DE2744185C3

DE2744185C3 - Verfahren zur dauerhaften Fixierung eines vernetzten Polydiorganosiloxans auf der Oberfläche von Polyamid- oder Polyesterfasern und/bzw. oder Cellulosefaser

Info

Publication number: DE2744185C3
Application number: DE2744185A
Authority: DE
Inventors: Jonathan Midland Mich. Lipowitz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1982-03-04
Also published as: JPS5629031B2; JPS5345497A; FR2366400A1; FR2366400B1; DE2744185A1; DE2744185B2; GB1588139A; IT1088057B; CA1106111A; US4311760A

Description

-CH₂CH₂CH₂-

steht.

worin

R und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

R' für einen zweiwertigen, gesättig'. :n Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Bindung an das Siliciumatom und mit der anderen Bindung an das Schwefelatom gebunden ist, oder für einen dreiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der mit zwei einfachen Bindungen an das Siliciumatom und einer Bindung an das Schwefelatom gebunden ist, und
d, χ und y solche Werte besitzen, daß, wenn R' einen zweiwertigen Rest darstellt, c/=3, x=0,1 oder 2, y=0, 1 oder 2 und die Summe x+y= 1 oder 2 bedeuten, und, wenn R' einen dreiwertigen Rest darstellt, d= 2, *=0 oder I₁^=O oder 1 und die Summe χ+y= 0 oder 1 bedeuten, wobei im Durchschnitt mindestens ein HSR'-Rest neben mindestens einem R"O-Rest oder einem anderen HSR"-Rest in dem Polydiorganosiloxan vorliegt,

verwendet und die Vernetzung ohne Verwendung eines Härters durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polydiorganosiloxan mit mehr als 90% Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diorganosiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, verwendet, bei dem R' für den Rest

Es ist bereits seit langem bekannt, härtbare Organopolysiloxane auf Gewebe oder Fasern aufzu* bringen und anschließend das aufgebrachte Organopolysiloxan durch Einwirkung eines zweiten Härtungsbestandteils zu härten, so daß man ein Material erhält, das von einer Hülle aus dem gehärteten Organopolysiloxan umgeben oder in dieses eingebettet ist Diese härtbaren Zweikomponenten-Zubereitungen besitzen jedoch gewisse Nachteile. Zur Vermeidung einer frühzeitigen Härtung müssen solche Zubereitungen normalerweise in zwei oder mehr Packungen, von denen wenigstens eine die nicht härtbaren Bestandteile enthält, hergestellt, transportiert und gelagert werden, so daß sich die benötigten verschiedenen Materialien nur unmittelbar vor dem Verwendungszeitpunkt vermischen lassen, was kostspielig und zeitraubend ist Eine ausreichende Integrität des gehärteten Materials, so daß dieses gegen mechanische Einwirkungen, beispielsweise gegen einen Abrieb, beständig wird, ergibt sich hierbei im übrigen nur dann, wenn verhältnismäßig große Mengen an härtbarer Zubereitung angewandt werden.

Es ist weiter bereits bekannt, ein nichtvernetztes Silikon dauerhaft auf der Oberfläche eines thermoplastischen Trägers zu fixieren, indem man das nicht vernetzbare Silikon bei einer Temperatur auf den thermoplastischen Träger aufbringt, die oberhalb der Glasumwandlungstemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials liegt Die in dieser Weise gebildete Silikonschicht ist jedoch nur bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur beständig.

Aus US-PS 35 35 145 geht ein Verfahren zur Oberflächenausrüstung von Vinylpolymeren hervor, das darin besteht, daß man solche Polymere mit bestimmten mercaptokohlenwasserstoffsubstituierten Organosiliziumverbindungen behandelt und das Ganze dann durch Erwärmen oder aktinische Strahlung irreversibel miteinander verbindet. Nach den Angaben dieser US-PS lassen sich hiernach jedoch nur Vinylpolymere modifizieren, so daß dieses Verfahren nicht auch auf andere Träger anwendbar ist

Aus JP-PS 74/042 871 (Textilbericht 1975) ist ein Verfahren zum Ausrüsten von Synthesefasern mit bestimmten Diorganosiloxanen bekannt, um solchen Fasern einen wollähnlichen Griff zu verleihen. Als Synthesefasern werden unter anderem texturierte Polyestergarne verwendet, die zur Oberflächenausrüstung beispielsweise mit einer 1 °/oigen wäßrigen Lösung eines bestimmten grenzflächenaktiven Diorganosiloxans geklotzt abgequetscht, mit Trockeneis unter Druck behandelt, getrocknet und dann erneut unter Druck auf erhöhte Temperatur erhitzt werden. Dieses Verfahren umfaßt somit wenigstens f^i-lnf Verfahrensstufen und stellt daher eine ziemlich aufwendige Arbeitsveisedar.

Aus obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß es bisher kein Verfahren gibt, durch das sich die Eigenschaften von Polyamid- oder Polyesterfasern und bzw. oder Cellulosefasern durch dauerhafte Fixierung eines Oberflächenüberzugs aus einem bestimmten vernetzten Polydiorganosiloxan in einfacher Weise verbessern lassen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines hierzu geeigneten neuen Verfahrens, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Art und Weise gelöst,

Beim Vorliegenden Verfahren werden im Gegensatz zum oben diskutierten Stand der Technik, zur entsprechenden Textilausrüstung keine Diorganosiloxa* ne verwendet, sondern bestimmte flüssige Polydiorganosiloxane, die mercaptoesterhaltige Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen und die gleichzeitig den Vorteil haben, daß sie sich ohne Verwendung eines speziellen

Katalysators zur Fixierung auf den Fasern dauerhaft vernetzen lassen.

