8
Ϊ3	Äthanol	7.14	4.79	22	660	297.0	8.9	95.8	93.0	0.35	8.0	96.O *
OD 1%	Cumyl - alkohol		3.00	'24	630	291.3	10.0	94.6	91.5	O.34 .	9.5	91.4
	<O>-C-0H	1.01
5	CH₃ Methanol	5.25	7.19	23	670	240.7	6.8	95.2	92.6	O.38	10.5	ro 94. Ί g
6	Cyclo hexanol	1.89	3.00	29	650	227.O	6.3	94.6	92.0	0.36	6.2	CD 91.2 -co
7	Iso- propanol	10.78	26	660	25I.O	8.1	94.7	91.8	0.37	9.3	OO 93.2

PSD = Teilchengrößenverteilung bzw. "Particle size distribution"

Beispiel 8

(Herstellung der Titankatalysatorkomponente)

10 g des pulverisierten Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, werden in 50 ml Kerosin suspendiert und 1,45 g Äthanol werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. 7,59 g Diäthylaluminiumchlorid werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Der feste Teil wird abfiltriert, mit 1 1 Hexan gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Ti(OC₂Hc)₀ ^Cl, η suspendiert und unter Rühren 2 h bei 11O⁰C erhitzt. Der feste Teil wird abfiltriert und mit 1 1 Hexan gewaschen. Man erhält die Titankatalysatorkomponente. Die Titankatalysatorkomponente enthält 2,0 Gew.-% Titan und 66,0 Gew.~% Chlor und besitzt eine spezifische Oberfläche von 213 m /g.

(Polymerisation)

Propylen wird bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, ausgenommen, daß 3,75 Hillimol Triäthylaluminium zu 3,75 Millimol Triisobutylaluminium geändert werden und daß 1,25 Millimol Methyl-p-toluat zu 1,25 Millimol Äthyl-p-toluat geändert werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 9

(Herstellung der Titankatalysatorkomponente)

20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 5,74 g Äthyl-o-toluat und 3 ml Kerosin werden bei den Bedingungen von Beispiel 1 pulverisiert und behandelt. 10 g des entstehenden pulveri-

803836/0877

So

sierten Produktes werden in 100 ml Kerosin suspendiert und 1,45 g Äthanol werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 h bei 50⁰C gerührt. 12,49 g Triisobutylaluminiuia werden tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben und das Gemisch wird 5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die durch Abdekantieren erhaltene Flüssigkeit wird mit Kerosin gewaschen. Zu 40 ml einer Aufschlämmung gibt man 150 ml TiCl^. Das Gemisch wird 2 h bei 110⁰C gerührt und durch Abfiltrieren wird der feste Teil gesammelt und mit Hexan gut gewaschen.

Die entstehende Titankatalysatorkomponente enthält 2,1 Gew.-Jo Titan und 64,0 Gew.-% Chlor.

(Polymerisation)

Die Polymerisation erfolgt bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8, ausgenommen, daß Äthylp-toluat zu Äthylanisat geändert wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Bsp. Menge an Menge an Extrak- t-II Schutt- MI PSD (Gew.-weißem in Lö- tions- {%) dichte (g/10 % Teilchen pulver- sungsmit- rückstand (g/ml) min) mit einer förmigen tel lös- mit sie- Teilchen-Polymer lichem dendem n- größe von (g) Polymer Heptan mindestens (g) (%) 105 ^m)

