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DE2631325A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid

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Publication number
DE2631325A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iodine
compounds
group
polymerization
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762631325
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Fushimi
Shunichi Koyanagi
Toshihide Shimizu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE2631325A1 publication Critical patent/DE2631325A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

PATENTANWALT O C O 1 O O L=
DR. HANG ULRICH MAY ZDO I OZD
D 8 MÖNCHEN 22, THIERSCHSTRASSE 27
TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEX 52 4487 PATOP TELEFON CO893 22SOS1
S-19-P-57/1467 München, den 12. Juli 1976
DTPA 259 Dr.M./es
Shin-Etsu Chemical Company Ltd. in Tokio/Japan Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid
Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid unter Vermeidung der Abscheidung von Polymerkrusten an den Wänden und anderen mit Monomer in Berührung kommenden Oberflächen in einem Polymerisationsreaktor. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der Polymerisationsmischung einer oder mehrere der folgenden Stoffe zugesetzt: Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, deren Derivate, reduzierende Kohlehydrate und bestimmte andere Verbindungen. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann synergistisch gesteigert werden durch auf diese Oberflächen aufgebrachte Beschichtungen aus einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff.
Stand der Technik:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren unter Vermeidung der Abscheidung von Polymerkrusten an den Wänden und anderen mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen in einem Polymerisationsreaktor.
Für die Herstellung von Polyvinylchloridharzen sind verschiedene Methoden bekannt, einschließlich Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Massenpolymerisation. Jedoch treten bei allen diesen bekannten Methoden Schwierigkeiten durch Polymerkrustenabscheidung an den Oberflächen eines Polymerisationsreaktors während der Poly-
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merisationslaufe auf. Bei den bekannten Methoden entstehen an den mit dem Monomer in Berührung kommenden Oberflächen, einschließlich der Innenwände des Reaktors und der Oberflächen eines im Reaktor vorgesehenen Rührers gewöhnlich Polymerkrusten während der Polymerisations laufe, was zu abnehmenden Polymerausbeuten und einer Herabsetzung der Kühlkapazität des Reaktors führt. Außerdem kommt es vor, daß sich Teile der so abgeschiedenen Polymerkrusten schließlich von den Oberflächen ablösen und in das erhaltene Polymerprodukt gelangen und dessen Qualität verschlechtern. Noch unangenehmer ist, daß das Reinigen des Polymerisationsreaktors zur Entfernung von Polymerkrusten nach jedem Polymerisations lauf nicht nur sehr viel Arbeit und Zeit erfordert, sondern auch schwere Gesundheitsgefahren für die Arbeiter mit sich bringt, da das in den Polymerkrusten absorbierte nicht umgesetzte Monomer giftig ist.
Nach einem bekannten Verfahren soll die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden und anderen Oberflächen eines Polymerisationsreaktors dadurch verhindert werden, daß die Oberflächen vor jedem Polymerisationslauf mit einer Verbindung beschichtet werden, die ausgewählt ist aus polaren organischen Verbindungen, wie Aminverbindungen, Chinonverbindungen und Aldehydverbindungen, organischen Farbstoffen und Pigmenten (US-PS 3 669 946). Bei diesem Verfahren ist es jedoch nachteilig, daß nach jedem solchen Beschichten getrocknet werden muß und die Produktivität des Polymerisationsreaktors wegen der verhältnismäßig langen Zeiten herabgesetzt ist, die zum Beschichten zwischen den Polymerisationsläufen erforderlich sind. Außerdem hat diese Methode Nachteile durch Umweltverschmutzung und gesundheitliche Schwierigkeiten wegen der organischen Lösungsmittel, die in großen Mengen zusammen mit den Beschichtungsverbindungen verwendet werden.
Aufgabe und Beschreibung der Erfindung:
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das von den oben angegebenen Nachteilen frei ist und bei jeder Art von Vinylchloridpolymerisation die Polymerkrustenabscheidung an den Wänden und anderen Oberflächen im Polymerisationsgefäß wirksam verhindert und dabei eine sehr hohe Produktionsleistung ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einer Polymerisationsmischung wenigstens ein Zusatzstoff aus der Gruppe Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, Salze von Phytinsäure und reduzierende organische Verbindungen zugesetzt wird.
