DD201909A5

DD201909A5 - Entgasungsverfahren zur entfernung von nichtpolymerisierten monomeren aus olefinpolymern

Info

Publication number: DD201909A5
Application number: DD81232943A
Authority: DD
Inventors: Robert W Bobst; Billy J Garner; Frederick W Jacob
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1983-08-17
Also published as: FI812638A7; ZA815286B; PL232874A1; DK386981A; IL63601A0; AU545086B2; BR8105547A; AU7369881A; JPS6247441B2; FI812638L; EP0047077B1; US4372758A; GR74665B; EP0047077A1; MA19261A1; CA1171591A; NO812917L; MX158455A; JPS5776006A; KR830006335A

Abstract

Es wird ein Entgasungsverfahren zur Entfernung von gasfoermigen, nichtpolymerisierten Monomeren aus festen Olefinpolymeren offenbart. Das Verfahren besteht darin,dass das festePolymer, z.B. in gekoernter Form, mit Hilfe eines Inertgasstromes von oben in einen Spuelbehaelter gegeben wird, vom Boden des Spuelgefaesses ebenfalls ein Inertgasstrom zugefuehrt wird und im Gegenstrom mit dem vom inerten Spuelgasstrom getragenen festen Polymer in Kontakt kommt und die gasfoermigen, aus dem festen Polymer sich entwickelnden Monomere abstreift, wonach ein Teil des resultierenden Stroms in den Spuelbehaelter zurueckgeleitet wird. In einem Ausfuehrungsbeispiel dient diese Rueckfuehrung als Foerdergas und in einer weiteren Durchfuehrung als Spuelgasstrom. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung gasfoermiger, nichtpolymerisierter Kohlenwasserstoffmonomere aus Aethylen-Kohlenwasserstoffkopolymeren geringer Dichte, die aus der Niederdruckpolymerisation stammen. DD#AP

Description

Berlin, den 27.5.1932 AP C 08 F/232 943 59 626/12

Entgasungsverfahren zur Beseitigung nichtpolymerisierter, gasförmiger Monomere

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von nichtpolymerisierten, gasförmigen Monomeren aus festen Olefinpolymeren und insbesondere eine bevorzugte Ausführung auf ein Verfahren zur Entfernung von nichtpolymerisierten, gasförmigen Kohlenwasserstoffmonomeren aus gekörnten Ethylen-Kohlenwasserstoffpoiyraeren geringer Dichte, die aus der iJiederdruckpolymerisation stammen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bthylenpolymere geringer Dichte (d. h. Ethylenpolymere, deren Dichte etwa 0,94 g/cm^J und darunter beträgt) wurden bisher kommerziell durch Homopolymerisation von Ethylen bei hohem D_ruci_£j d. h, bei Drücken von 15000 psi und höher (1050 bar) in gerührten, langen Röhrenreaktoren unter Abwesenheit von Lösungsmittel und Anwendung von freien Radikalen als Initiatoren hergestellt, iieuerlich wurden Hiederdruckverfahren zur Darstellung von leichten Ethylenpolymeren entwickelt, die im Vergleich zu den konventionellen Hochdruckverfahren erhebliche Vorteile aufweisen. Ein derartiges Uiederdruckverfahren wurde in den US-Anmeldungen 892, 322 vom 31. März 1978 und 12,-720 vom 16. Februar 1979 offenbart (entspricht EP-OS 4647), auf die hier Bezug genommen wird. Ethylenpolymere, die in einem derartigen

5-2- 27.5.1982

AP C 08 F/232 59 626/12

Uiederdruckverfahren hergestellt werden, lassen sich nach den bekannten Methoden zu. Polien verarbeiten, die extrem fest sind und sich für Verpackungszwecke einsetzen lassen«

Die voranstehend angeführten Patentschriften offenbaren einen Miederdruck-Gasphaseprozeß zur Herstellung von Ethylenkopolymeren geringer Dichte in dem großen Bereich von

Γ etwa 0,91 g/cnr bis etwa O₅94 g/cm , die ein Schmelzflußverhältnis zwischen 22 und etwa 36 haben und darüber hinaus einen relativ niedrigen Gehalt an .Katalysatorrückständen sowie hohe Schüttdichte. Das Verfahren besteht in einer Kopolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren alpha-Olefinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines komplexen Magnesium-Titankatalysators hoher Aktivität, der unter speziellen Aktivierungsbedingungen mit einer aluminiumorgallischen Verbindung hergestellt und auf ein poröses und inertes Trägermaterial aufgebracht wird» Die Kopolymeren (die für diese Polymere eingesetzt werden und im Rahmen dieser Patentschrift als "Kopolymere" ebenfalls die Polymere des Ethylens mit zwei oder mehr Komonomeren be-

v·- zeichnen)j die auf diese Weise dargestellt werden, sind überwiegend Kopolymere- mit Ethylen (mindestens etwa 90 Molprozent) und zu einem kleineren Teil (von nicht mehr als 10 Molprozent) mit einem oder mehreren alpha-Ole'finkohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei denen keinerlei Verzweigungen an irgendeinem ihrer Kohlenstoffatome auftreten, die dichter zueinander angeordnet sind als 4 Kohlenstoff atome. Beispiele für derartige alpha-Olefinkohlenwasserstoffe sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylp e nt en-1 und Okt en -1.

