DE2628665A1

DE2628665A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren von vinyl und vinylidenhalogeniden und copolymeren

Info

Publication number: DE2628665A1
Application number: DE19762628665
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Doyle; Bela Kalman Mikofalvy
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-20
Also published as: PH11712A; FR2316251A1; GB1529248A; AU1502276A; BR7604279A; FR2316251B1; CA1065540A; NL7606888A; NO762244L; ES449224A1; ZA763690B; SE7607419L; JPS526785A; BE843626A; DK290376A

Description

Es ist bekannt, daß Vinylharze weichgemacht oder aus dem harten, hornartigen und steifen Zustand zu einem weichen, plastischen verarbeitbaren Zustand umgewandelt werden können, indem man ihnen bei erhöhten Temperaturen gewisse Weichmacher wie z.B. Dioctylphthalat zugibt. Diese Vinylpolymeren oder Harze werden als Dispersionsharze oder Pastenharze bezeichnet und werden gewöhnlich unter Verwendung der Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt, obwohl auch ein Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden kann.

Wenn das Vinylharz mit einem Weichmacher gemischt wird," wird es als ein "Latex" bezeichnet. Durch die Fließfähigkeit des Latex kann es in verschiedene wertvolle Produkte verarbeitet werden. Die Latices können benutzt werden, um geformte Produkte, Überzüge u.dgl. herzustellen. Dementsprechend muss das Dispersionsharz dazu fähig sein, mit einem Weichmacher leicht und gleichmässig gemischt zu werden, um Latices mit niedriger Viskosität zu bilden, die stabil sind und eine gute Durchsichtigkeit und Klarheit aufweisen und Teilchen von gleichförmiger und geeigneter Größe enthalten.

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Mit den üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren war es schwierig, geeignete Latices zu erhalten, da die Latices üblicherweise Teilchen von verschiedener Größe enthalten, die entweder zu klein oder zu groß waren. Verschiedene Vorschläge sind gemacht.worden, um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, jedoch hatte keiner letztendlich den gewünschten Erfolg. Zum Beispiel wurde die Verwendung einer Reihe von verschiedenen Emulgatoren und Katalysatoren vorgeschlagen. Außerdem wurde die Veränderung der Polymerisationsbedingungen vorgeschlagen. Jedoch ergab sich in fast allen diesen Fällen zu viel Koagulierung, wodurch der erhaltene Latex zu viel Koagulat oder teilweise agglomerierte Teilchen enthielt, die durch Ausfallen die Ausbeute verringern. Außerdem ließ die Haltbarkeit dieser Latices sehr zu wünschen übrig. Es ist daher erwünscht, Latices zu erhalten, die sich während der Lagerung hinsichtlich ihrer Viskosität nur sehr wenig ändern und eine gute Wärmebeständigkeit haben und aufrecht erhalten.

Ein anderes sehr schädliches und schwer zu behebendes Problem bei der großtechnischen Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, wenn sie allein oder mit anderen Vinylidenmonomereri mit endständigen CH₉=C^-Gruppen polymerisiert werden, ist ι die Bildung von unerwünschtem Polymeransatz an den innerer^ Oberflächen der Reaktoren. Diese Ablagerung oder dieser Polymeransatz auf den inneren Oberflächen der Reaktoren beeinträchtigt nicht nur den Wärmeübergang, sondern verringert die Produktivität und beeinflusst die Polymerqualität negativ, wie z.B. die Herstellung von feineren Teilchen als erwünscht mit dem daraus resultierenden negativen Effekt auf die Viskosität. Es ist klar, daß dieser Polymeransatz oder die Polymerablagerungen entfernt werden müssen. Ist dies nicht der Fall, bildet sich immer mehr Polymeransatz auf dem schon vorhandenen, was zu einer harten, unlöslichen Kruste führt.

