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DE2741209C2 - Katalysator, der eine Titanflouridkomponente auf einem Metalloxid der Gruppe III A des Periodensystems enthält, und dessen Verwendung - Google Patents

Katalysator, der eine Titanflouridkomponente auf einem Metalloxid der Gruppe III A des Periodensystems enthält, und dessen Verwendung

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DE2741209C2
DE2741209C2 DE2741209A DE2741209A DE2741209C2 DE 2741209 C2 DE2741209 C2 DE 2741209C2 DE 2741209 A DE2741209 A DE 2741209A DE 2741209 A DE2741209 A DE 2741209A DE 2741209 C2 DE2741209 C2 DE 2741209C2
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Germany
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metal oxide
catalyst
oxide
titanium
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DE2741209A
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Ji-Yong Des Plaines Ill. Ryu
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Honeywell UOP LLC
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UOP LLC
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der eine Titanfluoridkomponente auf einem Metalloxid der Gruppe 111 A des Periodensystems enthält, hergestellt durch Behandlung des durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 600°C aktivierten Metalloxids mit Tuantetrafluorid, sowie die Verwendung des Katalysators.
Dies ist durch die US-PS 31 53 634 bekannt.
Gegenüber diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, einen verbesserten Katalysator der angegebenen Art zu schaffen, der sich insbesondere für die Oligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen eignet, und dabei einfach herzustellen ist.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Metalloxid ein Oberflächenhydroxylgruppen aufweisendes Aluminiumoxid, Galliumoxid, Indiumoxid oder Thalliumoxid eingesetzt wird, das durch Behandlung mit Wasserstoff oder Stickstoff bei einer Temperatur von 350 bis 550° C aktiviert worden ist, und daß die Behandlung des aktivierten Metalloxids mit dem Titantetrafluorid bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 600° C erfolgt.
Der Katalysator gemäß der Erfindung dient insbesondere zur Oligomerisation von endständigen Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Wie auch durch die weiter unten aufgeführten Beispiele belegt wird, weist der Katalysator gemäß der Erfindung ausgezeichnete Fähigkeit zur Oligomerisation der Olefine auf. Diese nach dem Bekannten unerwartete Fähigkeit gerade zur Oligomerisation bringt eine wesentliche technische Bereicherung des Fachgebietes mit sich, da für derartige Oligomerisalionsproduktc bekanntlich ein ausgeprägtes Interesse der Technik besteht. So haben olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül breite Anwendungsgebiete. Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen als hochwertige Motorkraftstoffkomponenten zur Steigerung der Oktanzahl verwendet. Ähnliche Kohlenwasserstoffe können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Weichmachern Anwendung finden.
Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung erfordert ausweislich der vorstehenden und folgenden Angaben und Beispiele keine umständlichen oder aufwendigen Maßnahmen und ist daher, wie ohne weiteres ersichtlich, in einfacher Weise durchzuführen.
Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.
Vorzugsweise wird als Metalloxid ein Oberflächenhydroxylgruppen aufweisendes gamma-AIuminiumoxid niedriger Dichte und hoher Oberflächengröße eingesetzt-
Insbesondere wird der Katalysator zur Oligomerisie-"i rung von Propylen bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 2500C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis tOObar verwendet." Dabei- erfolgt die Oligomerisierung in Anwesenheit eines Katalysators, der durch Imprägnieren eines r. Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden gamma-Aluminiumoxids niedriger Dichte und hoher Oberflächengröße mit einer Lösung von Titantetraf^orid in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 450°C hergestellt worden
Bei der Herstellung des Katalysators kann eine Imprägnierungsbehandlung oder eine Sublimationsbehandlung zur Vereinigung des Thantetrafluorids mit dem aktivierten Metalloxid zur Anwenffung kommen.
