DE2636865B2

DE2636865B2 - Aromatische N,N,N',N'-Tetraacetyldiaminverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2636865B2
Application number: DE2636865A
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Osaka Mizukami; Keio Okamoto Kazuo Yamanaka
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1978-11-16
Also published as: US4144225A; DE2660075C2; NL7609160A; DE2636865C3; IT1065150B; FR2321483B1; DE2660075B1; DE2636865A1; NL169603B; AU1671676A; NL169603C; GB1517864A; FR2321483A1; CA1109488A

Description

2^-Dichlor-p-phenylendiamin,

2,5-Dibrom-p-phenylendiamin,

2,4,6-Trichlor-m-phenyIendiamin,

2,4,6-Tribrom-m-phenylendiamin;

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl,

3A3',5'-Teirabrom-4,4'-diaminobiphenyl;

33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,

2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,
•»ο S^'^'-TetrachloM^'-diaminodiphenylmethan,

3,53'.5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan;

3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobibenzyl;

2,2-Bis-(3',5'-dichlor-4'-aminophenyl)-propan₎

2_r2-Bis-{3',5'-dibrom-4'-aminophenyl)-propan;
4i 333'^'-TetrachIor-4,4'-diaminodiphenylsulfon,

3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylsuIfon;

33'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon,

3,5,3'.5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobenzophenon,

3^3',5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobenzophenonund
ίο S^'-Dibrom^^'-diaminodiphenyläther.

Das Molverhältnis des Diamins zu Essigsäureanhydrid beträgt vorzugsweise mindestens 6.

Bei der Umsetzung kann ein Lösungsmittel verwen-

>5 det werden, das sich mit dem Diamin und dem Essigsäureanhydrid nicht umsetzt. Die Reaktionslösung kann bei einer Temperatur von mehr als 105⁰C unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Chlorbenzol,

bo Dioxan, Essigsäure und Mischungen davon. Im allgemeinen wird kein Katalysator benötigt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Doch können geeignete Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Bromverbindungen, verwendet werden.

b^r) Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise nicht unterhalb 120⁰C und insbesondere im Bereich von 120 bis 180⁰C Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 2 h.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind

N.N.N'.N'-Tetraacetyl-^S-dichlor-

p-phenylendiamin,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-^S-dibrom-

p-phenylendiamin,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^Ae-trichlor-

m-phenylendiamin,
Ν,Ν,Ν' ,N'-TetraacetyWAe-tribrom-

m-phenylendiamin,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.W.S'-tetrabroin-

4,4'-diaminobiphenyl,

4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-dichhlor-

4,4'-diaminodiphenylmethan,
NJstJM'.N'-Tetraacetyl-a^'.S'-tetrachlor-

4,4'-diaminodiphenylmethan,

4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-SAS'.S'-tetrabrom-

4,4'-diaminobibenzyl,
2,2-Bis-(N,N-diacetyl-3',5'-dichlor-

4'-aminophenyl)-propan,
2,2-Bis-(N,N-diacety]-3',5'-dibrom-

4'-aminophenyI)-propan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-SAS'p'-tetrachlor-

4,4'-diaminodiphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-W.S'-tetrabrom-

4,4'-diaminodiphenylsulfon,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,2',4'-tetrabrom

33'-diaminodiphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-W.S'-tetrachlor-

4,4'-diaminobenzophenon und
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^AS'.S'-tetrabrom-

4,4'-diaminobenzophenon.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Flammfestmachen von Polyamiden können diese in ein Polyamid zu jedem beliebigen Zeitpunkt von der Endstufe der Polymerisation des Polyamids bis zum Verformen eingearbeitet werden.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen kaum eine Verfärbung und Gelierung der Polyamide bewirken und weil die Verbindungen selbst gegenüber Licht und Wärme stabil sind, haben die Formkörper hinsichtlich der Qualität, des Weißgrades und der Lichtbeständigkeit sehr gute Eigenschaften. Im allgemeinen werden halogenhaltige Verbindungen durch Licht leicht zersetzt, während die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst, wenn der aromatische Ring mit einem Halogenatom substituiert ist, gegenüber Licht sehr stabil sind. Daher haben die durch Kompoundierung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen flammbeständigen Polyamidformkörper auch eine sehr hohe Lichtbeständigkeit.

Weiterhin haben die Verbindungen eine sehr gute Verträglichkeit mit Polyamiden und die diese Verbindungen enthaltenden Polyamidmassen werden nicht schmutzigweiß und sie haben eine ausgezeichnete Transparenz und einen ausgezeichneten Glanz. Diese Verbindungen bluten auch bei den Polyamiden nicht aus, so daß selbst beim Verspinnen der Polyamidmassen zu Fäden in der Stufe des Verspinnens, des Streckens und des Wirkens keine Garnbrüche auftreten.

Herstellungs- und Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Intrinsic-Viskosität (η) wurde bei 20⁰C in einer Schwefelsäurelösung gemessen.

