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DE2550739A1 - Bindemittel fuer die holzverleimung - Google Patents

Bindemittel fuer die holzverleimung

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Publication number
DE2550739A1
DE2550739A1 DE19752550739 DE2550739A DE2550739A1 DE 2550739 A1 DE2550739 A1 DE 2550739A1 DE 19752550739 DE19752550739 DE 19752550739 DE 2550739 A DE2550739 A DE 2550739A DE 2550739 A1 DE2550739 A1 DE 2550739A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formaldehyde
urea
parts
glue
melamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752550739
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English (en)
Inventor
Johann Dipl Chem Dr Mayer
Dieter Dipl Chem Dr Merkel
Harro Dipl Chem Dr Petersen
Hermann Schatz
Otto Ing Grad Wittmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IT28898/76A priority patent/IT1070931B/it
Priority to SE7612473A priority patent/SE7612473L/xx
Priority to NO763813A priority patent/NO763813L/no
Priority to NL7612550A priority patent/NL7612550A/xx
Priority to JP51135499A priority patent/JPS5262396A/ja
Priority to FR7634144A priority patent/FR2331576A1/fr
Publication of DE2550739A1 publication Critical patent/DE2550739A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O0Z0 31 672 Mu/Ja 67OO Ludwigahafen, II.II.I975
Bindemittel für die Holzverleimung
Die Erfindung betrifft ein neuartiges aminoplastisches Bindemittel für die Holzverleimung. Als besondere Vorteile des neuen Bindemittels sind die einfache Herstellung, die Hydrolysenunempfindlichkeit und das geringe Quellvermögen z.B0 damit hergestellter Spanplatten sowie die geringe Abspaltung von Formaldehyd bei der Verarbeitung zu Holzwerkstoffen und bei der Lagerung der damit hergestellten Werkstoffe sowie der geringe Gehalt an freiem Formaldehyd im Bindemittel hervorzuheben»
Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mischkondensate, werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen in großem Umfang als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen, z.B0 Sperrholz und Spanplatten, verwendet. Die Harze sind in der Lösung im allgemeinen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 70 % enthalten« Die Harzlösung stellt ein kolloidales System von Kondensationsprodukten aus den oben angegebenen Komponenten unterschiedlich hohen Kondensationsgrades dar„ Die Aminoplastkondensationen verlaufen in einer Vielzahl von Teilschritten, die teilweise umkehrbar sind. Als Folge dieser Umkehrbarkeit tritt in den gebrauchsfertigen Harzlösungen stets ein mehr oder minder hoher Anteil des im Leim enthaltenen Formaldehyds in freier Form auf bzwο in einer solchen Form, in der er leicht durch Hydrolyse als freier Formaldehyd in die Atmosphäre abgegeben werden kann.
Die Technologie moderner Holzwerkstoffe erfordert Bindemittel, die möglichst rasch bei ihrer Verarbeitungstemperatur in den unlöslichen Zustand übergehen, d<,h„ hoch reaktiv sind» Aus
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Umweltschutzgründen werden Bindemittel gefordert, die sowohl bei der Herstellung der Platten als auch bei der Weiterverarbeitung und im Gebrauch der betreffenden Holzwerkstoffe nur geringe Mengen an Formaldehyd abspalten. Für die Herstellung von wetterfesten Spanplatten und anderen Holzwerkstoffen werden Bindemittel benötigt, die zu kochbeständigen Platten (V 100-Qualität) führen,, Diese Forderungen werden von den zur Zeit in der Technik eingesetzten Aminoplast-Bindemitteln nur teilweise erfüllt« So sind zwar Mischkondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd und gegebenenfalls Phenol bekannt und im Handel, mit denen man wetterfeste Spanplatten herstellen kann, die jedoch hohe Mengen an Formaldehyd bei der Herstellung und Lagerung der Platten abspalten»
Mit den bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Bindemitteln oder Mischkondensationsprodukten auf Basis Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und gegebenenfalls Phenol ist es im allgemeinen möglich, die Verweilzeit eines Spanplattenrohlings in der Presse bei einer Temperatur zwischen 140 und l8o C in der Spanplattenpresse auf eine Zeitspanne zwischen 12 und 25 Sekunden je mm Plattenstärke zu begrenzen,, Eine Erfindung, die sich die Aufgabe stellt, besonders formaldehydarme Harze herzustellen, muß von diesen Preßzeiten als unbedingter Forderung der Holzwerkstofftechnik ausgehen. Aufgabe der Erfindung ist es demnach, neue aminoplastische Bindemittel vorzuschlagen, die bei wesentlich verringerter Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd sowohl in der Lösung als auch während und nach der Verarbeitung zu Holzwerkstoffen mindestens die gleichen kurzen Preßzeiten erzielen wie die bekannten Bindemittel, ohne daß hierbei die Festigkeitseigenschaften und die Wetterbeständigkeit vermindert bzw. die Dickenquellungen erhöht werden.
Es wurde nun gefunden, daß man neuartige aminoplastische Bindemittel für die Holzverleimung mit wesentlich verringerter Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd aus dem wäßrigen Bindemittel als auch aus dem fertigen Werkstoff
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erhält, wenn man Formaldehyd und Harnstoff oder deren
Additions- bzw. Kondensationsprodukte, also z.B. Mischungen von Methylolharnstoffen und Formaldehyd bzw. Mischungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Formaldehyd mit einem rechnerischen Molverhältnis von wenigstens 3 s 1 (bis ca. 6 : 1) bei einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßriger Lösung
umsetzt bzw. in der Wärme behandelt, bis wenigstens 15 % des Harnstoffes in Gestalt von Urongruppen gebunden vorliegen
und das Umsetzungsprodukt bei schwach saurer oder basischer Reaktion mit Melamin oder anderen Aminotriazinen oder
Gemischen aus Melamin und Aminotriazinen nachbehandelt, bis die Kondensatlösung - bei Raumtemperatur bestimmt - mit
Wasser nicht mehr unbegrenzt verdünnbar ist und gegebenenfalls einengt bzw. trocknet.