Die Verhinderung von Polymerkrustenabscheidungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch weiter gesteigert werden, daß die verschiedenen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff beschichtet werden.
Die Zusatzstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Polymerisationsmischung vorhanden sein sollen, sind ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Jod, anorganische Jodsalze, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nikkeljodid, Jodwasserstoff; organische Jodverbindungen,·wie Äthyljodid und Butyljodid; Verbindungen von Jod mit positiver Wertigkeit, wie Jodthiocyanat j(SCN), Jodperchlorat J(ClO4), Jodcyanid J(CN), Jodacetat J(CH3COO)3, Jodnitrat J(NO3I3 und ein Jodsulfat Jp(SO4)„ oder J(SO4); Brom, anorganische Bromsalze, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nikkelbromid; organische Bromverbindungen, wie Äthylbromid und Butylbromid; Thiocyanate, wie Natrium-, Kaliumr, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelthiocyanat; Isothiocyanate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom-und Nickelisothiocyanat; Phytinsäure, Natriumr,Kalium- und Ammoniumsalze von Phytinsäure; und reduzierende organische Verbindungen, wie Rongalit (e.Wz. = FormaIdehydnatriumsulfoxylat), Glycerinaldehyd, Ascorbinsäure und reduzierende Kohlehydrate (z.B. Glucose, Fructose, Mannose, Maltose und Lactose). Kohlehydrate, wie Sucrose, die selbst nicht reduzieren, jedoch während der Polymerisation Hydrolysate mit reduzierenden Eigenschaften liefern können, sind ebenso wirksam wie die reduzierenden Kohlehydrate.
Die zum Beschichten der verschiedenen, mit Monomer oder Monomeren
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im Polymerisationsreaktor in Berührung kommenden Oberflächen im Zusammenhang mit dem Zusatz der oben angegebenen Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung zu verwendenden polaren organischen Verbindungen sind organische Verbindungen mit einem oder mehreren Atomen oder Gruppen mit ungepaarten Elektronen, wie Sauerstoff-, Stickstoff-und Schwefelatomen in ihren Molekülen. Beispiele der polaren organischen Verbindungen sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus solchen mit Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppen oder Azinringen, und Aminverbindungen, wie Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Thiazine, Oxazine (z.B. Morpholin), Anilin, Benzalanilin, Äthylendiamintetraessigsäure,oC-Naphthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Vitamin Bp (d.h. Nicotinsäureamid) und Chlorophyll; schwefelhaltige organische Verbindungen ausgewählt aus solchen mit Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen oder Thioätherbindungen, wie Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Thioäther und Mercaptane; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, ausgewählt aus Chinonen, wie p-Benzochinon, Ketonen, wie Acetophenon und Benzophenon, Aldehyden, wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole mit mehr als fünf C-Atomen, wie Cetylalkohol, Octylalkohol und Benzylalkohol, und Carbonsäuren mit mehr als fünf C-Atomen, wie Stearinsäure und Naphthoesäuren; und aliphatische oder alicyclische Polyenverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Vitamin A-| , Vitamin A2 und oC-, ß- und ^-Carotine.
Beispiele für auch zum Beschichten der Oberflächen brauchbare organische Farbstoffe sind Methylen-Blau, Nigrosin-Schwarz, Nigrosin-Base, Öl-Schwarz, Spirit Schwarz, Anilin-Schwarz, Fluoreszein, Monoazo- und Polyazofarbstoffe, wie Amaranth, metallhaltige Azofarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, die zu den Azosäuren oder inaktiven Azofarbstoffen gehören, dispersive Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinonküpenfarbstoffe, Anthronküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, wie Alizarin, und dispersive Anthrachinonfarbstoffe, indigoartige Farbstoffe, wie Brilliant Indigo B, Threne Eotviolett RH und Threne Druckschwarz B, Sulfidfarbstoffe, wie Schwefel Blau FBB und Schwefel Schwarz B, Phthalocyaninfarbstoffe, wie Kupferphthalo-
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cyanin und metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Diphenylmethan- und Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe; Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe; und verwandte Verbindungen organischer Farbstoffe, wie Komplexe oder Mischungen von Teeren und Pechen, sowie bestimmte wasserlösliche organische Farbstoffe.
