NO762244L - - Google Patents

Description

FREMGANGSMÅTE TIL FREMSTILLING AV VINYLDISPERSJONSHARPIKSER:

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vinyldispersjonsharpikser.

Det er velkjent at vinylharpikser kan mykgjøres eller forandres fra hard, hornaktig og stiv tilstand til en myk, plastisk bearbeidet tilstand ved tilsetning ved forhøyede temperaturer av visse mykningsmidler slik som dioktylftalat og lignende. Disse vinylpolymerer eller -harpiks-

er betegnes dispersjonsharpikser eller pastaharpikser og fremstilles vanligvis ved anvendelse av emulsjonspolymerisasjons-teknikk, skjønt en suspensjonspolymerisasjonsmetode kan anvendes.

Når vinylharpiksen blandes med et mykningsmiddel betegnes den som en "lateks". På grunn av lateksens flytbarhet kan den bearbeides til forskjellige anvendbare pro-dukter. Latekser kan anvendes ved fremstilling av formede produktet, belegg og lignende. Følgelig må dispersjonsharpiksen kunne blandes med et mykningsmiddel på enkel og ensartet måte for dannelse av latekser med lav viskositet hvilke er stabile og har god klarhet og som inneholder partikler av jevn og egnet størrelse. ^ie

Med konvensjonelle emulsjonspolymerisasjons-metoder har egnede latekser vært vanskelig å oppnå ettersom lateksene vanligvis inneholder partikler av varierende størrelse som enten er for fine eller for store. Hittil har forskjellige forslag for å overvinne disse vanskeligheter vært fremlagt,

men uten at man har oppnådd ønskede sluttresultater. Eksempelvis har envendelsen av flere forskjellige emulgeringsmidler og katalysatorer vært foreslått. Variasjon av polymerisasjons-betingelsene har også vært foreslått. I de fleste av disse tilfeller har imidlertid altfor høy koagulering inntruffet hvorved

oppnådd lateks har inneholdt altfor meget koagulat eller partielt agglomererte partikler som filler ut hvilket reduser-er utbyttet. Videre har slike latekser's lagringsdyktighet ikke vært tilfredsstillende. Det er ønskelig å oppnå latekser som endrer seg meget lite under lagring med hensyn til viskositet og som oppviser og bibeholder god varmestabilitet.

Et annet besværlig problem som gir opphav til skade ved kom-mersiell fremstilling av polymerer og sampolymerer av vinyl-

og vinylidenhalogenider, når disse polymeriseres for seg eller med andre vinylidenmonomerer som har en endestående CB^ - gruppe, er dannelsen av ikke ønsket polymeroppbygging på reaktorens innerflater. Denne avsetning eller oppbygging av poly-mer på nevnte reaktor-overflater forstyrrer ikke bare varme-overføringen, men minsker også utbyttet og påvirket polymer-kvaliteten på skadelig måte, f.eks. ved at finere partikler enn ønsket dannes med påfølgende uheldig innvirkning på viskositeten. Denne polymeroppbygning må åpenbart fjernes. Hvis dette ikke skjer inntreffer hurtig mer oppbygning på den som allerede foreligger, hvilket medfører dannelse av hardt, uoppløselig skall.

Ifølge tidligere praksis har en operatør gått inn i reaktoren og skrapet av polymeravsetningene fra vegger og fra styreplater og omrørere. Denne operasjon er ikke bare kostbar både med hensyn til arbeidet og driftstoppen av reaktoren, men medfører også potensielle helserisikoer. Hittil har det vært foreslått forskjellige metoder for fjerning av polymeroppbyggingen, slik som oppløsningsmiddelrengjøring, forskjellige hydrauliske og mekaniske reaktorrengjøringsanord-ninger og lignende, men ingen har vist seg å representere den sluttlige løsning med hensyn til fjerning av polymeroppbygning. Det ville naturligvis være ønskelig at det utvikles en polymerisasjonsfremgangsmåte hvorved det ikke inntreffer noen polymeroppbygging. Uheldigvis kan dette problem ikke løses med noen av de kjente emulsjons-polymerisasjonsmetodene og heller ikke de øvrige problemene som er diskutert ovenfor. Det er så-ledes et behov for en polymerisasjonsfremgangsmåte som oppfyller alle disse kriterier.