Gewöhnlich wird dabei ein Gesamtmolverhältnis von Formaldehyd zu aminoplastbildenden Gruppen (2 Gruppen für Harnstoff und 3 für Melamin) wie 0,7 zu 1 bis 1,3 zu 1 eingestellt, das
für Leimharze typisch ist.
Derartige, Harnstoff, Melamin und Formaldehyd enthaltende
Kondensate enthalten z.B. zwischen ca. 15 % und ca. 45 %
Melamin in gebundener Form in 60 - 65#igen Leimlösungen. Im Gegensatz zu unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationslösungen sind diese Produkte lagerstabil. Es ist
überraschend, daß erfindungsgemäße Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensate sogar mit einer überwiegenden Menge eines gewöhnlichen Harnstoff-Formaldehyd-Leimes (bis zu einem
Mischungsverhältnis von ca. 40 zu 60) zu Bindemitteln
führen, die die oben genannten anwendungstechnischen Forderungen voll erfüllen.
Die neuartigen aminoplastischen Bindemittel werden demnach nach einem für Leimharze ungebräuchlichen Verfahren in einem wesentlichen Teil des ReaktionsVerlaufes unter stark sauren Bedingungen kondensiert. Dabei wird Harnstoff nach wissenschaftlicher Vorstellung teilweise in Urone umgewandelt, die in das Harzmolekül eingebaut werden und zu einer Steigerung
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der Hydrolysenstabilität führen» Urone sind 4-Qxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine, deren Herstellung aus J0 Org. Chera. 28, 1876, 1877 (1963), Bull» chem„ Soc. Japan, Bd. 11 (1936), 259 sowie aus DAS 1 123 334 und DBP 2 I63 854 (197D bekannt ist.
Aus der Beschreibung der Erfindung geht bereits hervor, daß es zur Herstellung urongruppenhaltiger Aminoplastkondensate notwendig und hinreichend ist, daß Harnstoff und Formaldehyd oder deren Vorkondensate über eine gewisse Zeitspanne hinweg unter stark sauren Bedingungen und in einem hohen Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff umgesetzt werden., Auch Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate ödere deren Polykondensate, die nach den Ergebnissen Z0B0 der Ramanspektroskopie keine ringförmigen, sondern lediglich lineare Strukturen aufweisen, erfahren unter den Bedingungen der stark sauren Kondensation eine Cyclisierung, wenn ihr Formaldehydgehalt hinreichend hoch ist oder ihnen gegebenenfalls Formaldehyd zugesetzt wird. Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd, die wenigstens 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff enthalten, werden z.B. nach dem Verfahren wie es in der DT-OS 1 643 705 beschrieben ist, erhaltene Sie weisen offenkettige Strukturen auf. Schon nach kurzem Erwärmen in Gegenwart einer starken Säure findet die Umwandlung zu urongruppenhaltigen Vorkondensaten statt.
Um aus diesen urongruppenhaltigen Vorkondensaten Harze zu erhalten, die sich als aminoplastische Bindemittel für die Holzverleimung mit den oben genannten Eigenschaften eignen, ist es erforderlich, die erhaltenen Vorkondensate mit Melamin und/oder anderen Aminotriazinen unter schwach sauren (z.B. pH von 4 bis 7) oder bevorzugt unter basischen (pH von 7,5 bis 11) Bedingungen so lange umzusetzen, bis erstens das gewünschte Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin zu Formaldehyd erreicht ist und zweitens die Kondensate eine hinreichend hohe Reaktivität und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter etwa 0,5 % (60 - 65£ige Lösung) aufweisen. Die Umsetzung geschieht zweckmäßig bei einer
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Temperatur oberhalb von 5O9 Insbesondere bei 70 - 1000C. Die Erfordernisse hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und der pH-Werte stehen dabei in einem gewissen Abhängigkeitsverhältnis, das an sich aus der Aminoplastchemie bekannt ist«
In der zweiten Phase der Leimherstellung kann man u«a. zusätzlich bzw. anstelle eines Teiles des Aminotriazins auch Phenole oder andere mit Aminoplasten umsetzbare Derivate einsetzen, wie z.B» Carbonsäureamide, cyclische und offenkettige Harnstoffe, Carbamate, Thioharnstoff u.dgl. Es ist ferner möglich, bereits in der ersten Stufe oder auch in den folgenden Stufen eine Teilverätherung der N-Methylolgruppen mit Alkoholen durchzuführen« Nach ihrer Herstellung werden die Leimharzlösungen auf einen pH-Wert von ca« 6,5 - 10, bevorzugt 8 - 9»5 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Wasserverträglichkeit soll im Bereich von 1:10 bis 1:0,5 liegen.