.'". Von den Metalloxiden der Gruppe IH A des Periodensystems stellt Aluminiumoxid das günstigste Metalloxid dar. insbesondere ein Aluminiumoxid hoher Oberflächengröße, wie gamma-AIuminiumoxid oder ggf. eta-Aluminiumoxid. Das scheinbare Schüttgewicht
f des Aluminiumoxids sollte im Bereich von etwa 03 bis 0,7 g/cm3 und die Oberflächengröße im Bereich von etwa 1 bis 500 m2/g liegen. Das Aluminiumoxid kann irgendeine zweckentsprechende Gestalt haben, als Beispiel seien kugelförmige Aluminiumoxidteilchen
r. genannt. Es kann im Handel erhältliches gasna-Aluminiumoxid Anwendung finden, dieses wird dann durch die Behandlung bei 350 bis 550° C mit Stickstoff oder Wasserstoff, zweckmäßig während eines Zeitraums von etwa I bis 8 Stunden, aktiviert. Eine scharfe Trocknung
■>» des Metalloxids bei höheren Temperaturen muß vermieden werden. Beispielsweise führt eine Trocknung von Aluminiumoxid bei Temperaturen oberhalb etwa 600°C zur Beeinträchtigung oder Beseitigung der darauf befindlichen Oberflächenhydroxylgruppen.
Bei Heranziehung der vorgenannten Sublimationsbehandlung wird zweckmäßig zunächst Titanieirafluorid mit dem aktivierten Aluminiumoxid bei Raumtemperatur unter einem Slickstoffstrom vereinigt. Die Temperatur wird dann auf einen Wert über der S.'blimationstemperalur (284°C) des Titantetrafluorids gesteigert, wobei ein Srckstoffstrom in Abwärtsrichtung aufrechterhalten wird. Die Tempe: atur wird dann erneut in einer Reihe von Schritten auf 35O0C bis 40011C erhöht und etwa 0,5 bis 4 Stunden dabei gehalten.
Vorzugsweise wird für die Herstellung des Katalysators eine Imprägnierungsbehandlung herangezogen. Dabei wird eine Lösung von Titantetrafluorid in Wasser oder einem organischen polaren Lösungsmittel verwendet. Die gewünschte Menge an Titantetrafluorid wird in dem Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre, z, B= Stickstoff, Helium oder Argon, gelöst. Das aktivierte Metalloxid der Gruppe 111 A wird dann mit der Lösung imprägniert und dabei zweckmäßig zunächst in der Kälte, d. h. ohne Erwärmung, eine Zeit lang in der Lösung umgewälzt, gefolgt von einer milden Wasserdampftrocknung bei etwa 100°C unter Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre. Der Katalysator wird dann einer weiteren Trocknung bei etwa 200 bis 600°C
in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise mit Abwärtsfluß des Inertgases, unterworfen.
Anstelle der wäßrigen Titantetrafluoridlösung kann eine wäßrige Lösung von Titanhexafluorwassersioffsäure, die ja durch Zersetzung Titanteirafluorid ergibt, verwendet werden. Die Imprägnierung unter Verwendung der wäßrigen Titantetrafluoridlösung oder der wäßrigen Titanhexafluorwasserstoffsäure kann auch erfolgen, indem das Metalloxid mit der Lösung getränkt, dann zweckmäßig etwa 0,5 bis 4 Stunden kalt in der Lösung umgewälzt und danach bei einer Temperatur von etwa 200 bis 4500C eine genügende Zeit lang, um die wäßrige Lösung einzudampfen bzw. zu zersetzen und den Titantetrafluorid auf dem Metalloxid der Gruppe 111 A enthaltenden Katalysator zu bilden, getrocknet wird.
Als Metalloxide der Gruppe III A, die die notwendigen Oberflächenhydroxylgruppen besitzen und auch eine verhältnismäßig hohe Oberflächengröße aufweisen, können aacb Galliumoxid, Indiumoxid und Thalliumöxid eingesetzt werden.
Der Katalysator kann zusätzlich mit einem festen Träger vereinigt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind insbesondere inerte Verbindungen hoher Oberflächengröße, z. B. Siliciumdioxid oder Gemische von Siliciumdioxid mit anderen anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid, Holzkohle, Kohle, Diatomeenerden und Tone. Diese Verbindungen wirken nur als Träger für den Katalysator und tragen nicht nennenswert zu der katalytischen Aktivität des Katalysators bei. Der Katalysator au«. Titantetrafluorid und dem Metalloxid der Gruppi: ΠΙΑ kann mit einem derartigen Träger in irgendeiner bekannten Weise, z. B. durch Imprägnierung, Abscheidung. Walzen, Vermählen oder Vermischen, vereinigt werden.