Det har nå uventet vist seg at dersom en riktig kombinasjon av polymerisasjonsbetingelser og -bestand-deler benyttes, kan det oppnås latekser som oppviser alle de nødvendige og ønskede egenskapene med liten eller ingen polymeroppbygning. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter gjennomføring av polymerisasjonsreaksjonen av vinyl-monomeren eller -monomerene i et vannholdig alkalisk medium under anvendelse av en oljeoppløsliggpolymerisasjonsinitiator ved en temperatur lavere enn ca. 4 8°C i nærvær av ammoniumsaltet av en høyere fettsyre inneholdende 8-20 karbonatomer og minst en langkjedet alkohol inneholdende 14 - 24 karbonatomer, hvorved forholdet av alkohol til emulgeringsmiddel er lik eller større enn 1.0 og hvorved reaksjonsbestanddelene nøye blandes før polymerisasjon. Dispersjonsharpiksene eller pasta-harpiksene som oppnås på denne måte oppviser forbedrede flyt-egenskaper og varmestabilitet og kan gi filmer med utmerket klarhet og forbedret vannresistens. Ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte reduseres polymeroppbygning i reaktoren vesentlig og multippel polymerisasjoner kan gjennomføres i reaktoren uten at denne åpnes hvorved mengden av vinylklorid i den omgivende atmosfære vesentlig reduseres.

Ifølge foreliggende oppfinnels.e betegner "vinyldispersjonsharpik" polymerer og sampolymerer av vinyl-

og vinylidenhalogenider, slik som vinylklorid, vinylidenklorid og lignende. Vinylhalogenidene og vinylidenhalogenidene kan være sampolymeriserte med hverandre eller kan være sampolymeriserte med en eller flere vinylidenmonomerer som viser minst en endestående CH2=C -gruppe. Som eksempel på slike vinylidenmonomerer kan nevnes de a, g-olefinisk umettede karboksylsyrene, slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, act-klorakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre slik som metyl-akrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; akrylamider slik som metylakrylamid, N-metylol-akrylamid, N-butoksymetakrylamid og lignende, vinyletere slik som etylvinyleter, kloretylvinyleter og lignende; vinylketoner styren og styrenderivater omfattende a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren og lignende; vinylnaftalen, allyl- og vinylkloracetat,

vinylacetat, vinylpyridin, metylvinylketon og andre vinylidenmonomerer som er kjent innen denne teknikk. Foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser eller -pastaer fremstilt ved polymerisering av vinylklorid eller vinylidenklorid alene eller i blanding med en eller flere vinylidenmonomerer som er sampolymeriserbare der med i mengder så store som ca. 80 vektprosent, basert på vekten av jnonomerb landingen. Foretrukne vinyldispers jonsharpikser er polyvinylklorid og foreliggende oppfinnelse beskrives for enkelhets skyld under henvisning til denne hvorved det dog er åpenbart at denne bare utgjør en egnet utførelsesform.

Foreliggende fremgangsmåte til fremstilling av vinyldispersjonsharpikser utnytter emulsjonspolymerisasjons-teknikken i et vannholdig medium. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det imidlertid nødvendig at visse spesifiserte materialer er tilstede i polymerisasjonsmediet og at visse betingelser oppfylles for polymerisasjonen for at de ønskede resultater skal oppnås.

Ved polymerisasjonen er det nødvendig at

et fettsyrederivat anvendes som et emulgeringsmiddel.. Foråt hensiktsmessig og forbedret vannresistens og varmestabilitet skal kunne oppnås for filmer fremstilt av plastisoler eller latekser av vinyldispersjonsharpiksene, benyttes ammoniumsaltet av en langkjedet mettet fettsyre. Det har overraskende vist seg at ved anvendelse av alkalimetallsaltene av fettsyrene oppnås misfargede eller gule filmer av plastisolene. Videre er filmenes vannresistens utilstrekkelig til og med dersom bare spor av alkalimetall er tilstede. Følgelig er fullstendig fra-vær av alkalimetallioner nødvendig. De mettede fettsyrer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan enten være naturlige eller syntetiske og bør inneholde 8-20 karbonatomer. Som eksempler på slike syrer kan nevnes laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, margarinsyre, .stearinsyre og lignende, oksetalg kokosnøttolje og lignende. Ammoniumsaltemulger-ingsmiddelet anvendes i en mengde på ca. 0.5 - 4.0 vektprosent, basert på vekten av monomeren eller monomerene som polymeriseres. Det er også mulig å benytte blandinger av ammonium-saltene av fettsyrene i emulgeringsmiddelsystemet. Ammonium-

saltet kan fremstilles ved blanding av fettsyren og ammoniumhydroksyd, separering av saltet og tilsetning av dette til polymerisasjonsmediet på konvensjonell måte. Imidlertid foretrekkes dannelse av ammoniumsålt in situ, dvs. fettsyre og ammoniumhydroksyd tilsettes separat til polymerisasjonsblanding-en eller -mediet hvori de reagerer under dannelse av saltet.

