DE2744185B2 - Verfahren zur dauerhaften Fixierung eines vernetzten Polydiorganosiloxans auf der Oberfläche von Polyamid- oder Polyesterfasern und/bzw. oder CeUulosefasem - Google Patents

Description

Aus obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß es bisher kein Verfahren gibt, durch das sich die Eigenschaften von Polyamid- oder Polyesterfasern und bzw. oder

v, Cellulosefasern durch dauerhafte Fixierung eines Oberflächenüberzugs aus einem bestimmten vernetzten Polydiorganosiloxan in einfacher Weise verbessern lassen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines hierzu geeigneten neuen Verfahren.«, und diese

Mi Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Art und Weise gelöst.

Beim vorliegenden Verfahren werden im Gegensat/, zum oben diskutierten Stand der Technik, zur entsprechenden Textilausrüstung keine Diorganosiloxa-

<>■> nc verwendet, sondern bestimmte flüssige Polydinrganosiloxane. die mercaptoeslerhaltige Kohlcnwasserstoffgruppen aufweisen und die gleich/eilig den Vorteil haben, daß sie sich ohne Verwendung eines speziellen

Katalysators zur Fixierung auf den Fasern dauerhaft vernetzen lassen.

Gerade die Verwendung dieser besonderen Polydiorganosiloxane bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß sich die entsprechenden Fasern hierdurch nach einem verhältnismäßig einfachen Verfahren ausrüsten lassen, das praktisch nur aus zwei Stufen besteht, nämlich einer Behandlung der Fasern mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan und einer anschließenden Vernetzung dieses Polydiorganosiloxans durch einfaches Erhitzen, ohne daß hierzu ein Katalysator verwendet werden muß.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Fasern sind Polyamidfasern, wie Nylonfasern, oder Polyesterfasern, wie Polylthylenterephthalatfasern {PET), und bzw. oder Cellulosefaser^, wie sie zur Herstellung orientierter und nichtorientierter Textilien verwendet werden, wie Endlosfäden, Fäden, Garne, Fasern, Gewebe, wie gewebte Stoffe, Wirkwaren und Faservliesen, bzw. Vliesstoffen sowie Faserfüllungen. Diese Fasern ergeben bei der erfindungsgemä- Ben Behandlung die größte Verbesserung des Griffs.

Das erfindungsgemäß auf die Oberfläche der Fasern aufgebrachte Polydiorganosiloxan kann ausschließlich aus einem flüssigen Polydiorganosiloxan der angegebenen Art bestehen. Ist dieses Poiydiorganosiloxan jedoch bei den jeweils angewandten Behgndlungsbedingungen nicht flüssig, dann läßt es sich mit Hilfe geeigneter Methoden in eine Flüssigkeit überführen, beispielsweise indem man ein entsprechendes nichtflüssiges Polydiorganosiloxan in einem geeigneten Medium, wie einer m organischen Flüsigkeit oder Wasser auflöst, dispergiert oder emulgiert, und so in eine flü«ige Form überführt. Natürlich kann man hierbei statt des nichtflüssigen Polydiorganosiloxans oder zusätzlich zu diesem auch ein flüssiges Polydiorganosiloxan verwenden. Ge- r> wünschtenfalls kann das beim vorliegenden Verfahren verwendete Oberflächenbehandlungsmittel neben dem Polydiorganosiloxan auch noch übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, Emulgiermittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, antistatische Mittel oder Duftstof- Se.

In vielen Fällen ist es erwünscht, auf der Oberfläche der jeweiligen Fasern eine nur sehr geringe Menge Polydiorganosiloxan dauerhaft zu fixieren, beispielsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ~r> Fasern. Zu diesem Zweck wird am besten mit einer verdünnten Lösung, Suspension oder Emulsion des jeweiligen Polydiorganosiloxans gearbeitet.

Die Viskosität des flüssigen Oberflächenbehandlungsmittels auf Polydiorganosiloxanbasis ist nicht kritisch. ~> <> Das Mittel sollte so fließfähig sein, daß es beim vorliegenden Verfahren angewandt werden kann, d. h. es sollte bei Umgebungsbedingungen auf die gewünschte Oberfläche der Fasern aufgebracht werden können. Die Flüchtigkeit des Polydiorganosiloxans sollte ausrei- v> chend niedrig sein, so daß mindestens ein Teil des Materials bei Umgebungsbedingungen in Kontakt mit der Oberfläche der Fasern steht, so daß es dauerhaft an der Oberfläche der Fasern gebunden wird.

Das Polydiorganosiloxan besitzt bei 25°C eine m> Viskosität von mindestens 2OmPa · s (Millipascal-Sekunden, 20 cp). Es besteht jedoch keine kritische Obergrenze für die Viskosität des Polydiorganosiloxans. Vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich des Griffs des Textilmaterial* erzielt man dann, wenn das zur ■> Behandlung der Textilfascrn verwendete Polydiorganosiloxan eine Viskosität von weniger als etwa 100 Pa · s und optimal von weniger als 10 Pa · besitzt.

Das Polydiorganosiloxan besteht im wesentlichen aus zwei Arten von Siloxaneinheiten, d. h. Siloxaneinheiten A), die nur von Schwefel freie organische Gruppen aufweisen und Siloxaneinheiten B), die schwefelhaltige organische Gruppen tragen. Jede dieser Siloxaneinheiten kann eine difunktionelle Einheit sein, d.h. eine Einheit in der Kette des Polymeren oder kann eine monofunktionelle Einheit sein, d.h. eine endrtändige Einheit Es versteht sich ferner, daß das Polydiorganosiloxan weiterhin geringe Mengen SiO^-Siloxaneinheiten und trifunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen kann, vorausgesetzt, daß das Polydiorganosiloxan kein Gel bildet In dem Polydiorganosiloxan können auch geringe Mengen von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen vorliegen.

