DE2741392C2

DE2741392C2 - Transferfarbstoffe und Transferdruckverfahren

Info

Publication number: DE2741392C2
Application number: DE2741392A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Basel Möckli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1984-11-29
Also published as: CH635718GA3; DE2741392A1; FR2364998A1; FR2364998B1; US4159192A; GB1551561A; JPS5338783A; CH635718B; JPS59631B2

Description

verwendet, worin _verzweigt ^r unverzweigt

η 0 oder 1, / \

is R₁ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉bedeuten und R₁ mit dem Phenylkern zusammen einen Piperidinring bilden

kann,
R₂ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, das verzweigt oder unverzweigt sein kann, CH₂CN, C₂H₄CN, C₂H₄OH, C₂H₄Cl,

Phenyl oder Benzyl, und
R₃ H, CH₃, C₂H₅ sowie NO₂ bedeuten, oder
2o Ri mit R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I verwendet, worin η = 0, R₁ Alkyl (C ,-C₄), R₃ H ist und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I verwendet, 25 worin η = 0, R₁ Alkyl (C₁-C₄), R₂ CH₂CH₂CN und R₃ Wasserstoff bedeutet.

4. Farbstoffe der Formel

worin R₁ Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder R₁ zusammen mit dem Phenylkern einen Piperi-35 dinring bildet.

40 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von flächenformigen Gebilden aus Polyester-, Polyacetat- vorzugsweise Polyacryinitrilfasern, nach dem Transferdruckprinzip.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I

NC	\	C =	/	NC	C —	/,	\,	/	N	\
verwendet, worin	I	(CH = CH)„-<f
	CN	N	\ R₃

η 0 oder 1,

Ri H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ bedeuten und R) mit dem Phenylkern zusammen einen Piperidinring bilden

kann,
55 R₂ H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, das verzweigt oder unverzweigt sein kann, CH₂CN, C₂H₄CN, C₂H₄OH, C₂H₄Cl,

Phenyl oder Benzyl, und
R₁ H, CH₃, C₂H₅ sowie NO₂ bedeuten, oder
Rl mit R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring bilden.

60 Vorzugsweise verwendet man als Farbstoffe der Formel I solche, in denen η = 0, Ri Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff ist, und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, insbesondere jedoch fiir den -CH₂CH₂CN Rest steht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Farbstoffe der Formel

NC ,-- -R₁

C = C-<^ ^>—N

NC CN CH₂CN

worin R₁ für einen Niederalkylrest steht mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R₁ zusammen mit dem Phenylkern einen Piperidinring bildeL

Es wurde gefunden, daß mit den Dispersionsfarbstoffen der Formel I auf Polyacrylnitrilgewebe nach der Transferdruckmethode überraschenderweise farbstarke und brillante Drucke mit ausgezeichneten koloristisehen Eigenschaften erhalten werden. Insbesondere zeichnen sich die Farbstoffe der Formel I durch ein günstiges Transferverhalten aus und die erhaltenen Drucke weisen sehr gute Licht- und Naßechtheiten auf.

Bekanntlich ergeben Dispersionsfarbstoffe auf Polyacrylnitril appliziert nur unbefriedigende Ergebnisse, die zudem je nach verwendetem Polyacrylnitril-Typ stark differieren. Daher hat man bereits versucht, mittels sublimierbarer modifizierter kationischer Farbstoffe die damit im koneventionellen Druck erzielbaren koloristischen is Ergebnisse auch nach dem Transferdruckprinzip zu erreichen, was jedoch vielfältige Probleme aufwirft, wie z. B. Salzbildung in der Drucktinte, zu stark alkalischer Charakter der bedruckten Hilfeträger usw.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe der Formel I und deren Herstellung sind zum Teil aus der US-Patentschrift 27 62 810 und JACS, 80 (1958), Seiten 2806-15 bekannt oder können nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Bekannt sind ferner auch Dicyanostyrylfarbstoffe, z. B. aus der DE-OS 19 36 461 und der DE-OS 25 16 602. Die in der letztgenannten Druckschrift beschriebenen Farbstoffe unterscheiden sich jedoch nicht nur hinsichtlich der fehlenden dritten Cyanogruppe von den im vorliegenden Verfahren verwendeten Tricyanostyrylfarbstoffen, sondern sind zudem in o-Stellung zum Vinylrest durch eine Aryloxygruppe substituiert, während die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in dieser Position keinen Substituenten aufweisen. Gegenüber den in der DE-OS 19 36 461 genannten Dicyanostyrylfarbstoffen wiederum zeigen die im vorliegenden Druckverfahren verwendeten Farbstoffe ein wesentlich ausgeglicheneres Transferverhalten. Sie sind daher gut mit anderen Transferfarbstoffen kombinierbar und geben auch in Farbstoffmischungen konturenscharfe Drucke.