Et overskudd av ammoniumhydroksyd i forhold til den ekvimolare mengden av fettsyrer bør anvendes. Dette overskudd hjelper til slik at reaksjonsmediet bibeholdes på den alkaliske siden hvilket er betydningsfullt, som omtalt i det følgende.

Foruten emulgeringsmiddelet av ammoniumsaltet av en langkjedet fettsyre, benyttes en langkjedet mettet alkohol inneholdende 14-24 karbonatomer i kombinasjon med nevnte middel. Eksempler på en slik alkohol er tetradekanol, pentadekanol, heksaadekanol, oktadekanol, heptadekanol, oktadekanol, nonadekanol, eikosanol, heneikosanol, dokosanol, trikosanol, tetrakosanol og lignende. Blandinger av alkoholene kan benyttes. Eksempelvis kan en C^-alkohol og en C^g-alkohol anvendes. Også alkoholer med lavere karboninnhold kan anvendes dersom de blandes med alkoholer med lengre kjede. Eksempelvis kan en blanding av dodekanol og oktadekanol anvendes. Selvom et forhold av alkoholtil ammoniumsålt av fettsyre på 1.0 kan benyttes, oppnås de beste resultater når forholdet er høyere enn 1.0.

Ved utførelse av.foreliggende oppfinnelse gjennomføres polymerisasjonsreaksjonen ved en pH-verdi. Fremgangsmåten kan utføres ved;en pH-verdi i området >på ca. 7.0 - 12.0 imidlertid foretrekkes det at man arbeider i et pH-om-rådetpå ca. 8.0 - 10.5. Dersom pH-verdien er altfor høy benyttes altfor meget NH^OH og dersom pH-verdien er altfor lav, eksempelvis under 7.0, øker polymeroppbyggingen i reaktoren og koagulatat øker. Mengden av NH^OH som trenges for riktig justering av pH-verdien avhenger delvis av det spesielle emul-geringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingen.

Den beskrevne fremgangsmåte utføres i nærvær av en forbindelse som kan initiere polymerisasjonsreaksjonen. Fri-radikalgivende initiatorer, som normalt anvendes for poly-merisas jon av olefinisk umettede monomerer, er godtagbar for anvendelse i foreliggende oppfinnelse forutsatt at de ikke inne-

holder alkalimetaller slik som natrium og kalium og lignende.

De anvendbare initiatorer eller katalysatorer omfatter ekseme pelvis forskjellige persyreforbindelser slik persulfater, bensoylperoksyd, t-butylhydrogenperoksyd, t-butylperoksypivalat, kumenhydrogenperoksyd, t-butyldiperftalat, pelargonylperoksyd, 1-hydroksycycloheksylhydrogenperoksyd og lignende; azoforbind-elser, slik som azodiisobutyronitril, dimetylazodiisobutyrat og lignende. Anvendbare initiatorer er også de vannoppløselige persyreforbindelser slik som hydrogenperoksyd, laurylperoksyl, isopropylperoksydikarbonat og lignende. Mengden av benyttet initiator er vanligvis i området på ca. 0.1 - 3.0 vektprosent basert på vekten av 10 0 deler av monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis mellom ca. 0.15 og ca. 1.0 vektprosent.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte tilsettes initiatoren fullstendig ved begynnelsen av polymerisasjonen. Initiatoren tilsettes ved påbegynnelsen ved at den tilsettes

til monomerforblandingen med de andre bestanddelene i reaksjonsblandingen. Dette gjelder spesielt når forblandingen homogeniseres før den innføres i reaktoren. Når initiatoren tilsettes til monomer forblandingen og derttter homogeniseres er det imidlertid nødvendig at temperaturen under forblandings-og homogeniseringstrinnene holdes lengre enn minimumtemperaturen for reaktiviteten av den spesielle initiatoren eller initiatorene som anvendes. Når for eksempel en forblanding av vinylklorid, vann, ammoniumsålt av fettsyren og alkoholen fremstilles og t-butylperoksypivalat deretter tilsettes, holdes temperaturen ved 2 5°C under blandingstrinnet og det etterfølgende homogeni-seringstrinnet. Ved innføring av den homogeniserte blandingen i polymerisasjonsreaktoren forhøyes deretter temperaturen til den ved hvilken reaksjonen finner sted.