Das Polydiorganosiloxan kann im wesentlichen aus irgendeiner Kombination aus Siloxaneinheiten A) und Siloxaneinheiten B) aufgebaut sein, vorausgesetzt, daß in dem Polydiorganosiloxan mindestens zwei Mercaptoalkylgruppen oder eine Mercaptoalkylgruppe und eine niedrigmo'iekuiare Aikoxygruppe vorliegen. Die SH-oxaneinheiten B) können Einheiten in der Polymerkette und bzw. oder endständige Einheiten sein und können unabhängig voneinander eine zweiwertige und bzw. oder eine dreiwertige schwefelhaltige Gruppe der nachstehenden Art tragen. Vorzugsweise enthalten die Siloxaneinheiten B) nicht mehr als etwa 10% der gesamten Siloxaneinheiten des Polydiorganosiloxans.

Die schwefelfreien Siloxaneinheiten entsprechen der folgenden allgeme<r.en Formel:

R,,Si(OR"),„O₄-„_r_;

in der

/7 1, 2 oder 3 und m 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß in irgendeiner Siloxaneinheit A) der Gesamtwert von m+π einen Wert von 2 oder 3 besitzt. Somit schließen Siloxaneinheiten K), die difunktionell sind und daher Einheiten in der Polymerkette des Polydiorganosiloxans darstellen. Gruppen der Formel

R₂SiO₂Z₂ und RSi(OR")O₂z₂,

während Siloxaneinheiten A), die endständige Einheiten des Polydiorganosiloxans darstellen, monofunktionell sind und Gruppen der folgenden Formeln umfassen:

RjSiO₁Z₂, R₂Si(OR"^ und RSi(OR¹¹J₂O₁Z₂.

Die Gruppen R" der Siloxaneinheiten A) können niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich sein, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, tert.-Butylgruppen und Hexylgruppen, vorzugsweise jedoch Methylgruppen.

Die Gruppen R der Siloxaneinheiten A) enthalten 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoff atome, die frei von ungesättigten Gruppen sind. Es kann sich hierbei um einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen der oben definierten Art und höhere Alkylgruppen, wie Octylgruppen, Isooctyigruppen, Decylgruppen und Octadecylgruppen, cycloaliphatischer Gruppen, wie Cyclohexylgruppen und Methylcyclopentylgruppen; Arylgruppen, wie Phenylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen; und Alkarylgruppen. wie Tolylgruppen; und bzw. oder halogenierte. einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3-Chlorpropylgruppen, 3.3,3-Trifluorpropylgruppen, Chlorphenylgmppen,i*,A,<x-Trifluortolylgruppcn und Pentafluorben-

zylgruppen handeln. Vorzugsweise steht die Gruppe R jedoch for eine Methylgruppe,

Die schwefelhaltigen Siloxaneinheiten B) entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

in der

R und R" unabhängig voneinander die oben bezüglich der Siloxaneinheiten A) angegebenen Bedeutungen beritten. Vorzugsweise bedeuten die Gruppen R und R" der Siloxaneinheiten B) Methylgruppen.

Die Gruppe R' ist eine gesättigte zweiwertige oder eine gesättigte dreiwertige Gruppe, die Ober mindestens eine Kohlenstoff-Siliziusn-Bindung an das Siliziumatom und über eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung an das Schwefelatom gebunden ist Beispiele für zweiwertige Gruppen R' sind Gruppen der folgenden Formeln

-CH₂-

-CH₂CH₁-

-CH₂CH₂CH₂- -CH(CH₃)CH₂- -CH₂CH₂CH₂CHj-

-CH₂

Die Werte von d, χ und y in den Siloxaneinheiton B) können in Abhängigkeit von der Art der Gruppe R' variieren.

Somit ist, wenn die Gruppe R' eine dreiwertige Gruppe darstellt, d=2, während die Werte von x.yund χ+y unabhängig voneinander 0 oder 1 sind Difunktionelle Siloxaneinheiten B), d. h. in der Polyraerkette des Polydiorganosiloxans stehende Siloxaneinheiten B), die eine schwefelhaltige dreiwertige Gruppe tragen, schließen Gruppen der Formel

HSR¹SiO₂Z₂

ein. Monofunktionelle, & h. endständige Siloxaneinheiten B) in dem Polydiorganosiloxan, die eine schwefelhaltige dreiwertige Gruppe tragen, schließen Gruppen der folgenden Formeln

HSR¹Si(RPw₂ und HSR'Si(RO")O,/2 ein.

Wenn R' eine zweiwertige Gruppe darstellt, ist d=3, während χ und y unabhängig voneinander 0,1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß in jeder Siloxaneinheit B) der Gesamtwert von χ+y 1 oder 2 beträgt Monofunktionelle Siloxaneinheiten B) des Polydiorganosiloxans, die eine zweiwertige Gruppe K' tragen, schließen Gruppen der folgenden Formeln

HSR⁷Si(R)₂Ou₂, HSR'Si(OR")2O„₂und HSR'Si(RXOR"P,_/2

ein. Difunktionelle Siloxaneinheiten B) in dem Polydiorganosiloxan, die eine zweiwertige Gruppe R' aufweisen, umfassen Gruppen der folgenden Formeln

Die Propylengruppe ist bevorzugt. Beispiele für dreiwertige Gruppen R' sind die Gruppen der folgenden Formeln.·

