[go: up one dir, main page]

DE2547140A1 - Verfahren zur entfernung von monomerenrueckstaenden aus acrylnitrilpolymeren - Google Patents

Verfahren zur entfernung von monomerenrueckstaenden aus acrylnitrilpolymeren

Info

Publication number
DE2547140A1
DE2547140A1 DE19752547140 DE2547140A DE2547140A1 DE 2547140 A1 DE2547140 A1 DE 2547140A1 DE 19752547140 DE19752547140 DE 19752547140 DE 2547140 A DE2547140 A DE 2547140A DE 2547140 A1 DE2547140 A1 DE 2547140A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperature
polymer
acrylonitrile
particles
brought
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752547140
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Dr Duterme
Friedrich Wollrab
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE2547140A1 publication Critical patent/DE2547140A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Verfahren zur Entfernung von Monomerenrückständen aus Acryl -
nitrilpolymeren
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur vollständigen Entfernung von Monomerenrückständen, welche in Acrylnitrilpolymeren vorliegen, welche nach Arbeitsweisen hergestellt wurden, bei denen sie in Form von Teilchen anfallen.
Es ist bekannt, Acrylnitril unter Mitwirkung von einem freie Radikale bildenden Stoff unter Arbeiten in wäßrigem Medium zu polymerisieren und zu copolymerisieren. Das Polymere ist in dem Eeaktionsmedium unlöslich, üblicherweise wird die Polymerisation angehalten, weit bevor der Umwandlungsgrad der Monomeren 100 % erreicht hat. Daher erhalt man das Polymere in Form von in einem wäßrigen Medium dispergierten Teilchen, welche noch wesentliche Mengen an Acrylnitril und gegebenenfalls von Comonoaeren, welche nicht reagiert haben, enthalten.
609823/0869
_' 2547U0
Durch die US-Patentschriften 3 553 248, 3 663 631 und 3 663 632 ist es bereits bekannt, nicht umgesetztes Acrylnitril wiederzugewinnen, indem die abgegebenen Stoffe aus dem Reaktionsgefäß einer Entspannung in einem Behälter unterzogen werden, der auf einem Absolutdruck in der Größenordnung von 50 bis 150 mm Quecksilber gehalten wird. Die Wiedergewinnung des Acrylnitrils kann verbessert werden, indem in dem Entspannungsbehälter ein Mitschleppen durch Luft oder Wasserdampf durchgeführt wird. In jedem Fall ist die Temperatur bei diesem Arbeitsvorgang geringer als 75 °C, um zu vermeiden, daß das Polymere eine unerwünschte Färbung annimmt. Im allgemeinen betreibt man die Entspannung bei einer Temperatur zwischen 35 und 60 0C.
Im Hinblick auf die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Acrylnitrils ist diese Arbeitsweise vollständig zufriedenstellend. Mehr als 99 % des Acrylnitrils, das nicht umgesetzt wurde, können in bestimmten Fällen wiedergewonnen werden. Jedoch verhindert dies nicht, daß ein äußerst großes Problem ohne Lösung bleibt. Tatsächlich enthält das Polymere, welches letztlich bei der Abtrennung der Teilchen aus dem nach dieser Arbeitsweise behandelten, wäßrigen Medium erhalten wird, noch wesentliche Mengen an restlichem Monomerem. Die Anwesenheit dieses restlichen Monomeren verbietet die Verwendung von Acrylnitrilpolymeren beil zahlreichen Anwendungen, für welche sie wegen ihrer sonstigen Eigenschaften sehr gut geeignet wären. Dies gilt für den Fall von Anwendungen, bei denen das Polymere zur Formgebung geschmolzen wird, da das restliche Monomere verdampft und die Atmosphäre in den Fabrikationshallen verunreinigt. Ebenfalls ist dies auf dem Gebiet der Verpackung von Lebensmitteln oder Nahrungsmitteln der Fall, da das restliche Monomere sich in den Verpackungen wieder findet und die Gefahr besteht, daß es in die verpackten Produkte einwandert und sie für einen Verbrauch bzw. Verzehr ungeeignet nacht·
609823/0869
2547U0 - 3 -
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von restlichen Monomeren, welche in Acrylnitril polymeren vorliegen können.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Erniedrigung des Gehaltes an restlichem Monomeren, in Acrylnitrilpolymeren auf praktisch vernachlässigtare Werte gefunden.