Die Viskosität von 50 (60) bis 7O5Sigen Harzlösungen, wie sie üblicherweise als Leimharze hergestellt werden, liegt im allgemeinen zwischen 50 und 2500 cP. Auch die erfindungsgemäß erhaltenen Leimharze weisen eine Viskosität in diesem Bereich auf.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
Die für die Herstellung von urongruppenhaltxgen Vorkondensaten erforderlichen stark sauren Bedingungen werden z.B. durch Zusatz von Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, unter Umständen auch mit Hilfe von Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure usw. eingestellt; der pH-Wert, gemessen mit der Glaselektrode, liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 2,5, jedenfalls aber unter 3»
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Im allgemeinen wird man Formaldehyd vorlegen, ansäuern und hierzu Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von 13s1 (Formaldehyd zu Harnstoff) zusetzen» Man kann aber ebenso auch Harnstoff und Formaldehyd vermischen, das Gemisch ansäuern und dann die Kondensation durch Erwärmen z„Bo auf 50 bis 1000C in Gang setzen oder erst erwärmen und dann ansäuern ο Es ist auch möglich, die Kondensation z»B„ in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade kontinuierlich durchzuführen«
Wie oben erwähnt, kann auch - gegebenenfalls unter Formaldehydzugabe - von vorhandenen Harnstoff-Formaldehyd-Vor- oder Polykondensaten ausgangen werden, wobei die Verfahrensbedingungen in vielen Fällen besonders günstig sind«
Harnstoff läßt sich im übrigen bei allen Verfahrensweisen auch ZoBo in Form seiner Methylolverbindungen unter rechnerischer Berücksichtigung des Formaldehydgehaltes verwenden.
Der erfindungsgemäß zu erreichende Urongruppengehalt kann auf folgende Weise bestimmt werden;
Uron-Formaldehyd-Kondensate weisen im Ramanspektrum eine scharfe Emissionslinie bei 810 cm" auf, die durch die Pulsationsschwingung des Ringsystems des Urons verursacht wird» Vergleichsmessungen mit Ν,Ν'-Dimethyluron und Ν,Ν'-Dimethoxymethyluron ermöglichen das Aufstellen eines Eichdiagramms (vglo Abb» 8), aus dem ausgehend von den gemessenen relativen Intensitäten der absolute Urongehalt in der Kondensationslösung ermittelt werden kann» In der Abbildung 8 ist der Gehalt an Ringstruktur (Abszisse in Prozenten) gegen die Raman-Intensität für verschiedene Substanzen aufgetragen, und zwar für N,N'-Bismethoxymethyluron (1), Ν,Ν'-Dimethyluron (2) und für die rechnerisch aus (1) und (2) ermittelte reine Uronstruktur (3)ο Die die Linie (3) begleitenden unterbrochenen Linien bezeichnen die Unsicherheit, die durch Eigenschaften des Meßgerätes, wie Z0B0 des Rauschpegels, bedingt ist»
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Die Umsetzung nimmt im allgemeinen zwischen 0,5 und 120 Minuten, insbesondere zwischen 30 und 90 Minuten, in Anspruch» Nach dieser ersten Umsetzung erfolgt in einer oder in mehreren Stufen die Polykondensation mit Melamin und gegebenenfalls mit anderen aminoplastbildenden Stoffen und gegebenenfalls Phenolen= Diese Polykondensationsphase unterscheidet sich demnach nicht grundsätzlich von den üblichen Herstellungswegen für Aminoplastharze„ Die Temperatur ist gut zu regulieren und beträgt z.B. zwischen 70 und 1000C„
An dieser Stelle der Polykondensation können nun natürlich auch Modifizierungsmittel einkondensiert werden,, Beispiele für solche (im allgemeinen in untergeordneten Mengen verwendete) Substanzen sind etwa Thioharnstoffe, Benzoguanamin, Amine und Diamine, Alkohole und Glykole„ Man erzielt durch den Zusatz von Modifizierungsmitteln ebenso wie durch die jeweils unterschiedliche Art der Reaktions führung gewisse Veränderungen der Leimharz-Eigenschaftens wie Reaktivität, Viskosität, Wasserverträglichkeit usw., die im Einzelfall am besten durch orientierende Versuche festgelegt werden.
Die Harzlösungen weisen - bezogen auf einen Harzgehalt von 60 - 65 % bei 200C - eine Viskosität von etwa 200 bis 1000 cP aufj ihre Wasserverdünnbarkeit liegt im allgemeinen bei 1 : 0,5 bis 1 : 10. Die Harze können demnach für den Gebrauch noch in üblicher Weise verdünnt werden und sind im allgemeinen bei Raumtemperatur mindestens 2 bis 4 Monate lagerfähig«
Um einen Vergleich der Eigenschaften der neuen Bindemittel mit handelsüblichen Bindemitteln für die Herstellung von koch- und wetterfesten Spanplatten zu ermöglichen, sind in den Abbildungen 1 und 2 die Pormaldehydabspaltungen bei der Herstellung und nach Klimatisierung der Platten sowie in Abbildung 3 die Scherfestigkeiten der Platten in Abhängigkeit von der Feuchte der beleimten Späne aufgetragen. Die benutzten Meßmethoden sind weiter unten beschrieben.
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Fichtenspäne wurden zur Einstellung bestimmter Feuchten vor dem Beleimen mit den erforderlichen Wassermengen vorbehandelt.