Der Katalysator kann dadurch dargestellt werden, daß zunächst aus einer Titanverbindung (z, B. TiCl₄), einer

-3- ' 27.5.1982

3 5 AP G 08 F/232 943

59 626/12

Magnesiumverbindung (z. B. MgGl₂) und einer Verbindung als.Elektronendonator (ζ. Β. Tetrahydrofuran) eine Vorstufe erzeugt wird, in dem die Titan- und Magnesiumverbindungen in der als Elektronendonator fungierenden Verbindung gelöst und die Vorstufe durch Kristallisation isoliert wird. Ein poröser, innerer Trägerstoff (wie beispielsweise Siliciumdioxid) wird sodann mit dieser Vorstufe imprägniert, indem beispielsweise die. Vorstufe in der als Slektronendonator fungierenden Verbindung gelöst und der mit der gelösten Vorstufe versehene Trägerstoff zugemischt wird, wonach zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird. Der resultierende, imprägnierte Trägerstoff kann durch Behandlung mit einer üktivatorverbindung imprägniert v/erden (z. 3. mit Triethylaluniinium).

Das Polymerisationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß die Monomeren in der Gasphase z, B» in einem Wirbelbett mit dem aktivierten Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 30 G und 105 ⁰G und einem niedrigem Druck von etwa bis zu 1000 psi (79 bar), z, B. zwischen 150 psi (10,5 bar) und 350 psi (24,5 bar) in Kontakt gebracht werden.

Die resultierenden, gekörnten Polymere können gasförmige, nichtpolymerisierte Monomere mit Kohlenwasserstoffmonomeren enthalten. Diese gasförmigen Monomeren müssen aus Sicherheitsgründen aus dem gekörnten Harz entfernt ?/erden, da Explosionsgefahr besteht, wenn die Konzentration der Kohlenwasser st of fmonomere in Gegenwart von Sauerstoff zu hoch wird. Darüber hinaus ist unter Einhaltung der Umweltstandards im Zusammenhang mit Kohlenwasserstoffemissionen eine geeignete Verbringung der Kohlenwasserstoffe erforderlich.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik gibt es Verfahren

-4- 27.5.1982

AP C 08 P/232 59 626/12

zur Entfernung flüchtiger, nichtpolymerisierter Monomere aus Polymeren der entsprechenden Monomere. Beispielsweise offenbart die US-PS 4 197 399 ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Vinylchloridmonomeren, das nach der Polymerisation von_Vinylchlorid in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt. Das Verfahren besteht darin, daß das Polymer r--. mindestens auf seine Glasübergangstemperatur erhitzt wird und das Polymer bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines inerten Stoffes wie beispielsweise Luft, Stickstoff oder Dampf ausgetrieben wird.

Die US-PS 3 594 356 offenbart ein Aufbereitungsverfahren für ein Polymeres zur Entfernung des Lösungsmittels. lach einer schnellen Verdampfung und. Klassierung der resultierenden festen Polymerteilchen wird das Polymere in zwei Stufen mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, gespült. Jedes . nicht zur Reaktion gelangte Monomere kann durch Lüften und/oder rasches -Verdampfen abgetrieben werden.

(~ Die US-PS 3 450 183 offenbart ein Verfahren zur Aufbereitung von festen, in einer Lösung enthaltenen Polyolefinen, das in einer raschen Verdampfung besteht, um ein festes Konzentrat zu erhalten, wonach die zerkleinerten Peststoffe im Gegenstrom mit einem inerten Spülgas, z.B. Stickstoff, gemischt werden. Sämtliche nicht zur Reaktion gelangtes Olefin läßt sich durch Lüften und/oder schnelles Verdampfen abtreiben.

Ziel der Erfindung;

Es ist Ziel der Erfindung, die Machteile der bekannten Verfahren auszuräumen.

-5- 27.5.1932

AP C 08 F/232 59 626/12

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Beseitigung nichtpolymerisierter, gasförmiger Monomere·zu entwickeln.

Erfindungsgemäß bereitgestellt wird ein Sntgasungs- oder Spülverfahren zur Entfernung von nichtpolymerisierten, gasförmigen Monomeren aus festen Olefinpolymeren, das insbesondere darin besteht, daß festes Polymeres (ζ. B. in gekörnter Form) in einen Spülbehälter mit Hilfe eines Inertgasstromes geleitet wird und das Polymere in diesem Behälter im Gegenstrom mit einem weiteren Inertgasstrom in Kontakt gebracht wird, um die sich aus dem Polymer entwickelten monomeren Gase abzustreifen, wonach ein Teil des resultierenden Inertgas/Monomergasgemischs in den "Behälter zurückgeleitet wird« In einem Ausführungsbeispiel dient das rückgeführte Gas als Fdrdergas, um das Polymer in den Spülbehälter zu bringen. In einem weiteren Ausführungsbeispiel dient das rückgeführte Gas als Spülgas,.das von unten in den Spülbehälter eingeleitet wird. In einer bevorzugten Ausführung können gasförmige, nichtpolymerisierte Kohlenwasserstoffmonomere nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus gekörnten Ethylen-Kohlenwasserstoffpolymeren niedriger Dichte aus der ITiederdruckpolymerisation abgetrieben werden.

