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DE2628562A1 - Neue monomere fuer photopolymerisierbare stoffmischungen und ihre verwendung - Google Patents

Neue monomere fuer photopolymerisierbare stoffmischungen und ihre verwendung

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Publication number
DE2628562A1
DE2628562A1 DE19762628562 DE2628562A DE2628562A1 DE 2628562 A1 DE2628562 A1 DE 2628562A1 DE 19762628562 DE19762628562 DE 19762628562 DE 2628562 A DE2628562 A DE 2628562A DE 2628562 A1 DE2628562 A1 DE 2628562A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
adipate
photopolymerizable
layer
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762628562
Other languages
English (en)
Other versions
DE2628562B2 (de
Inventor
Martin John Hill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2628562A1 publication Critical patent/DE2628562A1/de
Publication of DE2628562B2 publication Critical patent/DE2628562B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

VONKREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLl?^ ° ^ ^ FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 Köln ι den 18. Juni I976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF A
E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, 19898, U.S.A.
Neue Monomere für photopolymerisierbare Stoffmischungen und ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Gemische, die neue monomere Verbindungen enthalten, wobei diese Stoffmischungen als Photoresiste und auf anderen photomeohanischen Anwendungsgebieten Verwendung finden können.
Photopolymerisierbare Stoffmischungen, die unter dem Einfluß aktinischer Strahlung feste unlösliche zähe polymerhaltige Strukturen ausbilden, sind bekannt. Stoffgemische solcher Art sind beispielsweise in den US-PSen 2 76O 865 und 3 649 268 geschildert. Zusätzliche Angaben zu solchen photopolymerisierbaren Stoffgemischen sind in den GB-PSen 741 470, 786 119, 802 853 und 807 948 enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß solche photopolymerisferbaren Stoffgemische durch sich verändernde Umweltbedingungen beeinflußt werden und die Tendenz zeigen, bei der Belichtung zu verspröden und bei Alterung zu brechen, insbesondere, wenn sie verhältnismäßig niederen Feuchtigkeiten und Temperaturen ausgesetzt sind.
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Telefon: (0221) 234541 - 4 - Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompolent Köln
Nach der US-PS 3 036 914 werden photopolymerisierbare Massen , die flexible und von den vorerwähnten Nachteilen freie Schichten liefern, dadurch erhalten, daß man Polyäthylenoxide und lineare Celluloseester äthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Acrylsäurediestern eines Polyäthylenglykolgemisches, zusetzt. Solche Systeme können jedoch bei Lagerung ihre Lichtempfindlichkeit vermindern«
Die US-PS 3 336 4l8 beschreibt die Verwendung von Acrylyloxyalyklester-Monomeren als Weichmacher in nicht-photosensitiven Vinylhalogenidpolymermassen, die bei erhöhten Temperaturen der Druckverformung zu harten festen Formkörpern unterworfen werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von photopolymerisierbaren Massen, die bei Belichtung flexible polymere Materialien liefern, die im wesentlichen frei von Versprödung sind und auch bei Lagerung keinen wesentlichen Sensitivitätsverlust gegen Belichtung zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten AusfUhrungsform photopolymerisierbare Massen a uf Basis von Photoinitiatoren, organischen polymeren Bindemitteln und äthylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die äthylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel entsprechen
0 OR
tt
C-O- (CH2)m - 0 - C - C = CH2
0 R
C-O- (CH2)m - 0 - C - C = CH
worin bedeuten R = H, CH-,; X = -f ^) oder -
und m und η unabhängig voneinander 2 bis 10 sind.