Die Erfindung "betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von Monomerenrückständen, welche in in Form von Teilchen erhaltenen Acrylnitrilpolymeren enthalten sind, wobei die Teilchen des Polymeren auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Einfrierbereich) und dem Schmelzpunkt gebracht werden. ♦
Unter Acrylnitrilpolymeren sind in der Beschreibung alle Polymere zu verstehen, welche wenigstens 50 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 70 Mol-% an von Acrylnitril abstammenden, monomeren Einheiten enthalten. Die Acrylnitrilpolymere, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, umfassen daher sowohl Homopolymerisate von Acrylnitril wie auch dessen Copolymerisate, welche monomere, von einem oder von mehreren Comonomeren abstammende Einheiten enthalten. Solche Copolymere können statistische Copolymere, Blockcopolymere oder auch Copolymere, welche auf eine beliebige Unterlage aufgepfropft sind, sein.
Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Copolymeren, welche 70 bis 95 Mol-% an monomeren, von Acrylnitril abstammenden Einheiten und vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-% enthalten, die zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen verwendet werden. Im allgemeinen sind solche Copolymere entweder Copolymere vom statistischen Typ oder Pfopfcopolymere, die auf eine elastomere Unterlage aufgepfropft sind,
609823
welche häufig selbst monomere, von Acrylnitril abstammende Einheiten aufweist. Im letzteren Fall werden die in der Unterlage vorhandenen, monomeren Einheiten nicht mitgezählt, um den Molprozentsatz an monomeren, von Acrylnitril.abstammenden Einheiten zu berechnen, außer wenn die Unterlage selbst wenigstens 50 Mol-% an monomeren, von Acrylnitril abstammenden Einheiten enthält. Solche Copolymere sind wegen ihrer Transparenz und ihrer Undurchlässigkeit gegenüber Gasen vorteilhaft.
Eine große Anzahl von Comonomeren kann für sich alleine oder im Gemisch zur Herstellung der Acrylnitrilcopolymeren verwendet werden. Als Beispiele seien genannt:
- Styrolderivate wie Styrol, α-Methylstyrol und α-Chlorstyrol;
- Acrylsäure und ihre Derivate wie Methacrylsäure;
- Acrylester;
- Acrylamid und seine Derivate wie N-Methylacrylamid;
- ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon;
- Vinylderivate wie Vinylchlorid und Vinylacetat;
- Olefine wie Isobuten;
- Vinylidenderivate wie Vinylidenchlorid und -fluorid;
- ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure;
- Diolefine wie Butadien und Isopren.
Zur Herstellung von Acrylcopolymeren für eine Verwendung auf dem Lebensmittelgebiet verwendet man im allgemeinen Styrolderivate und Acrylester, welche substituiert sein können. Die besten Ergebnisse werden mit Styrol und nicht-substituierten, von einem 1 bis 4- Kohlenstoff atome in seinem Molekül enthaltenden Alkohol abstammenden Acryl estern erhalten. Im Fall von Pfropfcopolymeren werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Unterläge ein elastomeres Copolymeres von Butadien und Styrol, von Acrylnitril oder einem Acrylester, der von einem 1 bis 4· Kohlenstoff atome in seinem Molekül enthaltenden Alkohol
25A7HO
abstammt, ist. Als Beispiele solcher allgemein verwendeten Comonomeren seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat.
Unter monomeren, von Acrylnitril abstammenden Einheiten sind in der Beschreibung nicht nur die von nicht-substituiertem Acrylnitril abstammenden, monomeren Einheiten zu verstehen, sondern auch die monomeren Einheiten, welche von Substitutionsprodukten von Acrylnitril und insbesondere von Methacrylnitril abstammen. Jedoch sind die aus nicht-substituiertem Acrylnitril erhaltenen Polymere bei weitem am stärksten verbreitet.
Die Acrylnitrilpolymere, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, können nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein, bei welchem die Bestandteile des Reaktionsmediums und die Arbeitsbedingungen derart sind, daß das sich bildende Polymere ausfällt und Teilchen bildet. Insbesondere kann man Polymerisationsverfahren in gasförmiger Phase, in der Masse, in Suspension, in Emulsion und in Lösung anwenden. Die drei letztgenannten Verfahren werden am häufigsten eingesetzt, da die Abführung der entstehenden Wärmemengen wegen des Einsatzes einer inerten Flüssigkeit hierbei am leichtesten ist. In praktisch allen Fällen ist die verwendete, inerte Flüssigkeit Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für die Anwendung auf Acrylnitrilpolymere geeignet, die in wäßrigem Medium hergestellt wurden, da es nicht die vorherige Abtrennung der polymeren Teilchen von dem wäßrigen Medium erfordert. Die wäßrige Dispersion des Polymeren, welche aus dem Polymerisationsreaktionsgefäß austritt, kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorangegangene Behandlung unterzogen werden.
Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren auf wäßrige Dispersionen anwendet, können diese außer dem Wasser, dem Acrylnitril und
609823/0869
gegebenenfalls dem oder den Comonomeren noch die üblicherweise zur Polymerisation verwendeten Zusatzstoffe enthalten, z. B. freiraäikalische Initiatoren (anorganische oder organische Peroxide, Azoderivate) Emulgiermittel (Polymerisation in Emulsion), Dispergiermittel (Polymerisation in Suspension) , die Löslichkeit von Acrylnitril verbessernde Mittel (Polymerisation in Lösung), Molekulargewicht sr egl er (Mercaptane), pH-Regler usw. .
Andere Zusatzstoffe können ebenfalls im Verlauf oder am Ende der Polymerisation zugesetzt worden sein, nämlich Abstoppmittel für die Polymerisation, Eo aguli er mittel, Stabilisatoren gegen einen Abbau des Polymeren, farbgebende Mittel, die Verarbeitbarkeit des Polymeren verbessernde Mittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des Polymeren, Füllstoffe, Antischaummittel usw.. „ *
Gemäß dem. erfindungsgemäßen Verfahren werden die Teilchen des Acrylnitrilpolymeren auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Einfrierbereich) und der Schmelztemperatur gebracht. IJm die Glasübergangstemperatur (Einfrierbereich) und die Schmelztemperatur zu bestimmen, wendet man die Methode an, die auf der Messung der Änderung des Volumenausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur basiert« Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen dem Einfrierbereich plus 5 °C und dem Einfrierbereich plus 50 0C. Die besten Ergebnisse werden bei Temperaturen erhalten, welche zwischen dem Einfrierbereich plus 10 0C und dem Einfrierbereich plus 50 0C liegen.
Es wurde gefunden, daß es beim Durchführen der Wiedergewinnung des Acrylnitrils bei Temperaturen unterhalb des Eimfrierbereich.es bei Aufenthaltszeiten in der Größenordnung von einer Stunde praktisch, nicht möglich ist, Acrylnitrilgehalte im Polymeren unterhalb von 1000 ppm (ppm » Teile pro Million) zu unterschreiten, ,ähnliche Gehalte sind jedoch für eine große Anzahl
609823/0869
_7_ 2547UO
von Anwendungen absolut unzulässig. Wenn man bei der Temperatur des Einfrierbereiches oder oberhalb arbeitet, wird die Wirksamkeit der Entfernung plötzlich in einem beträchtlichen Ausmaß verbessert. Tatsächlich liegt der Gehalt an Acrylnitril im Polymeren bei einer Aufenthaltszeit von ungefähr 15 Minuten unterhalb von 20 ppm und bei einer Aufenthaltszeit von ungefähr einer Stunde nimmt dieser Gehalt auf einen Wert unter 10 ppm ab. Darüber hinaus ist es nicht vorteilhaft, bei Temperaturen sehr viel höher als denjenigen des Einfrierbereiches zu arbeiten, da der Verbrauch an zusätzlichen Kalorien nutzlos wäre.
Selbstverständlich wird die Behandlungsdauer des Polymeren gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Gehalt an Acrylnitril ausgewählt, der letztlich im Polymeren zugelassen werden soll. Er hängt ebenfalls von der zur Durchführung der Behandlung gewählten Temperatur ab. Je höher die Temperatur liegt, um so kurzer kann diese Dauer sein. Im allgemeinen liegt die Behandlungsdauer zwischen 1 Minute und 3 Stunden, und am häufigsten zwischen 5 und 60 Minuten.