Aus Fig. 1 und 2 sind verschiedene Ausführungen der vorliegenden Erfindung zu entnehmen, aus Pig. 3 und 4 die Abhängigkeit der Verweilzeiten von den Spülgasgeschwindigkeiten und den endgültigen Monomerkonzentrationen.

Die vorliegende Erfindung wird lediglich zum Zwecke der

-6- 27.5.1982 ,

AP C OS F/232 943 59 626/12

leichteren Beschreibung unter Bezugnahme auf Ethylenkopolymere niedriger Dichte aus der Hiederdruckpolymerisatxon ausgeführt, obgleich davon ausgegangen wird, daß die Erfindung nicht beschränkt wird. Einschränkungen erfolgen lediglich im Rahmen der beigefügten Ansprüche. So kann beispielsweise das Gasspülverfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung anderer fester Olefinpolymere als den Ethylenkopdymeren geringer Dichte aus der Niederdruckpolymerisatxon eingesetzt werden, wie beispielsweise bei Homop.olymeren des Sthylens und Propylens und anderen Kopolymeren des Ethylene.

Unter der nachfolgenden Bezeichnung "Ethylenkopolymere geringer Dichte aus der Niederdruckpolymerisation" werden Kopolymere mit mindestens 90 Molprozent Ethylen und nicht mehr als 10 Molprozent mindestens eine alpha-Olefinkohlen- . wasserstoffmonomers mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden (z. Bo Propylen, Buten-1, Hesen-1, 4-Methylpenten-1 und Okten-1), die unter niedrigem Druck kopolymerisiert werden (z. B. 150 bis 350 psi, 10,5 bis 24,5 ). Derartige Kopolymere haben normalerweise eine Dichte nicht größer als etwa 0,94 g/cm , und zwar in der Regel zwischen etwa

3 3

0,91 g/cm und 0,94 pro g/cm . Darüber hinaus besitzen derartige Kopolymere im allgemeinen einen schmalen Bereich der Molekulargewichtsverteilung- von etwa 2,7 bis 4,5. Ein spezielles Beispiel für ein Verfahren zur Darstellung derartiger Kopolymere wird ausführlich in der bereits erwähnten US-Patentschrift ITr. 892 322 und 12 720 beschrieben, weshalb auf sie zur weiteren Information verwiesen werden soll. Der in diesen Patentschriften offenbarte Gasphaseprozeß liefert gekörnte Polymere-, deren mittlerer Teilchendurchmesser in der Größenordnung von etwa-0,03 '* · ♦ 0,5 inch. (0,762 mm ...1,27mm) liegt.

O Q / O Γ ~⁷~ 27.5.1982

&9 4 j 3 APC 08 Ι?/232 943

59 626/12

Je nach den Reaktionsbedingungen und in Abhängigkeit von dem speziellen Kohlenwasserstoff-Komonomer können die Äthylen-Kopolymere niedriger- Dichte der Niederdruckpolymerisat ion eine Menge von gasförmigen, nichtpolymerisierten Monomeren enthalten (einschließlich Äthylen, ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Komonomere,.gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht zur Reaktion gelangte Kohlenwasserstoff-Olefine), deren Konzentration bis etwa 1,5..«4,5 Gewichtsprozent erreichen kann« Umweltschutzbestimmungen werden das direkte Abtreiben derartiger Kohlenwasserstoffe an die Atmosphäre verbieten und, was noch wichtiger ist, die Sicherheitsbestimmungen erfordern in der Regel eine Herabsetzung des Kohlenwasserstoffgehaltes zur Vermeidung einer möglichen Explosion bei Kontakt mit Sauerstoff, Die vorliegende Erfindung kann zur Erlangung dieser Ziele eingesetzt werden.

Allgemein besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, daß die festen Hartteilchen, die die nichtpolymeri-.sierten Monomergase enthalten, mit einem inerten Spülgasstrom im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden, wodurch sich die Monomergase von den Hartteilchen verflüchtigen und durch das Spülgas abgetrieben v/erden, wo dann ein Teil des resultierenden Gasstroms in die Spülstufe zurückgeleitet wird. Das Verfahren wird normalerweise kontinuierlich betrieben, obgleich es möglich ist, es auch chargenweise durchzuführen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird lediglich als ein physikalischer Prozeß angesehen, d. h, die Monomergase werden lediglich innerhalb und zwischen den Hartteilchen eingeschlossen und festgehalten .und diffundieren in den Gegenstrom des Spülgases«, Die Diffusion der Monomergase in

^ _{on /} ^ «. ~8- 27.5.1982

j Z I) 4 j 3 IP C 08 P/232 943

59 626/12

das Spülgas erfolgt solange, bis ein Gleichgewicht zwischen der Monomerkonzentration im Harz und dem Spülgas eingestellt ist. Eine große Differenz zwischen den Monomerkonzentrationen im Harz und im Spülgas begünstigen offensichtlich eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit» Darüber hinaus hängt die Diffusionsgeschwindigkeit zum Teil von Temperatur und Druck innerhalb des Spülgefäßes ab, wobei höhere Temperaturen