Die Flammbeständigkeit des erhaltenen Garnes

wurde anhand der Anzahl der Kontaktzahlen des Garnes mit der Flamme (nachstehend aus »Anzahl der Flammkontakte«), gemessen nach der Methode mit der um 45° geneigten Spule, bewertet Hierbei wird ein Stab aus einem gezwirnten Garn mit einer Länge von 10 cm und einer Zwirnzahl von 10 aus 1 g des Garnes

ίο hergestellt Der Stab aus dem gezwirnten Garn wird in eine Spule aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm, einem Abstand von 2 mm und einer Länge von 150 mm eingesetzt wobei der Durchmesser des Drahtes 0,5 mm beträgt Die Edelstahlspule wird in einem Brennkasten mit einem geneigten Winkel von 45° fixiert Das untere Ende des Stabes aus dem gezwirnten Garn wird mit einer Flamme eines Mikrobrenners mit einer Flammenlänge von 4,5 cm 10 see lang kontaktiert um den Garnstab zu entzünden. Sodann wird die Flamme entfernt Nach dem Auslöschen des Feuers wird die Position des Garnstabes zusammen mit der Edelstahlspule verschoben und das untere Ende des Garnstabes wird erneut mit der Flamme kontaktiert Diese Verfahrensweise wird wiederholt, bis der Stab aus dem gezwirnten Garn vollständig verbrannt ist. Die Anzahl der Kontakte des Garnstabes mit der Flamme wird ermittelt Diese Messung wird bei einer Probe fünfmal wiederholt und es wird der Mittelwert errechnet, der die Anzahl der Flammenkontakte

jo darstellt. Wenn die Anzahl der Flammenkontakte des Garns nicht weniger als 3 ist, dann ist das Garn flammbeständig.

Der Grenzsauerstoffindex (nachstehend als LO.I. abgekürzt) eines Garnes wurde nach der J IS-Norm r> K7201-1972 gemessen.

Die Lichtbeständigkeit eines Garns wurde wie folgt in 5 Graden klassifiziert. Ein Garn wird dicht um ein schwarzes Papier herumgewickelt und 40 h lang durch ein Fadeometer mit Licht bestrahlt. Ein Garn, das gegenüber dem ursprünglichen Zustand überhaupt nicht verfärbt worden ist, wird als fünfter Grad bezeichnet. Ein Garn, das erheblich verfärbt worden ist, wird als erster Grad bezeichnet.

Die Schattierung eines Garns wurde wie folgt gemessen. Ein Garn wird um schwarzes Papier, wie oben beschrieben, herumgewickelt. Die Werte für L, a(ai) und bfbi) werden in einem Farbdifferenzmesser Typ ND-K5 bestimmt Die Werte von L, a und b entsprechen dem LJCS-System (uniform chromaticity scale), das von R. S. H u η t e r vorgeschlagen worden ist. Je größer der L-Wert ist, desto höher ist die Luminosität. Je größer der positive a-Wert ist, desto größer ist der Anteil von roter Farbe. Je größer der negative a-Wert ist, desto größer ist der Anteil von grüner Farbe. Der positive />-Wert gibt den Anteil an gelber Farbe an. Der negative 6-Wert gibt den Anteil an blauer Farbe an. Die Beziehung zwischen den Werten von L, a und b und den Tristimuluswerten X, Kund Zdes kolorimetrischen CIE-Systems wird ungefähr durch die folgenden Formeln ausgedrückt:

L = \00jY

a = 175(1,02 X- YJ/JYund

b = 70 (Y- 0,847 Z)IjV

Beispiel 1

In einen Autoklav, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 21 Xylol

eingegeben. Hierauf wurden 1 MoI 3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenyImethan und 10 MoI Essigsäureanhydrid allmählich in den Autoklav eingebracht und das resultierende Gemisch wurde von Raumtemperatur mittels eines elektrischen Erhitzers auf 140°C erhitzt Es wurde unter Rühren bei dieser Temperatur 45 min lang weiter umsetzengelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmasse in Wasser gegossen und der resultierende Niederschlag wurde filtriert, wodurch ein Rohprodukt in einer Ausbeute von 98% erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Dioxan umkristallisiert, wodurch ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 268°C erhalten wurde. Im IR-Spektrum wurden keine ersten, zweiton und dritten Absorptionsbanden des Amids und das Absorptionsband der N-H-Dehnungsvibration beobachtet Jedoch wurde die charakteristische Absorptionsbande der Ν,Ν-diacetyIierten Verbindung bei 1720 cm-¹ beobachtet Die Werte der Elementaranalyse des gereinigten Produkts waren wie folgt: C: 37,02%, H: 2,73%, N: 4,16% und Br: 464%. Diese standen mit den errechneten Werten (C: 36,95%, H: 2,64%, N: 4,11% und Br: 46,92%) für Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-3,53',5'-diaminodiphenylmethan im Einklang. Das NMR-Spektrum des gereinigten Produkts, das in einer Chloroformlösung des Produkts gemessen worden war, zeigte, daß das Produkt ein direkt an den aromatischen Kern gebundenes Wasserstoffatom und Wasserstoffatome, die Methylen und Methyl zugeschrieben wurden, in einem Verhältnis von 2:1:6 enthielt. Eine weitere Absorption wurde im Spektrum nicht beobachtet. Aufgrund der obigen Ergebnisse wurde gewährleistet, daß das gereinigte Produkt N.N.N'.N'-Tetraacetyi-S.W.S'-tetrabrom-M'-diaminodiphenylmethan war.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 1 Mol 2,4,6-Tribrom-m-phenylendiamin mit 8 Mol Essigsäureanhydrid umgesetzt, wodurch ein Rohprodukt mit einer Ausbeute von 98% erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Dioxan umkristallisiert, wodurch ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 167° C erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des gereinigten Produkts wurden keine ersten, zweiten und dritten Absorptionsbande von Amid und das Absorpiionsband der N-H-Dehnungsvibration beobachtet. Jedoch wurde das charakteristische Absorptionsband der N,N-diacetylierten Verbindung bei 1720 cm -' beobachtet.