-CH₂CH₂CHCH₂-

Trifunktionelle Siioxaneinheiten, die in geringeren Mengen in dem Polydiorganosiloxan vorhanden sein können, umfassen Gruppen der folgenden Formeln

R"OSiO3/₂, RSiO₃Z₂ und HSR'SiOi/₂,

4n worin R' für eine zweiwertige Gruppe steht

Bevorzugte Siloxaneinheiten des Polydiorganosiloxans sind Gruppen der folgenden Formeln

-CH₂CH₂CH₂CH-

-CH₂CH(CH₃)CHCH₂-

-CH₂CH(CH₃)C(CH₃)CH₂- -CH₂CH₂CHCH₂CH₂-

-CH₂CHCH₂CH(CH₁)-

Me₂SiO₂Z₂ M

HS(CH₂)jSi(Me)O₂,₂ HS(CH₂J₃Si(OMe)₂O₁Z₂ HS(CH₂J₃Si(Me)₂O₁Z₂

MeSi(OMe)₂O₁Z₂ MeSi(OMe)O_2/2

HS(CHj)₃Si(OMe)OjZ₂ HS(CH₂)JSi(MeXOMe)O₁Zj

-CH₂CH₂CH₂CHCH₂-

Die dreiwertigen Gruppen R' sind über zwei ihrer Kohlenstoffatomc durch Einfachbindungen an das Siliziumatom gebunden, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens ein Kohlenstoffatom, das nicht an das Siliziumatom gebunder ist, voneinander getrennt sind.

-SH

-SH

MeO O₁,,

worin Me für die Methylgruppe steht.

Zur Modifizierung der Oberfiächeneigenschaften von Fasern sind Polydiorgano'.iloxane bevorzugt, bei denen mindestens 50% der an Silizium gebundenen einwerti- j« gen organischen Gruppen Methylgruppen sind. PoIydiorganosiloxane, bei denen die Mehrzahl, vorzugsweise mehr als 90%, der Siloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten darstellen, sind zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Textilmaterialien unter Bildung j-, von Produkten mit verbessertem Griff bevorzugt.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist ein 3-Mercaptopropyldimethoxysiloxanendgruppen aufweisendes flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 50 bis 5000 mPa · s. Ein weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist ein endständige Trimethylsiloxangruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 50 bis 5000 mPa · s, das überwiegend aus Siloxaneinheiten 4-, der Formel

Me₂SiO

und zum geringeren Anteil, vorzugsweise zu 1 bis 5 Mol-% aus Siloxaneinheiten der Formel

HS(CH₂)^Si(Me)O₂₂

aufgebaut ist Die bevorzugten flüssigen Zubereitungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wäßrige Emulsionen der bevorzugten Polydiorganosiloxane.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polydiorganosiloxane sind bekannt

Polydiorganosiloxane mit zweiwertigen Gruppen R' sind in der US-PS 35 35 145 beschrieben, in der auch die μ Herstellung von geeigneten schwefelhaltigen Polydiorganosiloxanen beschrieben ist.

Polydiorganosiloxane, die dreiwertige Gruppen R' aufweisen, sind in der US-PS 36 55 713 beschrieben, in der auch die Herstellung von geeigneten schwefelhaiti- e5 gen Polydiorganosiloxanen angegeben ist

Man kann ein für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan dadurch herstellen.

daß man geeignete Mengen eines Siloxnns der Formel HSCH₂CH₂CHjSi(OCH,))

und eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydtmethylsiloxans geeigneter Viskosität vermischt. Dann zieht man Methanol aus der Mischung ab und erhält ein fluide!;, 3-Mercaptopropyldimethoxysiloxanendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan.

Ein weiteres, für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugtes Polydiorganosiloxan kann dadurch hergestellt werden, daß man geeignete Mengen Hexamethyldisiloxan, Dimethylcyclopolysiloxan und hydrolysiertes Methyl-3-mercaptopropyl-dimethoxysilan in Gegenwart eines Äquilibrierungskatalysators, wie CFjSOiH vermischt, so daß man ein endständige Trimethylsiloxangruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan erhält, das aus 95 bis 99 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und I bis 5 Μο!-% Mi*ih^w!-3-m£rc2^rvio^r*ro^r**^/!-5i!G^2neirihciic" aufgebaut ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Jie flüssige Zubereitung in irgendeiner geeigneten Weise auf die Oberfläche uer Fasern aufbringen, beispielsweise durch Aufstreichen, Klotzen, Spülen, Tauchen, Sprühen. Stäuben, durch thermische Übertragungsverfahren und mit Hilfe von Wirbelschichtmethoden. Die flüssige Zubereitung kann je nach Wunsch auf die gesamte Oberfläche f*or Fasern oder nur auf einen Teil der Oberfläche aufgetragen werden.

Das aufgebrachte Polydiorganosiloxan kann dadurch vernetzt werden, daß man es auf eine ^Temperatur von mehr als Raumtemperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als etwa 50°C bis zu einer Temperatur erhitzt, die unterhalb der Schmelztemperatur oder der Zersetzungstemperatur der Fasern oder des Poiydiorganosiloxans liegt. Natürlich kann man das aufgebrachte Polydiorganosiloxan gewünschtenfalls auch mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators und bzw. oder Härters für siliziumgebundene Alkoxygruppen oder schwefelhaltige Gruppen vernetzen oder zusätzlich in dieser Weise vernetzen. Das Erhitzen kann während irgendeiner geeigneten Zeitdauer erfolgen, vorausgesetzt, daß die Faser während einer wirksamen Zeitdauer mit dem Polydiorganosiloxan in Kontakt steht. Eine wirksame Zeitdauer steht für einen Zeitraum bei einer angewandten Heiztemperatur, der so groß ist, daß das Polydiorganosiloxan vernetzt und dauerhaft an der Oberfläche der Fasern fixiert wird. Somit muß die flüssige Zubereitung während oder nach ihrem Auftrag auf die Oberfläche der Fasern auf diese Temperatur erhitzt werden. Es wird nicht empfohlen, das Polydiorganosiloxan auf mehr als etwa 100° C zu erhitzen, bevor man es auf die Fasern aufträgt, da hierbei ein unerwünschtes Vernetzen des nichtaufgebrachten Poiydiorganosiloxans eintreten kann.