I foreliggende polymerisasjonsfremgangsmåte er reaksjonstemperaturen betydningsfull ettersom grenseviskosi-teten (IV) er en direkte funksjon av reaksjonstemperaturen.

Det vil si jo høyere temperaturen er jo lavere IV oppnås. Følge-lig bestemmes reaksjonstemperaturen normalt av sluttanvendelses-området for den fremstilte harpiks. Når det f.eks. fremstilles dispersjonsharpikser som skal anvendes i belegg eller ved støp-ing av bøyelige filmer, anvendes en høyere temperatur for at en frittflytende plastisol skal garanteres når harpiksen blandes med et mykningsmiddel og andre tilsatser som normalt anvendes innen industrien, slik som farger, pigmenter, filmmidler og lignende. Det har vist segaåt for de sluttanvendelsesformål for hvilke dispersjonsharpiksene er spesielt egnet, er polyme-risas jonstemperaturer i området på ca. 30 - ca. 70°C godtagbare. Imidlertid foretrekkes anvendelse av en temperatur i området på ca. 40°C - ca. 55°C. Det skal også nevnes at når reaksjonstemperaturen økes, øker polymeroppbygningen. Oppbygningen er imidlertid ikke av den harde skall-lignende typen og kan lett fjernes ved skylling eller spyling med vann og uten at reaktoren åpnes dersom hensiktsmessige sprøytemunnstykker installeres i raktoren. På den annen side kan til og med denne oppbygning reguleres i en viss utstrekning ved at reaktorens vegger holdes kalde under polymerisasjonsreaksjonen. Dette kan oppnås ved hjelp av normale anordninger, slik som ved anvendelse av en mantelforsynt reaktor med sirkulerende kjølevann i mantelen. Ved anvendelse av en slik teknikk er det mulig å polymerisere ved høyere temperaturer for at dispersjonsharpikser med ønsket lav grenseviskositet skal kunne oppnås under samtidig oppnåelse av redusert polymeroppbygning. Når f.eks. polymerisasjonsmediet har en temperatur på ca. 4 2°C skal vann av en temperatur på

ca. 15°C sirkuleres gjennom mantelen.

Plastisoler'fremstilles av dispers jonshar-piksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved ensartet blanding eller intim blanding ved hjelp av konvensjonelle anordninger med 100 vektdeler av dispersjonsharpiksen i pulverform og ca. 30 - 100 vektdeler av et eller flere mykningsmidler. De anvendbare mykningsmidlene kan beskrives som alkyl- og alkoksy-alkylestrene av de karboksylsyrer eller estrene av en flerverdig alkohol og en en-basisk syre. Som eksempler på slike materialer kan nevnes ddibutylftalat, dioktylftalat, dibutylsebacat, di-nonylftalat, di(2-etylheksyl)ftalat, di (2-etylheksyl)adipat, dilaurylftalat, dimetyltetraklorftalat, butylftalylbutylglykol-lat, glycerylstearat og lignende. Foretrukne mykningsmidler er de flytende diestrene av alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer og tobasiske karboksylsyrer med 6-14 karbonatomer. Plastisolene som fremstilles av dispersjons harpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse bør oppvise ønsket flyt og fortrinnsvis liten eller ingen dilatanse. Flyt defi-neres helt enkelt som flytresistens og bestemmes normalt numerisk ved viskositetsmålinger under anvendelse av avelkjent standard teknikk. Normalt oppnås slike verdier ved beregning fra viskositetsmålinger med anvendelse av et Brookfield Model RVF Viscometer ifølge ASTM metode D1824-61T. Flytegenskapene bestemmes fra viskositetsmålinger på plastisolene ved varierende RPM-verdier (omdreininger pr. minutt) etter opprinnelig bered-ning og ved forskjellige aldringsintervaller. Viskositeten måles i CP ved en temperatur på 2 3°C. I de spesielle eksemplene som følger ble viskositetsmålingene gjennomført ved 2 rpm og 20 rpm og betegnes ved V2henholdsvis V2q

Foreliggende oppfinnelse belyses ytterligere ved hjelp av følgende eksempler. Modifikasjoner og variasjoner av de deri beskrevne utførelsesformer er dog mulige. I eksemplene er samtlige deler og prosentverdier beregnet på vekten dersom intet annet er angitt.