Die neuen Farbstoffe der Formel

wobei R₁ die bereits angegebene Bedeutung hat, können wie im zuvor genannten US-Patent, bzw. in der JACS-Veröffentlichung beschrieben oder wie in den Beispielen angegeben, hergestellt werden.

Auch das Transferdruckverfahren ist allgemein bekannt und beispielsweise detailliert in den französischen Patentschriften 12 23 330,13 34 829 und 1.5 85 119 beschrieben. Dabei werden sogenannte Hilfsträger, die mit geeigneten Drucktinten bedruckt sind, in einen engen Kontakt mit dem zu bedruckenden Substrat gebracht, worauf unter Wärme- und gegebenenfalls Druckeinwirkung oder unter Vakuum der Farbstoff von dem Träger auf das Substrat transferiert wird.

Als Hilfsträger kommen flächenförmige Gebilde, wie Papier, Cellophan, Metallfolien usw. in Betracht (vgl. britische Patentschrift 11 90 889). Bevorzugt ist Papier.

Die Zusammensetzung der Drucktinten richtet sich nach der Art des Substrates, des Druckverfahrens, des Trägermaterials und anderes mehr. Gebräuchlich sind sowohl wäßrige Drucktinten als auch solche auf Lösungsmittelbasis, insbesondere auf alkoholischer Basis. Im allgemeinen bestehen sie aus mindestens einem sublimierbaren Farbstoff der Formel I, einem Bindemittel, einem Lösungsmittel, gegebenenfalls Verdickungsmittel, gegebenenfalls Füllstoffe und gegebenenfalls Dispergiermittel.

Als Bindemittel kommen je nach dem Druckverfahren chemisch und/oder physikalisch trocknende Produkte infrage, wie sie normalerweise im Textil- oder Papierdruck verwendet werden.

Als Verdickungsmittel kommen vor allem solche Produkte in Betracht, die bereits in geringer Konzentration eine deutliche Viskositätssteigerung bringen. Geeignete Verdickungsmittel sind Quelltone, Pfianzenkernmehläther sowie Alginate.

Dispergiermittel sind nichtionogene Verbindungen, wie Alkylpolyglykoläther und Alkylphenolpolyglykoläther sowie anionenaktive Verbindungen, wie Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensate, Ligninsulfonate und Sulfitablaugeprodukte.

Als Bindemittel kommon solche in Betracht, die nach dem Verdrucken und Trocknen auf dem Hilfsträger zusammen mit dem Farbstoff und gegebenenfalls anderen Hilfsmitteln einen dünnen elastischen Film bilden, <,o der so thermostabil ist, daß er unter den Transferbedingungen, d. h. Temperaturen von bis zu 22O⁰C und einer Verweilzeit von bis zu 120 Sekunden, keine oder nur sehr geringe physikalische Veränderungen erfährt.

Geeignete Bindemittel sind: Celluloseäther, Celluloseester, Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyral. PoIyvinylacetale, und weitere Homo- oder Kopolymerisate oder Polykondensate auf Basis von Acrylsäure, Acrylester und Maleinsäure. (,5

Die Art der verwendeten Lösungsmittel hängt von der Art des Druckverfahrens auf den Hilfsträger und von der Zusammensetzung der Drucktinte ab.