Dem Katalysator können ferner ein oder mehrere Promotoren zugesetzt werden, z. B. Metalle der Gruppe VIB oder VIII des Periodensystems.
Der Katalysator dietft insbesondere zur Oligomerisierung von Olefinen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome und eine endständige Doppelbindung aufweisen. Als Produkte werden insbesondere Dimerc ur.d Trimere des eingesetzten monomeren Olefins erhalten. Der zu oligomerisierende olefinische Kohlenwasserstoff wird in die Reaklionsvorrichtung eingeleitet, die den Katalysator bei vorbestimmten Reaktionsbedingungen enthält. Geeignete Reaktionsbedingungen sind insbesondere Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 25O0C, Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 100 bar und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit im Bereich von etwa 1 bis 10. Die zu oligomierisierenden Olefine können gewünschtenfalls in Mischung mit Paraffinen, die als Verdünnungsmittel für die Umsetzung wirken, vorliegen. Die Olefine dürfen nicht ip. Mischung mit einem aromatischen Verdünnungsmittel vorliegen, sofern letzteres nicht hoch alkyliert ist.
Beispiel 1
Eine Titanhexafluorwassersioffsäurelösung wurde hergestellt, indem 6,58 g (4,05 ml) einer 60%igen Tilanhexafluorwasserstoffsäurelösung mit entmineralisieriem Wasser auf 350 ml verdünnt wurden. Zu der Titanhexafluorwasserstoffsäurelösung wurden 300 cm3 aktiviertes gamma-Aluminiumoxid zugegeben und 10 Minuten kalt darin umgewälzt. Das imprägnierte Material wurde zunächst wasserdampfgetrocknet und dann weiter 2^> Stunden lang bei einer Temperatur von 3000C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Der endgültige Katalysator wurde 12 Tage lang der Einwirkung von Luft ausgesetzt und dann erneut 4 Stunden in einem abwärts fließenden Stickstoffstrom bei 300° C getrocknet
30 cm3 des Katalysators wurden in einer« rohrförmigen Glasreaktor eingefüllt. Ein Gemisch von Propen und Helium wurde 2 Stunden lang bei 200°C über den Katalysator geleitel. Das Reaktionsprodukt wurde bei —78,5° C kondensiert und dann chromatographisch analysiert. Die Zusammensetzung des gewonnenen Produkts hinsichtlich (VKohlenstoffatomgerüsten, angegeben in Gewichtsprozent, ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
33-Dimethyl-l-buten 03
4-Methyl-l-penten \
3-MethyI-l-penten J &■
Ί- Methyl-cis-2-pentep. 1,4
23-Dimethyl-1 -buten 4,4
unbekannt Spuren
4-Methyl-trans-2-penten 53
unbekannt 0,7
1-Hexen 1
2-Methyl-l-petien J 92
2-Älhyl-l -buten 1
trans-3-Hexen > 5.0
cis-3-Hexen j
trans-2-Hexen 42
2-Methyl-2-penten 1 70 7
cis-3-Hexen j Ji-J,/
3-Methyl-cis-2-penten 123
3-Methyl-trans-2-penten 20,1
unbekannt 02
23-DimethyI-2-buten 10.8
Beispiel 2
Der Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Es wurde aktiviertes gamma-Aluminiumoxid hoher Oberflächengröße mit einer Lösung von Titanhexafluorwasserstoffsäure imprägniert. Die Trocknung erfolgte 16 Stunden lang bei 4500C. Der fertige Katalysator wurde zum Oligomerisieren einer Propen-Heliumbeschickung benutzt, die Oligomerisierung erfolgte bei einer Temperatur von 2500C und einer Zuführung von 4,06 g Propen je 100 Minuten. Das Produkt wurde bei einer Temperatur von —78,5°C gewonnen und chromatographisch analysiert. Die CVKohlensioffatomgerüstverteilung des gewonnenen Produkts, angegeben in Gewichtsprozent, ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