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Bisher war es üblich, daß ein Arbeiter in den Reaktor steigt und den Polymeransatz von den Wänden, den Umleitblechen und den Rührern abkratzte. Diese Arbeitsweise ist nicht nur kostspielig sowohl hinsichtlich der Arbeit als auch hinsichtlich des Stillstands des Reaktors, sondern ergibt mögliche Gesundheitsschäden. Verschiedene Methoden sind bisher vorgeschlagen worden, um den Polymeransatz zu entfernen, wie z.B. Reinigung mit Lösungsmitteln, verschiedene hydraulische und mechanische Reaktorreiniger u.dgl., jedoch hat sich keiner dieser Vorschläge letztlicl als geeignet erwiesen, den Polymeransatz zu entfernen. Es ist daher sehr wünschenswert, ein Polymerisationsverfahrei zur Hand zu haben, bei dem kein Polymeransatz oder keine Polymeranlagerungen auftreten. Leider ist keines der bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren in der Lage, dieses Problem und die anderen oben genannten Probleme zu lösen. Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Polymerisationsverfahren, das alle diese Nachteile nicht aufweist.

Von der Anmelderin wurde überraschenderweise gefunden, daß wenn eine geeignete Kombination von Polymerisationsbedingungen und Ingredienzien verwendet wird, Latices hergestellt werden können, die alle die notwendigen und gewünschten Eigenschaften aufweisen und kein oder nur sehr wenig Polymeransatz auftritt. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Durchführung der Polymerisationsreaktion von Vinylmonomer oder Vinylmonomeren in wässrigem alkalischem Medium unter Verwendung eines öllöslichen Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur unter etwa 48°C in Gegenwart eines Ammoniumsalzes einer hohen Fettsäure, die 8 - 2o Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens einem langkettigen Alkohol, der 14-24 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis von Alkohol zu Emulgator

gleich oder größer alß 1,p ist und wobei die Reaktionsvor der Polymerisation

teilnehmer/vollkommen gemischt sind. Die so hergestellten Dispersionsharze oder Pastenharze haben verbesserte

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Fließeigenschaften und Wärmestabilität und sind geeignet, um aus ihnen Folien oder Filme herzustellen, die ausgezeichnete Klarheit und verbesserte Wasserbeständigkeit auf weisen. Wenn das genannte Verfahren angewandt wird, wird der Polymeransatz im Reaktor im wesentlichen verringert und es können eine grosse Anzahl von Polymerisationen in dem Reaktor durchgeführt werden, ohne diesen zu öffnen, wodurch die Menge an Vinylchlorid, die in die umgebende Atmosphäre gelangt, wesentlich reduziert wird.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Vinyldispersionsharze" Polymere und Copolymere von Vinylhalogeniden und Vinylxdenhalogeniden wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die Vinylhalogenide und Vinylidenr halogenide können miteinander copolymerisiert werden oder jedes von ihnen kann mit einem oder mehreren Vinylidenmonomeren copolymerisiert werden, die wenigstens eine endständige CH₂=C\ -Gruppe aufweisen. Beispiele solcher Vinylidenmonomerer sind ^, ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, <λ -Chloracry!säure, oi-Cyanacrylsäure, Ester von Acrylsäure! wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Nitrile wie z.B. Acrylonitril und Methacrylnitril, Acrylamide wie z.B. Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethacrylamid, Vinylather wie z.B. Äthylvinylather und Chloräthylvinylather, Vinylketone, Styrol und Styrolderivate einschl. ^-Methylstyrol, Viny!toluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthylin, Allyl- und VinyIchloracetat, Vinylacetat, Vinylpyridin, Methylvinylketon und andere- Vinylidenmonomere dieser Art, die dem Fachmann bekannt sind. Die vorliejgende Erfindung ist besonders anwendbar auf die Herstellung von Vinyldispersionsharzen oder Pastenharzen, die durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Mengen bis zu etwa

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8o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, hergestellt worden sind. Das besonders bevorzugte Vinyldispersionsharz ist Polyvinylchlorid. Daher wird die Erfindung zur Vereinfachung und Erleichterung im Folgenden anhand von Polyvinylchlorid beschrieben, wobei diese Beschreibung nur erläute^rn<^ und nicht einschränkend ist.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Vinyldispersionsharzen wird durch die Maßnahmen der Emulsionspolymer isationstechnik in wässrigem Medium durchgeführt. Es ist jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung notwendig, daß gewisse spezifizierte Materialien im Polymerisationsmedium vorhanden sind und gewisse Bedingungen der Polymerisation eingehalten werden müssen,um das gewünschte Resultat zu erhalten.