G erade die Verwendung dieser besonderen Polydiorganosiloxane bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß sich die entsprechenden Fasern hierdurch nach einem verhältnismäßig einfachen Verfahren ausrüsten lassen, das praktisch nur aus zwei Stufen besteht, nämlich einer Behandlung der Fasern mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan und einer anschließenden Vernetzung dieses Polydiorganosiloxans durch einfaches Erhitzen, ohne daß hierzu ein Katalysator verwendet werden muß.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Fasern sind Polyamidfasern, wie Nylonfasern, oder Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasem (PET), und bzw oder Cellulosefaser^ wie sie 7ur Herstellung orientierter und nichtorientierter Textilien verwendet werden, wie Endlosfäden, Fäden, Garne, Fasern, Gewebe, wie gewebte Stoffe, Wirkwaren und Faservliesen, bzw. Vliesstoffen sowie Faserfiilhingen. Diese F^jrn ergeben bei der erfindungsgemä-Ben Behandlung die größte Verbesserung des Griffs.

Das erfindungsgemäß auf die Oberfläche der Fasern aufgebrachte Polydiorganosiloxan kann ausschließlich »us einem flüssigen Polydiorganosiloxan der angegebenen Art bestehen. Ist dieses Polydiorganosiloxan jedoch bei den jeweils angewandten Behandlungsbedingungen nicht flüssig, dann läßt es sich mit Hilfe geeigneter Methoden in eine Flüssigkeit überführen, beispielsweise indem man ein entsprechendes nichtflüssiges Polydiorganosiloxan in einem geeigneten Medium, wie einer organischen Flüssigkeit oder Wasser auflöst, dispergiert oder emulgiert, und so in eine flüssige Form überführt. Natürlich kann man hierbei stau des nichtflüssigen Polydiorganosiloxans oder zusätzlich zu diesem auch ein flüssiges Polydiorganosiloxan /erwenden. Gewünschtenfalls kann das beim vorliegenden Verfahren verwendete Oberflächenbehandlungsmittel neben dem Polydiorganosiloxan auch noch übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, Emulgiermittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Mittel oder Duftstoffe.

In vielen Fällen ist es erwünscht, auf der Oberfläche der jeweiligen Fasern eine nur sehr geringe Menge Polydiorganosiloxan dauerhaft zu fixieren, beispielsweiie weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Zu diesem Zweck wird am besten mit einer verdünnten Lösung, Suspension oder Emulsion des jeweiligen Polydiorganosiloxans gearbeitet.

Die Viskosität des flüssigen Oberflächenbehandlungsmitiels auf Polydiorganosiloxanbasis ist nicht kritisch. Das Mittel sollte so fließfähig sein, daß es beim vorliegenden Verfahren angewandt werden kann, d. h. es sollte bei Umgebungsbedingungen auf die gewünschte Oberfläche der Fasern aufgebracht werden können. Die Flüchtigkeit des Polydiorganosiloxans sollte ausreichend niedrig sein, so daß mindestens ein Teil des Materials bei Umgebungsbedingungen in Kontakt mit der Oberfläche der Fasern steht, so daß es dauerhaft an der Oberfläche der Fasern gebunden wird.

Das Polydiorganosiloxan besitzt bei 25⁰C eine Viskosität von mindestens 20 mPa · s (Millipascal-Sekünden, 20 cp). Es besteht jedoch keine kritische Obergrenze für die Viskosität des Polydiorganosiloxans. Vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich des Griffs des Textilmaterials erzielt man dann, wenn das zur Behandlung der Textilfaser» verwendete Polydiorganosiloxan eine Viskosität von weniger als etwa 100 Pa ■ s und optimal von weniger als 10 Pa · s besitzt

Das Polydiorganosiloxan besteht im wesentlichen aus zwei Arten von Siloxaneinheiten, d. h. Siloxaneinheiten A), die nur von Schwefel freie organische Gruppen aufweisen und Siloxaneinheiten B), die schwefelhaltige organische Gruppen tragea Jede dieser Siloxaneinheiten kann eine difunktionelle Einheit, sein, d.h. eine Einheit in der Kette des Polymeren oder kann eine monofunktionelle Einheit sein, d.h. eine endständige Einheit Es versteht sich femer, daß das Polydiorgaiosiloxan weiterhin geringe Mengen SiO4/2-Siloxaneinheiten und trifunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen kann, vorausgesetzt, daß das Polydiorganosiloxan kein Gel bildet In dem Polydiorganosiloxan können auch geringe Mengen von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen veriiegen.

Das Polydiorganosiloxan kann im wesentlichen aus irgendeiner Kombination aus Siloxaneinheiten A) und Siloxaneinheiten B) aufgebaut sein, vorausgeseilt, daß in dem Polydiorganosiloxan mindestens zwei Mercaptoalkylgruppen oder eine Mercaptoalkylgruppe und eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe vorliegen. Die Siloxaneinheiten B) können Einheiten in der Polymerkette und bzw. oder endständige Einheiten sein und können unabhängig voneinander eine zweiwertige und bzw. oder eine dreiwertige schwefelhaltige Gruppe der nachstehenden Art tragen. Vorzugsweise enthalten die Siloxaneinheiten B) 'licht mehr als etwa 10% der gesamten Siloxaneinheiten des Polydiorganosiloxans.