Das Spanmaterial wurde jeweils mit 47,5%igen Leimflotten ohne Verwendung eines Hydrophobiermittels mit einem Festharzauftrag von 12 %, bezogen auf absolut trockenes (atro) Spanmaterial, beleimt ο Als Härter wurden 1,5 % Ammoniumchlorid, bezogen auf Flüssigharzmenge eingesetzt. Die Feuchten der beleimten Späne lagen zwischen ca» 12 und ca. 16 %, bestimmt durch 16-stündiges Trocknen des beleimten Spanmaterials bei 1O5°C. Die Preßtemperatur betrug 1650C und die Preßzeit 6 Minuten. Die Plattendicke lag bei 19 mm„ Als Bindemittel wurden ein urongruppenhaltiges Melamin-Harz nach Beispiel 1 sowie verschiedene Abmischungen eines nach Beispiel 1 hergestellten
Harzes mit einem handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Bindemittel mit einem Molverhältnis von H:F = 1:1,4 und ferner zwei handelsübliche Mischkondensat-Harze unter den Bezeichnungen Leimharz A und B verwendet. Leimharz A ist ein Harnstoff -Melamin-Formaldehyd-Mischkondensat mit einer Zusammensetzung von 15 % Melamin, 24 % Harnstoff und 28 % Formaldehyd im Flüssigharz, das Z0Bo unter der Handelsbezeichnung KAURAMIN-Leim CE 50 88 erhältlich ist, Leimharz B ist ein Harnstoff-Melamin-Phenol-Formaldehyd-Mischkondensat mit einer Zusammensetzung von 19 % Melamin, 20 % Harnstoff, 5 % Phenol und 30 % Formaldehyd im Flüssigharz, das z„B. unter der Handelsbezeichnung ®KAURAMIN-Leim 540 erhältlich ist. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte urongruppenhaltige Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mischkondensat enthält im Flüssigharz 32 % Melamin, 12 % Harnstoff und 23 % Formaldehyd.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Harze im Vergleich zu marktüblichen Produkten geht eindeutig aus den Abbildungen 1 bis 3 hervor. So erhält man im praxisüblichen Feuchtebereich der beleimten Späne von 12 bis 16 % überraschend stark verminderte Formaldehydabspaltungen bei der Herstellung (Abb. 1) und Lagerung (Abb. 2) der Platten, die z.Tl. weit unter 30 % der mit den Leimharzen A und B hergestellten Platten liegt. Die Scherfestigkeiten (Abb. 3) liegen über den gesamten praxisnahen Feuchtebereich um bis zu 25 % höher als die mit
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den Leimharzen A und B erreichbaren Werte« Die Dickenquellungen nach 2- bzw. 24-stündiger Lagerung von Spanplattenprobekörpern in Wasser bei 200C sind gleichwertig mit denen der mit den Leimharzen A und B gerechtfertigten Spanplattenprobekörpern,,
Die als überraschend gut zu bezeichnenden Eigenschaften der uronhaltigen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze ermöglichen sogar eine Abmischung mit herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Leimen bis zu einem Abmischungsverhältnis von ca„ 40 zu 60 ohne daß dabei die Kochbeständigkeit der damit hergestellten Spanplatten wesentlich erniedrigt wird bzw„ die Dickenquellungen erhöht werden,, Sofern hierbei Harnstoff-Formaldehyd-Leime mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca« Is1,4-1,6 zur Abmischung verwendet werden, wird auch die Formaldehydabspaltung nur unwesentlich im Vergleich zu den erfindungsgemäßen uronhaltigen Melamin-Formaldehyd-Grundharzen erhöhte Als Beispiele sind in den Abbildungen 4-7 die Scherfestigkeiten, Dickenquellungen und Formaldehydabspaltungen für verschiedene Mischungsverhältnisse eines nach Beispiel 5 hergestellten Grundharzes mit einem handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Leim mit einem Molverhältnis von 1":1,4 wiedergegeben,, Zum Vergleich wurden die mit den Leimen A und B erhaltenen Werte in die Kurven eingetragen» Die Feuchte der mit jeweils 12 % Bindemittel beleimten Späne (Festharz bez„ auf atro Späne) lag zwischen 14 und 15 %» Die Preßtemperatur betrug l65°C und die Preßzeit 6 Minuten= Die Plattenstärke lag bei 19 mm,
Auch hier ist zu erkennen, daß diese Abmischungen den herkömmlichen Leimen in ihren Eigenschaften überlegen sind. Erst bei einem Abmischungsverhältnis von 60 % des Harnstoff-Formaldehyd-Leimes mit 40 % des nach Beispiel 5 hergestellten uronhaltigen Melamin-Harzes werden die Scherfestigkeiten V 100 auf das Niveau der mit den Leimen A und B erreichbaren Werte erniedrigt (Abb« 4)„ Die Dickenquellungen nach 2- und 24-stündiger Wasserlagerung bei 200C sind auch beim höchsten Abmischungsverhältnis noch niedriger als bei den mit den
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Leimen A bzw, B hergestellten Platten (Abb. 5 u. 6). Die PormaldehydabSpaltungen bei der Plattenherstellung liegen selbst beim höchsten Abmischungsverhältnis nur bei ca. 45 % der mit dem Leim A erhaltenen Werte (Abb= 7)»
Wie aus der Abb. 2 zu entnehmen ist, werden bei einer Feuchte der beleimten Späne von 15 % mit den erfindungsgemäßen Leimharzen im Vergleich zu den Leimharzen A und B nur ca. 10 % und bei den Abmischungen der erfindungsgemäßen Leimharze mit den hier verwendeten handelsüblichen ÜF-Leimharzen (U:F = 1:1,4) im ungünstigsten nur ca., 25 % an Formaldehyd aus den klimatisierten Platten nach der FESYP-Perforator-Methode freigesetzt 0
Besonders hervorzuheben ist bei diesen Abmischungen die hohe Wirtschaftlichkeit, da mit dieser Maßnahme eine Verbilligung der Rohstoff-Einsatzkosten verbunden ist= So weist zoB« die Abmischung 40;60 (Uron-Melamin-Harz zu Harnstoff-Formaldehyd-Harz (1:1,4)) nur noch einen Gehalt von 14 % Melamin auf, während das Bindemittel A 15 % Melamin und das Bindemittel B 19 % Melamin und 5 % Phenol enthalten»
In den nachfolgenden Beispielen ist der Urongehalt, bezogen auf Harnstoff nach der stark sauren Kondensation angegeben. Als Lichtquelle des Ramanspektrometers wurde ein He-Ne-Laser (0IP, Modell I8I E) benutzt„ Die Erregerlinie hat eine Wellenlänge von 6328 S0E0
Leimharze, die nach der Erfindung hergestellt worden sind, besitzen erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Leimharzenβ Als Vorteil ist insbesondere die feste Bindung von Formaldehyd zu nennen, die bei allen Testmethoden gegenüber den bisher bekannten Harzleimen verringerte Gehalte an freiem Formaldehyd feststellen läßt«
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Die Bestimmung des freien Pormaldehyds in der Lösung ist z.B. nach de Jong (vgl. de Jong, de Jonge, Recueil 7.1, 643 bis (19*12) und H. Petersen, Textilveredlung j5» 643 (1968) dadurch möglich, daß jeweils eine Probe der zu untersuchenden Lösung bei O0C mit Natriumsulfit-Lösung im Überschuß versetzt, mit Salzsäzre gegen Thymolphthalein auf pH 8,5 eingestellt und nach einigen Minuten bei 00C in essigsaurer Lösung mit Jodlösung gegen Stärke als Indikator das freie Sulfit zurücktitriert wird. Danach wird mit Soda der Formaldehyd-Bisulfit-Komplex zersetzt und das nunmehr freie Sulfit abermals mit Jod titriert» Bei der letzten Titration entspricht der Jodverbrauch dem Gehalt an freiem Formaldehyd,
Die Bestimmung des Formaldehyds im Holzwerkstoff nach der FESYP-Perforator-Methode ist Z0B0 in einem Entwurf der British Standards Institution vom 2. Dezember 1971 (BS l8ll) beschriebene Danach werden aus dem lufttrockenen Werkstoff kleine Quader zurecht gesägt, jeweils zu mehreren in einem Flüssigkeitsextraktor (Soxhlet-Extraktor) mit Toluol extrahiert und das beladene Toluol seinerseits mit Wasser gewaschen. Das Wasser wird dann jodometrisch auf Formaldehyd untersucht.
Schließlich ist auch der beim Verpressen des Holzrohstoffs zu Spanplatten mit dem Bindemittel in der Wärme freigesetzte Formaldehyd bestimmbare Zu diesem Zweck werden nach einem von Petersen et al. (H0 Petersen, W. Reuther, W. Eisele, 0. Wittmann, Holz als Roh-und Werkstoff, Bd. 30 (1972), Seite 429-^36) beschriebenen Verfahren (vgl. Abb. 2) Prüfkörper auf einer Versuchspresse (1) hergestellt, wobei der Spankuchen (2) vor Preßbeginn in eine verschließbare, mit Schlauchanschlüssen (3»4) versehene temperaturbeständige Plastikfolie (5) (sogenannte Grillfolie, z,B0 aus Polyamid oder Polyester) eingeführt wird. Der während des Pressens nur schwach mit Stickstoff oder Argon gespülte Foliensack wird nach Preßende längere Zeit mit Inertgas gespült und das gesamte Spülgas mit Sulfitlösung gewaschen. In üblicher Weise wird dann Formaldehyd jodometrisch bestimmt. Die Versuchsanordnung ist in Abb. 9 dargestellt.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen neuen Leimharze, z.B. bei der Herstellung von Spanplatten, Sperrholzplatten, Paserplatten und ähnlichen Holzwerkstoffen, unterscheidet sich im allgemeinen nicht vom Stande der Technik« Die Harzlösungen, die einen Peststoffgehalt von im allgemeinen 60 bis 70 % aufweisen, werden in geeigneter Weise verdünnt, so daß sie sich auf den gebräuchlichen Beleimungsmaschinen verarbeiten lassen; die erforderliche Menge an Leimlösung richtet sich im allgemeinen nach der beabsichtigten Verwendung; zur Herstellung von Sperrholz werden beispielsweise solche Mengen des Bindemittels verwendet, daß je Quadratmeter Leimfläche bis 200 g Harz, berechnet als Peststoff, aufgebracht werden. Bei Spanplatten wird die erforderliche Menge an Bindemittel im allgemeinen in Prozenten des Holzgewichtes angegeben und beträgt ZoB0 5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils wieder Peststoff bezogen auf das Gewicht der trockenen Späne» Den Leimharzlösungen, in der Fachsprache Leimflotten genannt, können die üblichen Zusatzmittel, wie beispielsweise Hydrophobierungsmittel, Härter, Beschleuniger, Farbstoffe und ähnliches zugesetzt werden»
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1
3OOO Teile eines handelsüblichen wäßrigen βθ SSigen HF(Harnstoff-Formaldehyd)-Vorkondensats mit 1200 Teilen Formaldehyd und 600 Teilen Harnstoff wurden auf 950C erwärmt und mit 4,5 Teilen 50itiger Schwefelsäure auf pH 2,0 gestellt. Es wurde zwei Stunden gerührt, danach lagen 35 % des Harnstoffs in Form von Uronkörpern, gemessen wie auf Seite 6 beschrieben, vor. Es wurden 415 Teile Wasser zugesetzt und mit 56 Teilen 2Oj5iger Natronlauge ein pH von 8,7 eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten wurden unter Rühren I638 Teile Melamin eingetragen. Während des weiteren Reaktionsverlaufe wurden der pH von 8,7 sowie die Temperatur von 95°C konstant gehalten. Nach 80
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min„ hatte die Lösung einen Trübungspunkt ' von 56°C, sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlte
Kenndaten:
Dichte bei 2O0C
Viskosität
Was serverträglichkeit
Gelierzeit 1000C
Lagerstabilität bei 300C
Beispiel 2
Die Reaktionsführung verlief analog zu Beispiel 1, doch wurde zur Bildung von Uronkörpern statt 2 Stunden bei pH 2 nur 1 Stunde bei pH 1„5 kondensiert» Danach lagen 41/6 des Harnstoffs als Uronkörper vor. Die Reaktion wurde bei einem Trübungspunkt von 500C durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.