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Photopolymerisierbare Massen der Erfindung enthalten wenigstens eine nicht gasförmige äthylenisoh ungesättigte Verbindung, die befähigt ist, ein Hoohpolymeres durch eine kettenverlängernde Addtionspolymerisation bei Auslösung duroh freie Radikale zu bilden. Solche Verbindungen, die als "Monomere" bezeichnet werden, polymerisieren bei der Belichtung der photosensitiven Massen mit aktinisoher Strahlung, beispielsweise UV-Licht. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind wichtig sowohl vor als auch nach der Belichtung, denn sie müssen einerseits photosensitiv gegenüber Belichtung sein d.h. polymerisieren - und andererseits ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften nach Beendigung der Belichtung bilden bzw. gebildet haben. Die Monomeren der Erfindung liefern eine einzigartige Eigenschaftskombination in photosensitiven Systemen und insbesondere in festen photopolymerisierbaren Schichten auf einem blatt- bzw. schichtförmigen Träger. Photopolymerisierbare Massen, die die zuvor geschilderten Monomeren enthalten, weisen keinen Monomerverlust bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen, d.h. beider Lagerung des trockenen PhotoresistfiIms, auf, da die Monomeren einen niedrigen Dampfdruck besitzen. Auf der anderen Seite entstehen aus diesem Monomeren Polymere, die zusammen mit konventionellen organischen polymeren Bindemitteln für photopolymerisierbare Massen flexible polymere Materialien, insbesondere Filme, bilden, die nicht verspröden und in Lösungsmitteln unlöslich sind, in denen die nicht belichteten Bereiche löslich sind - und somit eine Entwicklung durch Auswaschen ermögLchen -, sowie gegenüber Behändlungsflüssigkeiten, beispielsweise Eisen(III)-Chloridlösungen,beständig sind.
Die erfindungsgemäßen Monomeren sind Ester difunktioneller Säuren mit endständig Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltenden Polymethylenglykolen. Diese Monomeren haben einen Siedepunkt oberhalb von 100° C unter Normaldruck und ein Molekulargewicht von wenigstens 150. Sie sind
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bei Raumtemperatur nicht flüchtig und sollten in den photopolymerisierbaren Massen in Mengen von 5 bis nicht mehr als 90 Gew.-Teile Monomer je 100 Gew.-Teile der photopolymerisierbaren Masse vorliegen.
Einige ausgewählte äthylenisch ungesättigte Monomere der Erfindung sind:
Bis(2-methaoryloxyäthyl)-adipat
Bis(J-methacryloxypropyl)-adipat
Bis(4-methacryloxybutyl)-adipat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-adipat
Bis(lO-methacryloxydecyl)-adipat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-malonat
Bis(6-methacryloxyhexyl)-phthalat
Bis(2-methacryloxyäthyl)-phthalat
Bis(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat Bis(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat Bis(lO-methacryloxydecyl)-sebacat
Bis(6-acryloxyhexyl)-adipat
Bis(2-acryloxyäthyl)-adipat
Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung enthalten wenigstens einen organischen polymeren Binder. Die in diesen Systemen brauchbaren Binder sind makromolekulare organische Polymere, die vorzugsweise Molekulargewichte im Bereiche von 2.000 bis 5.000.000 aufweisen und befähigt sind, glatte harte Filme auszubilden. Geeignete spezielle Bindemittel, die alleine oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden können, sind beispielsweise:
Polyacrylat- und ct-Alkylpolyacrylatester, z.B® Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethaorylat^Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Aorylat, Polyvinylacetat/ Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Äthylen/Vinyl- acetatcopolymere} Polystj )le; Vinylidenchloridcopolymere,