Die Werte der Elementaranalyse des gereinigten Produkts waren C: 32,86%, H: 2,46%, N: 5,45% und Br: 41,6%. Diese standen mit den errechneten Werten (C: 37,75%, H: 2,53%, N: 5,46% und Br: 46,8%) für N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-tribrom-m-phenylendiamin im Einklang. Das NMR-Spektrum des gereinigten Produkts, gemessen gemäß Beispiel 1 zeigte, daß das Produkt ein direkt an den aromatischen Kern gebundenes Wasserstoffatom und ein Wasserstoff, das Methyl zugeschrieben war, in einem Verhältnis von 1:12 enthielt. Eine weitere Absorption wurde im Spektrum nicht beobachtet. Aus den obigen Ergebnissen ergab sich, daß das gereinigte Produkt Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl^Ae-tribrom-m-phenylendiamin war.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde 1 Mol 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenylmethan mit 10 Mol Essigsäureanhydrid umgesetzt, wodurch ein Rohprodukt mit einer Ausbeute von 97% erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Dioxan umkristaJlisiert, wodurch ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 245° C erhalten wurde. Im IR-Spektrum des gereinigten Produkts ~> wurden keine ersten, zweiten und dritten Absorptionsbande für Amid und das Absorptionsband der N-H-Dehnungsvibration beobachtet Jedoch wurde die charakteristische Absorptionsbande der Ν,Ν-diacetylierten Verbindung bei 1720 cm-¹ festgestellt Die

ι» Werte der Elementaranalyse des gereinigten Produktes waren wie folgt: C: 49,91%, H: 3,62%, N: 5,50% und Cl: 28,0%. Diese standen mit den errechneten Werten (C: 50,00%, H: 3,57%, N: 5,56% und CI: 28,2%) für N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S^^'^'-tetrachloM^'-diamino-

H diphenylmethan im Einklang. Das NMR-Spektrum des gereinigten Produkts, gemessen wie im Beispiel 1, zeigte, daß das Produkt direkt an den aromatischen Kern gebundenen Wasserstoff und Wasserstoffatome, die Methylen und Methyl zugeordnet waren, in einem

2» Verhältnis von 2:1:6 enthielt Eine andere Absorption wurde im Spektrum nicht beobachtet Aus den obigen Ergebnissen ergab sich, daß das gereinigte Produkt N.N.N'.N'-Tetraacetyi-S.S.S'.S'-tetrachloM^'-diaminodiphenylmethan war.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurde 1 Mol 2,4,6-Trichlor-m-phenylendiamin mit 8 Mol Essigsäureanhydrid umgesetzt wodurch ein Rohprodukt mit einer Ausbeute von i>6%

J" erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Dioxan umkristallisiert, wodurch ein gereinigtes Produkt mit einem Fp. von 150⁰C erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des gereinigten Produkts fehlten die ersten, zweiten und dritten Absorptionsbande des

Γι Amids und die Absorptionsbande der N-H-Dehnungsvibration. Jedoch wurde die charakteristische Absorptionsbande der Ν,Ν-diacetyIierten Verbindung bei 1720 cm-' beobachtet Die Werte der Elementaranalyse des gereinigten Produktes waren wie folgt: C: 423%, H: 3,42%, N: 7,41% und Cl: 28,1%. Diese standen mit den errechneten Werten (C: 44,27%, H: 3,42%, N: 7,38% und Cl: 28,1%) für N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-trichlorm-phenylendiamin im Einklang. Das NMR-Spektrum des gereinigten Produkts, gemessen wie im Beispiel 1,

4) zeigte, daß das Produkt direkt an den aromatischen Kern gebundenen Wasserstoff und ein Wasserstoffatom, das Methyl zugeordnet war, im Verhältnis von 1:12 enthielt Eine weitere Absorption wurde im Spektrum nicht beobachtet. Aus den obigen Werten

in ergab sich, daß das gereinigte Produkt N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-trichlor rn-phenylendiamin war.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurden jeweils 1,0 Mol der in Tabelle I angegebenen Diamine mit 10,0 Mol Essigsäureanhydrid umgesetzt, wodurch Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylierte Verbindungen des Diamins erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Werte der Elementaranalyse der gereinigten Produkte sowie die to Ausbeute der Rohprodukte sind in Tabelle I angegeben. Im IR-Absorptionsspektrum der gereinigen Produkte, gemessen nach dem Nujol-Verfahren, wurde eine "harakteristische Absorptionsbande der diacetylierten Verbindung bei 1710 bis 1720 cm-¹ in allen Produkten b^r) beobachtet.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich wird, wurden die Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylierten Verbindungen in hoher Ausbeute erhalten.