("': höhere Diffusionsgeschwindigkeiten begünstigen und damit ebenfalls niedrigere Verweilzeiten im Spülbehälter, wobei aber auch niedrigere Drücke höhere Diffusionsgeschwindigkeiten fördern. Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt ebenfalls von der Teilchengröße des Harzes und von der Teilchengestalt ab ρ indem die Geschwindigkeit bei kleineren Teilchengrößen höher ist. Je nach der Anfangskonzentration des' Monomers im Harz und. der gewünschten Endkonzentration kann bei Kenntnis der Stoffaustauschverfahren auf der Grundlage der Harztemperatur, der Teilchengrößenverteilung und. der Morphologie der Teilchen, sowie der Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases, des Druckes, des Druckes im Spülbe-.halter und der Größe des Spülbehälters die Verweilzeit des

V:.·' Harzes im Spülbehälter· ermittelt v/erden» Bei Äthylenkopolymeren niedriger Dichte der Niederdruckpolymerisation wird zur Herabsetzung der Konzentration der Kohlenwasserstoffmonomeren auf einen sicheren und umweltfreundlichen Wert einer Verweilzeit in der Größenordnung von im allgemeinen 50 Minuten bevorzugt. Vorzugsweise wird in den Spülbehälter ein Spülgas eingeleitet, das so wenig wie möglich oder keine Kohlenwasserstoffe enthält. Selbstverständlich' wird die Bauart des Spülbehäiters auch vom ökonomischen.Gesichtspunkt getragen. Der Fachmann wird in der Lage sein, die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der detaillierten, nachfolgenden Beschreibungen und unter Einsatz der üblichen chemischen Verfahrenstechnik zu realisieren» Bild

-. -9- 27.5.1982

b AP C OS F/232 943

59 626/12

der Zeichnungen demonstriert die idealen Verweilzeiten, die' zur Erzielung bestimmter Kohlenwasserstoffkonzentrationen in einem Harz nach Abschluß des Spülens bei vorgegebenen Spülgasgeschwindigkeiten erforderlich sind. Die Daten beziehen sich auf ein Ethylen~1-Butenkopolymer der Niederdruckpolymerisation mit einer Dichte von 0,918 g/cm^ und einem Schmelzindex von 2,0 bei einer Ausgangstemperatur von etwa 80 bis 85 ⁰C und einer Anfangskonzentration von Kohlenwasserstoffen von 1,3820 Gew,-% und reinem Stickstoff als Spülgas. Die Kurven zeigen, daß die Verweilzeit, die zur Erzielung einer bestimmten Endkonzentration von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, mit zunehmenden Spülgasgeschwindigkeiten abnimmt»

In den Zeichnungen s,ind zwei Ausführungsbeispiele des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dargestellt. Bezugnehmend auf Bild 1 wird ein Spülbehälter (10) gezeigt, der mit konventionellen Staubkollektoren (11) 'ausgestattet ist. Das inerte Spülgas wird über Leitung (20) in den Boden des Spülbehälters (10) eingeleitet und ein festes Harz mittels eines Inertgasstromes über die Leitung (18) dem oberen-Abschnitt des Behälters zugeführt. Das Harz gelangt in den Spülbehälter (10), der so beschaffen ist, daß das Harz kontinuierlich mit portionsweiser Materialzuführung durch den Behälter nach unten strömt» Hierunter wird eine gleichförmige Bewegung der Karateliehen durch den Querschnitt des Spülbehälters verstanden, so daß sämtliche Harzteilchen im wesentlichen eine gleiche Verweilzeit.im Behälter aufweisen.

Das Inertgas strömt durch den Spülbehälter im Gegenstrom gegen das Harz nach oben und nimmt die gasförmigen Monomere mit, die sich aus dem Harz verfluchtige-n. Der aus dem Spülbehälter (10) austretende resultierende Gasstrom (12)

-10- 27.5.1982

AP C 08 P/232 943 59 626/12

enthält das Spülgas, das F'ördergas und die freigesetzten monomeren Gase, wovon ein Teil in den Spülbehälter (10) als Fördergas für das Harz zurückgeleitet wird. Wie "im Bild 1 gezeigt νwird, wird der Strom C12) nacheinander durch einen Kühler (13) _? ein Gebläse (14) und einen Kühler (15) geleitet (der je nach der Beschaffenheit des Gebläses mithinzugenommen werden kann), wonach ein Teil davon über eine öffnung über den Strom (16) belüftet und zum Strom (17) das Harz zum übrigen Teil davon zugesetzt wird, der 8.1s Pörderstrom (1S) benutzt wird. Das gereinigte Harz tritt über den Strom (21) aus dem Spülbehälter (10) mit einem reduzierten Monomergasgehalt aus.