Als während der Behandlung angelegter Druck wird vorzugsweise ein Wert unterhalb des Sättigungsdruckes von Acrylnitril oder gegebenenfalls des am wenigsten flüchtigen Comonomeren gewählt. Daher treten Acrylnitril und das/die gegebenenfalls vorhandene/n Comonomere/n in die Gasphase, was ihre Wiedergewinnung, z. B. durch Kondensation, erleichtert. Es ist jedoch wichtig darauf hinzuweisen, daß die Anwendung von starken Vakua das Leistungsvermögen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht signifikant verbessert. So führt, falls die Temperatur im Verlauf der Behandlung unterhalb des Einfrierbereiches liegt, ein Anlegen eines besonders starken Vakuums mit der Absicht der Verbesserung der Entfernung von Acrylnitril zu keinem Erfolg: die restlichen Mengen sind praktisch die gleichen wie bei einem weniger starken
609823/0869
Vakuum. Die plausibelste Erklärung für diese Erscheinung scheint zu sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Entfernung des in dem Reaktionsmedium vorhandenen oder auf den polymeren Teilchen adsorbierten Acrylnitrils ermöglicht, sondern auch des Acrylnitrils, welches im Inneren der polymeren Teilchen eingeschlossen gehalten wird, und das bei den vorbekannten Arbeitsweisen nicht zugänglich war.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Polymeren-Teilchen angewandt werden, nachdem sie von dem Reaktionsmedium abgetrennt wurden, wobei dieses entweder hauptsächlich durch flüssiges oder gasförmiges Monomeres oder eine inerte Flüssigkeit wie Wasser gebildet wird. Diese.Abtrennung kann mit allen an sich bekannten Mitteln erfolgen, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren. f
Wenn das Polymere nach einem Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, welches es in Form einer wäßrigen Dispersion anliefert, wird die Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung Jedoch wie bereits zuvor ausgeführt - direkt an der wäßrigen Dispersion durchgeführt, gegebenenfalls nachdem das Polymeren koaguliert, konzentriert und/oder verdünnt wurde.
Die Behandlung gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten und bei ebenfalls diskontinuierlich durchgeführter Polymerisation kann es vorteilhaft sein, die Behandlung in dem Reaktionsgefäß für die Polymerisation selbst durchzuführen. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man beispielsweise in Reihe geschaltete Behälter anwenden.
Das Evakuieren des Acrylnitrils und des/der gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren, welche bereits durch das Arbeiten bei einem Druck unterhalb des Sättigungsdruckes erleichtert wird,
kann noch, durch das Mittel eines Mitschleppens mit Hilfe eines Gases, vorzugsweise eines warmen Gases, wie z. B. mittels Luft, Stickstoff und Kohlendioxid oder eines Dampfes wie Wasserdampf, verbessert werden.
Das Erwärmen des Polymeren auf die gewünschte Temperatur kann auf beliebigen Wegen erreicht werden: Durch Mischen mit einem warmen Fluid, durch Durchleiten durch einen Wärmetauscher, mittels eines Doppelmantels für den Behandlungsbehälter, durch Kondensation eines Dampfes usw..
Wenn man die Behandlung gemäß der Erfindung an einer wäßrigen Dispersion, des Polymeren durchführt, ist es besonders vorteilhaft, ein Mitschleppen mit Wasserdampf durchzuführen. Hierbei wird nicht nur der Effekt des Mitschleppens ausgenutzt, sondern es wird auch ein Mittel zum Erwärmen gegeben, welches eine besonders leichte Regelung der Temperatur ermöglicht. Hierzu reicht es aus, den Druck zu regeln, z. B. mittels eines Ejektors, falls man bei einem Druck unterhalb atmosphärischem Druck arbeitet. Die abgegebenen Gase aus dem Behälter, in welchem man arbeitet, können kondensiert und destilliert werden, um die Monomeren wiederzugewinnen. Wenn man kontinuierliche arbeitet, kann die Behandlung vorteilhafterweise in einer mit Platten oder Füllkörpern versehenen Kolonne durchgeführt werden, die am Kopf mit der wäßrigen Dispersion des zu behandelnden Polymeren und am Fuß mit Wasserdampf gespeist wird, wobei die abgegebenen Gase am Kopf abgezogen werden und die mittlere Aufenthaltszeit der Suspension in der Kolonne so gewählt wird, daß sie der gewünschten Dauer für die Behandlung gleich ist.