Beim Polymeransatz ist es nötig, ein Fettsäurederivat als Emulgator zu verwenden. Um die richtige und verbesserte Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Filme zu erhalten, die aus Plastisolen oder Latices der Vinyldispersionsharze hergestellt werden, wird das Ammoniumsalz einer langkettigen gesättigten Fettsäure verwendet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Alkalimetallsalzen von Fettsäuren verfärbte oder gelbe Filme oder Folien aus diesen Plastisolen ergibt. Weiterhin geht die Wasserbeständigkeit der Filme verloren, selbst wenn nur Spuren' von Alkalimetall anwesend sind. Das bedeutet, daß Alkalimetallionen vollständig abwesend sein müssen. Die gesättigjten Fettsäuren, die gemäss der Erfindung verwendet werden, können entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sollten 8 - 2o Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele solche Säuren können Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Marganinsäure, Stearinsäure u.dgl., Rindertalg, Kokosnußöl u.dgl. genannt werden. Der Ammoniumsalz-Emulgator wird in einer Menge im Bereich von etwa o,5 bis etwa 4,o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Es ist auch

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möglich, Mischungen von Ammoniumsalzen von Fettsäuren im Emulgatorsystem zu verwenden.

Das Ammoniumsalz kann durch Mischen der Fettsäure mit j Ammoniumhydroxyd, Abtrennen des Salzes und Zugabe zum j Polymerisationsmedium in- üblicher Weise hergestellt werden'. Es ist jedoch bevorzugt, das Ammoniumsalz in situ zu bilden, d.h. daß die Fettsäure und Ammoniumhydroxyd separat der Polymerisationsmischung oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden, worin sie zur Bildung des Salzes reagieren. Ein überschuss an Ammoniumhydroxyd über die äquimolare Menge der Fettsäure sollte verwendet werden. Dieser Überschuss hilft, das Reaktionsmedium im alkalischen Bereich zu halten, was wichtig ist, wie weiter unten

dargelegt wird.

Zusätzlich zu dem Ammnniumsalz eines langkettigen Fettsäur eemulgators wird damit in Kombination ein langkettiger gesättigter Alkohol mit 14-24 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele solcher Alkohole sind Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Heneicosanol, Docosanol, Tricosanol und Tetracosanol. Mischungen der Alkohole können verwendet werden, wie z.B. ein C. ^-Alkohol und ein C.g-Alkoho Auch können Alkohole mit weniger Kohlenstoffatomen verwendet werden, wenn sie zusammen mit langkettigen Alkoholen gemischt sind. Als Beispiele seien ein Gemisch von Dodeca-| nol und Octadecanol genannt.

Während ein Verhältnis von Alkohol zum Ammoniumsalz der Fettsäure von 1,o verwendet werden kann, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis größer als 1,o ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Polymerisationsreaktion bei einem hohen pH-Wert durchgeführt. Das Verfahren kann bei einem pH-Wert im Bereich von

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etwa 7,o bis etwa 12,ο durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, in einem pH-Wertbereich von etwa 8,0 bis etwa 1o,5 zu arbeiten. Wenn der pH-Wert zu hoch ist,benötigt man zu viel NH₄OH und wenn der pH-Wert zu niedrig ist, beispielsweise unter 7,o, steigt die Polymerablagerung oder der Polymeransatz im Reaktor und ebenso das Koagulat. Die Menge des zur richtigen Einstellung des pH-Werts verwendeten NH4OH hängt teilweise von dem speziellen Emulgator system ab, das im Reaktionsgemisch verwendet wird.