Die schwefelfreien Siloxaneinheiten entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R_nSi(O R")_mO₄ „_„

in der

73 1, 2 oder 3 und m 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß in irgendeiner Siloxaneinheit A) der Gesamtwert von m+n einen Wert von 2 oder 3 besitzt. Somit schließen Siloxaneinheiten A) die difunktionell sind und daher Einheiten in der Polymerkette des Polydiorganosiloxans darstellen. Gruppen der Formel

R₂Si0_2/2und RSi(OR")O_2/2,

während Siloxaneinheiten A), die endständige Einheiten des Polydiorganosiloxans darstellen, monofunktionell sind und Gruppen der folgenden Formeln umfassen:

RjSiOu₂, R₂Si(OR")Oi/₂und RSi(ORO₂Ou₂.

Die Gruppen R" der Siloxaneinheiten A) können niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich sein, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, tert-Butylgruppen und Hexylgruppen, vorzugsweise jedoch Methylgruppen.

Die Gruppen R der Siloxaneinheiten A) enthalten ! bis einschließlich 18 Kohlenstoffatome, die frei von ungesättigten Gruppen sind. Es kann sich hierbei um einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen der oben definierten Art und höhere Alkylgruppen, wie Octylgruppen, Isooctylgruppen, Decylgruppen und Octadecylgruppen, cycloaliphatisch er Gruppen, wie Cyclohexyigruppen und Methylcyclopentylgruppen; Arylgruppen, wie Phenylgruppenj Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen; und Alkarylgruppen, wie Tolylgruppen; und bzw. oder halogenierte, einwertige Kohienwasserstoffgruppen, wie 3^Chlorpropylgruppen, 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, Chlorphenylgruppen, a,«,a-TrifluortoIylgruppen und Pentafluorben-

zylgruppen handeln. Vorzugsweise steht die Gruppe R jedoch für eine Methylgruppe.

Die schwefelhaltigen Siloxaneinheiten B) entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

in der

R und R" unabhängig voneinander die oben bezüglich der Siloxaneinheiten A) angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise bedeuten die Gruppen R und R" der Siloxaneinheiten B) Methylgruppen.

Die Gruppe R' ist eine gesättigte zweiwertige oder eine gesättigte dreiwertige Gruppe, die über mindestens eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung an das Siliziumatom und über eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung an das Schwefelatom gebunden ist Beispiele für zweiwertige Gruppen R' sind Gruppen der folgenden Formeln

— CH₂— —CH₂CH₂—

— CH₂CH₂CH₂— —CH(CH₃)CH₂— -CH₂CH₂CH₂CH₂-

Die Werte von d, χ und y in den Siloxaneinheiten B) können in Abhängigkeit von der Art der Gruppe R' variieren.

Somit ist, wenn die Gruppe R' eine dreiwertige Gruppe darstellt, d=2, während die Werte von x, j'und x+y unabhängig voneinander 0 oaer 1 sind. Difunktionelle Siloxaneinheiten B), d. h. in der Polymerkette des Polydiorganosiloxans stehende Siloxaneinheiten B), die eine schwefelhaltige dreiwertige Gruppe tragen, schließen Gruppen der Formel

-CH;

Die Propylengruppe ist bevorzugt. Beispiele für dreiwertige Gruppen R' sind die Gruppen der folgenden Formeln:

-CH₂CH₂CHCH₂-

ein. Monofunktionelle, d. h. endständige Siloxaneinheiten B) in dem Polydiorganosiloxan, die eine schwefelhaltige dreiwertige Gruppe tragen, schließen Gruppen der folgenden Formeln

HSR'Si(Rp,_/2 und HSR¹Si(RCr)OiZ₂

Wenn R' eine zweiwertige Gruppe darstellt, ist d=3._ während χ und y unabhängig voneinander 0,1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß in jede Siloxaneinheit B) der Gesamtwert von x+y 1 oder 2 beträgt Monofunktionelle Siloxaneinheiten B) des Polydiorganosiloxans, die eine zweiwertige Gruppe R' tragen, schließen Gruppen der folgenden Formeln

HSR'Si(R)₂O,/2,
HSR'Si(RX0R")Oiz2

ein. Difunktionelle Siloxaneinheiten B) in dem Polydiorganosiloxan, die eine zweiwertige Gruppe R' aufweisen, umfassen Gruppen der folgenden Formeln

HSR¹Si(R)O₂Z₂ und HSR'Si(OR")O2Z2 -

Trifunktionelle Siloxaneinheiten, die in geringeren Mengen in dem Poiydiorganosiloxan vorhanden sein können, umfassen Gruppen der folgenden Formeln

R"OSiO₃/2, RSiO₃Z₂ und HSR'SiO3/r,

worin R' für eine zweiwertige Gruppe steht.

Bevorzugte Siloxaneinheiten des Polydiorganosiloxans sind Gruppen der folgenden Formeln

-CH₂CH₂CH₂CH-

-CH₂CH(CH₃)CHCH₂-

-CH₂CH(CH₃)C(CH₃)CH₂-

-CH₂CH₂CHCH₂CH₂-

-CH₂CHCH₂CH(CHj)-

-CH₂CH₂CH₂CHCH₂-

Die dreiwertigen Gruppen R' sind über zwei ihrer Kohlenstoffatome durch Einfachbindungen an das Siliziumatom gebunden, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens ein Kohlenstoffatom, das nicht an «as Siliziumatom gebunden ist, voneinander getrennt sind.