Zu den letztgenannten wasserlöslichen organischen Farbstoffen gehören:
1) Alkalisalze von Sulfonsäuren, wie Direkt Brilliant Gelb G (Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Levafix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brilliant Orange G (reaktiver Farbstoff), Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff), Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoffe Brilliant Scharlach 3R (saurer Farbstoff), Säure Alizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt Türkisch Blau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (reaktiver Farbstoff), Blankophor B (saurer Farbstoff), Nigrosin (saurer Farbstoff) .und Sirius Grau G (Direktfarbstoff); Älkalisalze von Carbonsäuren, wie Chrysamin G (Direktfarbstoff), Direkt Echt Gelb GG (Direktfarbstoff), Chrom Gelb G (saurer Beizenfarbstoff), Chrom Gelb ME (saurer Beizenfarbstoff),und Eosin G (saurer Farbstoff); quaternäre Ammoniumsalze, wie Basisch Flavin 8G (basischer Farbstoff), Astrazon Gelb 3G (basischer Farbstoff), Rhodamin 6GCP (basischer Farbstoff), Safranin T (basischer Farbstoff), Rhodamin B (basischer Farbstoff) und Daitophor AN (basischer Farbstoff) ; und Hydrochloride, wie Auramin Cone (basischer Farbstoff), Chrysoidin (basischer Farbstoff) und Bismarck Braun BG (basischer Farbstoff).
Von den erwähnten organischen Farbstoffen und verwandten Verbindungen werden besonders bevorzugt Nigrosin Schwarz, Nigrosin Base, Spirit Schwarz und Öl Schwarz.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe als solche oder falls notwendig als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln der Polymerisationsmischung zugesetzt.
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Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind nicht besonders begrenzt, sondern können Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sein.
Die Menge des der Polymerisationsmischung zuzusetzenden Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe sollte wenigstens 3 ppm Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren betragen. Eine Menge über 5000 ppm Gewichtsteile hat verschiedene unerwünschte Auswirkungen auf das Polymerisationsverfahren sowie die Qualität der Polymerprodukte. Demgemäß beträgt die Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe vorzugsweise 3 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, jeweils auf Gewicht und auf das Monomer oder die Monomeren bezogen. Die Zusatzstoffe werden der Polymerisationsmischung vorzugsweise vor Beginn des Polymerisationslaufes zugesetzt. Gegebenenfalls kann man sie jedoch auch während des Polymerisationsverlaufes verwenden.
Weiterhin werden beim Aufbringen der polaren organischen Verbindungen oder organischen Farbstoffe, um die Wände und anderen,
mit dem Monomer oder den Monomeren im Polymerisationsgefäß in Berührung kommenden Oberflächen zu beschichten, die Beschichtungsverbindungen zuvor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. Die beschichteten Oberflächen werden durch Luft oder Heißluft bei etwa 60 bis 700C getrocknet. Wenn zwei oder mehr Schichten mittels der gleichen oder verschiedener Beschichtungsverbindungen auf die Oberflächen aufgebracht werden, wird solches Heißlufttrocknen vorzugsweise nach dem Aufbringen jeder Schicht durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel zum Auflösen oder Dispergieren der organischen Verbindungen oder Farbstoffe zum Beschichten der Oberflächen sind beispielsweise Äther, wie Tetrahydrofuran und Diisopropyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanolj Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen und aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid und Dimethylsulfoxid.
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Die Menge der auf die Oberflächen aufgebrachten Beschichtungsverbindung beträgt wenigstens 0,0001 g oder vorzugsweise zwischen 0,005 und 1,0g pro m der beschichteten Fläche, so daß eine volle Wirkung der weiteren Verbesserung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung erreicht werden kann.
Der Zusatz der Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung ohne die zusätzliche Maßnahme der Beschichtung der Oberflächen ist in den meisten Fällen genügend wirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung und dadurch vorteilhaft, daß keine Möglichkeit der Umweltverschmutzung auftritt, da die unter Verwendung organischer Lösungsmittel vorgenommene Oberflachenbeschichtung wegfällt und auch der Wirkungsgrad für die Produktion von Polyvinylchloridharz wesentlich verbessert wird, da die zeitaufwendige Beschichtungsprozedur entfällt.
Die oben beschriebene Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung kann noch gesteigert werden, indem man zusätzlich die verschiedenen Oberflächen beschichtet. In diesem Fall kann die der Polymerisationsmischung zugesetzte Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe wesentlich verringert werden,und nachdem einmal die Innenwände und andere Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit den Beschichtungsverbindungen beschichtet wurden, kann eine überraschend große Zahl von Polymerisationslaufen kontinuierlich ohne Polymerkrustenabscheidung durchgeführt werden, da die Zusatzstoffe und die Beschichtungen synergistisch zusammenwirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Polymerisation von Vinylchlorid wirksam unabhängig vom Polymerisationstyp, d.h. Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation. Das erfindungsgemäße Verfahren begrenzt nicht den Einsatz von zusätzlichen Hilfsstoffen in der Polymerisationsmischung; diese können Polymerisationsstarter, Suspensionsmittel, Emulgatoren und manchmal Kettenübertragungsmittel sein. Das erfindungsgemäße Verfahren begrenzt auch nicht die Polymerisationstemperatur und den Grad des Rührens. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Wirkungen bei der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung nicht nur bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid sondern auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymer!sierbaren äthylenisch ungesättigten Mono-
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meren, wie Vinylester, Vinylather, Acrylnitril, Acryl- und Methacry!säuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester oder Maleinsäureanhydrid, aromatische Viny!monomeren, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Olefine.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen beziehen sich die ppm-Werte auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren. Die in der Beschreibung einiger Beispiele oder in den Tabellen erwähnte Wärmebeständigkeit des Produkts und Anzahl von Fischaugen wurden wie folgt bestimmt:
Bestimmung der Wärmebeständigkeit des Produkts;
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes, 1 Gewichtsteil Dibutylzinnmaleat und 1 Gewichtsteil Stearinsäure wurde auf einem Walzenmischer bei 170 C 10 Minuten gemischt, um eine Folie von 0,7 nun Dicke zu bilden. Die Folie wurde in einem Geer-Ofen bei 1 800C erhitzt, und es wurde die Zeit in Minuten bis zum Schwarz-werden der Folie festgestellt, welche die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchloridharzes anzeigt. · - ■
Bestimmung von Fischaugen:
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes, 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol, 0,25 Gewichtsteilen Titandioxid und 0,05 Gewichtsteilen Ruß wurde auf einem Walzenmischer bei 1500C 7 Minuten gemischt, um schließlich eine 0,2 mm dicke Folie zu bilden. Die Anzahl der in der Folie auftretenden Fischaugen wurde bestimmt, indem man sie im durchscheinenden Licht
über eine Fläche von 100 cm der Folie zählte.
Beispiel 1:
In einen 1000-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Prall— -platte und einem Rührer mit Paddel-Rührblättern von 600 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurden 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 60 g Azobisdimethylvaleronitril und jeweils die in Tabelle I angegebenen Mengen der dort aufgeführten Zusatzstoffe gegeben. Dann wurde die Polymerisation bei 57°C 9 Stunden durchgeführt. Die Menge abgeschiedener Polymerkrusten, die Korngrößenverteilung des
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erhaltenen Produkts und die Anzahl Fischaugen im Produkt wurden bestimmt» und die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Wärmebeständigkeit des als Produkt gewonnenen Harzes betrug 120 Minuten in sämtlichen Versuchen Nr-. 1 bis 34.