Wenn die Behandlung gemäß der Erfindung bei einem Polymeren angewandt wird, welches in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt, gewinnt man ebenfalls üblicherweise am Schluß der Behandlung eine wäßrige Dispersion des Polymeren. Das Polymere wird von
609823/0869
der wäßrigen Phase in beliebiger, an sich bekannter Weise abgetrennt, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Es wird anschließend ebenfalls nach an sich bekannter Weise, z. B. in einem Fließbett, getrocknet. Wenn man die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendet, ist die wäßrige Phase, die letztlich gewonnen wird, vollständig frei von Acrylnitril; sie kann daher ohne Gefahr für eine beliebige andere Verwendung eingesetzt werden.
Wie bereits zuvor beschrieben, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, Polymere und Copolymere von Acrylnitril zu erhalten, bei denen der Gehalt an Acrylnitril und gegebenenfalls an Comonomeren äußerst gering ist, nämlich nur einige ppm beträgt. Solche Polymere können auf klassischen Maschinen eingesetzt werden, z. B. Schneckenpressen, ohne daß die geringste Gefahr für die Gesundheit der diese Maschinen bedienenden Arbeiter gegeben wäre.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Copolymeren vorteilhaft, die auf dem Lebensmittelgebiet eingesetzt werden sollen, z. B. bei Acrylnitril-Styrolcopolymeren, Acrylnitril-Methylacrylatcopolymeren und Acrylnitril-Methylacrylatcopolymeren, welche auf einem Butadien-Acrylnitril- oder Butadien-Methylacrylatelastomeren aufgepfropft sind. Solche Copolymere besitzen eine wichtige Entwicklung auf dem Gebiet der Herstellung von in zwei Eichtungen orientierten Behältern durch Spritzblasen oder Blasspritzen, wobei solche Behälter zur Aufnahme von Bier oder anderen mit Gasen versetzten Getränken bestimmt sind. Durch ihre besonderen Eigenschaften (Transparenz, Druckfestigkeit, Orientierbarkeit, TJndurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid) sind solche Copolymere praktisch die einzigen Kunststoff materialien, die für eine solche Anwendung brauchbar sind. Für eine solche Anwendung ist es aedoch unbedingt erforderlich, daß jede Gefahr einer
6 0 9823/0869
2547U0
Verunreinigung der abgepackten Getränke durch Kestmonomere mit Sicherheit ausgeschlossen ist. Die Toleranzschwelle der Verunreinigung für Getränke liegt in der Größenordnung von ppb (ppb = Teile pro Milliarde). Das einzige Mittel für eine absolute Garantie in dieser Hinsicht besteht darin, für eine Anwendung nur Copolymere zu verwenden, welche nur einige ppm an Eestmonomerem enthalten. Dies ist jedoch nur mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Bexspxele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Bexspxele 4- bis 7 Die Bexspxele wurden mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus Acrylnitril und Methylacrylat, das ungefähr 83 Mol-% Acrylnitril enthielt und in folgender Weise hergestellt worden war, durchgeführt.
Es wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5 1 verwendet. Dieser Autoklav war mit einem Doppelblattrührer ausgerüstet. Der Autoklav wurde von Sauerstoff befreit, indem er dreimal aufeinander folgend unter Vakuum gesetzt würde, wobei zweimal mit Stickstoff zwischengespült wurde. Anschließend wurden 750 g Acrylnitril, 250 g Methylacrylat, 10 g n-Dodecylmercaptan und 1 g Azo-bis-isobutyronitril eingeführt. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und nach 3 Minuten wurden 2 1 entionisiertes Wasser, die 2 g Polyvinylalkohol aufgelöst enthielten, eingeführt. Anschließend wurde ein Vakuum von 150 mm Quecksilber absolut eingestellt. Der Autoklav wurde bis auf 70 0C erwärmt und auf dieser Temperatur während 6 Stunden belassen. Am Ende dieser Zeitspanne erreichte der Umwandlungsgrad der Monomeren ungefähr 90 %. Schließlich wurde die wäßrige Suspension in einen Kolben zur Behandlung für die Entfernung der restlichen Monomeren überführt.