Das Erhitzen der Zubereitung kann in irgendeiner geeigneten Weise oder durch eine Kombination von solchen Methoden erreicht werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit infraroter Strahlung, durch die Verwendung eines geeigneten heißen Fluids, wie heißer Luft oder Dampf, durch Erhitzen mit elektrischen Heizelementen oder durch Erhitzen mit Hilfe von Mikrowellea Alternativ kann man die Flüssigkeit auch auf erhitzte Fasern aufbringen.

Der Gegenstand, dessen Fasern mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens modifiziert werden, kann ausschließlich aus Fasern aus einem Kondensationspolymeren und bzw. oder Cellulosefasern bestehen

oder kann auch andere Bestandteile enthalten, die keine Fasern aus Kondensationspolymeren oder Cellulose darstellen. Beispielsweise liegt es im Rahmen der Erfindung, Fasern eines Textilmaterial zu behandeln, das zusätzliche Faserbestandteile, wie Wollfasern, Glasfasern, Vinyl-polymerfasern oder Metallfasern enthält. Die Oberfläche dieser anderen Bestandteile kiiiin gegebenenfalls gleichzeitig modifiziert werden.

Nachdem die Fasern behandelt worden sind, d. h. nachdem die flüssige Zubereitung aufgebracht und in der oben beschriebenen Weise auf eine geeignete Temperatur erhitzt worden ist, ist das Polydiorganosiloxan vernetzt und dauerhaft an der Oberfläche der lasern fixiert.

Der Ausdruck »dauerhaft fixiert« bedeutet, daß das vernetzte Polydiorganosiloxan bei 10 Maschinenwaschvorgängen nach der Untersuchungsmethode AATCC Nr. 124-1973 nicht in merklichem Ausmaß von der Oberfläche der Fasern abgewaschen wird.

Der Ausdruck »vernetztes Polydiorganosiloxan« stellt dafür, daß das dauerhaft fixierte Polymere sich bei keiner der im folgenden näher erläuterten Methoden in Toluol lösen läßt. Somit ist das Polydiorganosiloxan als vernetzt anzusehen, wenn es

1. bei einer Tempert tür unterhalb der Schmelztemperatur der Fasern nicht von der Oberfläche der Fasern abgelöst werden kann oder

2. das Polymere in Toluol unlöslich ist, wenn man die Fasern auflöst, schmilzt oder in anderer Weise entfernt, wobei das Polydiorganosiloxanpolymere zurückbleibt. Lösungsmittel für Kondensationspolymere und Cellulose sind dem Fachmann geläufig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert für die Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Textilmaterialien, die Fasern aus einem Kondensationspolymeren enthalten, wobei ma; ein Textilmaterial mit verbesserten Eigenschaften, wie einem verbesserten Griff, einer gesteigerten Reißfestigkeit, einem erhöhten WasserabstoBungsvermögen und einer verbesserten Schmutzabweisung erhält.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, ein Endprodukt zu modifizieren, das solche Fasern enthält, oder daß man die Fasern in der angegebenen Weise modifizieren und anschließend zu dem Endprodukt verarbeiten kann. Beispielsweise liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Cellulosefasern und bzw. oder Fasern oder Endlosfäden aus einem Kondensationspolymeren zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt während ihres Herstellungs- und bzw. oder Verarbeitungsverfahrens zu modifizieren und anschließend ein Endprodukt, wie ein Garn oder ein Gewebe aus den modifizierten Fasern oder Endlosfäden zu bilden. Alternativ kann man ein Gewebe aus Cellulosefasern und bzw. oder Fasern oder Endlosfäden aus einem Kondensationspolymeren herstellen und anschließend mindestens die Bestandteile des Gewebes aus den Fasern aus dem Kondensationspolymeren oder der Cellulose in der erfindungsgemäßen Weise modifizieren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man reinigt oder beucht ein Gewebe aus Polyethylenterephthalat, das Titandioxid als Mattierungsmittel und etwa 4 Gew.-% tris(23-Dibrompropyl)-phosphat als Flammschutzmittel enthält, durch Kochen während I¹J Minuten in einer 1 °/oigen wäßrigen Lösung eines Detergenz, spült dann und trocknet. Dann trägt man auf drei Proben des gereinigten Gewebes drei flüssige Zubereitungen der folgenden Zusammensetzungen auf.

ι Eine vierte Probe (Kontrollprobe) aus dem gereinigten Gewebe wird nicht mit der flüssigen Zubereitung behandelt. Die flüssige Zubereitung A) umfaßt ein handelsübliches Gewebebehandlungsmittel, das auf dem Gewebe ein vernetztes Organosiliziumpolymeres er-

I« gibt. Die flüssige Zubereitung B) umfaßt das erfindungsgemäß bevorzugte Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,05 Pa ■ s, das als organische Gruppen Gruppen der Formeln

-CHi. -CH₂CH₂CH₂SH und -OCH,

aufweist. Die Methoxygruppen sind hydrolysierbar und in einer Menge vorhanden, die für das Vernetzen des Polymeren ausreicht. Die flüssige Zubereitung C) umfaßt ein nichtvernetzbares Trimethylsiloxanendgrup- -><> pen aufweisendes Polydiorganosiloxan. bei dem an Silizium überwiegend Methylgruppen und in geringerem Umfang Gruppen der Formel

-(CH₂),SCH₂COOH

r> gebunden sind und das bei 25° C eine Viskosität von 0,2 Pa ■ s aufweist. Die behandelten Proben werden während 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet.