Das hier beschriebene Verfahren wird in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt, die dazu -in der Lage ist, die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Freie Radikale bildende Initiatoren, die normalerweise für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, sind zufriedenstellend für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren, vorausgesetzt daß sie keine Alkali metalle wie Natrium und Kalium enthalten. Die geeigneten Initiatoren oder Katalysatoren umfassen z.B. die verschiedenen Peroxyverbindungen wie z.B. Persulfate, Benzoyl

Butyl
peroxyd, t-<Hydroperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Cumolhydroperoxyd, t-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxyeyelohexylhydroperoxyd, Azoverbindungen wie z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Weitere geeignete Initiatoren sind wasserlösliche Peroxyverbindungen wie z.B. Wasserstoffperoxyd, Laurylperoxyd und Isopropylperoxyddicarbonat. Die Menge des Initiators liegt im allgemeinen im Bereich zwischen o,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von I00 Teilen zu polymerisierendes Monomer oder Monomere und vorzugsweise zwischen etwa ο,15 und etwa 1,ο Gew.-%.

Im vorliegenden Verfahren wird der Initiator vollständig beim Beginn der Polymerisation zugesetzt. Der Initiator wird am Anfang zugesetzt, indem man ihn zu dem Monomeren vorgemisch mit den anderen Ingredienzien der Reaktionsmischung zugibt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die

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Vormischung (premix) vor der Einführung in den Reaktor homogenisiert wird. Wenn jedoch der Initiator zu der

r monomeren Vormischung zugegeben wird und dann homogenisiert wird, ist es notwendig, daß die Temperatur während der \ Vormischungsstufe und der Homogenisierungsstufe unterhalb ^! der Minimumtemperatur der Reaktionsfähigkeit des oder der j verwendeten speziellen Initiatoren gehalten wird. Wenn beispielsweise eine Vormischung von Vinylchlorid, Wasser, Ammoniumsalze einer Fettsäure und des Alkohols hergestellt und dann t-Butylperoxypivalat dazugegeben wird, wird die Temperatur bei 25°C während der Miscfaungsstufe und dann während der Homogenisierungsstufe gehalten. Nach Einführung der homogenisierten Mischung in den Polymerisations reaktor wird die Temperatur dann auf die Temperatur erhöht bei der die Reaktion stattfinden soll.

Die Reaktionstemperatur des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist wichtig, da die Intrinsic Viscosity (IV) eine direkte Funktion der Reaktionstemperatur ist. Das heisst, je höher die Temperatur, umso niedriger ist die Intrinsic Viscosity. Daher wird die beabsichtigte Endanwendung des herzustellenden Harzes normalerweise die Reaktionstemperatür vorschreiben. Wenn beispielsweise Dispersionsharze hergestellt werden, die als überzüge oder zum Gießen von flexiblen Folien verwendet werden sollen, wird eine höhere Temperatur verwendet, um ein frei fließbares Plastisol sicherzustellen, wenn das Harz mit einem Weichmacher und anderen normalerweise verwendeten Zusätzen wie z.B. Farben, Pigmenten und Füllstoffen gemischt wird. Es wurde gefunden, daß für die Endanwendung, für die die Dispersionsharze besonders geeignet sind, Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa 3o°C bis etwa 7o°C zufriedenstellend sind. Es wird jedoch bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa 4o° bis etwa 55°C zu verwenden. Es sollte auch festgestellt werden, daß mit Steigen der Reaktionstemperatur der Polymersansatz steigt. Jedoch ist dieser Polymeransatz nicht

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-9- i

von der Art mit einer harzen Kruste und kann leicht durch Spülen oder Abspritzen mit Wasser entfernt werden und j ohne das öffnen das Reaktors, wenn geeignete Sprühdüsen im Reaktor angebracht sind. Andererseits kann selbst die-j ser Polymeransatz oder diese Polymerablagerung zu einem ; gewissen Ausmaß kontrolliert werden, indem die Wände i des Reaktors während der Polymerisationsreaktion kühl ge-j halten werden. Dies kann durch übliche Maßnahmen erreicht ■ werden wie z.B. einen ummantelten Reaktor, wobei Kühl- , wasser im Mantel zirkuliert. Bei Verwendung dieser Technik^ ist es möglich, bei höheren Temperaturen zu polymerisieren, um die erwünschten Dispersionsharze mit niedriger Intrinsic Viscosity zu erhalten und gleichzeitig die Polymerabla- ί gerung zu reduzieren. Wenn beispielsweise das Polymeri- ! sationsreaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa j 42°C gehalten wird, wird Wasser einer Temperatur von etwa j 15°C durch den Mantel zirkuliert. ;