609823/0869
Es wurde ein 10-1-Fünfhalskolben verwendet, durch welche die Rührwelle, das Taucheinführungsrohr für Wasserdampf, eine mit einem Kühler versehene Austrittsleitung, eine mit einem Sicherheitsventil versehene Leitung und eine für die Temperaturmessung dienende Leitung führten. Nachdem die wäßrige Suspension des Polymeren in den Kolben überführt worden war, wurde der Rührer in Betrieb genommen, es wurde der Kühlwasserkreislauf des Kühlers eingeschaltet und der Kolben verschlossen. Anschließend:
wurde Wasserdampf unter einem Absolutdruck von 1,5 kg/cm eingeführt. Das System wurde manuell unter dem vorgeschriebenen Druck gehalten. Dieser Druck wurde in Abhängigkeit von der Temperatur, bei welcher die Behandlung durchgeführt werden sollte, ausgewählt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Zeit notiert, die den Beginn darstellt, der zur Bestimmung der Behandlungsdauer in Betracht gezogen wird.
Nach dein Ablauf der für die Behandlung gewünschten Zeitspanne wurde die Einführung von Wasserdampf unterbrochen und die wäßrige Suspension abkühlen gelassen. Anschließend wurde das Polymere durch Filtration abgetrennt und in einem auf 60 0C gehaltenen Vakuumofen während 6 Stunden getrocknet. Anschließend wurden die Restgehalte an Monomeren in dem Polymeren wie auch sein Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) bestimmt, der 79 0C beträgt.
In der folgenden Tabelle I sind die Arbeitsbedingungen für jedes Beispiel wie auch die Ergebnisse angegeben. Die Vergleichsbeispiele 1 bis J sind mit dem Zusatz "R" gekennzeichnet.
609823/
Tabelle I 2R ?R 4 5 6 7
Beispiel 1R 70 75 80 85 100' 100
B ehandlungst emp eratür
(0C)		 60 15 15 15 15 • 15 60
Dauer der Behandlung
(min)		 15 230 290 350 430 760 760
Druck (mm Hg) 160 1600 1500 47 39 12 6
Endgehalt des Polymeren
an:
- Acrylnitril (ppm)		 8100 2000 1900 290 180 15 8
- Methylacrylat (ppm) 4800
Diese Beispiele zeigen, daß das Arbeiten bei einer Temperatur von 80 0C oder höher die Wirksai
und sehr wesentlich verbessert.
von 80 0C oder höher die Wirksamkeit der Behandlung plötzlich
Beispiele 8 bis 11
Die Beispiele 8 bis 11 wurden an einem statistischen Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol durchgeführt, welches ungefähr 74· Mol-% Acrylnitril enthielt und durch Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in wäßriger Suspension unter den üblichen Polymerisationsbedingungen (Polyvinylalkohol als Dispergiermittel, Azo-bis-isobutyronitril als Initiator und Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel) erhalten worden war. Seine Glasübergangstemperatur (Einfrierbereich) lag bei ungefähr 100 0C.
Die Behandlung zur Entfernung der restlichen Monomeren, welche in dem in wäßriger Suspension vorliegenden Copolymeren enthalten waren, wurde entsprechend der in den Beispielen 1 bis 7 angewandten Arbeitsweise durchgeführt.
In der folgenden Tabelle II sind die Arbeitsbedingungen für jedes Beispiel wie auch die Ergebnisse angegeben.
609823/0869
2547U0
Tabelle II
Beispiel 8 2 IX) 11
Behandlungstemperatür
(0C) 100 110 120 120
Dauer der Behandlung
(min) 30 30 15 30
Druck (mm Hg) 760 1075 1^89 1489
Endgehalt des Polymeren
an Acrylnitril (ppm) 710 34- 62 6
BQ-9823/0869

Claims (12)

- 15 - . 25A7H0 Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Monomerenrückständen, welche in in Form von Teilchen erhaltenen Acrylnitrilpolymeren enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und der Schmelztemperatur gebracht werden,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren auf eine Temperatur zwischen der Temperatur des Einfrierbereiches plus 5 0C und der Temperatur des Einfrierbereiches plus 50 C gebracht werden.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren auf eine Temperatur zwischen der Temperatur des Einfrierbereiches plus 10 0C und der Temperatur des Einfrierbereiches plus 30 0C gebracht werden.
4-« Verfahren nach Anspruch 1, dadurdb. gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren auf der Temperatur, auf welche sie • gebracht worden sind, während einer Dauer zwischen 1 Minute und 3 Stunden gehalten werden.
5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren auf der Temperatur, auf welche sie gebracht worden sind, während einer Dauer zwischen 5 und 60 Minuten gehalten werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren, während sie sidi auf der Temperatur, auf welche sie gebracht worden sind, befinden, unter einem Druck unterhalb des Sättigungsdruckes von Acrylnitril bei dieser Temperatur gehalten werden.