Die vier Gewebeproben werden dann während 90 Sekunden auf 205"¹C erhitzt und dann auf Raumtempe-

«i ratur abgekühlt. Dann wird jeweils ein Stück mit einem Gewicht von 0,1 g eines jeden Gewebes in eines von vier Reagenzgläsern eingebracht, die 20 ml einer Lösung aus gleichen Volumina Phenol und o-Dichlorbenzol enthalten, d. h. eine Lösung, die Polyäthylente-

n rephthalat löst, worauf man die Materialien während einer Stunde auf 100°C erhitzt. Nachdem sich das Gewehe gelöst hat, enthalten die Reagenzgläser, in denen die Gewebeproben enthalten waren, die mit den flüssigen Zubereitungen A) und B) behandelt worden

in sind, neben dem unlöslichen Titandioxid eine in ToI. öl unlösliche, weiße, faserige Substanz, was darauf hinweist, daß das Organosilizium-polymere vernetzt worden ist. Die Reagenzgläser, die die Gewebeproben enthielten, die nicht mit der flüssigen Zubereitung

4-, behandelt worden sind und die mit der flüssigen Zubereitung C) behandelt worden sind, enthalten neben dem pulverförmigen Titandioxid keine unlösliche Substanz, was erkennen läßt, daß die flüssige Zubereitung C) kein vernetztes Organosilizium-polymeres

V) ergibt. Die unlösliche, weiße faserige Substanz aus den Reagenzgläsern A) und B) wird aus den Reagenzgläsern entnommen, in Xylol gequollen und optisch bei einer Vergrößerung von 100 untersucht, wobei die hüllenartige Struktur zu erkennen ist, die dem Originalgewebe

^rr> entspricht

Beispiel 2

Man klotzt drei Proben aus Polyethylenterephthalat mit einer Emulsion der Zubereitung B) von Beispiel 1.

w) Dann wird jeweils eine Probe der geklotzten Proben während 90 Sekunden auf 80⁰C, 130⁰C bzw. 150° C erhitzt Jedes Gewebe wird dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 in der PhenoI/o-Dichlorbenzol-Mischung gelöst und es wird der unlösliche Rückstand

&=. untersucht Aus dem Gewebe, das auf 80⁰C erhitzt worden ist, erhält man sehr kleine vernetzte Teilchen, während eine stärkere Vernetzung bei den unlöslichen Teilchen zu erkennen ist die aus Geweben erhalten

Il

worden sind, die auf 130 bzw. 150⁰C erhitzt worden sind. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Maß der Vernetzung des Polydiorganosiloxans bei konstanter Zeit der Heiztemperatur direkt proportional ist.

Beispiel 3

Man behände¹· zwei Proben des Gewebes von Beispiel I mit mechanisch hergestellten wäßrigen Emulsionen des Polymeren B) und des Polymeren C) unter Anwendung einer Konzentration des Polymeren in dem Bad von 2 Gew.-%. Das Gewebe wird gereinigt bzw. gebeucht, gespült, getrocknet, geklotzt, getrocknet und während 90 Sekunden auf 205°C erhitzt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Die erhitzten Proben werden abgekühlt, erneut gereinigt, getrocknet und gewogen, um die Gewichtszunahme der Proben zu bestimmen. Die Gewichtszunahme entspricht dem Nettoergebnis der Zugabe des Polydiorganosiloxans und der Entfernung von etwa 1,0 bis l,5Gew.-%des Flammschutzmittels aus dem Gewebe. Die mit dem Polymeren B) behandelte Probe zeigt eine Gewichtszunahme von etwa 2 Gew.%. Die mit dem Polymeren C) behandelte Probe zeigt eine Gewichtszunahme von etwa 1,5 Gew-%. Der Griff beider Proben ist ausgezeichnet.

Beispiel 4

Man reinigt oder beucht das Polyestergewebe von Beispiel 1 während 15 M^:nuten in einem Bad. das 1% eines Detergenz enthält, spült mit kaltem Wasser in einer automatischen Haushaltswaschmaschine und trocknet in einem automatischen Haushaltstrockner. Dann werden Proben des getrockneten Gewebes bei 2,81 kg/cm² mit wäßrigen Emulsionen der Polymeren B) und C) von Beispiel 1 geklotzt und während 15 Minuten bei 107" C getrocknet. Die getrockneten, geklotzten Proben werden dann während 90 Sekunden in einem Ofen auf 205⁰C erhitzt, abgekühlt, während 15 weiterer Minuten bei 77°C in der obigen Weise gewaschen, gespült und getrocknet. Es zeigt sich, daß jede Probe eine Gewichtszur ihme von etwa 2% zeigt. Eine Vergleichsprobe wird in der gleichen Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß sie nicht geklotzt wird.