Piastisole werden aus den Dispersionsharzen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man mit üblichen Maßnahmen und Vorrichtungen 1oo Gew.-teile des Disper- J sionsharzes in Pulverform mit etwa 3o bis etwa 1oo Gew.- J teilen eines oder mehrerer Weichmacher gleichmässig vermischt oder innig mischt. Die geeigneten Weichmacher können als Alkyl- und Alkoxyalkylester von Dicarbonsäuren oder Estern von mehrwertigen Alkoholen und monobasischen Säuren beschrieben werden. Beispiele solcher Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Dinonylphthalat, Di(2-äthylhexyl)phthalat, Di(2-äthylhexyl) adipat, Dilaurylphthalat, Dimethyltetrachlorphthalat, Butylphthalylbutylglycolat und Glycerylstearat. Die bevorzugten Weichmacher sind flüssige Diester von aliphati-

i sehen Alkoholen mit 4 - 2o Kohlenstoffatomen und dibasi- i

I sehe Carbonsäuren'mit 6-14 Kohlenstoffatomen.

Die aus den Dispersionsharzen der vorliegenden Erfindung hergestellten Plastisole sollten das gewünschte Fließen

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-1ο-

(yield) und vorzugsweise wenig oder keine Dilatanz aufwei-t sen. Die "yield" ist einfach als Widerstand gegenüber | dem Fluß definiert und wird normalerweise numerisch durch j Viskositätsmessungen unter Verwendung von bekannten Stan- ■ dard-Techniken bestimmt. Normalerweise erhält man diese
Werte durch Berechnen aus Viskositätsmessungen unter Ver-

Wendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell RVF nach der ASTM-Methode D1824-61T. Das Fließen wird aus den Viskosi- ! tätsmessungen der Plastisole bei verschiedenen UpM nach
anfänglicher Herstellung und nach Alterungsintervallen
bestimmt. Die Viskosität ist in centipoise (cps) bei
einer Temperatur von 23⁰C gemessen. In den folgenden

speziellen Beispielen wurden die Viskosxtätsmessungen i bei 2 UpM und 2o UpM gemacht und als V₂ und V„ ausge- | drückt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den
Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das |

Gewicht, wenn nicht anders angegeben. i

Beispiel j

In diesem Beispiel werden eine Reihe von Versuchen d urch- ^! geführt, um den Effekt der Verwendung gesättigter Alkohole' von verschiedener Kettenlänge zu zeigen. In jedem Fall | wurde der folgende Ansatz benutzt mit der Ausnahme, daß ■ der Alkohol in jedem Versuch variiert wurde. Alle Zahlen i sind in Gew.-teilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten j Zusammensetzung: j

Vinylchlorid 1oo,o _;

Wasser (entmineralisiert) 125,ο j

Laur ins äure 2,ο

NH₄OH ο,244

t-ButyIperoxypivalat ο,o5

Alkohole verschieden.

In jedem der Versuche wurde ein Monomervormischtank oder
-gefäß von Luft durch Stickstoff gereinigt. Dann wurde

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-11-

der Vormischtank mit Wasser und dann mit Vinylchlorid unter Rühren beschickt. Die Temperatur im Vormischtank wurde auf etwa 25°C mit Hilfe eines Kühlmantels gehalten. Die Laurinsäure und das ΝΗ,ΟΗ wurden zugegeben, worauf der Alkohol und zum Schluß das t-Butylperoxypivalat züge-j geben wurden. Die Mischung wurde 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Danach wurde die Mischung (Monomervormischung) durch einen zweistufigen Manton Gaulin-Homogenisator bei einer Temperatur von 25°C geleitet und dann in den Polymerisationsreaktor, der eine Stickstoffatmosphäre enthielt. Der Druck in der ersten Stufe des Homogenisators war 6oo' psig und in der zweiten Stufe 7oo psig. Danach wurde der Inhalt des Reaktors auf die Polymerisationstemperatur, d.h. 45°C erhitzt und dabei während der Reaktion gehalten, bis die gewünschte Umsetzung erhalten worden war, was durch einen Druckabfall auf 5o psig angezeigt wird. Danach wurde der Reaktor abgekühlt, abgeblasen und geleert. Die Menge an Koagulum, an abgeschabtem Polymeransatz und die Reaktorbedingungen wurden aufgezeichnet. Die entsprechenden Daten sind in der; Tabelle I genannt.