609823/0869
2547U0
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen, während sie sich auf der Temperatur, auf welche sie gebracht worden sind, befinden.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion direkt aus der Polymerisation kommt.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren, während sie sich auf der Temperatur, auf welche sie gebracht worden sind, befinden, einem Mitschleppen durch ein Gas oder einen Dampf, unterzogen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymeren einem Mitschleppen mit Wasserdampf unterworfen werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres eingesetzt wird, welches wenigstens 50 Mol-% monomere, von Acrylnitril abstammende Einheiten enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens 50 Mol-% monomere, von Acrylnitril abstammende Einheiten enthaltende Polymere ein Copolymeres ist, das 70 bis 95 Mol-% monomere Einheiten, die von Acrylnitril abstammen, wie auch monomere Einheiten, welche von von 1 bis 4- Kohlenstoffatome in ihrem Molekül enthaltenden Alkoholen abstammenden Acrylestern abstammen, enthalten.
13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens 50 Mol-% monomere, von Acrylnitril abstammende Einheiten enthaltende Polymere ein Copolymeres ist, das 70 bis 95 Mol-% monomere Einheiten, die von Acrylnitril abstammen, wie auch monomere, von Styrol abstammende Einheiten enthält.
60 9 82 3/0-9-&4
DE19752547140 1974-11-25 1975-10-21 Verfahren zur entfernung von monomerenrueckstaenden aus acrylnitrilpolymeren Withdrawn DE2547140A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7438780A FR2291987A1 (fr) 1974-11-25 1974-11-25 Procede pour l'elimination des residus de monomere dans les polymeres de l'acrylonitrile

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2547140A1 true DE2547140A1 (de) 1976-08-12

Family

ID=9145270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752547140 Withdrawn DE2547140A1 (de) 1974-11-25 1975-10-21 Verfahren zur entfernung von monomerenrueckstaenden aus acrylnitrilpolymeren

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4197400A (de)
JP (1) JPS5176380A (de)
AT (1) AT343901B (de)
BE (1) BE835673A (de)
BR (1) BR7507322A (de)
CA (1) CA1067248A (de)
CH (1) CH596247A5 (de)
DE (1) DE2547140A1 (de)
DK (1) DK527875A (de)
ES (1) ES442025A1 (de)
FI (1) FI59604C (de)
FR (1) FR2291987A1 (de)
GB (1) GB1480555A (de)
IE (1) IE42104B1 (de)
IT (1) IT1043187B (de)
LU (1) LU73823A1 (de)
NL (1) NL7512913A (de)
NO (1) NO753931L (de)
SE (1) SE7513165L (de)
SU (1) SU646917A3 (de)
ZA (1) ZA756434B (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174043A (en) * 1977-11-10 1979-11-13 Monsanto Company Nitrile preforms and containers and process improvements for forming same
DE2804533C2 (de) * 1978-02-03 1985-05-23 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung restmonomerarmer Mischpolymerisate des Acrylnitrils und ihre Verwendung zur Herstellung orthopädischer Formkörper
US4206300A (en) * 1978-06-12 1980-06-03 Standand Oil Company Method for improving color and impact strength of nitrile polymers
IT1198338B (it) * 1980-07-02 1988-12-21 Montedison Spa Processo per produrre copolimeri di monomeri vinil-aromatici con nitrili etilenicamente insaturi
US4396740A (en) * 1982-05-03 1983-08-02 Borg-Warner Chemicals, Inc. Scavenging of residual acrylonitrile monomer in ABS latex
JPS59191704A (ja) * 1983-04-13 1984-10-30 Japan Exlan Co Ltd 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法
US4517347A (en) * 1984-07-25 1985-05-14 Westvaco Corporation Method for copolymerization of styrene and acrylonitrile
NL8403488A (nl) * 1984-11-15 1986-06-02 Stamicarbon Werkwijze voor de zuivering van een acrylonitrilgroepen bevattend copolymeer.