Me₂SiO₂Z₂ Me₃SiO₁Z₂

HS(CHj)₃Si(Me)O₂Z₇

HS(CH₂)JSi(OMe)₂O₁Z₂

MeSi(OMe)O₂₇₂
HS(CH₂)jSi(OMe)O_2/2
HS(CH₂)jSi(MeXOMe)O,z₂

worin Me für die Methylgruppe steht.

Zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Fasern sind Polydiorganosiloxane bevorzugt, bei denen mindestens 50% der an Silizium gebundenen einwertigen organischen Gruppen Methylgruppen sind. Polydiorganosiloxane, bei denen die Mehrzahl, vorzugsweise mehr als 90%, der Siloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten darstellen, sind zur Modifizierung der Oberflächene.igenschaften von Textilmaterialien unter Bildung von Produkten mit verbessertem Griff bevorzugt

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist ein 3-Mercaptopropyldimethoxysiloxanendgruppen aufweisendes flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von 50 bis 5000 mPa · s. Ein weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist ein endständige Trimethylsiloxangruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von 50 bis 5000 mPa · s, das überwiegend aus Siloxaneinheiten der Formel

Me₂SiO

und zum geringeren Anteil, vorzugsweise zu 1 bis 5 Mol-% aus Siloxaneinheiten der Formel

aufgebaut ist. Die bevorzugten flüssigen Zubereitungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wäßrige Emulsionen der bevorzugten Polydiorganosiloxane.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polydiorganosiloxane sind bekannt

Polydiorganosiloxane mit zweiwertigen Gruppen R' sind in der US-PS 35 35 145 beschrieben, in der auch die Herstellung von geeigneten schwefelhaltigen Polydiorganosiloxanen beschrieben ist

Polydiorganosiloxane, die dreiwertige Gruppen R' aufweisen, sind in der US-PS 36 55 713 beschrieben, in der auch die Herstellung von geeigneten schwefelhaltigen Porydiorganosiloxanen angegeben ist

Man kann ein für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan dadurch herstellen, daß man geeignete Mengen eines Siloxans der Formel HSCH2CH₂CH₂Si(OCH₃)3

und eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geeigneter Viskosität vermischt.

Dann zieht man Methanol aus der Mischung ab und erhält ein fluides, 3-MercaptopropyIdimethoxysiloxanendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan.

Ein weiteres für das erfindüngsgernäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan kann dadurch hergestellt werden, daß man geeignete Mengen Hexamethyldisiloxan, Dimethylcyclopolysiloxan und hydrolysiertes Methyl-3-mercaptopropyI-dimethoxysüan in Gegenwart eines Äquilibrierungskatalysators. wie CF₁SO₁H vermischt, so daß man ein endständige Trimethylsiloxangruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan erhält, das aus 95 bis 99 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 1 bis 5 Mol-% Methyl-3-mercaptopropyl-siloxaneinheiten aufgebaut ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die flüssige Zubereitung in irgendeiner geeigneten Weise auf die Oberfläche der Fasern aufbringen, beispielsweise durch Aufstreichen, Klotzen, Spülen. Tauchen. Sprühen, Stäuben, durch thermische Übertragungsverfahren und mit Hilfe von Wirbelschichtmethoden. Die flüssige Zubereitung kann je nach Wunsch auf die gesamte Oberfläche der Fasern oder nur auf einen Teil der Oberfläche aufgetragen werden.

Das aulgebrachte Polydiorganosiloxan kann dadurch vernetzt werden, daß man es auf eine Temperatur von mehr als Raumtemperatur, vorzugsweise auf eint Temperatur von mehr als etwa 5O⁰C bis zu einer Temperatur erhitzt, die unterhalb der Schmelztemperatur oder der Zersetzungstemperatur der Fasern oder des Polydiorganosiloxans liegt Natürlich kann man das aufgebrachte Polydiorganosiloxan gewünschtenfalls auch mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators und bzw. oder Härters für siliziumgebundene Alkoxygruppen oder schwefelhaltige Gruppen vernetzen oder zusätzlich in dieser Weise vernetzen. Das Erhitzen kann während irgendeiner geeigneten Zeitdauer erfolgen, vorausgesetzt, daß die Faser während einer wirksamen Zeitdauer mit dem Polydiorganosiloxan in Kontakt steht Eine wirksame Zeitdauer steht für einen Zeitraum bei einer angewandten Heiztemperatur, der so groß ist, daß das Polydiorganosiloxan vernetzt und dauerhaft an der Oberfläche der Fasern Fixiert wird. Somit muß die flüssige Zubereitung während oder nach ihrem Auftrag

so auf die Oberfläche der Fasern auf diese Temperatur erhitzt werden. Es wird nicht empfohlen, das Polydiorganosiloxan auf mehr als etwa 100⁰C zu erhitzen, bevor man es auf die Fasern aufträgt da hierbei ein unerwünschtes Vernetzen des nichtaufgebrachten PoIydiorganosiloxans eintreten kann.

Das Erhitzen der Zubereitung kann in irgendeiner geeigneten Weise oder durch eine Kombination von solchen Methoden erreicht werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit infraroter Strahlung, durch die Verwendung eines geeigneten heißen Fluids, wie heißer Luft oder Dampf, durch Erhitzen mit elektrischen Heizelementen oder durch Erhitzen mit Hilfe von Mikrowellen. Alternativ kann man die Flüssigkeit auch auf erhitzte Fasern aufbringen.