Bin weiteres Ausführungsbeispiel wird im Bild 2 der Zeichnungen dargestellt, wo anstelle des Trägergases für das Harz wie im Bild 1 das rückgeführte Gas als Spülgas verwendet wird. Bezugnehmend auf Bild 2 wird das Harz über einen Strom (25) in einen Inertgasstrom (31) geleitet und dann zum Spülbehälter (22) mit Hilfe des Inertgases über die Leitung (24) geführt* Der Gegenstrorokontakt von Spülgas und .Harz-(die in gleichförmiger Strömung mit chargenweiser Materialzuführung strömen) erzeugt im Spülbehälter (22) eine Gasmischung, die. aus dem Spülbehälter an der Stelle (2.7) austritt und das Fördergas, Spülgas und die sich verflüchtigten gasförmigen Monomere enthält, wobei an der Stelle (32) -ein Harz mit verringertem Gehalt an Monomergas austritt. Ein Teil der Gasströmung (27) wird über' eine leitung (29) stromabwärts mit einem Gebläse (23) an eine Öffnung gebracht-und der übrige Teil nach einem Kühlen im Kühler (30) zum Spülbehälter (22) als Spülgas über die Leitung (33) zurückgeführt. Im Inneren des Spülbehälters (22) können "wie im Ausführungsbeispiel von Bild 1 konventionelle Staubabscheider (23) vorgesehen werden,

-11- 27.5.1932

AP C 08 F/232 943 59 626/12

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können konventionelle Förderanlagen und -techniken zum Einsatz gebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Spülbehälter verwendet, der, wie in den Zeichnungen schematisch dargestellt wird, einen konisch geformten Boden aufweist. Um in diesem Pail die bevorzugte gleichförmige Strömung des Harzes zu erzielen, können ein umgekehrter konischer Einsatz oder andere Hilfsmittel im Inneren des Bodens des. Spülbehälters erforderlich werden. Die Höhe dieses Einsatzes kann so eingestellt werden, daß der gewünschte Effekt erzielt wird. Derartige Einsätze sind kommerziell verfügbare Die Aufgabe der ebenfalls bevorzugten Staubabscheider besteht darin, daß ein Abgang von Harzteilchen über den Kopf des Spülbehälters mit dem austretenden Spülgas verhindert wird. Konventionelle Staubabscheider j wie die kommerziell verfügbaren Filtertüten können ebenfalls zum Einsatz kommen,, Ähnlich können für die Fördereinrichtungen und zur überwachung von Temperatur und Druck des Harzes und des Spülgases konventionelle Kühler und Gebläse eingesetzt werden.

Die Harztemperatur im Spülgasbehälter ist nicht entscheidend und hängt normalerweise von derjenigen 'Temperatur ab, bei der das Harz aus der Polymerisationsreaktion anhalten wird. Allerdings beeinflußt die Harztemperatur die Verweilzeit, wie nachstehend noch ausgeführt wird. Im Falle von Äthylenkopolymeren geringer Dichte aus der Niederdruckpolymerisation kann das Harz in Form von festen Teilchen unmittelbar aus der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 80 C»._e85 C erhalten werden. Es wäre ökonomisch wünschenswert, vor der Zuführung des Harzes in den Spülbehälter keine zusätzliche Wärme hinzuzufügen. Ebenfalls ist es notwendig, die Harztemperatur unterhalb der Erweichungstemperatur oder

I J. 13 h 3 h -¹²~ 27.5.

** AP C 08 F/232 943

59 626/12

des Schmelzpunktes zu halten mit der im Falle von Äthylenkopolymeren geringer Dichte aus der Eiderdruckpolymerisation bei etwa 100 ⁰C...110 ⁰C liegt. Wie bereits ausgeführt, ist die Diffusionsgeschwindigkeit der Monomergase aus dem Peststoff in das Spülgas umso größer, je höher die Temperatur im Spülbehälter· ist. Ökonomische Betrachtungen werden aller-,--· dings eine Zugabe von zusätzlicher Wärme zu den Harzen vermeiden» Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Harz mit seiner unmittelbaren Reaktionstemperatur in die Gaswäsche kommt, und zwar auch angesichts der Tatsache, daß seine Temperatur durch die Temperatur des Fördergases leicht ansteigen oder abfallen kann.

Das inerte Spülgas wird vorzugsweise am Boden des Spülbehälters bei Umgebungstemperatur zugeführt, obgleich jede Temperatur bis zur Temperatur des Harses ebenfalls akzeptabel wäre. Ebenfalls wird die Einhaltung eines schwach positiven Druckverlaufs im Spülbehälter bevorzugt, da die Diffusionsgeschwindigkeit der gasförmigen Monomere bei niedrigeren C Drücken höher ist« Allerdings wird die Einhaltung eines positiven ^ruckveriaufes im Spülbehälter auch deswegen bevorzugt 5 um ein Vakuum zu vermeiden, da mit jeglichem Vakuum in das System Luft oder Sauerstoff eingezogen werden können, durch die angesichts der Explosionsgefahr bei Kohlenwasserstoffmonomeren höherer Konzentrationen Sicherheitsprobleme entstehen« Obgleich der geeignete Druck von zahlreichen Faktoren abhängt, sind jedoch die Fachleute in der Lage, diesen Druck unter Anwendung des bekannten Massenwirkungsgesetzes zu ermitteln. Im Falle von Äthylenkopolymeren geringer Dichte der liederdruckpolymerisation beträgt der Druck des in den Boden des Spülbehälters eingeleiteten Spülgases vorzugsweise etwa 1 psig (etwa 7 kPa), der aber auch bis zu einem 15fachen #ert oder darüber betragen kann₀