3,3-Dimethyl-1 -buten
4-Methyl-1-penten
3-Methyl-1-penten
4-Methyl-cis-2-penien
2,3-Dimethyl-1-buten
unbekannt
4-Methyl-trans-2-penten
unbekannt
1-Hexen
2-Methyl-l -penten
2-Äthyl-l-buten
trans-3-Hexen
cis-3-hexen
03
1,7
1.0
3.2
4.1
3.9
13,4
12,8
43
trans-2-Hexen
2-MethyI-2-penten \
cis-2-Hexen J
3-MethyI-cis-2-penten
3-Methyl-trans-2-penten
unbekannt
23-Dimethyl-2-baten
4,4
17,6
8,7
14,2
0.8
9,6
Beispiel 3
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 634 g Indiumoxid in 500 ml einer Salpetersäurelösung aufgelöst wurden. Es wurden 100 cm3 SiliciuxKoxidgel in Körnchenform zu der Lösung gegeben, und die Lösung wurde dann langsam mit einer Ammoniumhydroxidlösung neutralisiert, bis ein pH-Wert von 6 erreicht war. Die Lösung wurde dann in einem wasserdampfbeheizten Drehtrockner eingedampft und das anfallende Metalloxidmaterial wurde 4 Stunden lang in Luft bei 4500C calciniert. Zur weiteren Herstellung des Katalysators wurden 53 cm3 aktiviertes Metalloxidmaterial mit 50 cm3 einer Titanhexafluorwasserstoftsäurelösung imprägniert, die durch Verdünnen von 1 ml dner 60%igen wäßrigen Titanhexafluorwasserstoffsäurelosung auf 50 ml unter Verwendung von entmineraiisiertem Wasser bereitet worden war. Nach der Imprägnierung wurde das Produkt getrocknet, indem es langsam auf 3500C erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden lang aufrechterhalten wurde, während gasförmiger Stickstoff über den Katalysator geleitet wurde.
Der Katalysator wurde in einen senkrechten rohrförmigen Glasreaktor eingebracht und ein Gemisch aus Helium und Propylen wurde im Abwärtsstrom bei 2000C durch den Reaktor geleitet. Der Durchsatz der Beschickung betrug 10 ml Helium je Minute und 35 ml Propylen je Minute. Das Produkt wurde bei —30°C gesammelt und chromatographisch analysiert Die hauptsächliche Kohlenstoffatomgerüstverteilung des Q—CirProdukts betrug: 7,4 Gewichtsprozent 23-Dimethylbutan, 24.5 Gewichtsprozeni 2-MethIypentan. 203 Gewichtsprozent 3-Methylpentan. 25 Gewichtsprozent n-Hexan, 2.5 Gewichtsprozent 2,4-Dimethylpentan, 2,84 Gewichtsproze..? 2-Methylhexan. 63 Gewichtsprozent 23-Dimethylpentn, 33 Gewichtsprozent 3-Methylhexan, der Rest bestand aus verschiedenen anderen Isomeren.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator, der eine Titanfluoridkomponenie auf einem Metalloxid der Gruppe Hl A des Periodensystems enthält, hergestellt durch Behandlung des durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 600° C aktivierten Metalloxids mitTitantetrafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid ein Oberflächenhydroxylgruppen aufweisendes Aluminiumoxid, Galliumoxid. Indiumoxid oder Thalliumoxid eingesetzt wird, das durch Behandlung mit Wasserstoff oder Stickstoff bei einer Temperatur von 350 bis 5500C aktiviert worden ist, und daß die Behandlung des aktivierten Metalloxids mit dem Tiiantetrafluorid bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 600° C erfolgt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oligomerisation von endständigen Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
DE2741209A 1977-09-13 1977-09-13 Katalysator, der eine Titanflouridkomponente auf einem Metalloxid der Gruppe III A des Periodensystems enthält, und dessen Verwendung Expired DE2741209C2 (de)

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