Als Füllstoffe kommen Carbonate, Sulfate, Silicate, Oxide und dergleichen der Alkali- und Erdalkalimetalle

sowie des Aluminiums und Titans in Betracht. Besonders bewährt haben sich feinteilige natürliche Calcium-Magnesiumcarbonate (Dolomit), aber auch feinteiliges Siliziumdioxid.

Die Druckfarben bzw. -tinten können nach üblichen Druckverfahren (Hoch-, Flach-, Tief- oder Sieb/Filmdruck) verdruckt werden.

Besonders geeignete Druckverfahren zur Herstellung von bedruckten Papierhilfsträgern sind der Tiefdruck und der Rotationsfilmdruck. Der 1 iefdruck ist dort angezeigt, wo eine extrem hohe Rarterfeinheit gefordert ist, während sich der Rotationsfilradruck dort empfiehlt, wo geringe Metragen bedruckt werden (d. h. bei geringer Auflagenzahl) und nicht allerhöchste Anforderung an die Rasterfeinheit gestellt sind.

Eine Tiefdruckfarbe enthält im allgemeinen außer mindestens einem sublimierbaren Farbstoff der Formel I ίο ein im Tiefdruck übliches Bindemittel, d. h. physikalisch trocknende natürliche oder synthetische Hartharze, z. B. Celluloseether, und ein nicht zu hoch siedendes organisches Lösungsmittel, wie Äthanol oder Toluol.

Für den Rotationsfilmdruck dagegen werden vorzugsweise wäßrige Drucktinten verwendet, welche außer dem Farbstoff ein Bindemittel, einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls organische Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel enthalten, wobei das Bindemittel/Füllstoff-Gewichtsverhältnis vorzugsweise 1 : 6 bis 1: 8 beträgt. Als Bindemittel kommen dabei vor allem wasserlösliche (bzw. durch übliche Verseifungsprozesse löslich gemachte) natürliche oder synthetische, physikalisch trocknende Produkte infrage, wie sie normalerweise zur Herstellung von Flexo- und Siebdruckfarben verwendet werden.

Geeignete Transferdrucksubstrate sind vorzugsweise flächenformige Gebilde, wie Vliese, Filze, Teppiche und vor allem Gewebe und Gewirke aus Polyester-, Polyacetat- insbesondere aber Polyacrylnitrilfasern.
Nach dem beanspruchten Verfahren erhält man auf diesen Substraten gelbe bis blaue Drucke mit guten Gebrauchsechtheiten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile des Farbstoffes der Formel

C₂H₅

6,5 Teile Äthylcellulose und 88,5 Teile Äthanol während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.

b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier durch Bedrucken ganzflächig aufgetragen und anschließend getrocknet. Man erhält so ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

c) Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril und bringt dieses mit der behandelten Seite des Zwischenträgers in Kontakt, worauf man mittels einer Heizplatte den Zwischenträger von der unbehandelten Seite her während 30 Sekunden auf 210⁰C erhitzt und andrückt, wobei eine zweite nicht erwärmte, isolierte Platte von der Rückseite des Drucksubstrates her den gleichmäßigen Gegendruck gewährleistet. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.

Man erhält auf diese Weise ein brillant farbstark rot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe. das gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.

Beispiel 2

a) 75 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1,50 Teile eines anionischen Dispergiermittels, z. B. eines Ligninsulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, und 100 Teile Wasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch lOstündiges Mahlen in eine fein verteilte Form übergeführt. Die so erhaltene, ca. 30% Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.

b) Die nach a) erhaltene wäßrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden. 50 bis 200 Teile werden mit 400 Teilen einer 10%igen Johannisbrotkernmehlätherverdickung und 550 bis 400 Teilen Wasser angeteigt.

c) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier während 15 bis 60 Sekunden bei 200° mit einem Textil aus Polyacrylnitrilfasern, so erhält man einen klären, farbkräftigen roten Druck mit guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiele 3 bis 55

Verwendet man Farbstoffe der Formel II mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Substituenten R₁, R₂ und R₃ zur Herstellung von Drucktinten gemäß Beispiel 1 a) und bedruckt damit Zwischenträgergemäß Beispiel 1 b), so erhält man nach dem Umdruck auf Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern gemäß Beispiel 1 c), die in den letzten beiden Kolonnen der Tabelle 1 angegebenen Farbnuancen.