9 O / O C "¹³~ 27.5.1982

fc· J *4 J 3 AP O 03 F/232 943

59 626/12

Zur Verhütung des Eintritts von Luft oder Sauerstoff in den Spülbehälter bevorzugt man eine Art Gassperre am Harzaustritt des Spülbehälters (z. B_e an den Stellen (21) und (32). im Bild 1 bzw, 2). Eine derartige Gassperre kann jede Vorrichtung sein_s die das Aufströmen von Luft in den Spülbehälter verhindert»

Ebenfalls wird bevorzugt, eine möglichst gleichförmige Strömung des Spülgases durch den Behälter zu gewährleisten^ Um dieses zu erreichen, kann es erforderlich werden, im Boden des Spülbehälters für die Zuführung des Spülgases eine Vielzahl von gleichmäßig verteilten Öffnungen oder andere Ströniungsverteilungseinrichtungen vorzusehen. Darüber hinaus wird bevorzugt j das Spülgas durch den Behälter mit minimaler Geschwindigkeit zuzuführen, um eine gleichförmigere Verteilung des Spülgases zu erzielen, Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, das Spülga,s mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 ft./Min. (etwa 0,3 m/Min.) zuzuführen. Bild 3 der Zeichnungen zeigt die theoretische Empfindlichkeit der Spülgasgeschwindigkeit (unter Verwendung von reinem Stickstoff als Spülgas) gegenüber der erforderlichen Verweilzeit, um eine vorgeschriebene Kohlenwasserstoffkonzentration in einem Harz zu erreichen (ein Äthylen-1-Buten-Kopolymer der Niederdruckpolymerisation mit einer Dichte von 0,918 g/cnr und einem Schmelzindex von 2,0). Die Kurven im Bild 3 zeigen, daß die Verweilzeit mit zunehmender Spülgeschwindigkeit und erhöhter Spülrate abnimmt, obgleich die Abnahme der Verweilzeit mit zunehmenden Spülgasgeschwindigkeiten geringer wird.

Die Harzdurchsatzmenge durch den Spülbehälter ist nicht entscheidend und hängt von der Mindestverweilzeit ab, die erforderlich ist,·um die Konzentration der~gasförmigen Mono-

Ö /θ C -¹^- 27.5.1.982

^ ^ j JiPC OS Ρ/232 943

59 626/12

mere im Harz bis zum gewünschten Maß zu reduzieren,, Es wird bevorzugt, den Gasgehalt der Kohlenwasserstoffmonomere im Harz auf weniger als 25«.«50 χ 10 Gewichtsprozent zu reduzieren, obgleich das Maß, bis zu dem die Konzentration der Kohlenwasserstoffmonomere herabgesetzt werden muß, sowohl von den Umweltbedingungen als auch von den Sicherheitsanforderungen abhängt. In j=dem Fall kann mit dem Spülverfahren der vorliegenden Erfindung der Gasgehalt von Kohlenwasserstoff monomere η aus Äthylen-Kopolymerharzen niedriger Dichte der ITieäerdruckpoljTnerisation erheblich reduziert werden»

Bei dem in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzten Inertgas läßt sich jedes sowohl gegenüber dem zu spülenden Harz als auch gegenüber den speziellen, zu entfernenden, gasförmigen Monomeren inerte Gas verwenden, obgleich andere im Prozeß inerte Gase eingesetzt werden können. Vorzugsweise beträgt der Stickstoffgehalt des Spülgases mindestens etwa 90 %_t wobei Sauerstoff vom Spülgas ausgeschlossen ist. Der höchst zulässige Sauerstoffgehalt / hängt von den abzutreibenden speziellen Kohlenwasserstoffmonomeren ab. Da die Konzentration der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Sauerstoff steigt, erhöht sich damit ebenfalls die von den jeweiligen Kohlenwasserstoffen abhängige Explosionsgefahr. Im Idealfall liegt im Spülgas keinerlei Sauerstoff vor, obgleich eine geringe Menge in Abhängigkeit von der Kohlenwasserstoffkonzentration im Spülbehälter und den abzutreibenden Monomeren toleriert werden kann. Die zulässigen Sauerstoffkonzentrationen in einem speziellen Monomer können von Fachleuten ohne weiteres ermittelt werden. Selbstverständlich kann das inerte Spülgas ebenfalls geringe Mengen gasförmiger Monomere enthalten, obgleich deren Konzentration steigt und die Diffusionsgeschwindigkeit und damit die Verweilzeit des Harzes in der voranstellend disku-