Die Proben werden bezüglich ihres Griffes, ihrer Reißfestigkeit und ihrer Flammbeständigkeit untersucht, und zwar unmittelbar nach ihrer Behandlung nach zehnmaligem Waschen und zehnmaligem Trockenreinigen (D/C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Der Griff des Gewebes wird durch Befühlen mit der Hand festgestellt und mit qualitativen Aussagen bewertet. Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-Vorschrift D-2261-71 sowohl in der Schlußrichtung als auch in der Kettrichtung in kg der Reißkraft gemessen. In der Tabelle sind nur die in der Kettrichtung ermittelten Zahlenwerte angegeben (die durch Multiplizieren mit dem Faktor 4,448222 und Abrunden in Newton umgerechnet worden sind, da sich in der Schußrichtung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse einstellen wie in der Kettrichtung. Die Flammbeständigkeit wird nach den Vorschriften DOC FF 3-71 und DOC PFF 5-74 über dei Brennlänge ermittelt. Es ist festzuhalten, daß sowohl die Probe B) als auch die Probe C) eine gute Verbesserung des Griffs und eine bessere Reißfestigkeit als die Kontrollprobe unmittelbar nach der Behandlung und nach zehn Waschvorgängen zeigen, während die Probe C) und die Kontrollprobe Flammbeständigkeitstcst (DOC PFF 5-74) bestehen, während die Probe B), die das vernetzte Organosilizium-polymere trägt, diese Flammbeständigkeitsuntersuchung nicht besteht. Dieses Beispiel verdeutlicht die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber Waschen und Trokkenreinigen.

Beispiel 5

Man behandelt ein Polyäthylenterephthalatgewebe in Kontakt mit verschiedenen Organosiliziumpolymeren der allgemeinen Formel

(CHj>,SiO[(CH₃)₂SiOU(CH,XHSCI I₂CH₂CH₂)SiO]₁Si(CHj)₃

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren während 90 Sekunden bei 205⁰C. Auf dem thermoplastischen Substrat bilden sich vernetzte Polymere, wenn die Mittelwerte von χ und y 75 bzw. 3 bei der einen Untersuchung und 300 bzw. 6 bei der anderen Untersuchung betragen. Auf dem thermostatischen Material lassen sich nichtvernetzte Polymere feststellen, wenn die Mittelwerte von χ und y 125 bzw. 0,45 bei der einen Untersuchung und 150 bzw. 03 bei der anderen Untersuchung betragen.

Beispiel 6

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 behandelt man Polyäthylenterephthalatgewebe mit einem handelsüblichen Gewebebehandlungsmittel (Zubereitung A)) und einer wäßrigen Emulsion der Zubereitung B) von Beispiel 1. Eine dritte Probe wird in ähnlicher Weise als Kontrolle behandelt, mit dem Unterschied, daß sie nicht mit einem Polydiorganosiloxan in Kontakt gebracht wird. Nach dem Erhitzen während 90 Sekunden auf 205⁰C bewertet man die drei Proben unter Anwendung der AATCC-Untersuchungsmethode Nr. 130-1974 bezüglich der Sehn:utzabweisung. Diese Untersuchung besteht darin, einen Mineralölfleesen mit Hilfe eines Gewichts von 2J27 kg in das Gewebe einzuarbeiten und ihn dann wieder heraurzuwaschen. Der gegebenenfalls zurückbleibende Flecken wird dann mit Hilfe eines Bewertungsmaßstabs von 1 bis 5

r> bewertet. Da bei der Kontrollprobe und der mit der Zubereitung B) behandelten Probe kein Unterschied festzustellen ist, wird diese Untersuchung dadurch modifiziert, daß man anstelle des Mineralöls ein Motoröl mit einer Schmutzziffer von 90 verwendet.

.ο Danach zeigt die mit der Zubereitung A) behandelte Probe die schlechteste Bewertung von 1, während die Kontrollprobe eine bessere Bewertung von 2 zeigt und die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung B) behandelte Probe eine wesentlich höhere Bewertungsziffer

■η von 4 erreicht

Beispiel 7

Man wäscht verschiedene Gewebeproben (25 χ 50 cm-Proben, die nach der in Beispiel 1 beschrie-

w) benen Weise gereinigt bzw. gebeucht worden sind) gleichzeitig in einer automatischen Haushaltswaschmaschine unter Verwendung eines Normalzyklus von 10 Minuten, wobei das Waschwasser und das Spülwasser eine Temperatur von 51° C aufweisen, eine geringe

d5 rvienge Wasser (3031) verwendet wird und 30 g eines handelsüblichen anionischen Detergenz benutzt werden. Während des Spülzyklus werden 50 g einer 30gew.-%igen Emulsion eines Polydiorganosiloxans in

Wasser automatisch in die Waschmaschine eingebracht. Bei den¹ emulgierten Polydiorganosiloxan handelt es sich um ein fluides, endständige 3-Mercaptopropyldimethoxysiloxangruppen aufweisendes Poljdimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 50 mPa ■ s. Nach Beendigung des vollständigen Waschvorgangs werden die Gewebe bei 65°C während 25 Minuten in einem Umluftofen bei etwa den typischen Trocknungsbedingungen getrocknet, die in einem automatischen Kleidertrockner anzutreffen sind. Die nichtgewaschenen Gewebe und die gewaschenen und getrockneten Gewebe werden dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 bezüglich ihres Griffs, bezüglich der Sprühbewertung nach der AATCC-Vorschrift Nr. 22-1974 und bezüglich des Wasserrückhaltevermögens nach der AATCC-Vorschrift Nr. 39-1974 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il 7llC9mmpnirpctplh Dipcf»« Ratci-tiAl -7**irrt u/i<* Tovfilior, -"o — r— -~·ο ~ . ~,.........

mit Hilfe eines in der Haushaltswaschmaschine durchführbare, Verfahrens in ihren Eigenschaften verbessert werden können.