Kenndaten:
Dichte bei 20°C 1,285 g/cm3
Viskosität 180 m.Pas.sec
Wasserverträglichkeit 1:0,9
Gelierzeit 1000C 56 see
Lagerstabilität bei 3O0C 40 Tage
freier Formaldehyd 0,14 %
N-Methylol-Formaldehyd 13.1 %
Beispiel 3
Zu 1800 Teilen eines Vorkondensates mit 720 Teilen Formaldehyd und 36O Teilen Harnstoff werden bei 950C und pH 2,0 (Einstellung mit verd« Schwefelsäure) unter Rühren 177 Teile
Bestimmung des Trübungspunktes: 5 Teile Wasser und 1 Teil Reaktionslösung werden vermischt und langsam abgekühlt. Es wird die Temperatur gemessen, bei der die Lösung trüb wird.
709821/080© -^
O. Z. 31 672
einer 68$igen, wäßrigen Harnstofflösung kontinuierlich innerhalb von 15 min. zugesetzt. Die Temperatur stieg dabei bis 10O0C an. Es wurde 2 h bei 95°C und pH 2 kondensiert. Danach werden 68 Teile Wasser zugegeben und mit 28 Teilen 20£iger Natronlauge auf pH 8,7 gestellt. Bei diesem pH wurden in 20 Minuten 8o8 Teile Melamin eingetragen. Nach 40 min. bei pH 8,7 und 95°C wurde die Reaktionslösung klar. Es wurde ein Trübungspunkt von 64°C gemessen. Die Leimlösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein Einbrennrückstand von 60 % (2h bei 120°C) gemessen.
Kenndaten:
Dichte bei 2O°C 1,285
Viskosität bei 200C 214 m Pas. see
WasserVerträglichkeit 1:0,9
Gelierzeit 10O0C 69 see
Lagerstabilität b. 300C 41 Tage
Formaldehyd frei 0,11 %
N-Methylol-Formaldehyd 10 %
Beispiel 4
1800 Teile eines Vorkondensats mit 720 Teilen Formaldehyd und 360 Teilen Harnstoff wurden auf 95°C erwärmt und durch Zusatz von 7 Teilen 50?iger Schwefelsäure auf pH 2.0 gestellt. Nach 2 h wurde mit 22 Teilen 20$iger Natronlauge neutralisiert. 35 % des Harnstoffs lagen als Uronkörper vor. Nun wurden bei pH 7 - 7,5 und einer Temperatur von 950C 177 Teile einer 68$igen Harnstoff-Lösung zugesetzt und 10 min. gerührt. Nach Zusatz weiterer 20 Teile 20?iger Natronlauge wurden bei 950C und pH 8,7 innerhalb von 15 Minuten 808 g Melamin eingetragen. Nach 17 min. wurde Reaktionslösung klar. Nach 80 min. wurde ein Trübungspunkt von 57°C gemessen. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zusatz von 68 Teilen Wasser wurde ein Einbrennrückstand (2 h, 1200C) von 60 % gemessen.
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O.Z.
31
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Kenndaten:
Dichte bei 200C Viskosität bei 200C Wasserverträglichkeit Gelierzeit 1000C Lagerstabilität bei 30uC freier Formaldehyd N-Methylol-Formaldehyd
Beispiel 5
1.284 g/cm3 205 m Pas. see 170,6
54 see
55 Tage 0,13 % 12,3 %
2400 Teile eines HP-Vorkondensats mit 960 Teilen Formaldehyd und 480 Teilen Harnstoff wurde mit 600 Teilen einer 40#igen Formalinlösung gemischt und auf 95°C aufgeheizt. Es wurde mit 3,5 Teilen 50$iger Schwefelsäure ein pH von 2,0 eingestellt und für 2 Stunden bei 95°C konstant gehalten«, Danach wurde mit 30 Teilen 20%iger Natronlauge der pH auf 8,7 angehoben. Unter pH-Konstanz wurden in 25 Minuten kontinuierlich 1814 Teile Melamin und 421 Teile Wasser zugesetzt. Nach 90 min, wurde die Umsetzung bei einem Trübungspunkt von 580C durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Das fertige Harz hatte einen Einbrennrückstand von 60 % (2 h, 1200C)0
Kenndaten:
Dichte bei 200C Viskosität bei 2O0C Wasserverträglichkeit Gelierzeit 10O0C Lagerstabilität bei 30 freier Formaldehyd N-Methylol-Formaldehyd
1.284 g/em3 239 m Pas.see 1:0,8
48 see 40 Tage 0,18 % 13,7 %
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- ifr- Oo ζ ο Jl 672
Beispiel 6 ^
In 1000 Teile 4O5Sige Pormalin-Lösung wurden bei Raumtemperatur und einem pH von 5»6 unter Rühren 200 Teile Harnstoff eingetragen. Die Lösung wurde auf 95°C aufgeheizt und mit zwei Teilen 5O5Siger Schwefelsäure ein pH von 2,0 eingestellt. Nach 60 Minuten wurde mit 18 Teilen 20/£iger Natronlauge auf pH 8,7 gestellt» Innerhalb von 20 Minuten wurden 546 Teile Melamin eingetragen. Nach 80 Minuten Rühren bei 95°C und pH 8,7 wurde ein Trübungspunkt von 55°C gemessene Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein Einbrennrückstand von 56,8 % gemessen (2 h, 1200C)0 Durch Abdestillieren (50°C, verminderter Druck) von 100 Teilen Wasser wurde der Einbrennrückstand auf 60 % gestellt«