2ⁿ O Π / O "~¹⁵"" 27.5.1982

j /ύ ^ j 5 AP G 08 P/232

59 626/12

tierten Weise beeinflußt werden. Weitere Vorteile des Bin-.satzes von relativ reinem Stickstoff als Spülgas bestehen darin, daß mehr Kohlenwasserstoffgase aas den Harzteilchen abgetrieben werden können and das reiner Stickstoff, das mit den austretenden Harzen abgegeben wird, zu keinerlei atmosphärischen Emissionen beiträgt, wie das bei den Gasen der Fall ist, die Verunreinigungen enthalten. Aus diesem Grund wird ein Spülgas bevorzugt, bei dem es sich um reinen Stickstoff handelt, weshalb das im Bild 1 der Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel gegenüber dem von Bild vorgezogen wird« Im letzteren Fall enthält das rückgeführte Spülgas einen gewissen Teil der freigesetzten mono-, meren Gase, wodurch das Maß herabgesetzt wird, bis zu dem die Konzentration der monomeren Gase im Harz reduziert werden kann«

•2

Ein Äthylen-1-Buten-Kopolyrner (Dichte: 0,918 g/c'm ; Schmelzindex 2,0) wird durch den in der voranstehend ausgeführten Beschreibung offenbarten Gasphaseprozeß auf bereitet. Unter Anwendung der im Bild 1 dargestellten Apparatur werden Kopolymerteilchen mit reinem Stickstoff gespült. Die Massenbilanz wird in Tabelle X nachstehend aufgeführt.

27.5.1932

AP C 08 P/232 943

59 626/12

Tabelle I

Komponente/ Strömung

16

17

21

Stickstoff (0,45 kg/h)2157

Harz (10³ χ 0,45

... kg/h)

Kohlenwas serst offe im Harz

(0,45 kg/0,45 kg Harz)

Äthylen

Buten

Nicht zur Re-aktion gelangte Kohlenwasserstoffe

Kohlenwasserstoffe im Gas (0,45 kg/h) 160

2082 86

13,2 13,2 13,2

0 ,00235 ,00235 0 0 .,01140 ,01140 ,000049

0 ,00007 ,00007 ,000001

Äthylen	1218	91	60	1187	0	0	0
Buten	3048	223	72	2897
Nicht zur Reaktion gelante Kohlen wasserstoffe	53	4	3	52

27.5.1982

AP C 08 F/232 943

59 626/12

Typische Temperaturen und Drücke für die jeweiligen Strömungen werden nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Strömung	vor dem	12	Kopf des £jüibehälters 16 17	65 35
*	Kühler	Gebläse	Gebläse	1 -6
	. 85	eintritt	austritt
Tempe ratur (⁰G)	0,8	60	81
Druck (psig)	0,8	5

20 21

ϊ- SO

DLUIg

(( 1 psig = 6,8 kPa)) -

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß größere Harzmengen aufbereitet werden. Die Stoffbilans wird in Tabelle III nachstehend gezeigt, während die typischen Temperaturen und Drücke in Tabelle IY wiedergegeben werden»

λ λ η j, A Λ V» υ Λ

&*j

-18-

2 7.5.1982

AP O 03 IV232

59 626/12

Tabelle III

Komponente/Strömung

16

17 18

21

Stickstoff (0,45 kg/h Harz (0,45 kg/h)

Kohlenwasserstoffe im-Harz

(O₅45 kgpro 0,45 kg Harz)

Äthylen Buten

Eicht zur Reaktion gel aiig t e Ii oh 1 e nwasserstoffe 2629 61

•3

.2529

Nicht zur Reaktion gelangte Kohlenwasserstoffe

0 22500 22500 22500

0 0 0,00235 0,00235

0 0 0,01140 0,01140 0,000049

0 0 0,00007 0,00007 0_}000001

Kohlenwasserstoffe ira Gas (0,45 kg/h)	1393	32	21	13040	0
Äthylen	6757	153	100	65OO	0
Buten

50

-19- 21.5.1982

AP G 07 F/232 943 59 626/12

Tabelle IV

Kopf des Strömung 12 16 17 SpülbeMlters 20 21

vor Geblä- Geäem seein- blä-Kühtritt seier aus- tritt

Temperatur (°0) 85 40- 90 65 85 . ' 35 Umgebung 80

(psig) O₅B 0,8 6 1 6 1 2 2

(( 1 psig = 6,895 kPa))

Beispiel 3

Das gleiche Polymerbeispiel 1 wurde polymerisiert und die Apparatur vom Bild 2 zur Spülung der Harzteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle V 'zusammengestellt.

-20- 21.5.1982

AP 0 08 P/232 59 626/12

Tabelle V

Beschreibung/ Strömung 25 31 27 29 34 33

Gesamtdarcheatz (0,45 , 4-a.

kg/h) 35,160 11,000 12,300 11-,50O⁺' 400 800 35,000

Stickstoff (0,45 kg/h) -- 9,988 10,997 10,282 . 358

Kohlenwasserstoffe (O₅45 kg/h)

Äthylen/

Äthan 16 132 165 154 5

Buten 131 — 135 126 4 9

N ic lit

zur Reaktion gelangte Kohlenwasserstoffe 13 — 19 18 1

Sauerstoff (0,45 kg/h) — 380 934 920 32

(0,45 kg/h)34,995 — — — — — -34,9.95

Temperatur (⁰O) 85 40 60 120 50 50

Druck (pei) 15 15 0,1 5,0 1,1 1,1 9,5 (( 1 psi =.6,89 kPa))

21.5.1982

AP G 03 P/232 943

59 626/12

Zurückgeführt an den Gebläseeintritt zur Verhütung einer überlastung des Gebläsemotors;

einschließlich 500 χ 0,45 kg/h Stickst offeintritt in den Spülbehälter durch Strömung (32).