Der Gegenstand, dessen Fasern mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens modifiziert werden, kann ausschließlich aus Fasern aus einem Kondensationspolymeren und bzw. oder Cellulosefaser!! bestehen

oder kann auch andere Bestandteile enthalten, die keine Fasern aus Kondensationspolymeren oder Cellulose darstellen. Beispielsweise liegt es im Rahmen der Erfindung, F&sern eines Textilmaterial zu behandeln, das zusätzliche Faserbestandteile, wie Wollfasern, Glasfasern, Vinyl-polymerfasern oder Metallfasern enthält. Die Oberfläche dieser anderen Bestandteile k,vn gegebenenfalls gleichzeitig modifiziert werden.

Nachdem die Fasern behandelt worden sind, d. h. nachdem die flüssige Zubereitung aufgebracht und in der oben beschriebenen Weise auf eine geeignete Temperatur erhitzt worden ist, ist das Polydiorganosil· oxan vernetzt und dauerhaft an der Oberfläche der Fasern fixiert.

Der Ausdruck »dauerhaft fixiert« bedeutet, daß das vernetzte Polydiorganosiloxan bei 10 Maschinenwäsche vorgängen nach der Untersuchungsmethode AATCC Nr. 124-1973 nicht in merklichem Ausmaß von der Oberfläche der Fasern abgewaschen wird.

Der Ausdruck »vernetztes Polydiorganosiloxan« steht dafür, daß das dauerhaft fixierte Polymere sich bei keiner der im folgenden näher erläuterten Methoden in Toluol lösen läßt. Somit ist das Polydiorganosiloxan als vernetzt anzusehen, wenn es

1. bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Fasern nicht von der Oberfläche der Fasern abgelöst werden kann oder

2. das Polymere in Toluol unlöslich ist, wenn man die Fasern auflöst, schmilzt oder in anderer Weise entfernt, wobei das Polydiorganosiloxanpolymere zurückbleibt. Lösungsmittel für Kondensationspolymere und Cellulose sind dem Fachmann geläufig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert für die Modifizierung der Obei flächeneigenschaften von Textilmaterialien, die Fasern aus einem Kondensationspolymeren enthalten, wobei man ein Textilmaterial mit verbesserten Eigenschaften, wie einem verbesserten Griff, einer gesteigerten Reißfestigkeit, einem erhöhten Wasserabstoßungsvermögen und einer verbesserten Schmutzabweisung erhält

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, ein Endprodukt zu modifizieren, das solche Fasern enthält oder daß man die Fasern in der angegebenen Weise modifizieren und anschließend zu dem Endprodukt verarbeiten kann. Beispielsweise liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Cellulosefasern und bzw. oder Fasern oder Endiosfäden aus einem Kondensationspolymeren zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt während ihres Herstellungs- und bzw. oder Verarbeitungsverfahrens zu modifizieren und anschließend ein Endprodukt wie ein Garn oder ein Gewebe aus den modifizierten Fasern oder Endlosfäden zu bilden. Alternativ kann man ein Gewebe aus Cellulosefasern und bzw. oder Fasern oder Endiosfäden aus einem Kondensationspolymeren herstellen und anschließend mindestens die Bestandteile des Gewebes aus den Fasern aus dem Kondensationspolymeren oder der Cellulose in der erfindungsgemäßen Weise modifizieren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man reinigt oder beucht ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat das Titandioxid als Mattierungsmittel und etwa 4 Gew.-% tris(2ß-DibrompropyI)-phosphat als Flammschutzmittel enthält, durch Kochen während 15 Minuten in einer l°/oigen wäßrigen Lösung eines Detergenz, spült dann und trocknet. Dann trägt man auf drei Proben des gereinigten Gewebes drei flüssige Zubereitungen der folgenden Zusammensetzungen auf. Eine vierte Probe (Kontrollprobe) aus dem gereinigten Gewebe wird nicht mit der flüssigen Zubereitung behandelt. Die flüssige Zubereitung A) umfaßt ein handelsübliches Gewebebehandlungsmittel, das auf dem Gewebe ein vernetztes Organosiliziumpolymeres ergibt. Die flüssige Zubereitung B) umfaßt das erfindungsgemäß bevorzugte Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,05 Pa · s, das als organische Gruppen Gruppen der Formeln

-CHi,-CH₂CH₂CH₂SH und-OCH₁

aufweist. Die Methoxygruppen sind hydrolysierbar und in einer Menge vorhanden, die für das Vernetzen des Polymeren ausreicht Die flüssige Zubereitung C) umfaßt ein nichtvernetzbaresTrimethylsiloxanendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, bei dem an Silizium überwiegend Methylgruppen und in geringerem Umfang Gruppen der Formel

-(CHj)₃SCH₂COOH

gebunden sind und das bei 25°C eine Viskosität von 0,2 Pa ■ s aufweist Die behandelten Proben werden während 5 Minuten bei 105°C getrocknet.

