DE1643753C - Verfahren zur katalytischen Dispro portionierung von acyclischen Olefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Dispro portionierung von acyclischen OlefinenInfo
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Description
R(R1)C = CR2(R3)
worin die Reste R bis R3 WasserstofFatome oder
Alkyl- oder Arylreste bedeuten, im Gemisch mit leicht polymerisierbaren tertiären Olefinen mit
der Gruppe
20
\l
C = C
/I
oder ,sekundären Olefinen mit der Gruppe
Ar — CH = C
30
35
worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterialien eingesetzt werden,
die Isobuten als leicht polymerisierbares Olefin enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Buten-2 und
Isobuten eingesetzt werden.
R(R1)C
oder
gleich sind, in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators
umsetzt
Ein Disproportionierungskatalysator ist ein Katalysator, der ein Olefin in ein Gemisch von Olefinen,
die höhere und niedrigere C-Zahlen habci als das Ausgangsolefin, umzuwandeln vermag. Aus der britischen
Patentschrift 1 054 864 sind Disproportion ie rungskatalysatoren zur Disproportionierung acyclischer
Olefine bekannt, die aus Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger bestehen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd durch Sublimation aufzubringen
Gewisse Olefine, z. B. Isobuten, polymerisieren bekanntlich sehr leicht. Aus diesem Grund ist es
bisher nicht möglich gewesen. Gemische von Öle
finen, die ein leicht polymerisierbares Olefin enthalten, an einem Disproportionierungskatalysator umzusetzen,
ohne daß eine wesentliche Polymerisation des Einsatzmaterials stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß ein aus Rheniumheptoxyd/auf
Aluminiumoxyd bestehender Katalysator, bei dem das Rheniumheptoxyd auf das Aluminiumoxyd
aufsublimiert wurde, zur Disproportionierung leicht polymerisierbarer Olefine geeignet ist, ohne
die Olefine dabei wesentlich zu polymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen
olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines ' Rheniumheptoxyd/auf Aluminiumoxyd-Katalysators,
der durch Sublimation von Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd erhalten worden ist, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Monoolefine der allgemeinen Formel
R(R1)C = CR2(R3)
worin die Reste R bis R3 Wasserstofiatome oder Alkyl-
oder Arylreste bedeuten, im Gemisch mit leicht p
merisierbaren tertiären Olefinen mit der Gruppe
merisierbaren tertiären Olefinen mit der Gruppe
Gegenstand der belgischen Patentschrift 672 589 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch von zwei ungleichen acyclischen Olefinen,
die die Formeln
R(R1)C = C(R2)R3
R4(R5)C = C(R6)R7
C = C
/I
oder sekundären Olefinen mit der Gruppe
Ar-CH = C
haben, in denen die Substituenten R für Wasserstoff- worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, veratome
oder Alkyl- oder Arylreste stehen, wobei wendet,
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene — hier nicht beanspruchte —
Weise hergestellt werden:
Bei einer Ausführungsform wird das Rheniumheptoxyd
in einem Rohr unter Verwendung von Luft als geeignetes Trägergas auf eine Temperatur im Bereich
von 150 bis 7000C, z. B. auf etwa 3000C, erhitzt Das
Aluminiumoxyd ist in dem Rohr hinter dem Heptoxyd (in Strömungsrichtung gesehen) angeordnet, und
die Temperatur des Aluminiumoxyds steigt bei dieser Ausführungsform nicht über 500C. Wenn das gesamte
Rheniumheptoxyd auf das Aluminiumoxyd aufgedampft worden ist, kann das Produkt aktiviert werden,
indem es in einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur von 200 bis 8000C, vorzugsweise 400 bis
6000C, aufgewirbelt wird. Nach der Aktivierung kann
der Katalysator mit trockenem Stickstoff gespült werden.
Es kann aber auch ein Katalysator verwendet werden, bei dem das Rheniumheptoxyd in situ gebildet
wird, indem Ammoniumperrhenat, das im unteren Teil eines stehenden Rohres angeordnet ist, in einem
aufsteigenden Strom trockener Luft thermisch zersetzt und das durch die thermische Zersetzung gebildete
Rheniumheptoxyd verflüchtigt und durch den aufsteigenden Luftstrom in ein Bett aus vorerhitztem
Aluminiumoxyd getragen wird, das sich im oberen Teil des senkrechte ι Rohres befindet und durch den
aufsteigenden Luftstrom in der W-Vbelschicht gehalten
wird.
Während der Behandlung wrd das Aluminiumoxyd
zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 200 und 8000C, vorzugsweise zwischen 400
und 6000C, gehalten.
Der fertige Katalysator enthält zweckmäßig 0,1 bis 40 Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Teile Rheniumheptoxyd
pro 100 Teile Aluminiumoxyd.
Vor dem Einsatz können die Katalysatoren einer thermischen Aktivierung entweder in strömendem
Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium, oder vorzugsweise in strömender Luft oder strömendem
Sauerstoff mit anschließender Nachbehandlung in einem Inertgas unterworfen werden. Die Katalysatoren
werden zweckmäßig 1 Minute bis 20 Stunden in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis
900" C und dann unter den gleichen Bedingungen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, behandelt.