8 275,1 7,9 95,0 92,3 0,32 10,9 98,0

9 230,7 6,9 95,6 92,8 0,34 11,4 96,0

809836/0877

Beispiel 10

Ein 24-1-Autoklav wird mit Propylen gespült und mit 15 1 Hexan gefüllt. Dann werden 75 Millimol Triäthylaluminium, 25 Millimol Methyl-p-toluat, 0,3 Hillimol, berechnet als Atom, der Titankatalysatorkomponente zugegeben. Während 900 Nl/h Propylen, 45 Nl/h Äthylen und 7 Nl/h H₂ eingeleitet werden, wird die Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 50⁰C erhöht. Dann werden Äthylen und Propylen während 5 h bei konstanten Strömungsraten polymerisiert. Die zentrifugale Trennung ergibt ein weißes pulverförmiges Polymer. Das Polymer enthält 3,0 ppm Ti und durch Infrarotabsorptionsspektroskopie stellt man fest, daß es 7,8 Mol-% Äthylen enthält. Das Polymer besitzt eine Schüttdichte von 0,37 g/l und einen Schmelzindex von 6,2.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Katalysator wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß auf die Pulverisierung verzichtet wurde (Vergleichsbeispiel 1), auf die Behandlung mit Äthanol verzichtet wurde (Vergleichsbeispiel 2) oder auf die Behandlung mit Äthanol und die Behandlung mit Triäthylaluminium verzichtet wurde (Vergleichsbeispiel 3)« Die Polymerisationsbedingungen sind gleich, wie sie beim Beispiel 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

^09836/0877

Tabelle III

Vergl. Bedingungen bei Bsp. der Katalysatorherstellung Mg-Ver- aktiven bindung H enthalten de Verbindung

CO OO ' Ca)

Zusammensetzung Ti Ergebnisse der Polymerisation

weißes in Lö- Extrak- t-I'I Schutt- MI

weißes in Lö- Extrak- t-ΙΪ Schutt- MI PSD (Gew.-#

(mrr/cr\ Pulver- sungsmit- tions- (Jo) dichte (g/10 Teilchen mit

(.mg/g; _förmi_ _{tel lös}_ rückstand (g/ml) min) einer Größe ges Po- liches des pul- von minde-

lymer Polymer verförmi- stens 105 um)

(g)

gen Polymer in
siedendem
n-Heptan
(i)

1 2

7,2 g

1'IgCl₂

10 g pulverisier tes Produkt

P,97 g Äthanol

10

27

24 194,4 12,6

205,0 14,5

272,8 3,5

92,1 86,5 0,25 3,1

93,6 87,0 0,33 4,8

96,3 93,4 0,32 5,9

80,5

82,3

80,6

OO O

■iO

OO

. 28UÜ3 18

Beispiele 11 bis 14

Beispiel 1 wird unter den Katalysatorherstellungsbedingungen und Polymerisationsbedingungen, wie sie in den Tabellen IV und V angegeben v/erden, wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

809836/0877

.„1 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IV

Bsp. Pulverlsierungsbedlngungen Behandlung mit einer aktiven

Mg-Verbindung organischer Säure dritte Koni- Tem- Zeit Wasserstoff enthaltenden Ver-Art Menge ester ponente pera- (h) bindung

(g) Art Menge Art Men- tür Verbindung Menge Tempe- Zeit

(g) ge (OC) (g) ratur (h)

(S) (⁰C)

11

	OO	12
	CD
	CO
	-Ji
		13
O 33		•14
ü5
<§
INSPECTED

MgCl₂

MgCl,

40

10

n-Butyl benzoat

A'thylacetat

Äthylacetat

Mg(0C₂H₅)₀ .Cl_{1 5} 20 (O>^c-^cl

Mg(C.Ho)₀ -Cl₁ Q 20 2-Äthyl- ^ ^ ^u»' '»^y hexylben

zoat

18,7 Kerosin 6
3,7
1,9 -

12,9 Si-Öl

Si-Öl (TSF-

15,8 451-20CS)

70

144

2-Äthylhexanol

0,8

2,6-Dimethylphenol 10,1

70 48 Butanol

80

50

1,2

0,8

Fortsetzung Tabelle IV

Bsp. Behandlung mit einer Organoaluminiumverbindung Verbindung Menge Tem- Zeit

(g) pera- (h) tür (⁰C) Behandlung mit einer Ti-Verbindung Zusammensetzung Verbindung Menge Lösungs- Tem- Zeit Ti Cl

(g) mittel pera- (h) (mg/g) (mg/g)

tür
(⁰C)

ca

Q
OO

OO
-4

11 Al(n-C₆H₁₃)₃ 17,6

20

12 AlU-C₄Hg)₂H 1,2 . O

13 Al(C₂H₅J₂(OC₄H₉) 5,0 100

14 C₄H₉MgCl

2,6 80

1	TiCl₄	1^C13,9	100	-	80	2
	TiBr₄		5
2	Ti(o)_o>		300	-	130	2
1	TiClA	50	Kerosin	100	1
			(50 ml)	20	6

200

100

23

640

29	620
25	630
24	630

CD .CD CO

Tabelle V

Bsp. ' Polymerisationsbedingungen

Organoaluminiumverbindung Ester Tem- Zeit α-Olefin

Art Menge Art Menge pera- (h) Art

(g) (gj tür

(O)

Menge an

Druck ρ verwende-(kg/cm *G) tem Ti

(Millimol)

Al Cn-C₆H₁

h -

⁵⁰°^g

-0,001

12

0,24,^CH3"\C^^C0OCH3 0,086 5 O,

400 g 1-Buten

2,5 0,002

co 13 A1(C₂H₅)₅

1,71

1,068 20 50

Al(C₂H₅)_2>9H_0>1 0,34 ^CH3°-<O>^C00C ₂ ^H5 0,15 50

0,1 92 Mol-% Propylen _Λ und 8 Mol-% Äthylen (750 ml Kerosin)

96 Mol-% Propylen und 4 MoI-^ Äthylen

Äthylidennorbornon (2 ml)
Butadien (0,05 ul) (750 ml Kerosin)

0,3

OO

Fortsetzung Tabelle V

Polymerisationsergebnisse

Bsp. weißes in Lösungs- t-II MI Schutt- PSD (Gew.-% pulver- mittel lös- (%) (g/10 dichte Teilchen mit förmiges liches Po- min) (g/ml) einer Größe Polymer lymer (g) von minde-

(g) stens 105 um)

spezifische Bemerkungen

Aktivität

(g-PP/mMol

Ti.h.at)

11

11,6

» 12 183
S 13 132,3

.14 70,3

13,1

5,2

97,3 unter 0,38 0,01

92,1*unter 0,30 0,01

unter 0,33 0,01

96,4 98,5 485

259

•^extrahiert mit siedendem Äthyläther

Äthylengehalt 5,1
gasförmiges Gemisch aus y len und Piopylen wird, während es durch den Reaktor geleitet wird, umgesetzt.

148°C (Schmelzpunkt nach DSC); die Dienkom£>onente wird in eine] frühen Stufe zugegeben, und ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen wird umgesetzt, während es durch den Reaktor geleitet wird.

■CC O

CD LO

Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren oder -copolymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation eines mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins, das höchstens 10 Mol-% Äthylen und/oder ein Dien enthalten kann, in Anwesenheit eines Katalysators", der enthält (A) eine feste Titankatalysatorkomponerite, erhalten durch Umsetzung einer festen Magnesiumkomponente, die sich ableitet von (1) einer Halogen enthaltenden Hagnesiumverbindung, (2) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, (3) einem organischen Säureester und (4) einer organometallicchen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, mit einer Titanverbindung und (B) eine organometallicsche Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Titankatalysatorkomponente (A) hergestellt wird durch

(1) Umsetzung eines mechanisch pulverisierten Produktes eines organischen Säureesters und einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung,

(2) Umsetzung des entstehenden Reaktionsproduktes mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in Abwesen heit von mechanischer Pulverisierung und

(3) Waschen des entstehenden festen Reaktionsproduktes mit einem inerten organischen Lösungsmittels, Umsetzung des gewaschenen festen Reaktionsproduktes mit