Claims

-22- 27.5.1982 > . AP- C 08 E/232 94 3 59 626/12 Brfindungsanspruoh

1. Verfahren zur Entfernung von gasförmigen, nichtpolymerisierten Monomeren aus einem festen Olefinpolymer, daß die gasförmigen Monomere enthält, gekennzeichnet dadurch, daß

das Polymere in einem ersten Gasstrom in einen Spül~ behälter geleitet wird, wobei das Gas gegenüber dem Polymeren und den Monomeren inert ist und im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält.

ein Spülgas in den Spülbehälter eingeleitet wird, das gegenüber dem Harz und den Monomeren inert ist und im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält,

im ^Gegenstrom das Polymere und das Spülgas in dein Spülbehälter in Kontakt gebracht werden unter Erzeugung eines zweiten Gasstroms, der das Spülgas, das bordergas und die gasförmigen Monomeren enthält, sowie eines Polymerstroms, der eine herabgesetzte Konzentration an den gasförmigen Monomeren aufweist,

ein Teil des zweiten Gasstroms in den Spülbehälter zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zurückgeführte Gasstrom als erster G_asstroni eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

der zurückgeführte Gasstrom als Spülgas eingesetzt wird»

J till! * f\ r\ rs

•23- 27.5.1982

AP C 08 P/232 943 59 626/12

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Spülgas Stickstoff enthält.

5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Spülgas Stickstoff enthält.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere ein Ethylenkohlenwasserstoff-Kopolymeres niedriger Dichte der Hiederdruckpolymerisation ist*

7. Verfahren nach Punkt 1 zur Entfernung von nichtpolymerisierten, gasförmigen Monomeren aus einem festen Bthylen-Kohlenwasserstoff-Kopolymer geringer Dichte der Niederdruckpolynierisation, das das gasförmige Monomere enthält, gekennzeichnet dadurch, daß

das Kopolymere in gekörnter Porm in einem ersten Gasstrom in den Kopf eines Spülbehälters eingeleitet wird und durch diesen, mit im wesentlichen gleichförmiger Bewegung abwärts strömt, wobei das Gas gegenüber dem Kopolymeren inert ist und das gasförmige Monomere enthält und im weaentliehen frei ist von Sauerstoff,

ein Spülgas am Boden des Spülbehälters eingeleitet wird, wobei das Spülgas gegenüber dem Kopolymeren __ inert ist, im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält und im wesentlichen keines der gasförmigen Monomere entfernt

das Kopolymer und das Spülgas im Spülbehälter in Gegenstromkontakt gebracht werden unter Erzeugung eines zweiten Gasstromes, der das Spülgas, das Fördergas und das gasförmige Monomere enthält, sowie ein

-24- 27.5.1982 -

AP G 08 F/232 94 3 59 626/12

Kopolymerstrom mit einem reduzierten Gehalt an gasförmigen Monomeren,

ein Teil des zweiten Gasstroms als erster Gasstrom zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Spülgas Stickstoff enthalte

9. Verfahren nach Punkt 7> gekennzeichnet dadurch, daß die herabgesetzte Konzentration kleiner ist als 50 Gewichtsteile der gasförmigen Monomeren pro 1 Million Gewichtsteile des Kopolymers.

10, Verfahren nach Punkt 1 zur äntfernung von nichtpolymerisierten, gasförmigen Monomeren aus einem festen Ethylen-Kohlenwasserstoffkopolymer geringer Dichte der ITiederdruckpol^merisation, das das gasförmige Monomere enthält, gekennzeichnet dadurch, daß

das Kopolymere in gekörnter Porin in einem ersten Gasstrom in den Kopf eines Spülbehälters eingeleitet wird und durch den Spülbehälter in einem im wesentlichen gleichförmigen Strom abwärts strömt, wobei das Gas gegenüber dem Kopolymeren inert ist,

ein Spülgas in den Boden des Spülbehälters eingeleitet wird, wobei das Spülgas gegenüber dem Kopolymeren inert ist und die gasförmigen Monomeren enthält,

das Kopolymer und das Spülgas im Spülbehälter in Gegenstromkontakt gebracht werden unter Erzeugung eines zweiten Gasstroms, der das Spülgas, das -Fördergas und einen höheren Anteil an gasförmigen Monomeren enthält, sowie

*Υ Λ / λ — ~25- 27.5.1982

£ y 4 J g üf G 03 £/232

59 626/12

einen Kopolymerenstrom mit herabgesetzter Konzentration an gasförmigen Monomeren,

ein Teil des zweiten Gasstroms als Spülgas zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß der erste Gasstrom mindestens 90 % Stickstoff enthält.

- Hierzu 3 Blatt Zeichnungen -