Tabelle I

Versuch Ausgangsdiamin

Br

Br
Br Br

H, N

NH₂

Produkt
Strukturformel

Werte der Elementaranalyse (%)
(die Zahl in Klammern ist der
errechnete Wert)

Halogen (⁰C)

CH₃CO ®^r CH₃CO

CH₃CO⁷ COCH₃

CH₃CO Ψ COCH,

CH₃CO ^. COCH₃

CH₃CO ^Br _x /^Br COCH,

N^f Vn

CH₃CO _Q/ \_r COCH₃

Br Br

COCH₃

Ausbeute des Rohprodukts

Br

COCH₃

47,27 4,21 7.93 23,1 157 90 (47.32) (4.23) (7.89) (22,5)

38.52 3.29 6.50 37.0 170 98 (38.71) (3,23) (6.45) (36.9)

28,52 2.19 4,68 53,3 196 94 (28,38) (2,03) (4.73) (54.1)

48.12 3,77 5,30 30,1 232 95 (48,09) (3,82) (5,34) (30,5)

58,10 4,50 6.41 16,1 204 95 (57.93) (4,60) (6,44) (16,3)

36,19 2,33 4,04 45,7 275 93 (36,21) (2,30) (4.02) (46,0)

Fortsetzung

Versuch Ausgangsdiamin

Produkt Strukturformel Werte der Elementaranalyse (%) (die Zahl in Klammern ist der errechnete Wert)

F.

Halogen ("C)

Ausbeute des Rohprodukts

Cl Cl Cl

COCH₃

38.48 1,79 4,30 43,0 272 (38,41) (1,83) (4,27) (43,3)

43,06 2,97 5,00 25,9 261

Br

Cl

COCH₃

(43,32) (2,89) (5,05) (25,6)

CH₃CO

CH,CO

Br

COCH₃

COCH₃ 91

96

47,10 3,70 5,54 32,0 241 93 (47,06) (3,59) (5,49) (31,37)

CX CT)

Br

Br Br Br Br

CH₃CO

36,08 2,33 4,20 47,8 275 (35,93) (2,40) (4,19) (47,9)

29,07 1,65 3,50 58,9 284 (29,06) (1,69) (3,39) (58,1)

98

91

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde 1,0 Mol 3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan mit verschiedenen Molmengen Essigsäureanhydrid umgesetzt, um die Veränderung der Ausbeute des Rohprodukts des angestrebten N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethans zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß Essigsäureanhydrid in einer Menge von mindestens 4 Mol, vorzugsweise von mindestens 6 Mol, bezogen auf 1 Mol Diamin, verwendet werden sollte.

Tabelle II	Menge an Essig	Ausbeute an roher
Versuch	säureanhydrid	Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylierter
Nr.		Verbindung
	(Mol)	(%)
	30	98
1	20	98
2	10	98
3	8	98
4	6	96
5	4	86
6	3	52
7*)	2	20
8*)

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 7

In einen 300-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 0,1 Mol 2,4,6-Tribrom-m-phenylendiamin, 0,6 Mol Essigsäureanhydrid und 100 ml Xylol eingebracht Das resultierende Gemisch wurde bei verschiedener Temperatur über verschiedene Zeiträume lang umgesetzt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengestellt:

"· Tabelle	III	Reaktions	Ausbeute an roher
■S ϊ Versuch	Reaktions-	zeit	Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra
\ Nr.	lemperatur		acetylierter Verbin
			dung
		(min)	(%)
	CQ	60	98
1	145	5	75
2	135	10	91
3	135	15	96
4	135	30	98
5	135	60	98
6	130	60	96
7	120	60	82
8	110	120	86
9	110	60	70
10	105

Versuch	Reaktions	Reaktions	Ausbeute an roher
Nr.	temperatur	zeit	Ν,Ν,Ν',Ν'-telra-
			acetylierter Verbin
			dung
	( Π	(min)	(%)

11*)
12*)
13*)

100
90
90

120

38
5
6

*) Vergleichsversuche.

Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß die Reaktionstemperatur mindestens 105° C, vorzugsweise mindestens 120° C, sein sollte. Die Reaktionszeit sollte entsprechend der Reaktionstemperatur variiert werden. Sie muß mindestens 10 Minuten betragen.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wurde 0,1 Mol 2,2-Bis-(3',5'-dibrom-4'-aminophenyl)-propan mit 3,0 Mol Essigsäureanhydrid umgesetzt. Bei diesem Beispiel wurde jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit gemäß Tabelle VIII variiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. In Tabelle VIII ist als Reaktionszeit diejenige Zeitspanne vom Zeitpunkt, zu dem das Reaktionssystem die gegebene Reaktionstemperatur erreicht hatte, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem das Reaktionssystem in Wasser gegossen und abgekühlt wurde, angegeben.