809836/0877

ORIGINAL INSPECTED

einer Titanverbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung und Abtrennen des Feststoffs von dem Reaktionssystem.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Magnesiumdihalogenide, Magnesiumalky!halogenide, Magnesiumalkoxyhalogenide und Magnesiumphenoxyhalogenide,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Säureester eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält aliphatische Carbonsäureester, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, halogenierte aliphatische Carbonsäureester, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, alicyclische Carbonsäureester, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Carbonsäureester, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält aliphatische Alkohole, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, alicyclische Alkohole, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, aromatische Alkohole, die 7 bis 13 Kohlenstoff atome enthalten, und Phenole, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung, die bei der Stufe (2) zur Bildung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wird, eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält

9 ft 3 fi / D 8 7 7

ORtGSNAL INSPECTED

(1) Organoaluminiumverbindungen der Formel:

1 2
worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet, m größer als 0, aber nicht größer als 3 ist (0<m = 3), η mindestens 0, aber kleiner als 3 ist (0 ^ n<3), ρ mindestens 0, aber kleiner als 3 ist (0 = p<3), q mindestens 0, aber kleiner als 3 ist (0 έ q<3) und m + n + p + q = 3 sind;

(2) Aluminiumkomplexalky!verbindungen der Formel:

M¹AlR^

1 1

worin R die oben gegebene Definition besitzt, M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, und

(3) Verbindungen der Formeis

R¹R³M²

worin R die oben gegebene Definition besitzt, R^ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder ein Halogenatom

ρ
bedeutet und M Magnesium, Zink oder Cadmium bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung eine Verbindung der Formel:

+-r

ft 1 R / Γ) 9. 7 7

2 B Li ü J ί Β

ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und r die Zahl von 0 bis 4 (0 = r = 4) bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 300⁰C und einem Druck von etwa bis etwa 70 kg/cm durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an fester Titankatalysatorkomponente (A) 0,0001 bis 1 Millimol, berechnet als Titanatom, pro 1 inertem Lösungsmittel oder pro 1 Raum in der Polymerisationszone, wenn das Lösungsmittel abwesend ist, beträgt und die Menge an organometallischer Verbindung (B) so ist, daß das Molverhältnis des Metallatoms zu dem Titanatom 1 ; bis 1000 : 1 beträgt.
9. ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel:

1 2
ist, worin R und R gleich oder unterschiedlich voneinander sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet, m größer als 0, aber nicht größer als 3 ist (0<m = 3), η mindestens 0, aber weniger als 3 ist (0 = n<3), ρ mindestens 0, aber weniger als 3 beträgt (0 = p<3), q mindestens 0, aber weniger als 3 beträgt (0 ^ q.< 3) und m + n + p + q = 3 sind.

809836/0877

ORIGINAL
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein a-Olefin verwendet, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
11. Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation eines a-01efins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Copolymerisation eines a-01efins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit höchstens 10 Mol-?6 Äthylen und/oder einem Dien, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator enthält

(A) eine feste Titankatalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung eines mechanisch pulverisierten Produktes aus einem organischen Säureester und einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung in Abwesenheit von mechanischer PulverJsLerung, Umsetzung des entstehenden Reaktionsproduktes mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung, Waschen des entstehenden festen Reaktionsproduktes mit einem inerten organischen Lösungsmittel, Umsetzung des gewaschenen festen Reaktionsproduktes mit einer Titanverbindung in Abwesenheit von mechanischer Pulverisierung und Abtrennung des Feststoffs aus dem Reaktionssystem, und

(B) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel:

809836/0877

CRiGiMAL INSPECTED

1 2
ist, worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet, m größer als 0, aber nicht mehr als 3 ist (0<m = 3), η mindestens 0, aber weniger als 3 bedeutet (0 = n<:3', P mindestens 0, aber weniger als 3 bedeutet (.0 = p<3), Q. mindestens 0, aber weniger als 3 bedeutet (0 = q<3) und m + n + p + q = 3 bedeuten.

809836/0877