Eksempel I.

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsøk som viser effekten av anvendelse av mettede alkoholer med varierende kjedelengder. I hvert av tilfellene anvendes følgende sammensetning med unntagelse av alkoholen som ble vari-ert i hvert forsøk. Alle verdiene betegner vektdeler basert på vekten av den totale sammensetning.

I hvert forsøk ble en monomerforblandings-tank eller -beholder renset for luft med nitrogen. Deretter ble det til fordanningstanken tilsatt vann og deretter vinylklorid under omrøring. Temperaturen i forblandingstanken ble regulert ved ca. 25°C ved hjelp av en kjølekappe eller -mantel. Laurin-syren og NH^OH ble tilsatt fulgt av alkoholen og tilslutt T-butylperoksypivalat. Blandingen ble omrørt i 15 minutter i nitrogenatmosfære. Deretter ble blandingen (monomerforblanding)-ført gjennom en Manton Gaulin to-trinns homogeniseringsanordning ved en temperatur på 25°C inn i polymerisasjonsreaktoren inneholdende nitrogenatmosfære. Trykket i det første trinnet i homogeniseringsanordningen var 4-MPa overtrykk og i det andre trinnet 5MPa overtrykk. Deretter ble reaktorens innehold opp-varmet til polymerisasjonstemperaturen, nemlig 45°C og holdt der under reaksjonen til ønsket overføring var oppnådd (bekreftet)

av et trykkfall til 0.35 MPa overtrykk). Deretter ble reaktoren avkjølt, luftet og tømt. Koagulat, avskrap og reaktorbetingelser ble registrert. Viktige data er angitt i tabell I nedenfor.

For bestemmelse av RVF-viskositeten ble det fremstilt plastisoler med harpiksen eller polyvinylklorid (PVC) fra hvert forsøk under anvendelse av følgende sammensetning:

Data med hensyn til viskositet er også angitt i følgende tabell 1

Fra disse resultater fremgår det at de nye, forbedrede egenskapene til produktene som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse ikke er godtagbare før alkoholens kjedelengde når 14 karbonatomer. Det er også ved dette punkt at en betydelig reduksjon av polymeroppbygningen observeres. Disse forsøk belyser klart fordelene som oppnås med foreliggende oppfinnelse.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og sampolymerer derav med hverandre eller med en eller flere vinylidenmonomerer som oppviser minst én endestående CH2 =C -gruppe, karakterisert ved fremstilling av en monomer forblanding inneholdende monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, et vannholdig reaksjonsmedium, en katalytisk mengde av en egnet katalysator for reaksjonen, et ammoniumsålt av en mettet fettsyre inneholdende 8-20 karbonatomer og minst én langkjedet mettet alkohol inneholdende 14 - 24 karbonatomer, hvorved forholdet av alkohol til fettsyre er lik eller større enn 1.0, homo-genisering av forblandingen ved en temperatur lavere enn den for reaktivitet av den benyttede katalysator eller katalysatorer, føring av den homogeniserte forblandingen til en reaksjonssone, emulsjonspolymeriseringen av den homogeniserte forblandingen i denne sone ved en temperatur i området 30 - 70°C, opprettholdelse i reaksjonssonen av en pH-verdi på ca. 7.0 - 12.0 til reaksjonen er fullbyrdet og deretter utvinning av polymeren eller sampoly-meren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniumsaltet utgjøres av ammo-niumlaurat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren i forblandingen utgjøres av vinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniumsaltet dannes in situ i monomerforblandingen ved at det til forblandingen tilsettes fettsyre og et overskudd utover den ekvimolare mengden av ammonium hydroksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at fettsyren utgjøres av laurinsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren utgjøres av t-butylperoksypivalat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den langkjedete mettede alkoholen inneholder 16 karbonatomer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniumsaltet utgjøres av ammoniumstearat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren utgjøres av lauro-ylperoksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at monomeren i forblandingen utgjøres av vinylklorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at katalysatoren utgjøres av t-butylperoksypivalat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at pH-verdien i reaksjonssonen er ca. 8.0 - 10.5.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vee d at temperaturen i homogeniserings-trinnet er 25°C.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at temperaturen i reaksjonssonen er 45°C.