Beispiel 8

Man wiederholt das Wasch- und Trocknungsverfahren von Beispiel 7 fünfmal unter Verwendung von 9-g-Proben von vier Gewoben, die zuvor nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gereinigt bzw. gebeucht worden sind. Bei dem Ansatz Nr. 1 setzt man dem Spülwasser 50 g der Polydiorganosiloxanemulsion von Beispiel 7 zu. Bei dem Ansatz Nr. 2 versetzt man das Spülwasser mit 50 g einer 30gew.-°/oigen wäßrigen Emulsion eines endständige Trimethylsüoxangruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-copolymeren, das etwa 98 Dimethylsiloxaneinheiten und etwa zwei

Tabelle I

Methyl-J ir.ercaptopropylsiloxaneinheiten pro Molekül aufweist. Bei dem Ansatz Nr. 3 versetzt man das Spülwasser mit 50 g eines handelsüblichen Gewebeweichmachers. Bei dem Ansatz Nr. 4 versetzt man das Spülwasser mit 50 g einer 30gew.-%igen wäßrigen Emulsion einer Mischung aus 10 Gew.-% Methyltrimethoxysilan und 90 Gew.-% eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxai,: mit einer Viskosität von etwa 80 mPa · s. Die gewaschenen und getrockneten Gewebe werden nach der in Beispiel 7 beschriebenen Weise bezüglich ihres Griffs, der Sprühbewertung und des Wasserrückhaltevermögens untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Die flammbeständigen Polyäthylenterephthalatgjwebe (PET) der Ansätze 1 und 3 werden erneut in der automatischen Waschmaschine ohne Zugabe eines

Beständigkeit der Behandlung zu untersuchen. Das mit dem handelsüblichen Gewebeweichmacher behandelte Gewebe zeigt eine Verminderung bei der Sprühbewertung von 50 auf 0 und zeigt bei einer Bewertung des Griffs eine Veränderung von gut bis schlecht. Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe zeigt eine Verminderung der Sprühbewertung von 70 auf 50 und eine Verminderung der Bewertung des Griffs von ausgezeichnet auf sehr gut.

Die flammbeständigen Polyäthylenterephthalatgewebe sämtlicher fünf Ansätze werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 auf die Anwesenheit von vernetzten Polymeren auf der Faseroberfläche untersucht. Es ist zu erkennen, daß auf den Geweben der Ansätze 1 und 2 vernetzte Polydiorganosiloxane zu finden sind.

Beobachtung	Kontrolle	Probe B	F'r.ibo C
Griff
anfänglich	weich	weich	sehr weich
	mittelguter Griff	guter Griff	mittelgu .·" r Ci rifl
nach 10 Waschvorgängen	weich	s. 'ich	weich
	schlaff	guter Griff	guter Grill
Reißfestigkeit (N)
anfänglich	44.0	63,2	72.1
nach 10 Waschvorgängen	37,8	69,8	61.4
nach 10 Trockenreinigungsvorgängen	28.9	51,8	31.1
Brennlänge (mm)
anfanglich	90.2 j	die Proben ver	120.7
nach 10 Waschvorgängen	92,7	brannten völlig	83.8
nach 10 Trockenreinigungsvorgängen	86,4	(254 mm)	83.8
Tabelle II

Gewebe

Eigenschaften vor dem Waschen Griff*) Sprüh- Wasserrück-

ii3!icv£iTnogsn

Eigenschaften nach dem Trocknen

Griff·) Sprüh- Wasserrück-

bcwcrtüng haitevsrrnögep.

Polyäthylenterephthalat
(Typ 54 Stapelfaser)

min

VG

>! min

Fortsetzung

Gewebe

Eigenschaften vor dem Waschen

Griff) Sprüh- Wasserrück

bewertung haltevermögen

Eigenschaften nach dem Trockne

Griff*! Sprüh- Wassern

bewerlung halteven

Polyä'thylenterephthalat	G	0	>1 min	VG	50	Sprüh	Wasserruck-	>1 min
(Blumendruck)						bewertung
Polyethylenterephthalat	P	0	>1 min	E	80	70	>1 mir
(grün)						90
Polyethylenterephthalat	G	0	>1 min	E	70	50	>1 mir
(flammbeständig ausgerüstet)						0
Celluloseacetat	VP	0	5s	L	0	0	>1 mir
Acetat/Polyäthylenterephthalat	VP	0	7s	L	0	80	>1 mir
(68/32)						90
Baurmvolle (nicht durchbrochen)	P	0	0	G	0	0	0
Baumwolle/Polyäthylenterephthalat	P	0	7s	G	0	0	>1 mir
(50/50)						0
Nylon-6-Wirkware	Gr	0	0	L	70	90	>1 mir
Nylou-6-Wirkware (bedruckt)	P	0	0	L	0	90	>! mir
Acryl-Wirkware	VC	0	0	I	0	0	>1 mir
Modacryl-Flor	P	-	15 s	E	-	0	> 1 mir
♦) C = grob. E = ausgezeichnet. I = verbessert. G	= gut. Gr =	grifTig, L = luxuriös. P = schlecht. V = sehr.	0
Tabelle III			0
Gewebe	Ansatz-		70
	Nr.**)		0
		Eigenschaften nach dem Trocknen	0
•			0	haltevermögen
Polyethylenterephthalat	1	Griff*)		> 1 min
(flammgeschützt)	2		>1 min
	3	E	>1 min
	4	E	>1 min
	5	G	>1 min
Polyethylenterephthalat	1	P	>1 min
(grün)	2	P	> 1 min
	3	VG	15 s
	4	G	10 s
	5	G	>l min
Nylon-6-Wirkware	I	G	>1 min
	2	G	> I min
	3	E	30 s
	4	L	11 s
	5	VG	η
	I	G	> I min
	2	Ci	> 1 min
	3	VG	0
	4	VG	5 s
	*	G	-' I nun
	P
	P
Acetat/Polyäthylenterephthalat
(68/32)

*> I' ,iiisgc/cichnct. O gut. I. luxuriös. |· schlecht. V **) Die Ansiil/c }, 4 und ^; stellen Vcrgkich-.insiit/e (hir.