Bevorzugt als leicht polymerisierbares Olefin wird
Isobuten. Ein sehr gut geeignetes Einsatzmaterial Tür das Verfahren ist ein Gemisch, das im wesentlichen
aus Buten-2 und Isobuten besteht, da die Reaktionsprodukte, nämlich Propylen und 2-Methylbuten-2,
sehr gefragte Olefine sind. Die Verwendungsmöglichkeiten für Propylen sind allgemein bekannt, so daß
sich ein näheres Eingehen hierauf erübrigt, und 2-MethyIbuten-2 ergibt durch Dehydrierung Isopren.
Die Bedingungen, unter denen die Olefine reagieren, ändern sich mit der Zusammensetzung des Einsatzmaterials,
des Katalysators und der gewünschten Produkte. Die Reaktionstemperaturen können im
Bereich von —20 bis 500° C liegen. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C.
Die Reaktionsdrucke können im Bereich von 0 bis 140 atü liegen.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen 0,01 Sekunde und 120 Minuten
liegen. Vorzugsweise betragen sie 0,1 Sekunde bis 10 Minuten.
Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren kommen Gewichtsverbiiltnisse von Olefin zu Katalysator
von 1000:1 bis 1:1 in Frage.
Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines paraffinischen
oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert. Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Versuche wurden nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt und dienen lediglich
zum Vergleich.
Vergleichsversuch 1
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 10,5 g Ammoniumperrhenat, das in lettfäbigem Wasser gelöst
war, wurden mit 58,3 g eines schlecht kristallinen Aluminiumoxyds gemischt, das eine Oberfläche von
200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,32 ml/g und einen
mittleren Porendurchmesser von 67 Ä hatte. Die erhaltene Paste wurde bei 100° C getrocknet. Der
Katalysator enthielt 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd. Er wurde aktiviert, indem er zuerst in
Luft und dann in Si.ckstoff auf 5500C erhitzt wurde.
Ein Ausgangsmaterial, das 6,5 Gewichtsprozent Buten-1, 44,8% Isobuten und 48,7% Buten-2 enthielt,
wurde dann bei 25° C, 10,5 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 V/V/Stunde (gerechnet
als Flüssigkeit) über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch 2
Der im Vergleichsversuch 1 beschriebene Versuch wurue mit einem anderen Aluminiumoxyd wiederholt,
nämlich mit einem schlecht kristallinen Aluminiumoxyd, das eine Oberfläche von 350 m2/g, ein
Porenvolumen von 0,35 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 10 A hatte. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle genannt.
In ein senkrechtes Siliciumdioxydrohr von 30 cm Länge und 12 mm Innendurchmesser wurden von
unten nach oben 1 cm Quarzwolle, 2,70 g Ammoniumperrhenat,
1 cm Quarzwolle, 5 cm Siliciumdioxydspäne einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,84 mm
und 15 g des im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Aluminiumoxyds gefüllt. Das Aluminiumoxyd war
vorher bei 6000C aktiviert worden.
Die obere Zone aus Aluminiumoxyd wurde in einem Strom trockener Luft, der genügte, das Aluminiumoxyd
in der Wirbelschicht zu halten, auf 550° C erhitzt. Ein Heizofen wurde dann nach unten geführt,
um das Ammoniumperrhenat zu erhitzen, das zu Rheniumheptoxyd zersetzt wurde, das sich dann
verflüchtigte und durch den Luftstrom in die Wirbelschicht aus Aluminiumoxyd bei 5500C getragen wurde.
Das Erhitzen und Aufwirbeln wurde 4 Stunden durchgeführt, gerechnet von dem Zeitpunkt, zu dem der
Ofen zur Zersetzung des Perrhenats nach unten geführt wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt
14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd.
Das im Vergleichsversuch 1 beschriebene Ausgangsmaterial wurde dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen
über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das im Vergleichsversuch
2 beschriebene Aluminiumoxyd für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt
Produkte,
g/100 g zugeführtes
Re2O7 Ά' AI2O,
C2H4..
C3H6 . .
C4H8-I
5-C4H8
C4H8-2
U-C5H10
I I 2
Spur Spur 5,9 13,9 47,9 Spur
Re2O7 •B' Al2O1
Spur Spur 5,7 11,3 48,2 Spur
Rc2O7 Ά' Al2O3
0,3 15,5
1,3 22 32,1
4,6
Re2O7 ■B' Al2O3
0,2 12,0
1,3 25,5 35,6
4,3
Produkte,
g/100 g zugeiuhrtes
i-C5H10
C5*) .
C5*) .
Vergleichsversucb 1 I - 2
Re2O7
A' Al2O3
Spur
Re2O7 -B' AI2O3
Spur 34,8
Re2O7 •A' Al2Oj
17,0 6,7
Re2O7 'B' AI2O3
14,3 6,7
*) Weitgehend CrOligomere.
Die Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen, daß der »imprägnierte« Katalysator das Einsatzmaterial, insbesondere
das Isobuten, unter Ausschluß der Coreaktion der Olefinen weitgehf. Λ polymerisierte. Im
Gegensatz hierzu zeigen die Beispiele 1 und 2, daß »sublimierte« Katalysatoren nur eine verhältnismäßig
geringe Polymerisation verursachten und in erheblichem Umfange die Coreaktion begünstigten.
Claims (1)
1. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen olefinischen Kohlenwasser- S
Stoffen in Gegenwart eines Rheniumheptoxyd/ auf Aluminiumoxyd-Katalysators, der durch Sublimation
von Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd erhalten worden ist,dadurchgekennzeichnet,
daß man Monoolefine der allgemeinen Formel
jedoch nicht mehr als zwei von den Gruppierungen
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