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ζ. Β. Vinylidenchlorid/Acrylnitril; Vinylidenchlorid/Methacrylat- und Vinylidenchlorid/Vinylaoetatcopolymere; Polyvinylchlorid und seine Copolymeren, z.B. Polyvinylchlorid/-Acetat, gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Kautschuke, z.B. solche auf Basis von Butadien/Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Methacrylat/Aorylnitril/Butadien/Styrolcopolymere, 2-Chlorbutadien/l,3~Polymere, chlorierte Kautschuke und Blockeοpolymere auf Basis von Styrol/Butadien/Styrol oder Styrol/Isopren/Styrol; hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 4.000 bis 1.000.000; Epoxide, z.B. Epoxide mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen; Copolyester, z.B. solche von Polymethylenglykolen der Formel HO(CHg)nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, und (1) Hexahydr©terephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure. (2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, (4) Terephthalsäure und Isophthalsäure, sowie (5 ^Mischungen von Cöpolyestern aus den genannten Glykolen und (i)-Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (Ii)-Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure; Nylon oder andere Polyamide, z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid; Cellulose-= ester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Celluloseäther, z.B. Methylcellulose, Äthyloellulose und Benzylcellulose; Polycarbonate; Polyvinylacetat, z.B. Polyvinylbutyral oder Poljr/inylfor mal sowie Polyf ormaldehyde *
Die Auswahl des Bindemittels beeinflußt die Zugfestigkeit und das Lös Henkelt sverhalten der photopolymerisierbaren Schicht. Polymere auf Acrylbasis einschließlich solcher., die frei von Halogenidsubstitution sind, sind die bevorzugten Bindemittel, wobei Polymethylmethacrylat und seine ^polymeren mit anderen Verbindungen, wie Acrylsäure,besonders bevorzugt sind.
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Eine große Zahl nioht polymerisierbarer Weichmacher kann mitverwendet werden, um eine Vergrößerung des Temperaturspielraums für Belichtung und Entwicklung zu erhalten. Liegt in der Schicht ein makromolekulares Bindemittel vor, dann wird die Auswahl des Weichmachers aus der Gruppe bekannter Verbindungen durch die Verträglichkeit mit dem Bindemittel, dem Monomeren und den anderen Komponenten bestimmt. Zusammen mit Bindemittel auf Acrylharzbasis sind beispielsweise geeignet Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer Säuren, Ester von aliphatischen Polysäuren, wie Diisooctyladipat oder Nitratester, Ester aromatischer oder aliphatischer Säuren von Glykolen, Polyoxyalkylenglykolen oder aliphatischen Polyolen, Alkyl-bzw. Arylphosphate, Polyester niederen Molekulargewichts oder niedrig molekulare Poly-α-Methylstyröle, chlorierte Paraffine oder Weichmacher vom SuIfonamidtyp. Im allgemeinen werden wasserunlösliche Weichmacher bevorzugt, um eine verbesserte Lagerstabilität gegenüber hoher Feuchte zu erlagen. Zur Einstellung der erwünschten breiteren Verarbeitungsbereiche ist das jedoch nicht notwendig.
Die photopolymerisierbaren Massen bzw. Schichten der Erfindung können zusätzlich Farbstoffe oder farbliefernde Zusatzstoffe, z.B. Leukofarbstoffe enthalten - und enthalten tatsächlich solche Materialien bevorzugt -«, insbesondere, wenn sie für die Resistherstellung von lithographischen Druckplatten gedacht sind«, Aminsubstituierte Leukofarfosfeoffs können dabei in der Doppe !funktion als farbbiidendes Zuss/ös= mittel uii-5 als fv=3ie Radikal® tiQt<STnä®T Zusatzstoff wirk= oa:n werdenc Besonders gasignete Lsnkafa^ostaif© iisisss, xs^igstens sinsii Diallzrlaainrsst; s.ii£o Eosüisq Icöeeish absi? 2.?,:sh beliebige simiMsmss^itulsi^ts IsiÄfcofcriplissiqf Iss tliaaf S^b= stoffe bs:·}«, Salze soIöIise3 Fa^bs^ff© = SoBo das HGl=SaIs Us^ Leukofornn eines Blaiifa^bsftcffs ■= ©ingssstzib tie^asnc
an;Ino-o--Solyl)-ra®tiiazi«=trili2rd£3oslilOFiQ;; Bis(^=Hr,M^dlathjlamino-o-tolyl)-thienylmethan, Bisi^-H^M-diäthjlamino-o-tolyl}-methylen-dioxyphenylmethan3 Neutralton-Leukofarbstoff, d.h.