Claims (2)

1. Patentansprüche;

   J, Verfahren zur dauerhaften Fixierung eines vernetzten Polydiorganosiloxans auf der Oberfläche von Polyamid- oder Polyesterfasern und bzw. oder Cellulosefaser^ indem man auf solche Fasern ein flüssiges Polydiorganosiloxan aufbringt und das aufgebrachte Polydiorganosiloxan dann durch Erhitzen vernetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von mindestens 20 mPa · s aus

   (A) Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

   worin

   m für 0,1 oder 2 steht, η für 1,2 oder 3 steht die Summe aus m + π für 2 oder 3 steht, R ein an Silicium gebundener gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und Halogenkohlenwasserstoffrest ist und R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (B) Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

   HSR'SiR,(OR")_vO,/-<-,

   worin

   R und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

   R' für einen zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Bindung an das Siliciumatom und mit der anderen Bindung an das Schwefelatom gebunden ist, oder für einen dreiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der mit zwei einfachen Bindungen an das Siliciumatom und einer Bindung an das Schwefelatom gebunden ist, und d, χ und y solche Werte besitzen, daß, wenn R' einen zweiwertigen Rest darstellt, d=Z, x=0,1 oder 2, y=0, 1 oder 2 und die Summe x+y= 1 oder 2 bedeuten, und, wenn R' einen dreiwertigen Rest darstellt, d= 2, χ=0 oder \,y=0 oder 1 und die Summe x+y=0 oder 1 bedeuten, wobei im Durchschnitt mindestens ein HSR'-Rest neben mindestens einem R"O-Rest oder einem anderen HSR"-Rest in dem Polydiorganosiloxan vorliegt,

   verwendet und die Vernetzung ohne Verwendung eines Härters durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polydiorganosiloxan mit mehr als 90% Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diorganosiloxnncinheiten in dem Polydiorganosiloxan, verwendet, bei dem R' für den Rest

   -CH₂CH₂CH₂-

   sicht.

   Es ist bereits seit langen! bekannt, härtbare Organopolysiloxane auf Gewebe oder Fasern aufzubringen und anschließend das aufgebrachte Organopolysiloxan durch Einwirkung eines /weiten Härtungsbcstandteüs zu härten, so daß man ein Material erhält, das von einer Hölle aus dem gehärteten Organopolysiloxan umgeben oder in dieses eingebettet ist Diese härtbaren Zweikomponenten-Zubereitungen besitzen jedoch ge-

   wisse Nachteile; Zur Vermeidung einer frühzeitigen Härtung müssen solche Zubereitungen normalerweise in zwei oder mehr Packungen, von denen wenigstens eine die nicht härtbaren Bestandteile enthält hergestellt transportiert und gelagert werden, so daß sich die

   to benötigten verschiedenen Materialien nur unmittelbar vor dem Verwendungszeitpunkt vermischen lassen, was kostspielig und zeitraubend ist Eine ausreichende Integrität des gehärteten Materials, so daß dieses gegen mechanische Einwirkungen, beispielsweise gegen einen

   Abrieb, beständig wird, ergibt sich hierbei im übrigen nur dann, wenn verhältnismäßig große Mengen an härtbarer Zubereitung angewandt werden.

   Es ist weiter bereits bekannt ein nichtveraetztes Silikon dauerhaft auf der Oberfläche eines thermoplasti-

   sehen Trägers zu fixieren, indem man das nicht vcrnet2bare Silikon bei einer Temperatur auf den thermoplastischen Träger aufbringt die oberhalb der Glasumwandlungstemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials

   liegt Die in dieser Weise gebildete Silikonschicht ist jedoch nur bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur beständig.

   Aus US-PS 35 35145 geht ein Verfahren zur Oberflächenausrüstung von Vinylpolymeren hervor, das

   » darin besteht daß man solche Polymere mit bestimmten mercaptokohlenwasserstoffsubstituierten Organosiliziumverbindungen behandelt und das Ganze dann durch Erwärmen oder aktinische Strahlung irreversibel miteinander verbindet Nach den Angaben dieser

   J¹S US-PS lassen sich hiernach jedoch nur Vinylpolymere modifizieren, so daß dieses Verfahren nicht auch auf andere Träger anwendbar ist

   Aus JP-PS 74/042 871 fTextilbericht 1975) ist ein Verfahren zum Ausrüsten von Synthesefasern mit bestimmten Diorganosiloxanen bekannt um solchen Fasern einen wollähnlichen Griff zu verleihen. Als Synthesefasern werden unter anderem texturierte Polyestergarne verwendet die zur Oberflächenausrüstung beispielsweise mit einer l%igen wäßrigen Lösung

   4-> eines bestimmten grenzflächenaktiven Diorganosiloxans geklotzt, abgequetscht, mit Trockeneis unter Druck behandelt getrocknet und dann erneut unter Druck auf erhöhte Temperatur erhitzt werden. Dieses Verfahren umfaßt somit wenigstens ^r.ünf Verfahrenssiu-

   Vi fen und stellt daher eine ziemlich aufwendige Arbeitsweise dar.