JP3650975B2 (ja) * 1995-07-28 2005-05-25 日本エクスラン工業株式会社 改善されたアクリロニトリル系重合体溶融物の 製造方法
EP1078936B1 (de) * 1999-08-27 2004-11-10 Rohm And Haas Company Verfahren zum Entgasen von Polymerdispersionen oder Polymerlösungen
DE10031766A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Bayer Ag Kautschukfreie Copolymerisate mit niedrigen Monomerrestgehalten und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung
DE10357160A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
JP4867234B2 (ja) * 2005-08-24 2012-02-01 東亞合成株式会社 高粘度低臭気エマルションの製造方法
JP5002930B2 (ja) * 2005-09-13 2012-08-15 東亞合成株式会社 低臭気エマルションの製造方法
US10189932B2 (en) * 2014-04-30 2019-01-29 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic molding compounds with an optimized residual monomer content
US12281071B2 (en) 2022-07-22 2025-04-22 T.En Process Technology, Inc. Systems and methods for enhancing the recovery of styrene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532139A (de) * 1953-09-29
NL211766A (de) * 1955-10-31
US3553248A (en) * 1962-07-11 1971-01-05 Asahi Chemical Ind Method of recovering acrylonitrile monomer in the production of a polymer
NL147157B (nl) * 1963-10-17 1975-09-15 Edison Soc Werkwijze om terpolymeren te bereiden.
FR1445145A (fr) * 1964-08-24 1966-07-08 Monsanto Co Récupération des monomères non polymérisés d'une bouillie polymère
NL129660C (de) * 1964-08-24
US3325457A (en) * 1965-08-26 1967-06-13 Foster Grant Co Inc Method of preparing acrylonitrile polymers
US3663631A (en) * 1970-04-24 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of recovering unreacted monomers
US3663632A (en) * 1970-05-13 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of recovering unreacted monomers

Also Published As

Publication number Publication date
LU73823A1 (de) 1976-09-06
CA1067248A (fr) 1979-11-27
IT1043187B (it) 1980-02-20
ES442025A1 (es) 1977-03-16
FI59604C (fi) 1981-09-10
FI752975A7 (de) 1976-05-26
BR7507322A (pt) 1976-08-10
SU646917A3 (ru) 1979-02-05
BE835673A (fr) 1976-05-18
GB1480555A (en) 1977-07-20
NL7512913A (nl) 1976-05-28
FR2291987B1 (de) 1977-03-25
FR2291987A1 (fr) 1976-06-18
NO753931L (de) 1976-05-26
SE7513165L (sv) 1976-05-26
IE42104B1 (en) 1980-06-04
AU8607075A (en) 1977-05-05
AT343901B (de) 1978-06-26
ZA756434B (en) 1976-09-29
IE42104L (en) 1976-05-25
DK527875A (da) 1976-05-26
FI59604B (fi) 1981-05-29
US4197400A (en) 1980-04-08
ATA891575A (de) 1977-10-15
JPS5176380A (de) 1976-07-01
CH596247A5 (de) 1978-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2547140A1 (de) Verfahren zur entfernung von monomerenrueckstaenden aus acrylnitrilpolymeren
DE1227242B (de) Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren
DE4213964A1 (de) Waessrige polymerisatdispersionen
DE2331895A1 (de) Verfahren zur entfernung von restlichem, im polymerisat vorhandenem vinylchlorid
DE1645010A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen
DE1595849B2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten
CH620696A5 (de)
DE1085674B (de) Verfahren zum Polymerisieren in waessriger Emulsion
DE2525413A1 (de) Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polymerisats
DE2144273B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis
DE2057250B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
DE2628700C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Vinylchloridmonomer aus Polyvinylchloridpolymeren und Copolymeren
DE2519732A1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen blasenfreien, geformten gebilden mit verringertem gelbstich aus polymerzusammensetzungen auf der basis von acrylnitril und styrol
DE2328577A1 (de) Verfahren zur herstellung von transparenten, schlagzaehen polymerisaten des vinylchlorids
DE3020237C2 (de)
DE2824313C2 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kationischer Polymerer
DE1253460B (de) Verfahren zur Isolierung von Copolymeren aus Chloropren und Vinylmonomeren vom Acrylsaeuretyp
DE1132725B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extrem heterogenem Aufbau
DE4118526A1 (de) Verfahren zur entfernung von restmonomeren und niedermolekularen verunreinigungen aus waessrigen polymerdispersionen
DE937918C (de) Verfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymerisaten
DE2454445C2 (de) Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE2619877C2 (de)
DE623351C (de)
DE2645082C3 (de) Verfahren zur Herstellung'«««·''11"1'*·' Synthesekautschuklatices
AT233826B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extremer Heterogenität

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination