DE2630086A1 - Verfahren zur herstellung von pent-3-ensaeure und deren alkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pent-3-ensaeure und deren alkylesternInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft >*R ^ Π Π P R
Unser Zeichen: O. Z. ^2 OJo Mi/P
67ΟΟ Ludwigshafen, den 01.07.1976
estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pent-3-ensäure und deren Alkylestern der
allgemeinen Formel I
CH, - CH = CH - CH2 - CO - OR I,
in der R für Wasserstoff oder einen C.-C^-Alkylrest steht,
durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis lOCO bar CO-Druck und 100 bis l60°C in Gegenwart
von Kobalt-Katalysatoren und Stickstoffbasen.
Dieses Verfahren, sieht man von der erfindungsgemäßen Verbesserung
ab, ist aus dem "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 46 (1973), S. 524-530, bekannt. In wirtschaftlicher
Hinsicht ist es jedoch unbefriedigend, da man hierzu von reinem Butadien ausgehen muß. Butadien indes fällt bei der
Erdölspaltung zusammen mit anderen Cη-Kohlenwasserstoffen an
und kann hieraus nur mittels aufwendiger Verfahren, zumeist durch Extraktion, isoliert werden. Berücksichtigt man, daß
die Verbindungen I Zwischenprodukte für die Herstellung von Massengütern wie insbesondere Kunststoffen sind, ist reines
Butadien viel zu teuer, als daß es als industrielles Ausgangsmaterial
in Betracht käme. Auch die Carbonylierung der billigen
C^-Schnitte schied bisher aus, da die Trennung der hierbei anfallenden Produktgemische noch mehr Kosten verursacht, als
die Reindarstellung des Butadiens.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Pent-3-ensäure und deren Alkylester durch selektive Carbonylierung des im
Cjj-Schnitt vorliegenden Butadiens herzustellen.
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- iT- o.z. 52 Ο7β
Es wurde gefunden, daß man die Pent-3-ensäure und deren Alkylester
der allgemeinen Formel I
CH, - CH = CH - CH2 - CO - OR I,
in der R für Wasserstoff oder einen C^-C^-Alkylrest steht, in
einer eleganten Reaktion durch Carbonylierung von Butadien mit
CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 100 bis l60°C in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren und Stickstof
fb äsen erhält, wenn man hierzu von Cn-Schnitten als Einsatzstoffen
ausgeht und als Stickstoffbase ein tertiäres Amin mit einem pK.-Wert von 3 bis 11 verwendet.
Unter diesen Bedingungen werden die Butene und Butine unerwarteterweise
nicht oder nur in einem zu vernachlässigenden Ausmaß carbonyliert und können nach beendeter Reaktion zusammen
mit den Butanen einfach ausgegast und beispielsweise für die CO-Herstellung verwendet werden.
Als Cj.-Schnitte seien alle Gemische von überwiegend unverzweigten
^-Kohlenwasserstoffen definiert, die mehr als 10 Gew.?
Buta-l,3-dien (Butadien) und mehr als 15 Gew.% Butene enthalten. Je nach Provenienz liegen die einzelnen Komponenten in solchen
Gemischen normalerweise in folgenden Anteilen vor:
Butadien 10 - 70, durchschnittlich 40 - 60 Gew.%
Isobuten V-j - 40, " 20 - 35 "
But-l-en 10 - 40, " 10 - 25 "
But-2-en 5-20, " 5 - 15 "
Butane 1-10, " 1 - 10 "
Butine 0,1 - 3, " 0,1 - 3 "
Die definitionsgemäßen Gemische mit im Grenzfall lediglich 10 % Butadien und 15 % Butenen kommen somit in der Technik
üblicherweise nicht vor, jedoch ist es nicht undenkbar, daß auch sie bei bestimmten Prozessen anfallen. Zweck der Definition
ist daher die Angabe der unteren Grenzen, für die das erfindungsgemäße Verfahren noch als wirtschaftlich vorteilhaft zu werten
ist
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-ζ-
Wesentlich für die Selektivität der Butadien-Carbonylierung ist die Mitverwendung der definitionsgemäßen Basen.
Es ist zweckmäßig, daß die Basen xfährend der Reaktion in etwa
äquimolarem Verhältnis zu den Butenen zugegen sind. Höhere Konzentrationen bringen keine wirtschaftlichen Vorteile und
bei geringeren Konzentrationen nehmen Reaktionsgeschwindigkeit
und Selektivität der alleinigen Umsetzung des Butadiens ab. Naoh den bisherigen Beobachtungen reicht es aus., auf 1 mol der
Butene 0,5 mol der Base mitzuverwenden, jedoch verwendet man
vorzugsweise mindestens 0,8 mol, insbesondere 1 mol.