Um die RVF-Viskosität zu bestimmen, .wurden Plastisole mit dem Polyvinylchloridharz (PVC) jedes Versuchs unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt: PVC 1oo Teile

Dioctylphthalat 4o "

Dioctyladipat 3o "

epoxydierte Sojabohnenöl 5 " Ca-Zn-Phosphit 3 "

Die Viskositätsdaten sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

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σ> ο co CD OO CO

	1	2	Tabelle I
	2.1	-
Versuch Nr.	—	2.1
Alcohol ö c's	_	-	—
Alcohol 8 c's	-	_
Alcohol 10 c's	—	—	2.1
Alcohol 12 c's	_		-
Alcohol 14 c's	—	_	-
Alcohol 16 c's	-	—
Alcohol 18 Cs	-	—	-
Alcohol 20+ Cs	-	-	—
Alcohol 22+ c's	_
Alcohol I2c's+l8c's	_	—	-
Alcohol l4c's+l8c's	56	45	—
Alcohol l6c's+l8c's			—
% Umsatz	86
Reaktoransatz

Wände Rührerschaft Umlenkblech Boden Koagulum, % Abgekra tz tes,% Sedimentation, % 1 Std.

4 Std.

1 Tag 4 Tage Aufschlämmung pH-Wert Oberflächenspannung Gesamtfeststoffe, % 2.1

81

C	1-2"	1/2"	1-1-1/2"
O	1-2"	1/2-1"	1-1-1/2"
A	1/2"	1/2-1"	1-1-1/2"
G	1-2"	1/2"	1-1-1/2"
U	zu dick	zu dick	zu dick
L Λ	zu dick	zu dick	7.0
Λ T	7	O	zu
E	8	O	dick
D	9	O
	9	O '
	9.0	• 9.4	9.4
	28.2	26.8	26.7
	19.6	39-5	37.0

2.1

90

2.1

86

■	to I	'	I	2:
1/8-1/4"	leichter Filml	1/16" fleckig		hO
1/8"	1/Ϊ6-1/8"	1/16*		00
1/4"	0.08		CD
1/8"	0.08		CD
0.6	0		cn
0.6	0
0	0
0	O
0	8.7
0	35.6
9« 5	38.4
28.8
4l.o

Tabelle I, Fortsetzung

Plastisolgemisch

Brookfield RVF-Viscosität,cps

O CJD OO OO CO

anfänglich 1 Tag 1 Woche

V V V

2o

, zu dick, , konnte . nicht , trocknen

24,000

14,500 120 ,000

4l,600 212,000

72 ,000

konnte
nicht
trocknen

8,500 22,850 42,000 55,000

208,000 126,000

34,000

41,000

430,000 185,000 ;

nicht gemessen

U)

Fortsetzung Tabelle I

Versuch Nr.

11

12

σ> ο co co

Alcohol	bc'i	S
Alcohol	8 C:	S
Alcohol	10 c	¹S
Alcohol	12 c	¹S
Alcohol	14 c	¹S
Alcohol	16 c	'S
Alcohol	18 c	•s
Alcohol	20+	C¹ S
Alcohol	22+	c's
Alcohol	12c'	s+l8c's
Alcohol	l4c	s+l8c's
Alcohol	l6c'	s+l8c's
% Umsatz
Reaktoransatz

Wände Rührerschaft Umlenkblech Boden Koagulum, % Abgekratztes, % Sedimentation, % 1 S td.