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Bis (4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-benzyl-thiophenylmethani Leuko-Malachit-Grün (CI. Basic Green 4), Leukoformen von Kristallviolett, BrillantgrUn (CI. Basic Green 1), Victoria-Grün 3B (CI. Basic Green 4), saures Grün GG (CI. Acid Green 3), Methyl-Violett (CI. Basic Violet I), Rosanilin (CI. Basic Violet 14). Salzformen der Leukofarbstoffe, z.B. Salze mit HCl, Lewis-Säuren, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure können Verwendung finden, jedoch wird die Verwendung der freien Base bevorzugt.
Die photopolymerisierbaren Massen enthalten zusätzlich wenigstens eine Photoinitiator-Verbindung, die in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-Teile - bezogen auf das Monomere - vorliegt und durch aktinisches Licht aktiviert wird. Solche Komponenten werden häufig in Phot oirtLat or-Systemen eingesetzt, die eine Kombination verschiedener organischer Verbindungen zur Bildung freier Radikale umfassen.
Eine bevorzugte Klasse von Initiatoren für die Additionspolymerisätion, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar, jedoch bei Temperaturen von 85° C und weniger thermisch inaktiv sind, umfaßt substituierte oder unsubstituierte polynucleare Chinone, die 2 intracyclische Carbonylgruppen an intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem enthalten. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon, 2-Chlor-anthrachinon, 2-Methyl-anthrachinon, 2-Äthyl-anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Oc tarne thy 1-anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,3-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon,2,;5-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz der Anthraohinon-cc-sulfonsäure, J-ChIor-2-• methylanthrachinon, Reten-chinon, 7/8,9,10-Tetra-hydronaphthacenchinon und l,2,3,4-Tetrahydrobenz-(a)-anthracen-7,12-dion. Andere geeignete Photoinitiatoren sind in der
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US-PS 2 760 863 beschrieben - auch wenn einige dieser Verbindungen schon so niedrigen Temperaturen, wie 850 C, aktiv sein können - und umfassen beispielsweise vicinale Ketaldonyl-Verbindungen,wie Diacetyl, Benzil; a-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin; Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und Äthyläther; α-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind die in der US-PS 3 479 185 geschilderten 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren. Besonders geeignet sind auch die photoinitiierenden Wirkstoffgemische der GB-PS 1 090 142 und die Mischungen von Michler's, Keton mit 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren, wie sie in der US-PS 3 549 3^7 beschrieben sind. Weitere geeignete und bevorzugte Initiatoren bzw. Initiatorsysteme sind in den US-PSen 3 558 322 und 3 661 558 geschildert.
Die photopolymerisierbaren Massen können weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise natürliche oder synthetische Harze, Antioxidantien, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füller, Pigmente, Antistatika, Flammhemmittel, Verdickungsmittel, thixotropierende Zusätze, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Lichtbrechung, Mittel zur Modifizierung der Viskosität, Verstreckeröle, Weichmacher und Haftverbesserer.
Zur Herstellung der photopolymerisierbaren Massen können die verschiedenen Bestandteile in geeigneten Mischungsverhältnissen zusammengegeben und für einen hinreichenden Zeitraum in einer Kugelmühle vermählen oder intensiv vermischt werden, wobei die Masse zur sorgfältigen Mischung hinreichend lange bewegt wird.
Das so gewonnene photopolymerisierbare Material kann in verschiedenster Weise - z.B. durch Aufstreichen mit einer Rakel, durch Abziehen, durch Aufstreuen oder durch eine Umkehrwalzeribesdichtung - auf einen glatt- bzw. schichtförmigen Träger
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aufgebracht und dort getrocknet werden. Beliebige bekannte Träger können Verwendung finden,beispielsweise Celluloseesterfilme oder Filme auf Basis von Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyäthy!enterephthalat oder auf anderen Polyestern. Vorzugsweise werden die photopolymerisierbaren Massen auf PolyäthylenterephthalatfUrne aufgebracht, die nach den Angaben der US-PS 2 779 684 vorbehandelt worden sind.
Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind besonders geeignet für Photoresistfilme, die auf einem blattförmigen ι Träger eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse aufweisen. Die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht kann durch eine entfernbare Deckschicht geschützt sein, wie es in der US-PS 3 469 982 geschildert ist. Solche filmförmigen Elemente können zur Oberflächenmodifizierung durch Ätzen oder Metallisieren Verwendung finden, wobei das Resistbild der belichteten und entwickelten photopolymerisierbaren Schicht dazu diät, die nicht-Bildbereiche der zu modifizierenden Oberfläche zu schützen, so wie es in der US-PS 3 469 geschildert wird. Die dieser Behandlung zu unterziehenden Oberfläche sind vorzugsweise anorganischer Natur und bestehen insbesondere aus Metall. Bekannt ist in diesem Zusammenhang die Ätzung von kupferplattierten Epoxydharzfaserglasplatten bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind insbesondere für dieses technische Anwendungsgebiet geeignet, da das Resistbild flexibel ist und bleibt und dementsprechend beispielsweise mit einem Messer überarbeitet werden kann, wo dieses notwendig ist. Es wird hier also eine Nachbehandlung möglich, bei der ein spröder Photoresist brechen bzw. splittern würde.
Die Erfindung umfaßt in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren mit den folgenden Stufen:
1) Auf die Oberfläche einer Materialunter lage-*wird eine feste nicht belichtete photopolymerisierbare Schicht der erfin-
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dungsgemäßen Massen flächig aufgebracht, während die andere Fläche dieser photopolymerisierbaren Materialschicht mit geringer oder mäßiger Haftfestigkeit an einem dünnen flexiblen Träger haftet, woraufhin in beliebiger Reihenfolge
2) zur Ausbildung eines Polymerbildes die photosensitive Schicht bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet wird und
5) der blattförmige Träger von der das Bild tragenden Schicht abgezogen wird, woraufhin schließlich
4) die unbelichteten Bereiche der Schicht beispielsweise durch Auswaschen entfernt werden und hierdurch ein Resistbild des Polymermaterials ausgebildet wird und dann
5) die angrenzenden Bereiche der freigelegten Materialoberfläche, die durch das Resistbild nicht geschützt sind, durch Ätzen oder durch Materialablagerung bleibend modifiziert werden.
Zur bildmäßigen Belichtung eines erfindungs ge mäßen Elements wird dieses Material gewöhnlich in Kontakt mit einem bildtragenden Transparent in einer Belichtungsvorrichtung angeordnet, die eine Strahlungsquelle für aktinische Strahlung aufweist. Da die freie Radikale bildenden Additions-Polymerisat ions initiator en , die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, im allgemeinen ihr Sensitivitätsmaximum im UV-Bereich besitzen, sollte die Strahlungsquelle in der Lage sein, einen wirksamen Betrag solcher Strahlung zu emittie-n. ren. Beispiele für solche Strahlungsquelle sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampfleuchten, Xenonbögenlampen, Fluoreszenzleuchten mit UV-Strahlung emittierenden Zusatzstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Quecksilberdampflampen werden üblicherweise
609884/1 H1
in einer Entfernung von J5,8l bis 50,8 cm Abstand vonder photopolymerisierbaren Schicht eingesetzt. In gewissen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu bestrahlen, wobei dann ein Photoinitiator gewählt wird, der im sichtbaren Spektralbereich sensitiv ist. Ein Beispiel hierfür ist 9,10-Phenanthrenchinon oder eine Kombination eines sensitivierenden Farbstoffe, wie Methylenblau mit einem Initiator. In solchen Fällen sollte die Strahlungsquelle einen hinreichenden Betrag an sichtbarer Strahlung emittieren.VieIe der oben angeführten Strahlungsquellen liefern den benötigten Betrag an sichtbarem Licht.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Unter Verwendung verschiedener Monomerer wurden photopolymerisierbare Massen nach der folgenden allgemeinen Rezeptur hergestellt:
Ge w.-Tel Ie
Methylenchlorid 100 Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 1,20, 0,5&Lge Lösung in Chloroform bei
25° C) 12,15 2-0-chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenyl-
imidazolyl-dimeres 0,08l
2-Mercapto-benzothiazol 0,407
Monomeres 24,4
Als Monomere wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt: Trimethylolpropantriacrylat(1), Bis-(2-methacryloxyäthyl)-adipat(2), Bis-^-methacryloxybutylJ-methacrylatC^), Bis-(6-methacryloxyhexyl)adipat(4), Bis-(6-methacryloxyhexyl)-matonat(5), Bis-(5-methacryloxydecyl)-adipat(6).