Geeignete tertiäre Amine sind vor allem N-heterocyclische
Verbindungen wie das Pyridin (pKß S9 3) und die damit verwandten
Basen wie Chinolin CpK. ^3S)s Isochinolin (pK„ 5»^)»
2,2!-Dipyridii (pK„ 4,1) sowie die alkyl-9 aralkyl- und
ary!substituierten Derivate dieser- Basen wie 2-Picolin
CpK^ 5,2), 3-Picolin (pKA 6,0), 4-Picolin (pKA 6,0),
2,3-Dimethylpyridin CpK^ 696)3 294-Dimethylpyridin (pKfi 7,0),
3,5-Bimethylpyridin (pKA &92) und ^-Bensylpyridin CpK* 5*2).
Weiterhin kommen Trialky!amine wie T-rimethylamin (pK« 9sö) und
Triethylamin (ρΚΛ Ii5O) sowie Di alkyl ary !amine xiie W9M-Dimethy!anilin
CpE4 5S2) nnd N9N-Diäthy!anilin (pl<A 6,6) in
Betracht. Vorzugsweise verwendet man solche Basen, die einen höheren Siedepunkt als die Verfahrensprodukte I haben, so daß
letztere leicht vom Eeaktionsgemisch abdestilliert werden
können.
Die Kobalt-Katalysatoren - es handelt sich um Carbony!komplexe
wie hauptsächlich Dikobaltoctacarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoffe
- bilden sich unter den Reaktionsbedingungen aus Kobaltsalzen wie Kobaltacetat und Kobaltformiat, die in 0,2-bis
7-gew.$igen wäßrigen oder organischen Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Pentensäureester
geht man jedoch vorzugsweise von organischen Lösungen des Dikobaltoctacarbonyls aus. Die Herstellung dieses
Komplexes und seiner Lösungen ist allgemein bekannt und bedarf daher keiner besonderen Erörterung»
709882/0226
-Jr- ο. ζ. 52 076
Das Molverhältnis von Kobalt zu Butadien liegt vorzugsweise zwischen 1:25 und 1:200.
Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von 80 bis l60°C erzielt man die in wirtschaftlicher Hinsicht besten Ergebnisse
zwischen 100 und 1^100Co Fir den Kohlenmonoxiddruck, der allgemein
zwischen 300 und 1003 bar liegt, erwies sich der Bereich von 450 bis 900 bar als besonders geeignet.
Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Pentensäurealkylester hergestellt, und zwar insbesondere der am tiefsten siedende Methylester.
Die erforderlichen Alkoholmengen sind gemäß der Carbonylierungsreaktion
Co
CH„ = CH - CH = CH0 + ROH + CO -= ^ CH, - CH = CH - CH0 - COOR
2 d Base 5 2
mindestens äquimolar zum Butadien. Da es jedoch zweckmäßig ist,
die Reaktion in Lösung auszuführen, und zwar am besten in dem Alkohol ROH, liegt praktisch ein 1- bis 5-molarer Überschuß
vor.
Die Herstellung der Säuren I (R = H) mit Hilfe von Wasser als Carbonylierungspartner ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zwar technisch ohne weiteres möglich, bietet jedoch wegen der aufwendigeren Weiterverarbeitung nur in besonderen Fällen
Vorteile. Möchte man die Säuren als Verfahrensprodukte gewinnen, so ist es zweckmäßig, das hierzu erforderliche Wasser in Form
einer Lösung in einem aprotischen wasserlös liehen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril oder Aceton einzusetzen.
Allgemein empfiehlt es sich, die Umsetzung, die nach den üblichen
Methoden der Carbonylierung diskontinuierlich oder kontinuierlich
vorgenommen werden kann, in einem organischen Lösungsmittel auszuführen, und zwar mit etwa dem 0,5- bis 2-fachen des Volumens
des C^-Schnittes. Als Lösungsmittel kommen im Falle der Herstellung
der Ester vor allem die Alkohole ROH in Betracht, daneben aber auch diejenigen Lösungsmittel, die im Zusammenhang
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- £"- O.Z. 32 07ο
mit der Herstellung der Säuren bereits erwähnt wurden.