(II)

NC

I
CN

Nuance auf	Polyester
Polyacrylnitril	Scharlach
rot	Scharlach
rot	Scharlach
rot	Scharlach
rot	Scharlach
rot	Scharlach
rot	orange
rot	orange
rot	goldgelb
orange	bordeaux
rubin	rotstichig orange
Scharlach	Scharlach
rot	Scharlach
rot	rot
blaustichig rot	rot
blaustichig rot	rot
rot	rot
rot	orange
Scharlach	rot
rubin	Scharlach
rot	Scharlach
rot	rot
blaustichig rot	rot
blaustichig rot	rot
blaustichig rot	rot .
rot	rot
rot	orange
Scharlach	rot
rubin	Scharlach
rot	rot
rubin	rot
rubin	blaustichig rot
rubin	blaustichig rot
rubin	rot
rubin	rotstichig orange
blaustichig rot

— H

— H —H

— H

— H —H —H —H. -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃	— Η
-C₂H₅	— Η
-C₃H₇	— H
-C₄H₉	— Η
1-C4H9	— Η
sec-C₄H₉	— Η
-C₂H₄OH	— Η
-C₂H₄Cl	— Η
-C₂H₄CN	— Η
-Phenyl	— Η
-Benzyl	— Η
-CH₃	-CH₃
-C₂H₅	-CH₃
-C₃H₇	-CH₃
-C₄H₉	-CH₃
-C₂H₄OH	-CH₃
-C₂H₄Cl	-CH₃
-C₂H₄CN	-CH₃
-Phenyl	-CH₃
-Benzyl	-CH₃
-CH₃	-C₂H₅
-C₂H₅	-C₂H₅
-C₃H₇	-C₂H₅
— C4H9	-C₂H₅
-C₂H₁OH	-C₂H₅
-C₂H₄Cl	-C₂H₅
— C₂H₄CN	-C₂H₅
-Phenyl	-C₂H₅
-Benzyl	-C₂H₅
-CH₃	—H
-C₂H₅	—Η
-C₃H₇	—Η
-C₄H,	—Η
-C₂H₄OH	—Η
-C₂H₄Cl	—H

Fortsetzung

Nr.

Nuance auf Polyacrylnitril

Polyester

38	-CH₃	-C₂H₄CN	— Η	rot	orange
39	-CH₃	-Phenyl	— Η	rub in	bordeaux
40	-CH₃	-Benzyl	j-j	blaustichig rot	rot
41	-C₂H₅	-C₂H₅	— Η	rubin	blaustichig rot
42	-C₂H₅	-C₃H₇	— Η	rubin	blaustichig rot
43	-C₂H₅	— C4H9	— Η	njbin	blaustichig rot
44	-C₂H₅	-C₂H₄OH	— Η	rubin	rot
45	-C₂H₅	-C₂H₄Cl	— Η	blaustichig rot	scharlach
46	-C₂H₅	-C₂H₄CN	— Η	rot	orange
47	-C₂H₅	-Phenyl	— Η	rubin	bordeaux
48	-C₂H₅	-Benzyl	— Η	blaustichig rot	rot
49	-C₃H₇	-C₃H₇	— Η	rubin	blaustichig rot
50	W-C4H9	-CjH₄CN	— Η	rot	scharlach
51	CH₂-CH / CH₂-CH	2 O / 2	— Η	rot	rot
52	desgl.		-NO₂	orange	orange
53	-CH₃	-CH₃	-NO₂	orange	orange
54	— H	-CH₃	-NO₂	goldgelb	gelb
55	-CH₃	-CH₂CN	— Η	orange	goldgelb

Beispiele 56 bis 63

Verwendet man Farbstoffe der Formel III mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Substituenten R₂ und R₄ zur Herstellung von Drucktinten gemäß Beispiel 1 a) und bedruckt damit Zwischenträger gemäß Beispiel 1 b), so erhält man nach dem Umdruck auf Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern gemäß Beispiel 1 c), die in den letzten beiden Kolonnen der Tabelle 2 angegebenen Farbnuancen.