Tabelle I
Versuch
Nr;		 Zusatzstoff Menge
ppm		 100 Krusten
g/m2 		Korn größen vertei-^
lung, %
* ** *#*		 78,6 2,8 Fisch
augen
1 keiner .— 1000 11 00 100 77,0 2,5 66 .
2 .Natriumjodid 2000 10 99,0 66,9 2,5 18
3 Natriumjodid 100 0 91 ,2 61,7 2,0 6
4 Natriumjodid 500 0 88,3 67,1 1,8 7
5 Calciumjodid 1000 5 100 65,5 2,0 10
6 Calciumjodid 2000 0 100 69,2 2,2 5
7 Calciumjodid 50 0 100 71 ,8 2,2 8
8 Calciumjodid 100 0 100 72,2 2,5 3
9 Jod 1 50 5 100 66,5 2,1 13
10 Jod 50 0 100 61 ,8 2,3 3
11 Jod 100 0 100 71,8 2, 5 8
12 Brom 150 29 100 72,0 2,6 21
13 Brom 100 8 100 77,2 2,9 11
14 Brom 1000 0 100 76,6 1,8 5
15 Kaliumbromid 2000 55 100 61 ,8 1,2 32
16 Kaliumbromid 100 31 100 62,7 2,6 30
17 Kaliumbromid 1000 13 100 61 ,1 2,5 16
18 Phytinsäure 2000 30 100 70,8 2,1 19
19 Phytinsäure 1000 0 100 68,2 2,1 7
20 Phytinsäure 100 0 100 69,1 2,0 8
21 Tetranatrium
salz von Phy
tinsäure		 1000 51 100 69,2 1,5 34
22 Kaliumthiocy-
anat		 2000 8 100 59,8 1,2 21
23 Kaliumthiocy-
anät		 100 0 98,3 42,3 9,8 9
24 Kaiiumthiocy-
anat		 0 81 ,8 71,1 2,7
.../.		 3
25 Glucose 49 100 15
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Glucose Menge
ppm		 - 10 - 263 72,2 2,5 1325
Glucose 1000 Krusten
g/irr		 Korngrößenvertei
lung, i 		62,8 2,4 Fis ch-
augen
Versuch Zusatzstoff
Nr.		 Maltose 2000 0 100 63,· 3 2,4 6
26 Rongalit (1) 1000 0 100 71 ,2 2,1 2
27 Rongalit (1) 50 0 100 70,6 "2,2 2
28 Rongalit (1) 100 25 ioo 68,8 2,1 25
29 /Natriumj odid
^Phytinsäure		 150 0 100 68J 3,0 12
30 /Natriumj odid
^Phytinsäure		 100.
100; 		0 100 71,8 2,2 7
31 /Natriumjodid
^■Phytinsäure		 250n
250'		 12 100 69,2 2,5 17
32 500n
500 ; 		0 100 4
33 0 100 6
34
* unter 0,250 mm(geht durch ein 0,250 mm (60 mesh ASTM)-Sieb) ** unter 0,149 mm (geht durch ein 0,149 mm (100 mesh ASTM)-Sieb) *** unter 0,074 mm (geht durch ein 0,074 mm (200 mesh ASTM)^Sieb) (1 ) Rongalit (e.Wz.) = Formaldehydnatriumsulfoxylat .
Beispiel 2:
In einen mit Glas ausgekleideten 500-1-Polymerisationsreaktor wurden 8,5 kg Vinylchlorid, 1 ,5 kg Vinylacetat, 20 kg entionisiertes Wasser, 10g teilverseifter Polyvinylalkohol, 3 g Diisopropylperoxydicarbonat, 200 g Trichloräthylen und die in Tabelle II angegebenen Zusatzstoffe jeweils in den in der Tabelle angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde nach 1 5 Minuten Vormischen die Polymerisation bei 58°C 12 Stunden durchgeführt. Die bei jedem Versuch abgeschiedene Menge an Polymerkrusten ist in der Tabelle angegeben. Die als Produkt erzeugten Harze waren befriedigend hinsichtlich Korngrößenverteilung, Wärmebeständigkeit und Auftreten von Fischaugen .