6098S4/ IUI
Die Bestandteile wurden sorgfältig vermischt und in einer trockenen Filmstärke von 0,025 bis 0,050 mm auf einen 0,0254 mm dicken Polyesterfilm aufgeräkelt. Nach der Verdunstung des Lösungsmittels wurde ein 0,025 mm dicker Polyäthylenschutzfilm auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schiht auflaminiert. Die so hergestellten Filme wurden in 12,7 mm breite Streifen geschnitten und 5 Minuten in einem Vakuumdruckrahmen (84,66 dyn/cm ) mit einer 2.500 Watt Xenonbogenlampe (NuArc Platemaker) aus einer Entfernung von 43*18 cm belichtet. Die Polyester und Polyäthylenfolien wurden sorgfältig abgezogen und die Streifen des Photopolymeren in e inem Zugfestigkeitsprüfgerät (Instron) ausgetestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Monomer Dehnung bis Zugfestigkeit Modul 2
Bruch, % dyn/cm^ dyn/cm
1 (Kontrolle) 2,8 2,5 x 108 1,7 x 1010
2 7 2,2 χ 108 9 x 109
3 8 2,4 χ 108 7,4 χ 109
4 95 3,4 χ 107 1,1 χ 109
5 15 2,4 χ 108 1,1 χ 1010
6 98 — 8,4 χ 108
Andere Proben der Filme 2 bis 6 wurden nach Entfernung der Polyäthylenschutzschicht auf Kupfer laminiert und durch ein Negativ 75 Sekunden in der zuvor genannten Belichtungsvorrichtung belichtet. Es entstand ein gehärtetes Bild. Die nicht entwickelten Bereiche wurden dann durch Sprühen mit 1,1,1-trichloräthan bei 18° C entfernt. Das jeweils erhaltene Bild war ein brauchbarer Resist, der die abgedeckte Kupferoberfläche vor Angriff durch Reagentien, wie Eisen(III)-Chloridlösungen schützte.
Bei Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat als Monomer wird ein sprödes Resistbild erhalten, so daß beim Schneiden mit einem scharfen Messer Brüche auftreten und um die Schnitt-
6 0 9 8 8 4 / 1 U 1
stelle herum ein Ablösen von der Kupferfläche stattfindet. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten neuen Monomeren 2 bis werden flexible Resistbilder erhalten, die saubere Schnitte leicht ermöglichen. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen wichtig, da jetzt eine Korrektur von überstarken Bildlinien möglich wird, die sonst zu unbrauchbaren gedruckten Schaltungen führen müßten.
Beispiel 2
Beschichtungslösungen wurden durch sorgfältiges Mischen der folgenden Bestandteile erhalten:
Ge w. -Tg i Ie
Methylenchlorid 100
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 0,20, 0,5$ige Lösung in Chloroform bei 25° C) 16
2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl._5--phenyl-.imida-
zolyl-dimeres 1»33
if, V ,4»-Methylidyn-tris-(N,N-dimethylanilin) 0,0667
Monomeres 16
Diese Massen wurden wie in Beispiel 1 angegeben auf einen Träger aufgetragen, getrocknet, belichtet und ausgetestet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Monomeres Dehnung bis Zugfestigkeit Modul
Bruch, 56 dyn/cm^ dyn/cm
Trimethylol- 2 1,6 χ ΙΟ5 1,1 χ ΙΟ10
propantriacry-
lat (Kontrolle)
Bis-(6-methacryl- 6 5,3 x ΙΟ4 Q
Ο ~Α y- I Γ)-7
oxyhexyl)-adipat
609884/ 1 UI
Beschichtete und getrocknete Probestücke können, wie in Beispiel 1 geschildert, als Photoresist eingesetzt werden. Die Bis-(6-methacryloxyhexyl)-adipat als Monomer enthaltenden Proben gaben flexible Resistbilder.
Beispiel 3
Photopolymerisierbare Massen wurden durch sorgfältiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gew.-TelIe
Methylenchlorid 100
Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure ( 8 Gew.-^ Methacrylsäure, 92 Gew.-% Methylmethacrylat, durchschnittliches Molekulargewicht 70.000) 16 2-o-Chlorphenyl-4-m-anisyl-5-phenylimidazolyldimeres 1*33 4,4',4"-Methylidyn-tris-(N,N-dimethylanilin) 0,0667 Monomeres 16
Die Massen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben geschichtet, getrocknet, belichtet und ausgetestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:
Monomer Dehnung bis Zugfestigkeit Modul
Bruch, % dyn/cm^ dyn/cnf"
Trimethylolpro-
pantriacrylat I.
(Kontrolle 2 8 χ 104 6 χ ΙΟ9
Bis-(6-methacryl-
oxyhexyl)-adipat 6 1,3 x 105 3 x 109
Wie in Beispiel 1 geschildert, können diese Beschichtungsmassen als Photoresist eingesetzt werden, sie können aber nach Belichtung auch mit einer Lösung von 7*5 $ Butylcellulose
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und 1 % Natriumtetraboratdecahydrat in Wasser entwickelt werden. Die unter Verwendung von Bis-(β-me thacryl oxyhexyl)-adi· pat als Monomer enthaltenden Beschichtungslosungen liefern Resistbilder, die weniger spröde sind als diejenigen, die unter Verwendung der Kontrollprobe erhalten wurden.
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Beschichtung .lösungen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung behandelt und belichtet
Gew.-Tel Ie
Methylenchlorid 100
Polymethylmethacrylat (Grenzviskosität 1,20, 0,5$ige Lösung in Chloroform bei 25° C) 16
2-tert.-Butyl-anthrachinon 1,3
Monomeres 16
Die belichteten Streifen werden, wie in Beispiel 1 geschildert, ausgetestet und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:
Monomer Dehnung bis Modul 2
Bruch, % dyn/cm
Trimethylolpropan-
triacrylat (Kontrolle) J 5 x 109
Bis-(6-acryloxyhexyl)-
adipat 7 1,2 χ ΙΟ9
Aufgetragene und getrocknete Materialproben können, wie in Beispiel 1 geschildert, als Photoresiste eingesetzt werden.
6 0 9 3 8 4 / 1 U 1
- 16 Beispiel 5
Photopolymerisierbare Massen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung werden auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm als Träger aufgeräkelt, derart, daß die Trockenfilmstärke etwa 0,064 mm betrug.