Die vier Gewebeproben werden dann während 90 Sekunden auf 205°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Dann wird jeweils ein Stück mit einem Gewicht von 0,1 g eines jeden Gewebes in eines von vier Reagenzgläsern eingebracht, die 20 ml einer Lösung aus gleichen Volumina Phenol und o-Dichlorbenzol enthalten, d. h. eine Lösung, die Polyäthylenterephthalat löst, worauf man die Materialien während einer Stunde auf 100⁰C erhitzt Nachdem sich das Gewebe gelöst hat enthalten die Reagenzgläser, in denen die Gewebeproben enthalten waren, die mit den flüssigen Zubereitungen A) und B) behandelt worden sind, neben dem unlöslichen Titandioxid eine in Toluol unlösliche, weiße, faserige Substanz, was darauf hinweist, daß das Organosilizium-polymere vernetzt worden ist Die Reagenzgläser, die die Gewebeproben enthielten, die nicht mit der flüssigen Zubereitung behandelt worden sind und die mit der flüssigen Zubereitung C) behandelt worden sind, enthalten neben dem pulverförmigen Titandioxid keine unlösliche Substanz, was erkennen läßt daß die flüssige Zubereitung C) kein vernetztes Organosilizium-polymeres

so ergibt Die unlösliche, weiße faserige Substanz aus den Reagenzgläsern A) und B) wird aus den Reagenzgläsern entnommen, in Xylol gequollen und optisch bei einer Vergrößerung von 100 untersucht, wobei die hüllenartige Struktur zu erkennen ist die dem Onginalgewebe entspricht

Beispiel 2

Man klotzt drei Proben aus Polyäthylenterephthalat mit einer Emulsion der Zubereitung B) von Beispiel 1.

Dann wird jewefls eine Probe der geklotzten Proben während 90 Sekunden auf 80⁰C, 130° C bzw. 150° C erhitzt. Jedes Gewebe wird dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 in der Phenol/o-Dichlorbenzol-Mischung gelöst und es wird der unlösliche Rückstand untersucht Aus dem Gewebe, das auf 80° C erhitzt worden ist, erhält man sehr kleine vernetzte Teilchen, während eine stärkere Vernetzung bei den unlöslichen Teilchen zu erkennen ist die aus Geweben erhalten

worden sind, die auf 130 bzw. 150⁰C erhitzt worden sind. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Maß der Vernetzung des Polydiorganosiloxans bei konstanter Zeit der Heiztemperatur direkt proportional ist.

Beispiel 3

Man behandelt zwei Proben des Gewebes von Beispie! 1 mit mechanisch hergestellten wäßrigen Emulsionen des Polymeren B) und des Polymeren C) unter Anwendung einer Konzentration des Polymeren in dem Bad von 2 Gew.-%. Das Gewebe wird gereinigt bzw. gebeucht, gespült, getrocknet, geklotzt, getrocknet und während 90 Sekunden auf 205°C erhitzt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Die erhitzten Proben werden abgekühlt, erneut gereinigt, getrocknet und gewogen, um die Gewichtszunahme der Proben zu bestimmen. Die Gewichtszunahme entspricht dem Nettoergebnis der Zugabe des Polydiorganosiloxans und der Entfernung von etwa 1,0 bis 1,5 Gew.-% des Flammschutzmittels aus dem Gewebe. Die mit dem Polymeren B) behandelte Probe zeigt eine Gewichtszunahme von etwa 2 Gew.-°/o. Die mit dem Polymeren C) behandelte Probe zeigt eine Gewichtszunahme von etwa 1,5 Gew.-%. Der Griff beider Proben ist ausgezeichnet.

Beispiel 4

25

Man reinigt oder beucht das Polyestergewebe von Beispiel 1 während 15 Minuten in einem Bad, das 1% eines Detergenz enthält, spült mit kaltem Wasser in einer automatischen Haushaltswaschmaschine und trocknet in einem automatischen Haushaltstrockner. Dann werden Proben des getrockneten Gewebes bei 2,81 kg/cm² mit wäßrigen Emulsionen der Polymeren B) und C) von Beispiel 1 geklotzt und während 15 Minuten bei 107⁰C getrocknet Die getrockneten, geklotzten Proben werden dann während 90 Sekunden in einem Ofen auf 205°C erhitzt, abgekühlt, während 15 weiterer Minuten bei 77°C in der obigen Weise gewaschen, gespült und getrocknet Es zeigt sich, daß jede Probe eine Gewichtszunahme von etwa 2% zeigt. Eine Vergleichsprobe uTrd in der gleichen Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß sie nicht geklotzt wird.

Die Proben werden bezüglich ihres Griffes, ihrer Reißfestigkeit und ihrer Flammbeständigkeit untersucht, und zwar unmittelbar nach ihrer Behandlung nach zehnmaligem Waschen und zehnmaligem Trockenreinigen (D/C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Der Griff des Gewebes wird durch Befühlen mit der Hand festgestellt und mit qualitativen Aussagen bewertet. Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-Vorschrift D-2261-71 sowohl in der Schlußrichtung als auch in der Kettrichtung in kg der Reißkraft gemessen. In der Tabelle sind nur die in der Kettrichtung ermittelten Zahlenwerte angegeben (die durch Multiplizieren mit dem Faktor 4,448222 und Abrunden in Newton umgerechnet worden sind, da sich in der Schußrichtung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse einstellen wie iii der Kettnchtung. Die Flammbeständigkeit wird nach den Vorschrilten DOC FF 3-71 und DOC PFF 5-74 über dei Brennlänge ermittelt. Es ist festzuhalten, daß sowohl die Probe B) als auch die Probe C) eine gute Verbesserung des Griffs und eine bessere Reißfestigkeit als die Kontrollprobe unmittelbar nach der Behandlung und nach zehn Waschvorgängen zeigen, während die Probe C) und die Kontrollprobe Flammbeständigkeitstest (DOC PFF 5-74) bestehen, während die Probe B), die das vernetzte Organosilizium-polymere trägt, diese Flammbeständigkeitsuntersuchung nicht besteht. Dieses Beispiel verdeutlicht die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber Waschen und Trokkenreinigen.