Kenndaten:
Dichte bei 200C 1„283 g/cm3
Viskosität bei 200C 260 mPas.see
Wasserverträglichkeit 1:0,8
Gelierzeit 100°C 52 see
Lagerstabilität bei 300C 48 Tage
freier Formaldehyd 0,16 %
N-Methylol-Pormaldehyd 13,8 %
Beispiel 7
1000 Teile eines handelsüblichen HP-Kondensats vom Molverhältnis U:P = 1:1,4 mit 328 Teilen Formaldehyd und 466 Teilen Harnstoff wurden mit 1511 Teilen einer 40/Sigen, wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, auf 95°C aufgeheizt und mit 3,2 Teilen 50?iger Schwefelsäure auf pH 2.0 gestellt. Nach 2 Stunden Rühren wurde mit 23 Teilen 2O5Siger Natronlauge ein pH von 8,7 eingestellt. Innerhalb von 25 min. wurden 1237 Teile Melamin eingetragen. Nach 80 Minuten erreichte die Reaktionslösung einen Trübungspunkt von 56°C und wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Einbrennrückstand betrug 62 55, er wurde durch Zusatz von 129 Teilen Wasser auf 60?S (2 h, 1200C) eingestellt.
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- vT- OoZo iJi 672
Kenndaten:
Dichte bei 200C 1„285 g/cm3
Viskosität bei 200C 312 m Pas„see
Was serverträglichkext 1:0,7
Gelierzeit bei 1000C 53 see
Lagerstabilität bei 30°C 40 Tage
freier Formaldehyd 0,14 %
N-Methylol-Formaldehyd 13,2 %
Beispiel 8
400 Teile Leimharz aus Beispiel 5 und 6OO Teile eines UF-Kondensats vom Molverhältnis HsF = 1:1,4 mit 296 Teilen Formaldehyd und 421 Teilen Harnstoff wurden bei Raumtemperatur durch Rühren intensiv miteinander vermischt»
Analog wurden Mischungen aus 6OO Teilen Leimharz Beispiel 5 und 400 Teilen des HP-Leimes (1:1,4) sowie 8OO Teilen Leimharz Beispiel 5 und 200 Teilen des UF-Leimes (1:1,4) hergestellt.
Kenndaten
Mel-Harz aus 80 60
Beispiel 5
i%. UF-Kondensat
1:1,4		 20 40 60
Viskosität bei
200C ^m Pas „seeJ		 210 205 195
Gelierzeit bei
1000C [see]		 51 52 52
Was serverträglichkext 1:0,8 1:0,6 - 1:0,6
Lagerstabilität
bei 300C		 50 Tage 50 50
freier Formaldehyd
P.I 		0,18 0,19 0,19
N-Methylol-Form
aldehyd on		 14,1 14,8 16,0
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n.z, 51
Beispiel 9
Fiehtenspäne wurden zur Einstellung bestimmter Feuchten von 12 bis 16 % vor der Beleimung mit den erforderlichen Wassersiengen vorbehandelt. Das Spanmaterial wurde dann jeweils mit ^7951iigen Leimflotten ohne Verwendung eines Hydrophobiermittel mit einem Festharzauftrag von 12 ?, bezogen auf atro Spaneaterial beleimt. Als Härter wurden I35 % kmmnlvmchlorid, bezogen auf Flüssigharzraenge, eingesetzt, Die Feuchtigkeit sbestiOTHung der beleimten Späne erfolgte aus der Gewichtsabnahme nach Ιδ-stündigem Trocknen des beleimten Spanmaterials bei 105°C. Die Preßtemperatur lag bei 1650C, die Preßzeit betrug 6 min. Es wurden jeweils Einschichtplatten mit einer Plattendieke von 19 mm hergestellt» Die prozentuale Zusammensetzung der Harze kann der Tabelle 1 entnommen werden. Die Meßwerte für die Abspaltung von Formaldehyd bei der Herstellung der Spanplatten nach Foliensackmethode (Abb. I)9 die Abspaltung von Formaldehyd bei der Lagerung; der Platten nach FESYP-Perforatorsäethode (Abb. 2) sowie die Meßwerte für die Scherfestigkeiten (Abb. 3) sind der Tabelle 2 zu entnehmen»
Tabelle-1: Zusammensetzung der Bindemittel nach Beispiel 9
Leimtyp
Zusammensetzung
Mischungen von Leim-
Uron-Mel-Harz UF-Harz harz
nach Beispiel 1 : 1 : 1,4
09 6Ό%'ΛΌ% 50*ί5Ο? 4θ?:6θϊ Α
Leiffiharz
We larain M 32 19 16 13 15 19
Harnstoff P] 12 24 2? 30 2H 20
Formaldehyd K 23 26 2? 27 28 30
Phenol \% \ 0 0 0 0 0 5
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- 19 -
Tabelle 2: Formaldehyd-Abspaltung und Scherfestigkeit
0. Z ■„- 31 672
Leimtyp Feuchte der
beleimten
Späne
DO 		Abgespaltener
Formaldehyd
nach Folien-
sackmethode
bez. auf atro
Spanmaterial		 Abgespaltener
Formaldehyd
bei Lagerung