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Tabelle II Zusatzstoff
Zusatzstoff		 Menge
ppm		 Krusten
g/m2
Versuch
Nr.		 keiner — 1400
35 Jodwasserstoff 300 0
36 Jodthiocyanat 300 0
37 Kaliumbromid 300 0
38 Ammoniumthiocyanat 300 0
39 Phytinsäure 300 0
40 Natriumisothiocyanat 300 0
41 Butyljodid 300 21
42 Kaliumiodid 1 00 6
43 /Kaliumjodid
^· Phytinsäure		 100s
200 > 		0
44 /Kaliumjodid
*· Natriumthiocyanat		 100n
200; 		0
45 /Kaliumiodid
Vod		 100v
200' 		0
46 .Phytinsäure 200 44
47- Natriumthiocyanat 200 ■ 37
48 Glucose 300 0
49 Lactose 300 0
50 Sucrose 300 10
51 /Glucose
^ Calciumjodid		 200v
100'		 0
52
Beispiel 3;
Es wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und seine Innenwände und die Oberflächen des Rührers wurden mit jeder der in Tabelle III angegebenen Beschichtungsverbindungen, die in einer 0,1-%igen Lösung in dem jeweils an gegebe- nen Lösungsmittel vorlag, in einer Menge von 0,05 g/m als Feststoff berechnet beschichtet, und die beschichteten Oberflächen wurden durch Blasen mit Heißluft bei 600C 70 Minuten getrocknet.
In den so beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 200 kg Vinylchloridmonomer, 500 kg entionisiertes Wasser, 200 g teilver-
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seifter Polyvinylalkohol und 60 g Azobisdimethylvaleronitril mit oder ohne Zusatz von Calciumjodid oder Glucose, wie in Tabelle III angegeben, gegeben. Die Polymerisation wurde bei 57°C 16 Stunden unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute für eine Charge durchgeführt, worauf eine weitere oder mehr Chargen folgten. Nach der ersten und jeder folgenden Charge wurden die Innenwandoberflächen durch Augenschein auf ein abgestumpftes Aussehen oder auf Polymerkrustenabscheidung in einer Menge von über 1 g untersucht. Das abgestumpfte Aussehen wurde interpretiert als eine Vorwarnung von unerwünschter Polymerkrustenabscheidung während der unmittelbar folgenden Charge. Es wurde so bei jedem Versuch die Anzahl von Chargen nach der ersten Char-: ge bestimmt, welche ohne unerwünschte Krustenabscheidung verarbeitet werden konnten. Die Ergebnisse sind-ebenfalls in Tabelle III angegeben. - .