Beispiel 5

Man behandelt ein Polyäthylenterephthalatgewebe in Kontakt mit verschiedenen Organosiliziumpolymeren der allgemeinen Formel

(CH,)₃SiO[(CH_!)2SiOL[(CHjXHSCH2CH2CH2)SiO],Si(CHj)3

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren während 90 Sekunden bei 205° C. Auf dem thermoplastischen Substrat bilden sich vernetzte Polymere, wenn die Mittelwerte von χ und y 75 bzw. 3 bei der einen Untersuchung und 300 bzw. 6 bei aer anderen Untersuchung betragen. Auf dem thermostatischen Material lassen sich nichtvernetzte Polymere feststellen, wenn die Mittelwerte von χ und y 125 bzw. 0.45 bei der einen Untersuchung und 150 bzw. 03 bei der anderen Untersuchung betragen.

Beispiel 6

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 behandelt man Polyäthylenterephthalatgewebe mit einem handelsüblichen Gewebebehandlungsmittel (Zubereitung A)) und einer wäßrigen Emulsion der Zubereitung B) von Beispiel 1. Eine dritte Probe wird in ähnlicher Weise als Kontrolle behandelt, mit dem Unterschied, daß sie nicht mit einem Polydiorganosiloxan in Kontakt gebracht wird. Nach dem Erhitzen während 90 Sekunden auf 205° C bewertet man die drei Proben unter Anwendung der AATCC-Untersuchungsmethode Nr. 130-1974 bezüglich der Schmutzabweisung. Diese Untersuchung besteht darin, einen Mineraiölfieeken mit Hilfe eines Gewichts von 2£7 kg in das Gewebe einzuarbeiten und ihn dann wieder herauszuwaschen. Der gegebenenfalls zurückbleibende Flecken wird dann mit Hilfe eines Bewertungsmaßstabs von 1 bis 5 bewertet Da bei der Kontrollprobe und der mit der Zubereitung B) behandelten Probe kein Unterschied festzustellen ist wird diese Untersuchung dadurch modifiziert, daß man anstelle des Mineralöls ein Motoröl mit einer Schmutzziffer von 90 verwendet Danach zeigt die mit der Zubereitung A) behandelte Probe die schlechteste Bewertung von 1, während die Kontrollprobe eine bessere Bewertung von 2 zeigt und die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung B) behandelte Probe eine wesentlich höhere Bewertungsziffer von 4 erreicht

Beispiel 7

Man wäscht verschiedene Gewebeproben (25 χ 50 cm-Proben, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt bzw. gebeucht worden sind) gleichzeitig in einer automatischen Haushaltswaschmaschine unter Verwendung eines Normalzyklus von 10 Minuten, wobei das Waschwasser und das Spülwasser eine Temperatur von 51°C aufweisen, eine geringe Menge Wasser (3031) verwendet wird und 30 g eines handelsüblichen anionischen Detergenz benuizi werden. Während des Spülzyklus werden 50 g einer 30gew.-%igen Emulsion eines Polydiorganosilcxans in

Wasser automatisch in die Waschmaschine eingebracht. Bei dem emulgierten PolydiVgänosiloxan handelt es sich um ein fluides, endständige 3-Mercaptopr<3pyldimethoxysiloxangruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 50 mPa · s. Nach Beendigung des vollständigen Waschvorgangs werden die Gewebe bei 65°C während 25 Minuten in eirem Umluftofen bei etwa den typischen Trocknungsbedingungen getrocknet, die in einem automatischen KJeidertrockner anzutreffen sind. Die nichtgewaschenen Gewebe und die gewaschenen und getrockneten Gewebe werden dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 bezüglich ihres Griffs, bezüglich der Sprühbewertung nach der AATCC-Vorschrift Nr. 22-1974 und bezüglich des Wasserrückhaltevermögens nach der AATCC-Vorschrift Nr. 39-1974 Untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt. Dieses Beispiel zeigt, wie Textilien mit Hilfe eines in der Haushaltswaschmaschine durchführbaren Verfahrens in ihren Eigenschaften verbessert werden können.

Beispiel 8

Man wiederholt das Wasch- und Trocknungsverfahren von Beispiel 7 fünfmal unter Verwendung von 9-g-Proben von vier Geweben, die zuvor nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gereinigt bzw. gebeucht worden sind. Bei dem Ansatz Nr. 1 setzt man dem Spülwasser 50 g der Polydiorganosiloxanemulsion von Beispiel 7 zu. Bei dem Ansutz Nr. 2 versetzt man das Spülwasser mit 50 g einer 3Ogew.-°/oigen wäßrigen Emulsion eines endständige Trimethylsiloxangruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-copolymeren, das etwa 98 Dimethylsiloxaneinheiten und etwa zwei