Tabelle 2

Nr.

Nuance auf
Polyacrylnitril

Polyester

56	—H	—Η	blaustichig rot	rot
57	—Η	-CH₃	blaustichig rot	rot
58	-C₂H₅	—Η	violett	blaustichig rot
59	n-CjH,	—Η	violett	blaustichig rot

Fortsetzung

Nuance auf
Polyacrylnitril

Polyester

60	n-C₄H₉
61	Benzyl
62	-CH₂CN
63	-C₂H₄CN

— Η

— Η j-j

— H

violett

rotstichig violett
Scharlach
rubin

blaustichig rot

rot

orange

rot

Beispiele 64 bis 66

Verwendet man Farbstoffe der Formel IV mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Substituenten Ri und R₂ zur Herstellung von Drucktinten gemäß Beispiel 1 a) und bedruckt damit Zwischenträger gemäß Beispiel 1 b), so erhält man nach dem Umdruck auf Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern gemäß Beispiel 1 c), die in den letzten beiden Kolonnen der Tabelle 3 angegebenen Farbnuancen.

Tabelle 3	= C — CH = CH- CN	o<^Ri R₂	Nuance auf	Polyester	(IV)
NC C = NC	R.	R₂	Polyacrylnitril	rotstichig blau
Nr.			blau	violett
	CH3	-CH₃	blau	violett
64	-CH₃	-C₂H₄CN	blau
65	-C₂H₅	-C₂H₄CN
66

Beispiel 67 Herstellungsbeispiel für den Farbstoff der Formel

NC

CH₃

CH₂CN

146 Teile N-Methyl-N-cyanmethyl-anilin werden in 200 Teilen Dimethylformamid verrührt. Man gibt portionenweise insgesamt 130 Teile Tetracyanäthylen dazu. Es entsteht zunächst eine olivfarbene Lösung. Man erwärmt nun auf 55° und rührt bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Die Lösung wird allmählich intensiv orange. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit Wasser versetzt, wobei der Farbstoff sofort ausfallt. Er wird abfiltriert und mit ca. 200 Teilen einer Mischung von Äthanol und Wasser (1:1) nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 90 Teile eines blauroten Pulvers vom Schmelzpunkt 150 bis 153°.

Man erhält mit diesem Farbstoff auf Polyacrylnitrilfasern orangefarbene und auf Polyesterfasern goldgelbe Nuancen.

Beispiel 68 Herstellungsbeispiel für den Farbstoff der Formel

=/ 1

CH₂CN

1) N-Cyanmethyl-l^^^-tetrahydrochinolin

162 Teile 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 126 Teile Chloracetonitril und 66 Teile Soda werden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 105 bis 115° verrührt. Nach dem Erkalten wird die dicke braune Suspension mit 5 Methylenchlorid verdünnt, filtriert und mit Methylenchlorid gut nachgewaschen. Das Filtrat wird am Wasserstrahlvakuum so gut wie möglich eingeengt. Der Rückstand wird anschließend destilliert. Bei einem Druck von 1 Torr siedet die Hauptfraktion bei 148 bis 150°. Ausbeute: 145 Teile.

2) Farbstoff

44 Teile N-Cyanmethyl-l^^^-tetrahydrochinolin, 300 Teile Dimethylformamid und 33,5 Teile Tetracyanäthylen werden zusammengegeben und dann vorsichtig erhitzt, bis eine intensiv rote Lösung entstanden ist. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff mit Wasser gefällt und wie in Beispiel 67 aufgearbeitet. Man erhält 63 Teile eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 200 bis 201°.

15 Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyacrylnilrilfasern scharlachfarbene und auf Polyesterfasern orange Nuancen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bedrucken von flächenformigen Gebilden aus Polyacrylnitril-, Polyester- oder Polyacetatfasern nach dem Transferdruckprinzip, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel I

NC

C = C- (CH=CH)₁₁-^f V-N' Ί (D

10 NC' CN \ R/

K₃