Aus Tabelle VIII wird ersichtlich, daß die Reaktionstemperatur nicht niedriger als 105° C, vorzugsweise nicht niedriger als 115° C, mehr bevorzugt nicht niedriger als 120° C, sein sollte und daß die Reaktionszeit mindestens 10 min sein sollte. Wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, dann ist die Reaktionszeit vorzugsweise mindestens 15 min.

	Tabelle	VIII	Reaktions	Ausbeute an roher
4ϊ	Versuch	Reaktions	zeit	Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacety-
	Nr.	temperatur		lierter Verbindung
			(min)	(%)
		(Q
■>ο			30	100
	1	150	10	96
	2	150	30	93
	3	120	15	90
	4	120	30	91
55	5	115	15	85
	6	115	30	70
	7	105	15	58
	8	105	3	10
	9	105	30	20
60	10	100

Beispiel 9

Es wird eine Reihe von erfindungsgemäßen Verbindüngen nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt Die Ergebnisse und die bei einem Anwendungsversuch erzielten Flammbeständigkeiten sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ausgangsdiamin

Produkte Strukturformel Analyse (%)

berechnete Werte in Klammern

H N

Aus- Flammbeständigbeute keit einer PoIy-F. amidmischung

Misch- L.O.I. anteil

Halogen ("C) (%) Gew.-%

Br

H₂N-/

Cl

Br

Cl

H₂N-/

Vnh₂

^C1

H₂N-Y V Cl

V-NH₂

Cl

CH₃CO

CH₃CO⁷ CH₃CO

CH₃CO⁷

Br

Cl

COCH₃

46,75 3.31 5.14 29,3 240 94 (46,84) (3.35) (5.20) (29,7)

55,97 4,02 6.20 15.7 218 92 (56,12) (4,00) (6.24) (15.8)

48,70 3,05 5,40 27,1 252 93 (48.65) (3,09) (5.41) (27.4)

28.0

27.5

28.0

N-

Br

-NH₂

CH₃CO

/

CH₃CO

N

/

CH₃CO

Br
i

Br

COCH,

/

COCH₃

n'

COCH,

41.65

3.15

4,85

27,8

243

93

5

27,5

H₂

y

CH₃CO

l-/~\-S

COCH,

(41,81)

(3.14)

(4,88)

(27.9)

\=

N-

Cl
L

Cl
j

-NH₂

Cl

Cl
_{

49.19

3.70

5.80

14.6

205

90

5

27,0

H₂

Y"

>

—^^ ■>— s

(49.48)

(3.71)

(5,77)

(14.6)

...... /

>

■y

>

-SO₂-

-SO₂-

Y

\

Fortsetzung

Ausgangsdiamm

Br

Br
Br

Η,Ν—<f

Produkte Strukturformel Analyse (%)

berechnete Werte in Klammern

Aus- Flammbeständigbcutc keit einer PoIy-F. amidmischung

Misch- L.0.1. anteil

H N Halogen ("C) (%) Gew.-%

Η,Ν-<Γ

Br

L ί

Br
Cl

Cl

Br

Vnh₂

Br

"^NH,

Cl

NH₂

Br

J.

Br

Cl

-NH,

Cl

CH₃CO

CH₃CO CH₃CO

CH₃CO⁷ CH₃CO

Br

sO

COCH₃

Br

Cl

CH₃CO

N-

CH₃CO

\ NH₂ N

CH₃CO

Br

Cl

-O

Br

Br
Cl

V-O-/

-N

^COCH₃

^COCH₃ COCH₃

^COCH₃

COCH₃

^COCH₃

COCH,

^VCOCH_,

32,83 2.20 3,79 43,8 276 94 5 29,5

(32,79) (2,19) (3,83) (43,7)

45,60 3,40 5,34 30,1 251 94 5 28,5

(45,63) (3,42) (5,32) (30,4)

54,88 4,09 6,37 16,1 242 92 (54,92) (4,12) (6,41) (16,2)

35,00 2.31 4,10 46,9 280 97 (35,09) (2,34) (4,09) (46,8)

27,5

29.5

47,37 3,13 5,50 28,0 272 96 5 28,0

(47.43) (3,16) (5,53) (28,1)

Anwendungsbeispiel 1

80 Teile getrocknete Nylon-6-Schnitzel mil einem (ij)-Wert von 1,28 und einem Wassergehalt von 0,054% und 20 Teile N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tel:Ta!brom-4,4'-diaminodiphenylmethan, erhalten im Beispiel 1, wurden mechanisch vermischt Das resultierende Gemisch wurde bei 250⁰C in einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm aufgeschmolzen und sodann durch den Extruder unter Bildung einer Saite extrudiert Die Saite wurde abgekühlt und zu Schnitzeln zerschnitten, wodurch Grundarisatzschnitzel mit einem {ij>]l-Wert von 0,70 erhalten wurden. Hierauf wurden die

resultierenden Grundansatzschnitzel und gewöhnliche Nylon-6-Schnitzel in verschiedenen Mischverhältnissen vermengt und das resultierende Gemisch wurde getrocknet, um den Wassergehalt auf 0,06 bis 0,07% zu vermindern. Das Gemisch wurde sodann durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp mit einem Durchmesser von 20 mm schmelzgesponnen und die gesponnenen Filamente wurden verstreckt, um ein verstrecktes Garn mit 40 d/10 f zu erhalten. In der Tabelle IV siad die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne zusammengestellt:

Tabelle	V	Spinnfähigkeit	Garneigenschaften	(%)	Schattie	Flammbestän	Licht
Ver	Gehalt an Ν,Ν,Ν',Ν'-		Festigkeit Dehnung		rung	digkeit	bestän digkeit
such Nr.	Tetraacetyi-3,5,3',5'- tetrabrom-4,4'-diamino-			34,8
	diphenylmethan		(g/d)	33,6	6-Wert	Anzahl der	(Grad)
	(Gew.-%)			32,9		Flammkontakte
		gut	5,1	33,0	0,5	1,2	5
1	0	gut	5,1	31,9	0,3	2,0	5
2	0,2	gut	5,2	32,4	0,4	3,0	5
3	0,5	gut	5,1	30,7	0,5	3,4	5
4	1,0	gut	5,0	30,1	0,5	4,0	5
5	2,0	gut	4,5	28,3	0,4	5,2	5
6	4,0	gut	4,2		0,8	6,8	5
-i ;	6,0	gut	4,0	28,7	1,0	7,0	5
8	8,0	der Faden wird	3,8	26,1	1,2	6,8	5
9	10,0	manchmal gebrochen
		desgl.	3,6	20,5	1,9	7,0	4 bis 5
10	12,0	das Garn wird	3,2		2,7	7,0	4
11	15,0	manchmal gebrochen
		das Garn wird oft	1,8	4,8	6,8	4
12	20,0	gebrochen

Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß der richtige Mischanteil der erfindungsgemäßen Verbindung; 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung und Nylon-6, wegen der Flammbeständigkeit, der Garneigenschaften, des Weißgrades und der Lichtbeständigkeit des resultierenden Garns ist

Ainwendungsbeispiel 2

Erfindungsgemäße Verbindungen wurden mit pulverförmigem Nylon-6 mit einem (η)-Wert von 1,28 vermischt und das resultierende Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert. wodurch eine Saite mit einem Durchmesser von etwa 2 mm erhalten wurde. Die L.O.I.-Werte der resultierenden Saiten wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengestellt

Alle erhaltenen Saiten waren dem Blindprodukt hinsichtlich der Flammbeständigkeit überlegen.

Tabelle VI

20

Versuch Nr.

Tetraacetylierte Verbindung

Mischanteil L.O.I. (Gew.-"/.)

! (Beispiel 2)

(Beispiel 4)

(Beispiel 5-1)

(Beispiel 5-2)

(Beispiel 5-3)

(Beispiel 5-4)

(Beispiel 5-5)

(Beispiel 3)

CH₃CO

Br

COCH,

4 \

CH₃CO / ^ \ COCH₃

Df OF

desgl.
desgl.

Cl

CH₃CO Υ COCH₃

N-f V-N

CH₃CO

desgl.

CH₃CO

CH₃CO^ CH₃CO

CH₃CO⁷ CH₁CO

Cl Cl

Br

COCH₃

Br

COCH₃

CH₃CO _ /\_n COCH₃ Br or

CH₃CO

CH₃CO⁷ CH₃CO

CH₃CO⁷ desgl.

Br

Cl

COCH₃

Cl

	COCH₃
Cl I	COCH₃

	COCH₃
Cl	COCH₃
ν


/ -N \


/ -N

COCH₃

28,0

29,5 31,0

27,5 28,5 27,5

28,5

29,5

28,0

27,5

-orlsclzunu

'ersuch Nr.

Tetraacetylierte Verbindung

Mischantcil (Gcw.-V.)

L.O.I.

13 (Beispiel 5-6)

14 (Beispiel 5-7)

15 (Beispiel 5-8)

16 (Beispiel 5-9)

17 (Beispiel 5-10)

18 (Beispiel 5-11

30,0

29,5

28,0

30.5

CH₃CO

nicht zugesetzt

COCH,

COCH₃

31,0

24,0

Anwendungsbeispiel 3

Pulverförmiges N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, hergestellt nach Beispiel 1, wurde mit Schnitzel von gewöhnlichem mattierten Nylon-6, das Titandioxid enthielt und einen (η)-Wert von 1,28 hatte, vermischt und das resultierende Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm in herkömmlicher Weise versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 750 m/min auf die 3,5fache ursprüngliche Länge verstreckt. Auf diese Weise wurde ein Multifilamentgarn mit 40d/10f erhalten. Als Kontrollprobe wurde N.N'-Diacetyl-S.S.S'.S'-tetrabroirM^'-diaminodiphenylmethan verwendet. In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein Multifilamentgarn mit 40 d/10 f hergestellt. Bei dem oben beschriebenen Mischvorgang wurde die Menge der mit dem Polyamid vermischten

tetraacetylierten oder diacetylierten Verbindung so variiert, daß das resultierende Gemisch die tetraacetylierte oder dieacetylierte Verbindung in der in Tabelle VII angegebenen Menge enthielt Es wurde beobachtet, ob die acetylierte Verbindung beim Verstrecken ausblutete. Weiterhin wurden die Schattierung und der LO.I.-Wert des resultierenden Garns gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Aus Tabelle VII wird ersichtlich, daß Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom^^'-diaminodiphenylmethan nicht ausblutet und daß es eine geringere Verfärbung des resultierenden Garns mit sich bringt als N,N'-Diacetyl-3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan. Es wurde weiterhin ersichtlich, daß diese Verbindung dem resultierenden Garn schon in geringer Menge eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit verleihen kann.

23

"χ.

i> C3

•α ξ C ce 3-5)

C <r-C —

Ii

cn O

ce i; Ό cn

	01)	DIj	C
	cn CJ	cn 11	tu
	Ό	-o	•σ
		:c3
		U-
cn (U		JJ
T3		■α

Ό Ο

Ο OJ

Xl C

CS

cn

ce •ο

ο ρ

: nich	desgl.	desgl.	desgl.	aus	desal.
blutet	0,6	0.8	1.2	blutet	r-
0.4	O	ö	0.3		0.6
ö	93,0	92.8	90.1	0.4	88.2
S			89.0

2(1

Anwendungsbeispiel 4

95 Teile getrocknete Schnitzel von Nylon-6 mit einem (7/)-Wert von 1,28 und einem Wassergehalt von 0,068% wurden mechanisch mit 5 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, hergestellt gemäß Beispiel 1, vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Spinnvorrichtung des Extrudertyps mit 20 mm Durchmesser aufgeschmolzen bei einer Temperatur von 270⁰C und durch einen Spinnkopf mit 0,25 mm Durchmesser χ 18 Löcher, der bei 250° C gehalten wurde, unter Dosierung durch eine Getriebepumpe extrudiert. Die extrudieren Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Spinngeschwindigkeit von 700 m/min aufgenommen, wodurch ein unverstrecktes Multifilamentgarn mit 265d/18f erhalten wurde. Auf der Garnführung der Aufnahmevorrichtung und auf den Walzen schied sich überhaupt kein weißes Pulver ab. Das Spinnen konnte glatt durchgeführt werden. Sodann wurde das unverstreckte Garn mit einem Versireckungsverhältniis von 3,8 und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 500 m/min verstreckt, wodurch ein verstrecktes Garn mit 70d/18f erhalten wurde. Auf den Verstreckungswalzen und der Führung schied sich überhaupt kein weißes Pulver ab und das Verstrecken konnte glatt durchgeführt werden.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein flammbeständiges Nylon-6-Garn aus 95 Teilen der oben beschriebenen Schnitzel aus Nylon-6 und 5 Teilen N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-tribrom-m-phenylendiamin, hergestellt gemäß Beispiel 2, hergestellt. Auch in diesem Falle konnte das Spinnen und Verstrecken glatt durchgeführt werden.

Zum Vergleich wurde Nylon-6, das Hexabrombisphenyl enthielt und gewöhnliches Nylon-6, das kein flammverzögerndes Mittel enthielt, in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gesponnen und verstreckt. Bei der Verwendung von Hexabrombisphenyl schieden sich weiße Pulver auf den Walzen beim Spinnen ab und die gesponnenen Fäden brachen oft Als die gesponnenen Fäden verstreckt wurden, schied sich weiterhin eine große Menge eines weißen Pulvers auf der Garnführung der Verstreckungsvorrichtung und auf den Walzen ab. Auch erfolgte häufig ein Bruch der Monofilamente und des Garns. Das Verstrecken konnte nicht glatt durchgeführt werden.

Die physikalischen Eigenschaften der wie oben erhaltenen verstreckten Garne sind in Tabelle IX zusammengestellt Aus Tabelle IX wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen flammbeständigen Polyamidfasern eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit haben, daß sie nicht gefärbt sind und daß sie weiterhin eine sehr gute Lichtbeständigkeit haben. Andererseits sind die Polyamidfasern mit Hexabrombisphenyl der Vergleichsprobe (Versuch Nr. 3) gefärbt. Weiterhin werden sie durch Bestrahlung mit Licht erheblich verfärbt Dazu kommt noch, daß, wenn die in dem Polyamid enthaltene Hexahrombisphenylmenge etwa 5 Gew.-°/o beträgt, die Flammbeständigkeit der resultierenden Polyamidfasern nicht ausreichend ist

Tabelle IX

Versuch Flammverzögerndes Mittel
Nr.

Misch menge	Schattierung	a	b	Lichtbestän digkeit	Flammbeständig keit
(Gew.-%)	L	0,0	0,4	(Grad)	Anzahl der Flammenkontakte
5	93,1	0,1	0,5	5	6,8
5	93,0	2,5	6,3	5	6,4
5	72,2	0,0	0,5	2	2,4
O	93,2		5	1,2

1 N,N,N\N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan

2 N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-tribromm-pheny!endiamin

3 Hexabrombiphenyl

4 kein Zusatz

Sodann wurden aus den oben erhaltenen Nylon-6-Garnen jeweils vier Arten von zweifachen Garnen hergestellt Diese wurden zu vier Arten von schlauchförmig gewirkten Tüchern mittels einer Kreiswirkmaschine gewirkt. Das schlauchförmige gewirkte Tuch wurde nach dem Reinigen in einem Farbstoffbad eingefärbt, das den Farbstoff mit 0,5% und Essigsäure mit 3,0% enthielt. Das Badverhältnis betrug 1:50. Die Temperatur des Farbstoffbades wurde innerhalb von 40 min von 40° C auf 100° C erhöht und das Bad wurde 30 min lang bei 100° C gehalten. Nach dem Färben

Tabelle X

wurde das gewirkte Tuch mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Einfärbungen von vier Arten von Tüchern wurden miteinander verglichen. Sodann wurde das gefärbte Tuch einem gewöhnlichen Wasserwaschen oder einem Trockenreinigen mit Perchloräthylen unterworfen. Die Flammbeständigkeit des Tuchs vor und nach dem Waschen wurde anhand der Anzahl der Flammenkontakte bei der um 45° geneigten Spulenme-

2> thode gemessen. Die Ergebnisse der oben beschriebenen Tests sind in Tabelle X zusammengestellt.

Versuch	Flammverzögerndes Mittel	Färbbarkeit	Anzahl der	Flammenkontakte	nach
Nr.			vor dem	nach	lOmaligem
			Waschen	lOmaligem	Trockenreinigen
				Waschen	7,0
5	NXN'.N'-Tetraacetyl^SXS'-tetrabrom-	glänzendes	6,8	6,8
	4,4'-diaminodiphenylmethan	Tiefblau			6,4
6	N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-	desgl.	6,4	6,6
	tribrom-m-phenylendiamin				1,8
7	Hexabrombiphenyl	schmutzig blau	2,4	2,2	1,4
8	kein Zusatz	glänzendes	!,2	1,2
		Tiefblau

Claims

Patentansprüche:

1. Aromatische NJM.N'.N'-Tetraacetyldiaminverbindungen der allgemeinen Formel (1):

CH₃CO COCH₃

N—R —N

CH₃CO COCH₃

worin R die Gruppe

X,„

oder

X„

X_n

bedeutet, worin X Br oder Cl bedeutet, Y eine Alkylengruppe oder Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, π eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m, wenn X Chlor ist, eine ganze Zahl von 1 bis 3 und wenn X Brom ist, eine ganze Zahl von \ bis 4 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit mindestens 4 Mol Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von nicht weniger als 105⁰C mindestens 10 Min. lang umsetzt.

Polyamide sind entflammbar und ihre Verwendung ist somit nur beschränkt möglich.

Um Polyamiden eine Flammbeständigkeit zu verleihen, hat man die Oberfläche des Formkörpers aus Polyamid, z. B. die Oberfläche von Polyamidfasern, mit einem flammverzögernden Mittel, wie Thioharnstoff, behandelt. Bei einem solchen Verfahren muß jedoch auf die Formkörper aus Polyamid eine große Menge des flammverzögernden Mittels aufgebracht werden, und die erhältliche Flammbeständigkeit des Produktes ist nur von begrenzter Dauer.

Als flammverzögernde Mittel für Polyamide sind aus der JA-PS 9 36 069 aromatische Amidverbindungen mit bromiertem Kern bekannt. Solche aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern haben jedoch keine genügende Verträglichkeit mit dem Polyamid.

Wird nämlich das mit den aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern vermischte Polyamid schmelzversponnen und zu Fasern gezogen, dann bluten diese Verbindungen bei einem Verstreckungsverhältnis von mehr als dem 3fachen auf der Oberfläche der Fasern aus. Dazu kommt noch, daß die erhaltenen Polyamidfasern trüb werden, und daß ihr Handelswert dadurch erheblich vermindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen ίο aufzuzeigen, die zur flammbeständigen Ausrüstung von Polyamiden geeignet sind, und die die guten Eigenschaften des Polyamids selbst dann nicht verschlechtern, wenn sie mit dem Polyamid kompoundiert werden, und die dem Polyamid eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit schon in geringen Mengen verleihen.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen angegeben.

Die Verbindungen gemäß Anspruch 1 erfüllen die gestellte Aufgabe.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man 1 Mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit mindestens 4 Mol Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von nicht weniger als 105⁰C mindestens 10 Minuten umsetzt
jo Beispiele für aromatische Diamine sind