Tabelle I

Methyl-S-mercaptopropylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist. Bei dem Ansatz Nr. 3 Versetzt man das Spülwasser mit 50 g eines handelsüblichen Gewebeweichmachers. Bei dem Ansatz Nr. 4 versetzt man das Spülwasser mit 50 g einer 30gew.-%igen wäßrigen Emulsion einer Mischung aus 10 Gew%. Methyltrimethoxysilan und 90 Gew.-°/ö eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethyliiloxans mit einer Viskosität von etwa 80 mPa · s. Die gewaschenen und getrockneten Gewebe werden nach der m Beispiel 7 beschriebenen Weise bezüglich ihres Griffs, der Sprühbewertung und des Wasserrückhaltevermögens untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt

Die flammbeständigen Polyäthylenterephthalatgewebe (PET) der Ansätze 1 und 3 werden erneut in der automatischen Waschmaschine ohne Zugabe eines Zusatzes zu dem Spülwasser gewaschen, um die Beständigkeit der Behandlung zu untersuchen. Das mit dem handelsüblichen Gewebeweichmacher behandelte Gewebe zeigt eine Verminderung bei der Sprühbewertung von 50 auf 0 und zeigt bei einer Bewertung des Griffs eine Veränderung von gut bis schlecht. Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe zeigt eine Verminderung der Sprühbewertung von 70 auf 50 und eine Verminderung der Bewertung des Griffs von ausgezeichnet auf sehr gut.

Die flammbeständigen Polyäthylenterephthalatgewebe sämtlicher fünf Ansätze werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 auf die Anwesenheit von vernetzten Polymeren auf der Faserobeffläche untersucht. Es ist zu erkennen, daß auf den Geweben der Ansätze 1 und 2 vernetzte Poiydiorganosiloxane zu finden sind.

Beobachtung	Kontrolle	Probe B	Probe C
Griff
anfanglich	weich	weich	sehr weich
	mittelguter Griff	guter Griff	mittelguter Griff
nach 10 Waschvorgängen	weich	sehr weich	weich
	schlafi"	guter Griff	guter Griff
Reißfestigkeit (N)
anfänglich	44,0	63,2	72,1
nach 10 Waschvorgängen	37,8	69,8	61,4
nach 10 Trockenreinigungsvorgängen	28,9	51,8	31,1
Brennlänge (mm)
anfänglich	90,2 I	die Proben ver	120,7
nach 10 Waschvorgängen	92,7	brannten völlig	83,8
nach 10 Trockenreinigungsvorgängen	86,4	(254 mm)	83,8
Tabelle II

Gewebe

Eigenschaften vor dem Waschen

Griff*) Sprüh- Wasserrückbewertung haltevermögen

Eigenschaften nach dem Trocknen

Griff*) Sprüh- Wasserrückbewertung haltevermögen

Polyäthylenterephthalat
(Typ 54 Stapelfaser)

min

VG

min

15

16

Fortsetzung

Gewebe	Eigenschaften vor dem'	Sprüh	Waschen.	Eigenschaften nach dem Trocknt	Sprüh	Eigenschafter	ι nach dem Trocknen	Wasserrück	Wassen
	Griff*)	bewertung	Wasserrück-	GnTf*)	bewertung			haltever
		0	haltevermögen		50	Griff*)	Sprüh	>1 mii
Polyalkylenterephthalat	G		>1 min	VG			bewertung
(Blumendruck)		0			80			>1 mir
Polyäthylenterephthalat	P		>1 mim	E
(grün)		0			70	>1 mir
Polyäthylenterephthalat	G		>1 min	E
(flammbeständig ausgerüstet)		0			0	>1 mir
Celluloseacetat	VP	0	5 s	L	0	>1 mii
Acetat/Polyäthylenterephthalat	VP		7s	L
(68/32)		0			0	0
Baumwolle (nicht durchbrochen)	P	0	0	G	0	>1 mir
Baumwolle/Polyäthylenterephthalat	P		7s	G
(50/50)		0			70	^ ι mir
Nylon-6-Wirkware	Gr	0	0	L	0	>1 mir
Nylon-6-Wirkware (bedruckt)	P	0	0	L	0	>1 mir
Acryl-Wirkware	VC	-	0	I	-	>1 mir
Modacryl-Flor	P	15 s	E	= gut, Gr = griffig. L = luxuriös, P = schlecht, V = sehr.
*) C = grob, E = ausgezeichnet, I = verbessert, G
Tabelle III	Ansatz-
Gewebe	Nr.**)

		haltevermögen

Polyäthylenterephthalat
(flammgeschützt)

Polyäthylenterephthalat
(grün)

Nylon-6-Wirkware

Acetat/Polyäthylenterephthalat
(68/32)

E E G P P

VG

70

90

50

80

90

0 70 0 0 0

min min min min min

min min

15 s
10 s

min

min min

30 s
11 s
0

min min

5s

rriiri

*) E = ausgezeichnet, G - gut, L = luxuriös, P = schlecht, V **) Die Ansätze 3, 4 und 5 stellen Vergleichsansätze dar.

sehr.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur dauerhaften Fixierung eines vernetzten Polydiorganosiloxans auf der Oberfläche von Polyamid- oder Polyesterfasern und bzw. oder Cellulosefasern, indem man auf solche Fasern ein flüssiges Polydiorganosiloxan aufbringt und das aufgebrachte Polydiorganosiloxan dann durch Erhitzen vernetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von mindestens 20 mPa · s aus

(A) Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
R„Si(OR")_raO₄__m-„

worin

m für 0,1 oder 2 steht,
73 für 1,2 oder 3 steht,
die Summe aus ro+ π für 2 oder 3 steht,
R ein an Silicium gebundener gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und Halogenkohlenwasserstoffrest ist und
R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(B) Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel