DE2624629A1

DE2624629A1 - Verfahren zur herstellung hochreaktiver phenol-formaldehyd-leime

Info

Publication number: DE2624629A1
Application number: DE19762624629
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Nieberle; Wolfgang Dipl Chem Dr Reuther; Hermann Schatz; Otto Ing Grad Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-22
Also published as: BE855291A; IT1075502B; FR2353577A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 32 021 Mu/DK

6700 Ludwigshafen, 28.05-1976

Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Phenol-Fornaldehyd-Leime

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phenoplastischer Leime, besonders zur Verwendung in der Spanplatten-Industrie. Besonderer Vorteil der so hergestellten Leime ist deren hohe Reaktivität, d.h. eine rasche Festigkeitsausbildung bei der Verarbeitung. Die anwendung technische Prüfung zeigt, daß die neuen Produkte hierin den herkömmlichen Phenolharzen deutlich überlegen sind und trotzdem eine gute Lagerstabilität besitzen. Auch das ilerstellverfahren selbst zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit aus.

Die übliche Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Spanplattenleirnen beruht darauf, daß Phenol mit v/äßrigem Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 in Gegenwart von etwa 7 bis l'l % Alkali (0,7 bis 1,'i Mol, vorzugsweise Natronlauge) umgesetzt wird. Die Alkalimenge wird dabei gewöhnlich auf das Gevricht einer etwa 35-bis ^3iigen wäßrigen Lösung bezogen. Im allgemeinen wird zu dem Gemisch von Phenol und Formaldehyd die erforderliche Alkalimenge zugegeben und das Gemisch durch Erwärmen auf 60 bis 100⁰C bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Man kann auch Phenol mit der gesamten Alkalimenge vorlegen und bei ¹IO bis 100 C die entsprechende Menge an Formaldehyd zugeben. Außerdem ist angegeben worden, daß man mit Vorteil in mehrstufigen Verfahren alkalische Phenolharze herstellt, wie dies beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 2 215 9^J*7 beschrieben ist.

Alle diese Verfahren haben letztlich eine Verbesserung der Reaktivität zum Ziel. Erfahrungsgemäß neigen jedoch hochreaktive, d.h„ schnell härtende Harze, zu mangelhafter Lagerstabilität; zur Verbesserung der Lagerfähigkeit hat man solchen Harzen einen hohen Gehalt an Alkali (etwa 10 bis 20 %) mitgegeben. Dies hat allerdings Nachteile, z.B. schlechtere Gebrauchseigenschaften der herzustellenden Holzwerkstoffe.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Herstellverfahren insbesondere für Spanplattenleime vorzuschlagen, deren hohe Reaktivität und Lagerstabilität nur wenig vom Alkaligehalt der Harzlösung bestimmt wird.

Es hat sich gezeigt, daß man hochreaktive Spanplattenleime durch basisch katalysierte Umsetzung von in bestimmter Weise sauer vorkondensierten Novolaken mit Formaldehyd herstellen kann.

In den britischen Patentschriften 773 510, 773 5^7 und 773 611 wurde die Herstellung solcher Produkte bereits beschrieben und deren Eignung für die Sperrholsverleimung untersucht. Das beschriebene Herstellungsverfahren erweist sich aber für eine großtechnische Produktion als unbrauchbar und wenig ökonomisch; es hat auch hinsichtlich der Qualität der Verfahrensprodukte noch Nachteile.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Lösungen resolischer bzw. alkalisch kondensierter Phenol-Formaldehyd-Harze, die als Spanplattenleime geeignet sind, je Mol Phenol 1,5 bis 2,8 Mol Formaldehyd und 0,6 bis 1,6 Mol Alkali enthalten und bei einer Viskosität von 150 bis 600 mPas einen Trockenrückstand von 35 bis 48 Gew.% besitzen, wobei

a) zunächst Phenol und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 zu einem Novolak-Harz kondensiert,

b) das Novolak-Harz, gegebenenfalls nach Wasserzusatz, mit entsprechenden Mengen an Alkali und weiterem Formaldehyd oberhalb von pH 7 bis zur gewünschten Viskosität kondensiert wird, erhält,

wenn man

a) ein Novolak-Harz verwendet, das durch Umsetzen von Phenol mit Paraformaldehyd in der Schmelze erhalten wurde und

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b) die alkalische Kondensation in der Weise vornimmt, daß Alkali in wenigstens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe nicht mehr als 0,4 Mol Alkali je Mol Phenol zugesetzt wird oder fortlaufend zugeführt wird.

Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung das folgende zu sagen: Zunächst werden überschüssiges Phenol und Paraformaldehyd zu einem Novolak, d.h. einem nicht selbständig härtbaren Phenoplast-Kondensat, umgesetzt.

Ein geeignetes Verfahren, um Phenol und Paraformaldehyd in der Schmelze, d.h. ohne die Verwendung einer größeren Lösungsmittelmenge umzusetzen, ist z.B. in der DT-OS 16 45 217 beschrieben.

Die Anwesenheit eines Katalysators ist dabei nicht erforderlich; der pH-Wert des Reaktionsgemischs stellt sich durch den sauren Charakter des Phenols von selbst ein und liegt zwischen und 7j insbesondere zwischen 4 und 6. Um den pH-Wert messen zu können, muß allerdings das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt werden. Gegebenenfalls kann durch Zusatz einer geringen Menge an Säure der gewünschte pH-Wert eingestellt werden.

Nach wissenschaftlicher Vorstellung reagiert bei einem großen Phenolüberschuß zunächst der Formaldehyd nahezu quantitativ zu o-Methylolphenol (Saligenin), das dann zu mehrkernigen Verbindungen (Novolaken) kondensiert. Im Ergebnis erhält man ein Kondensat mit überwiegender ortho,ortho-Verknüpfung der Phenolreste. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd zwischen 1 : 0,4 und 1 : 0,9, vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,8. Der Formaldehyd wird erfindungsgemäß als Paraformaldehyd eingesetzt, dessen Herstellung als bekannt vorausgesetzt werden kann.

Die Mischung von-Phenol und Formaldehyd wird - zweckmäßig unter Rühren, bei Bedarf unter geringem Druck-erhitzt, wobei die Reaktion von selbst abläuft. Dabei tritt kräftige Erwärmung ein, deren Abklingen man abwartet. Es ist zweckmäßig, das noch flüssige

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Novolakharz danach unmittelbar mit wäßriger Natronlauge zu versetzen, was seine Auflösung erleichtert.

Das Gemisch wird - wenn notwendig am Rückfluß - erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist.

Es hat sich als besonders wichtig erwiesen, zunächst nicht die gesamte Alkalimenge auf einmal vorzulegen bzw. zuzugeben, sondern nur z.B. 0,2 bis 0,4 Mol pro Mol Phenol.

Nach der Auflösung des Novolakharzes kühlt man im allgemeinen auf 40 bis 60°C ab, gibt Wasser und so viel wäßrigen Formaldehyd zu, daß ein Molverhältnis von 1 : 2bis 1 : 2,8 Mol Formaldehyd je Mol Phenol und eine Konzentration von 35 bis 48 % Feststoff erreicht wird. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 90⁰C, vorzugsweise 65 bis 80°C bis zu einer Viskosität zwischen 600 und 2000 mPas kondensiert und schließlich mit einer restlichen Menge wäßrige Alkalis auf die erfindungsgemäße Viskosität und den erfindungsgemäßen Trockenrückstand gebracht.

Anstelle einer stufenweise Zugabe ist es auch möglich, das Alkali nach und nach, d.h. mehr oder weniger fortlaufend, zuzugeben, Die Zugabe geschieht zweckmäßig in Form einer z.B. 50/iigen Lösung in Wasser.

Die nachfolgenden Mengenangaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

940 Teile (10 Molteile) Phenol werden mit 210 Teilen (7 Mclteile) Paraformaldehyd in einem Autoklaven in ca. 60 Minuten auf etwa 190°C erhitzt. Es setzt eine spontane, exotherme Reaktion ein. Die Temperatur steigt in 60 see ohne äußere Heizung um ca. 30⁰C an. Danach wird das Reaktionsgemisch in 30 Minuten auf 100⁰C abgekühlt, mit 300 Teilen (3.75 Molteile) Natronlauge (50-proz.) und 950 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Es wird weiter auf 50⁰C abgekühlt, Bei dieser Temperatur werden der Lösung 1305 Teile einer 40-proz.

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wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben. Bei 60 - 70⁰C wird bis zu einer Viskosität von 1600 - I900 mPas kondensiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 900 Teilen 50-proz. Natronlauge versetzt. Man erhält auf diese Weise ca. 4600 Teile Phenolharz mit einem Peststoffgehalt von 43,1 %, einem Alkaligehalt von 11,5 % NaOH und einer Viskosität von 257 mPas. Die Gelierzeit bei 100⁰C beträgt ohne Zugabe eines Härters 10 Minuten.

Anwendungsbeispiel

An Spanplatten, die zur Erzielung von Wetterfestigkeit Phenolharze als Bindemittel enthalten und im Bauwesen Verwendung finden, werden besondere Anforderungen gestellt (DIN 68 763 Blatt 3). Kurzprüfungen nach DIN 52 36O-65 geben Aufschluß über die Qualität und Eignung solcher Platten.

Nun werden Anlagen zur Herstellung von Spanplatten technisch und wirtschaftlich für die Verarbeitung von hochreaktiven (schnellhärtenden) Harnstoff-Pormaldehydharzen ausgelegt. Beim Ersatz von Harnstoffharzen durch herkömmliche Phenolharze müssen die vorgegebenen Preßzeiten jedoch verlängert werden, weil die Phenolharze deutlich langsamer härten als etwa Harnstoff-Harze. In der Praxis können daher Phenolharze nur bei Anwendung von bis 50 % längeren Preßzeiten zur Zufriedenheit verarbeitet werden, was vielfach eine Umstellung der Betriebsanlagen erfordert.

Die erfindungsgemäßen Phenolharze eignen sich zur Herstellung von Spanplatten ganz besonders, da ihre Reaktivität den herkömmlichen Harzen deutlich überlegen ist. In einem Vergleichsversuch werden die erfindungsgemäßen Harze einem konventionellen Harz mit jeweils dem gleichen Alkaligehalt gegenübergestellt. Das Herstellverfahren für das herkömmliche Harz entspricht dem in der deutschen Auslegeschrift 2 215 947 beschriebenen Verfahren.

6 kg trockene und staubfreie Späne v/erden mit jeweils 666 g des Phenolharzes (45£ig) in einem Beleimungsgerät mittels Druckluft

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ο. .

- Jg -

besprüht. Um eine Spanfeuchtigkeit von 11 - 12 % su erlangen, wird nachträglich noch die erforderliche Menge V/asser auf die Späne aufgedüst. (Auf den sonst üblichen Zusatz von Paraffindispersion zur Hydrophobierung der Platten wird verzichtet, damit der Einfluß des Bindemittels auf die Platteneigenschaften besser sichtbar wird; die Absolutwerte z.B. der Quellung entsprechen daher nicht den derzeit technisch erzielbaren.)

Das mit 5 % Leimharz (berechnet als Trockenverhältnis) beladene Spanmaterial wird zu einer Matte geformt und anschließend in einer beheizbaren Presse bei I65 C mit einem Schließdruck von 25 N/mm bis auf ein spezifisches Gewicht von 0,65 verdichtet. Plattendicke: 18 mm. Im Vergleich zu konventionell kondensierten alkalischen Phenolharzen können die Platten mit den erfindungsgemäßen Harzen nicht nur um ein bis eineinhalb Minuten früher entformt werden, sie zeigen auch bessere Festigkeitseigenschaften nach DIN 52 36Ο-65,

Leimharz	Alkali gehalt Cf IO	erford. Querzugf Mindest- N/mm preßzeit V 20 V Min. 18 mm Dicke	2,1 0	. Biegefesjt. N/mm 100	Dickenquel. 2 h 24 h	18,6
hergestellt gemäß Beispiel 1 der Erfindung	11,5	1,5	1,7 0	,6 30	15,8	22, H
hergestellt gemäß Stand der Technik	11,7	5,5	,1 28	19, B

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen resolischer bsw, alkalisch kondensierter Phenol-Formaldehyd-Harze, die alo Spanplattenleime geeignet sind, je Mol Phenol l,^cj bis 2,3 Hol Formaldehyd und U,6 bis 1,L Mol Alkali enthalten und bei einer Viskosität von 150 bis 600 mPas einen Trockenrückstand von 35 bis -¹P-, Gew.i'i besitzen, wobei

a) zunächst Phenol und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,3 bis 1 : 0,8 zu einem Ilovolak kondensiert,

b) das ilovolak-Harz gegebenenfalls nach V/asserzusatz mit entsprechenden Mengen an Alkali und weiterem Formaldehyd bei einem pH-Wert oberhalb von 7 bis zur gewünschten Viskosität kondensiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daft man

a) ein Novolak-Harz verwendet, das durch Umsetzen von Phenol und Paraformaldehyd in der Schmelze erhalten wurde und

b) die alkalische Kondensation in der Weise vornimmt, daß Alkalilauge in wenigstens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe nicht mehr als 0,^1 Hol Alkali je Mol Phenol zugesetzt wird oder fortlaufend zugeführt wird.

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL INSPECTED-i