Gew.-Teile
Methylenchlorid 100
Polymethylmethacryla (Grenzviskosität 1,20, 0,25$6ige Lösung in Chloro-
form bei 25U C) enzophenon 16
4,4' -Bisd ime thy lami: 0,133
Benzophenon 0,267
Monomeres 16
Die getrockneten Proben werden auf eine gereinigte Kupferfläche laminiert und durch ein Negativ mit einer 1.000 Watt MitteIdruck-Quecksilberleuchte aus einer Entfernung von 12,7 cm 20 Sekunden unter Ausbildung eines gehärteten Bildes belichtet. Bei Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat als Monomer wird ein hartes sprödes Bild erhalten, während das Resistbild auf Basis von Bis-(6-acryloxyhexyl)-adipat flexibel ist und mit einem scharfen Messer sauber geschnitten werden kann.
BC3884/1 141

Claims (2)

Patentansprüche
1. Photopolymerisierbare Massen, enthaltend Photoinitiatoren, organische polymere Bindemittel und äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte additionspoiymerisferbare Verbindung der allgemeinen Formel
O - O - (CH ο L - ° Q P CH., t? d. Πι t! V σ - C = X -O- (CK Λ R ! H r~* - C
entspricht, in der gilt:
R = H, CH; X = -^f' Oder ~" 'CHo)n_2
und m und η unabhängig voneinander 2 bis 10 sind.
2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisoh ungesättigte additionspclj-msrisierbare Komponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist:
Bis(2-methacryloxyäthyl)-adipat, Bis{3-methacryloxyprop"I)-adipat, Bis(4-methacryloxybut-yl)-adipati Bis(6-methacryloxyhexyl)-adipat, Bis(10-methaoryloxydecyl)-adipati Bis(6-metr— acrylcxyhexyl)-malonat, Bis (o-rnethacryioxyhexyl)-phthalat, Bis (2-methacryloxyäth;rl)-phthalat; Bis (2-rnethaeryloxyäthyl)-isophthalat, Bis(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat, Bis(10-methacryloxydecyl)-sebacat, Bis(ö-aaryloxyhexyl)-adipat oder Bis(2-acryloxyäthyl)-adipat.
5. Photopolymerisierbare Massen naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Binde-r.itte 1 ein Polymeres auf Acrylbasis und dabei insbesondere Polymethylmethacrylat ist.
1T. Photopolymer Is ier bare Massen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dsr Photoinitiator, das polymere Bindemittel und/oder die äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung eine Mischung jeweils mehrerer Komponenten sind.
-,. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial* enthaltend auf einem flächigen Träger eine Schicht der photosensitiven .Masse nach Ansprüchen 1 bis 4,
τ'« Verfahren zur Photopolymerisation, insbesondere zur Ausbildung von Polymsrbildem auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, üs.ü phofcopolymarisierbare Massen nach Ansprüchen 1 bis 4 bzw* ein lichtempfindlidaes Material nach Anspruch 5 afctinischer Strahlung bei vorzugsweise bildweiser Belichtung ausgesetzt wird»
~. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
2.) eins nicht beüihte-j® feste phofcopolymerisierbare Lage aus einer llohtsapfInaHohen Masse nach Ansprüchen 1 bis 4, die auf der einen Seite an einem dünnen flexiblen flächigen Träger mit niederer oder mittlerer Haftfestigkeit haftet, mit ihrer anderen Fläche auf die Oberfläche eins 2- Unterlage auf gebracht wird, und dann in beliebiger Reihenfolge
t) die Schicht biidiwsise untsr Ausbildung eines polymeren Bildes in eier Soliioat Kit aktinischer Strahlung belichtet wire und
C-) der flächige Träger von der bild tragenden Schicht entfernt wirGy woraufhin
α; die nicht sellohteten Bilcbsreichs der Schicht unter Ausbildung einss Hesistbildes aus polymerem Material entfernt werd-sn πη£ schließlich
O U -J O b *:· / j I 4 ·.
e) die durch das Resistbild nicht bedeckten freigelegten angrenzenden Bereiche der beschichteten Materialoberfläche durch Ätzen oder Materialablagerung bleibend modifiziert werden.
60983/s /1141
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