Das Ende der Reaktion - je nach den Reaktionsbedingungen nach etwa 1 bis 4 Stunden - ist leicht daran erkenntlich, daß der
CO-Druck nicht mehr absinkt oder nicht mehr auf den gewählten Sollwert ausgeglichen zu werden braucht. Bei der Entspannung
des Reaktionsgemisches entweichen zunächst die nicht umgesetzten
Bestandteile des C^-Schnittes und sodann die leichtsiedenden
Lösungsmittel, der Alkohol und gegebenenfalls das Wasser. Danach wird das verbleibende Gemisch destillativ aufgearbeitet. Der
Kobaltkomplex und die Basen verbleiben im Sumpf und können in die Carbonylierungsstufe zurückgeführt werden, die Ester werden
rektifiziert. Siedet das Amin leichter als die Verfahrensprodukte, so ist die Aufarbeitung in bekannter Weise hieran
anzupassen.
Die Ausbeuten an den Verfahrensprodukten betragen in der Regel 90 - 98 %t bezogen auf das eingesetzte Butadien. Soweit gesättigte
Cp--Säuren oder deren Ester anfallen - normalerweise nicht mehr als 1 % - beeinträchtigen sie die Wirtschaftlichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
Die besonders wertvollen Ester I bzw, die freie Säure können nach den üblichen Methoden der Carbonylierung oder Hydroformylierung
und daran anschließender Oxidation oder hydrierender
Aminierung in Adipinsäure bzw» in Aminocapronsäure und weiter in Caprolactam überführt werden. Damit ist erstmals ein wirtschaftlicher
Weg eröffnet, von den billigen C^-Schnitten zu den wertvollen Polyamid-Vorprodukten zu gelangen, bei deren
Herstellung man bisher bekanntermaßen von weit teuereren Rohstoffen ausgehen mußte.
In einer Versuchsapparatur wurden 125 g eines C^-Schnittes
folgender Zusammensetzung
Butadien, kh Gew.?
But-l-en, 17 Gew.? (21 g ~* 0,38 mol)
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- O.Z. 32 07β
But-2-en, 7 Gew,,# (9 g^ 0,16 mol)
Isobuten, 28 Gew.% (35 gW 0,63 mol)
Butane, 3 GeWo#
Butine, 1 GewJ
bei 120°C und 600 bar CO-Druck zusammen mit 129 g (1 mol)
Isochinolin und 112 g (3»5 mol) Methanol in Gegenwart von 7 g (0,02 mol) Dikobaltoctacarbonyl einer Carbonylierungsreaktion
unterworfen. Die Reaktion war nach etwa 2,5 h beendet. Danach wurde das Reaktionsgemisch entspannt, wobei die nicht umgesetzten
Bestandteile des C^-Schnittes und das überschüssige Methanol entwichen, und wie üblich destillativ aufgearbeitet.
Der Katalysator verblieb beim hochsiedenden Isochinolin, während die Carbonylierungsprodukte abdestilliert wurden.
Die Fraktionierung dieses Gemisches bei Normaldruck lieferte
98 % Pent-3-en-säuremethylester,
Siedepunkt °
und 1 % gesättigte Cr-Carbonsäuremethylester.
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit 1 mol Pyridin
anstelle des Chinolins, fiel der Pent-3-ensäuremethylester in
96%iger Ausbeute an.
Ebenfalls auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit 4-Methylpyridin als tertiärem Amin sowie bei einer Carbonylierungstemperatur
von 135 - l40°C wurde der Pent-3-ensäuremethy lester in 9^Siiger Ausbeute dargestellt.
Die Carbonylierung von 125 g des in Beispiel 1 genannten Umschnittes
bei 14O°C und 600 bar CO-Druck in Gegenwart von 36 g (2 mol) Wasser und 79 g (1 mol) Pyridin lieferte nach
üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches die Pent-3-ensäure
in 63iiger Ausbeute.
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Claims (2)
- Patentanspruch1, Verfahren zur Herstellung von Pent-3-ensäure und deren Alkylestern der allgemeinen Formel ICH, - CH = CH - CH2 - CO - OR I ,in der R für Wasserstoff oder einen C.-Cji-Alkylrest steht, durch Carbonylierung von Butadien mit CO und einer Verbindung ROH bei 300 bis 1000 bar CO-Druck und 100 bis IiIO0C in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren und Stickstoffbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu von C^-Schnitten als Einsatzstoffen ausgeht und als Stickstoffbase ein tertiäres Amin mit einem pK.-Wert von 3 bis 11 verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro mol der Butene 0,5 bis 1 mol der Stickstoffbase verwendet,BASF Aktiengesellschaft709882/0226ORIGINAL !MSFEGTE-)
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