Beschichtungsver
bindung		 Tabelle III Zusatz ** Menge
ppm		 Anzahl
Char
gen
Versuch
Nr.		 Vitamin B2 Lösungsmittel ** **- 50 3
53 ß-Carotin Dimethylform
amid		 ♦■*· kein 50 2
54 Methylen Blau Methanol kein 50 2
55 Chlorophyll Methanol ■**- kein 50 1
56 Alizarin Methanol **- kein 50 3
57 Nigrosin Base Methanol Me thano I/Toluol ** kein 50 23
58 Vitamin Bp Dimethylform
amid		 Methanol/Τοluo:i* kein 25 2
59 Vitamin B„ Dimethylform
amid		 5 1
60 Vitamin B2 Dimethylform
amid		 - 0
61 ß-Carotin Methanol - 0
62 Methylen Blau Methanol - 0
63 Chlorophyll Methanol — 0
64 AIiζarin Methanol — 0
65 Nigrosin Base 8
66
609885/1047
keine - /13 - -X-* 263-1 325
67 keine kein *** 50 0
68 ß-Carotih kein *** 150 0
69 Vitamin B0 Methanol *** 150 2
70 Dimethylform 150 3
Fluoreszein amid *■*■*
71 Amaranth Methanol Methanol/Toiuol* *** 150 2
72 Nigrosin Base Methanol/Toluol* *** 1 50 3
73 150 28
* Lösungsmittelgemisch, Volumenverhältnis 1 :1
** ""Calcium j öd id
*** Glucose
Beispiel 4:
Eine Massenpolymerisation wurde in einer Polymerisationsapparatur durchgeführt, zu der ein erster stehender (senkrechter) 2-!-Reaktor aus rostfreiem Stahl und ein zweiter liegender (waagrechter) 4_!-Reaktor aus rostfreiem Stahl gehörten. In den ersten Reaktor wurden 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Azobisdimethylvaleronitril zusammen mit oder ohne Calciumjodid oder JOd gegeben, wie in Tabelle IV angegeben. Eine Vorpolymerisation wurde bei 600C
2 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Nach der Vorpolymerisation im ersten Reaktor wurde die Polymerisationsmischung in den zweiten Reaktor überführt, in den zuvor 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Azobisdimethylvaleronitril gegeben worden waren. Die Polymerisation im zweiten Reaktor wurde bei 57°C 10 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Die bei der ersten und zweiten Polymerisation abgeschiedenen Polymerkrusten sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Versuch Zusatzstoff Menge Polymerkrusten g/m
Nr. g erste Poly- zweite PoIy-
- merisation merisation
74 kein - 1300 1800
75 Calciumjodid 0,8 3 6
76 Jod
8 1300
ο, 08 3
ο, 1
G09885/1047

Claims (18)

  1. Patentansprüche
    \i.] Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsachlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß einer Polymerisationsmischung in einem Polymerisationsreaktor wenigstens ein Zusatzstoff aus der Gruppe Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, Salze von Phytinsäure und reduzierende organische Verbindungen, zugesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindungen aus der Gruppe anorganische Jodsalze, organische Jodverbindungen und Verbindungen von Jod mit einer positiven Wertigkeit ausgewählt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Jodsalze aus der Gruppe Natrium-, Kalium—, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nickeljodid ausgewählt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Jodverbindungen Äthyljodid und Butyljodid sind.
  5. 5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodverbindungen mit einer positiven Wertigkeit aus der Gruppe JOdthiocyanat, Jodperchlorat, Jodcyanid, Jodacetat, Jodnitrat und Jodsulfat ausgewählt sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindungen aus der Gruppe anorganischer Bromsalze und organischer Bromverbindungen ausgewählt sind.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Bromsalze aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nickelbromid ausgewählt sind.
    8 0 9 B 8 5 / 1 0 A 7
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 die organischen ßromverbindungen Äthylbromid und Butylbromid sind.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanate aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelthiocyanat ausgewählt sind.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isothiocyanate aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelisothiocyanat ausgewählt sind.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden organischen Verbindungen aus der Gruppe Rongalit (e.Wz-X= Formaldehydnatriumsulfoxylat) und reduzierende Kohlehydrate ausgewählt sind.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden Kohlehydrate aus der Gruppe Glucose, Fructose, Mannose, Maltose, Lactose und Sucrose ausgewählt sind.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in einer Menge von 3 bis 5000 ppm Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches in der Polymerisationsmischung vorhanden ist.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff vor dem Starten der Polymerisation der Polymerisationsmischung zugesetzt wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Monomer in Berührung kommenden Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit wenigstens einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff beschichtet werden.
    G09085/10A7
    2637325
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichten in einer Menge von 0,005 bis 1,0 g/m der beschichteten Oberfläche durchgeführt vird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polare organische Verbindung aus der Gruppe Vitamin B2, ß-Carotin und Chlorophyll ausgewählt ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff Alizarin, Nigrosin-Base, Methylen-Blau, Fluoreszein oder Amaranth ist.
    609885/1047
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