4 Std.

1 Tag 4 Tage Aufschlämmung pH-Wert Oberflächenspannung Gesamtfeststoffe, %

2.1

89

1/16" 1/16"

1/16-1/8" 1/16"

0 0.07

0 0 0 0 9.2

36.0 40.5

2.1

1/16"

1/8-1/4"

1/16"

0.4

0 0 0 0

3<3*. 8
39.8

2.1

86

3/8-5/8" 1/2-3/4" 1/2-1" 3/8"

0.75 2.0

0 0 0

39.8 39

2.1 88

1/16-1/8" 1/8" 1/8" 1/16" o.l 0.04

8.9 26.9 4o.o

2.1 85

1/16"

1/4" fleckig

1/4⁷¹

1/8" O.OOl <0.001

0 0 0 0

8.8

29.2 39.5

2.1 86

1/16" I/16" 1/16" I/16"

0 <0.001

0 0 0 0

9.6 32.5 39.0

CD hg 00

Fortsetzung Tabelle I Plastisolgemisch

Brookfield RVF-Viscosität,cps Z 1o

11

CO CO OJ

anfänglich V₉ ^V.2o

1 Tag 1 Woche

v:

V V V

2o

14,500 24,000

ΙδΟ,ΟΟΟ 85,000 nicht

gemessen

7,000

3,950

25,000

10,750

56,000

24,200

5,000	nicht	8,700
9,4oo	gemes	6,620
18,500	sen	26,000
9,7oo;		16,500
72,000
25,000

14,000

7,770

126,000

30,700

CD hO 00 CO

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu ersehen ist, werden die verbesserten neuen Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte nicht in zufriedenstellender Weise erhalten, bis die Kettenlänge der Alkohole 14 Kohlenstoff ■■ atome erreicht. Es wird auch festgestellt, daß eine signifikante Reduktion der Pοlymerablagerung oder des Polymeransatzes beobachtet wird. Diese Versuche zeigen eindeutig die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

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Claims

-17-Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden und deren Copolymeren miteinander oder mit entweder einem oder mehreren Vinylidenmonomeren mit wenigstens einer endständigen CH₂=C<-Gruppe, dadurch gekennzeichnet _r daß man eine monomere Vormischung bildet, die das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomeren, das wässrige Reaktionsmedium, eine katalytische Menge eines für die Reaktion geeigneten Katalysators, ein Ammoniumsalz einer gesättigten Fettsäure mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen und wenigstens einen langkettigen gesättigten Alkohol mit 14-24 Kohlenstoffatomen enthält und wobei das Verhältnis von Alkohol zu Fettsäure gleich oder größer als 1,o ist, die Vormischung bei einer Temperatur, die unter der Reaktionstemperatür des oder der verwendeten Katalysatoren liegt, homogenisiert, die homogenisierte Vormischung in eine Reaktionszone überführt, die homogenisierte Vormischung in dieser Reaktions zone der Emulsionspolymerisation bei eiis: Temperatur im Bereich von etwa 3o° bis etwa 7o°C unterwirft, den pH-Wert in der Reaktionszone im Bereich von etwa 7,ο bis etwa 12,ο aufrecht erhält bis die Reaktion abgeschlossen ist und danach das Polymer oder Copolymer gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz Ammoniumlaurat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in der Vormischung Vinylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz in situ in der Monomervormischung gebildet wird, indem man zu der Vormischung die Fettsäure und einen Überschuss über die äguimolare Menge an

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Smmoniunthydroxyd gibt.
5. Verfallren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Fettsäure Laurinsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet t ciaß der Katalysator t-Butylperoxypivalat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der langkettige gesättigte Alkohol 16 Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalζ Ammoniumstearat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet r daß der Katalysator Laurylperoxyd ist.

la. Verfahren nach Ansprüchen 2-9, dadurch gekennzeichnet, daß ^er pH-Wert in der Reaktionszone im Bereich von etwa 8,ο bis etwa 1o,5 liegt.

Verfahren nach Ansprüchen 1 - 1o, dadurch ge

kennzeichnet, daß die Temperatur in der Homogenisierungs

stufe 25^WC ist.

Verfahren nach Ansprüchen 1 -11, dadurch ge

kennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone 45°C ist.

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