der Platten
nach Fesyp-
Methode
P] 		Feuchte der
beleimten
Späne
L'] 		Scherfestig
keit V 100
Qj/mm]
Leimharz A 12,55 0,0788 0,11 13,64 1,040
13,57 0,0849 0,14 14,42 1,112
14,94 0,0897 0,13 16,01 1,163
15,54 0,0975 0,15 17,23 1,205
Leimharz B 12,55 0,0630 0,11 13,44 1,089
13,64 0,0719 0,11 14,88 1,120
15,01 0,0776 0,12 16,41 1,209
15,74 0,0821 0,13 18,06 1,338
Uron-Mel-Harz nach 12,36 0,0256 0,01 12,23 1,254
Beispiel 1 13,38 0,0285 0,02 14,09 1,375
14,22 0,0299 0,02 15,01 1,418
15,41 0,0317 0,01 17,10 1,453
Mischung von 60 % 12,36 0,0357 0,02
Uron-Mel-Harz nach 13,51 0,0385 0,02
Beispiel 1 und 40 % 14,16 0,0397 0,02
HP-Leim 1:1, 4 15,21 0,0408 0,02
Mischung von 50 % 11,92 0,0343 0,02
Uron-Mel-Harz nach 12,61 0,0383 0,03
Beispiel 1 und 50 % 13,77 0,0408 0,03
HF-Leim 1:1,1 14,88 0,0432 0,03
Mischung von 40 % 11,86 0,0399 0,03
Uron-Mel-Harz nach 12,74 0,04l6 0,03
Beispiel 1 und 60 % 14,22 0,0441 0,03
HP-Leim 1:1,4 14,81 0,0468 0,03
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ο.ζ. yi 672
Beispiel 10
Fichtenspäne wurden zur Einstellung der Feuchte von etwa \5% vor dem Beleimen mit der erforderlichen Wassermenge vorbehandelt. Das Spanmaterial wurde jeweils mit 47,5 #igen Leimflotten ohne Verwendung eines Hydrophobiermittels mit einem Festharzauftrag von 12 %9 bezogen auf atro Spanmaterial, beleimt. Als Härter wurden 1,5 % Ammoniumchlorid, bezogen auf Flüssigharzmenge, eingesetzt. Die Feuchtigkeitsbestimmung der beleimten Späne erfolgte aus der Gewichtsabnahme nach l6-stündigem Trocknen des beleimten Spanmaterials bei 105oC Die Preßtemperatur lag bei 165°C, die Preßzeit betrug 6 Minuten» Es wurden jeweils Einschichtplatten mit einer Plattendicke von 19 mm hergestellt. Die Meßwerte für die Formaldehydabspaltung nach Foliensackmethode bei der Herstellung (Abb. 7), für die Dickenquellung der Spanplatten nach 2 h (Abb„ 5) und 24 h (Abb„ 6) sowie für die Scherfestigkeiten V 100 (Abb. 4) sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
- 21 -
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1550739
Tabelle 3: Heßdaten für Beispiel IO
teimtyp
Kenngrößen		 Harz nach
Beispiel 5
100? : O?		 Mischung
80S : 20« 		von
HP-H
1:1,
60!« : 40?		 arz
4
40* : 60S 		Leimharz
A 		Leimharz
B
Γ?1 Melamin 34 27 21 14 15 19
ΠΠ Harnstoff 9 16 22 29 24 20
ptl Formaldehyd 23 24 25,4 27 28 30
pSl Phenol 0 0 0 0 0 5
Feuchte der beleim
ten Späne ΠΠ		 15,21 14,74 14,74 14,81 14,94 14,95
Abgespaltener Form
aldehyd bezogen
auf at ro Spaltmate
rial [ϊ]		 0,0315 0,0338 0,0382 0,0416 0,0899 0,0801
2uellung nach
2 h [A] 		4,6 4,4 4,4 4,5 6,0 5,5
Feuchte der beleim
ten Späne [i_J		 14,94 14,94 14,81 14,68 14,61 14,76
Scherfestigkeit
N/ram		 1,71 1,63 1,59 1,34 1,25 1,30
709821/0808
Leerseite

Claims (1)

  1. - - ο.ζ. ^i 6?2
    Verfahren zur Herstellung von aminoplastischen Harzen, insbesondere für die Holzverleimung, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Formaldehyd und Harnstoff oder deren Additions- bzw. Kondensationsprodukte mit einem Molverhältnis von wenigstens 3:1 bei einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßriger Lösung umsetzt bzw. in der Wärme behandelt, bis wenigstens 15 % des Harnstoffs in Gestalt von Urongruppen gebunden vorliegen und das Umsetzungsprodukt bei pH-Werten oberhalb von 3, bevorzugt oberhalb eines pH-Wertes von 7 mit Melamin und gegebenenfalls anderen Aminotriazinen, Phenolen und/oder anderen mit Aminoplasten reagierenden Stoffen nachbehandelt, bis die Kondensatlösung - bei Raumtemperatur bestimmt - mit Wasser nicht mehr unbegrenzt wasserverdünnbar ist und gegebenenfalls einengt bzw. trocknet.
    BASF Aktiengesellschaft
    Zeichn.
    709821/0808
DE19752550739 1975-11-12 1975-11-12 Bindemittel fuer die holzverleimung Withdrawn DE2550739A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458049A (en) * 1981-07-01 1984-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding
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